KR102107574B1 - 디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법 - Google Patents

디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘과의 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm인 폴리아믹산 조성물을 제공한다.

Description

디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법 {Polyamic Acid Composition for Display Substrate and Method for Manufacturing Display Substrate by Using the Same}
본 발명은 디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
디스플레이 장치는 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판 디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 발전하고 있다. 이러한 평판 디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 소자 등이 있다.
최근에는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱 확장하기 위해, 가요성 기판을 적용한 플렉서블 디스플레이가 개발되고 있다. 이러한 디스플레이는 스마트 폰, 태블릿 PC 등의 모바일 기기에 주로 적용되고 있으며, 그 응용 분야가 확장되고 있다.
플렉서블 디스플레이를 구성하는 디스플레이 기판은 가요성 기판(flexibility substrate)상에 박막 트랜지스터(TFTs on Plastic; TOP) 소자 구조를 형성시키는 공정에 의해 제조될 수 있다. 다만 상기 공정이 300 ℃ 이상 또는 400 ℃ 이상의 고온에서 수행되는 바, 유기 고분자 소재 중에서도 최고 수준의 내열성 및 기계적 특성과 함께 유연한 특성을 가진 폴리이미드계 소재가 가요성 기판으로 바람직하게 활용되고 있다.
전형적으로, 디스플레이 기판은 (i)비정질 또는 결정질 실리콘으로 이루어진 희생층상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 도포하고 경화시켜 가요성 기판인 폴리이미드 수지를 형성하고, (ii)이후 폴리이미드 수지로 이루어진 가요성 기판상에 상기 박막 트랜지스터 소자 구조를 형성하는 공정을 수행하며, (iii)이러한 공정이 완료되면, 소정의 파장을 갖는 레이저를 이용하여 희생층을 가요성 기판으로부터 박리함으로써 제조될 수 있다.
소망하는 품질을 내재한 디스플레이 기판의 제조에는 다양한 공정적 변수가 복합적으로 작용할 수 있지만, 특히 중요한 하나는 가요성 기판인 폴리이미드 수지가 희생층에 대해 적절한 수준으로 접착되는 것이다.
전술의 적절한 수준이란 폴리이미드 수지상에 박막 트랜지스터 소자 구조를 형성하는 과정에서 폴리이미드 수지와 희생층의 접착 상태 및 형태가 공고하게 유지되되, 이 공정 이후의 희생층 제거 시에는 폴리이미드 수지로부터 상기 희생층이 쉽게 박리될 수 있는 수준을 의미한다.
만약, 희생층에 대한 폴리이미드 수지의 접착력이 불량하면, 폴리이미드 수지상에 박막 트랜지스터를 형성하는 과정에서 폴리이미드 수지 또는 희생층이 탈락하는 심각한 폐해가 발생될 수 있다.
반대로 상기 접착력이 일정 수준을 넘어 과도한 경우에는 레이저로 희생층을 박리하는 과정에서 폴리이미드 수지와 희생층의 일부분이 접착된 상태를 유지하거나, 희생층으로부터 유래된 재(ash)가 폴리이미드 수지에 접착되어 있을 수 있다. 이로 인해 박리 과정에서 폴리이미드 수지가 손상될 수 있고, 박리되어 수득된 디스플레이 기판의 품질이 저하될 수 있다. 또한, 강한 접착 상태를 유지하는 희생층을 완전히 박리시키기 위하여 레이저의 에너지를 증폭하면, 폴리이미드 수지 또는 박막 트랜지스터 소자 구조가 손상 또는 파괴될 수 있다.
따라서, 상술한 기술적 문제를 해소할 수 있는 신규한 폴리이미드계 소재가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 상기에서 인식된 종래의 문제를 일거에 해소할 수 있는 신규한 폴리아믹산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리아믹산 조성물은 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 즉 폴리이미드 수지로 변환되면 상기 비정질 또는 결정질 실리콘과의 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm일 수 있다.
이러한 접착력은 상기 폴리아믹산 조성물로부터 유래된 폴리이미드 수지상에 박막 트랜지스터 소자 구조를 형성하는 과정에서 폴리이미드 수지와 희생층인 비정질 또는 결정질 실리콘의 접착 상태 및 형태가 공고하게 유지되되, 이 공정 이후의 희생층 제거 시, 폴리이미드 수지로부터 상기 희생층이 쉽게 박리될 수 있는데 특히 바람직한 것이다.
이러한 측면에 의해, 상술한 문제가 해소될 수 있으며, 본 발명은 이의 구현을 위한 구체적인 실시양태를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은,
방향족 디안하이드라이드계 단량체 및 방향족 디아민계 단량체가 중합된 폴리아믹산 중합체를 포함하고,
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체는 벤조페논 구조를 갖는 제3 성분을 포함하며,
방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비 상기 벤조페논 구조를 갖는 제3 성분의 함량이 1 몰% 초과 내지 7 몰% 미만이며,
상기 폴리아믹산 조성물은, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘과의 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm인 폴리아믹산 조성물을 제공한다. 상기 접착력은 ASTM D 3359에 따라, 경화된 상기 폴리아믹산 조성물의 너비가 1cm가 되도록 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 부착하고, 20mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 측정한 접착력일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 폴리아믹산 조성물을 이용하여 디스플레이 기판을 제조하는 방법으로서,
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리아믹산 조성물" 및 "디스플레이 기판을 제조하는 방법"의 순서로 발명의 실시양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 예컨대 초과, 미만 등의 한정 용어가 없다면, 그 범위는 그 종점값 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
폴리아믹산 조성물
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은,
방향족 디안하이드라이드계 단량체 및 방향족 디아민계 단량체가 중합된 폴리아믹산 중합체를 포함하고,
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체는 벤조페논 구조를 갖는 성분을 포함하며,
방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비 상기 벤조페논 구조를 갖는 성분의 함량이 1 몰% 초과 내지 7 몰% 미만이며,
상기 폴리아믹산 조성물은, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘과의 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 유기용매; 및
방향족 디안하이드라이드계 단량체와 방향족 디아민계 단량체가 중합되어 제조된 폴리아믹산을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체는 바이페닐 구조를 갖는 제1 성분, 1 개의 벤젠 고리를 갖는 제2 성분 및 벤조페논 구조를 갖는 제3 성분을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민계 단량체는 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 그것의 전체 몰수에 대해 50 몰% 초과로 포함할 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비, 제1 성분의 함량은 50 몰% 내지 70 몰%일 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비, 상기 제2 성분의 함량은 20 몰% 내지 40 몰%일 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비, 상기 제3 성분의 함량은 1 몰% 초과 내지 7 몰% 미만일 수 있다.
이러한 폴리아믹산 조성물은, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판상에 경화된 상태에서, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘과의 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 또한, 열처리에 의해 경화되어 폴리이미드 수지를 형성할 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물이 20 ℃ 내지 550 ℃ 또는 20 ℃ 내지 500 ℃에서 열처리되어 폴리이미드 수지가 제조될 수 있고, 이러한 폴리이미드 수지는 하기와 같은 우수한 물성을 내재할 수 있다.
- 8 ppm/℃ 이하의 열팽창계수
- 490 ℃ 이상의 유리전이온도
- 555 ℃ 이상의 열분해 온도
- 350 MPa 이상의 인장강도
- 20 % 이상의 신율
- 60 % 이상의 투과율
이와 관련하여, 이상의 물성을 모두 만족할 수 있는 본 발명의 폴리아믹산 조성물 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 수지의 경우, 디스플레이 기판의 소재로서 바람직하게 이용될 수 있다.
이들 물성이 모두 발현될 수 있는 폴리이미드 수지와 이를 구현하는 폴리아믹산 조성물은 지금까지 알려지지 않은 신규한 폴리이미드계 소재로서, 이의 구성을 비제한적인 예를 통해 이하에서 더욱 상세하게 설명한다.
<접착력>
일반적으로, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판은, 비제한적으로 디스플레이 기판의 제조에 이용될 수 있으며, 특히, 디스플레이 기판의 제조 시 가요성 기판에 접착되었다가 제거되는 희생층으로 이용될 수 있다. 이때, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판상에 경화되어 폴리이미드 수지를 형성할 수 있고, 상기 폴리이미드 수지는 가요성 기판으로 바람직하게 이용될 수 있다.
상기 희생층으로서 비정질 또는 결정질 실리콘 기판은 박막 트랜지스터(TFT) 소자 구조를 형성하는 공정에서 폴리이미드 수지에 접착된 상태로 존재하고, 이 공정 이후, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 레이저를 조사하면 비정질 또는 결정질 실리콘 기판과 폴리이미드 수지의 접착 상태가 해제되어 서로 박리될 수 있다.
다만 주목할 것은, 상기 접착력이 본 발명에 기재된 범위를 약간이라도 벗어날 경우, 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 수지에 형성된 박막 트랜지스터 소자가 크게 손상될 수 있는 점이다.
예를 들어, 상기 접착력을 근소하게 초과하는 경우는 레이저를 이용한 비정질 또는 결정질 실리콘 기판의 처리에도 불구하고 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판의 적어도 일부가 폴리이미드 수지와 접착된 상태를 유지하는 비-바람직한 양태로 이어질 수 있다. 이러한 양태에서, 접착 상태가 유지된 폴리이미드 수지의 일부분은 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 의해 파단될 수 있다.
또한, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판으로부터 유래된 재(ash)가 폴리이미드 수지에 접착되어 있을 수 있다.
다른 측면에서, 더욱 고 에너지의 레이저를 이용하여 비정질 또는 결정질 실리콘 기판의 박리를 유도하는 것을 고려할 수 있으나, 이 경우는 나노미터 내지 마이크로미터 단위의 두께를 갖는 폴리이미드 수지와 박막 트랜지스터 소자 구조에 고 에너지의 레이저가 영향을 미침으로써, 이들의 손상, 예를 들어 수지 및/또는 트랜지스터 소자의 분해, 변형, 파단을 유발할 수 있다. 또한, 고 에너지의 레이저는 비정질 또는 결정질 실리콘 기판으로부터 유래되는 재를 상대적으로 더 많이 생성할 수 있고, 상기 재는 이물로서 작용하여 예를 들어 트랜지스터 소자의 품질을 저해할 수 있다.
상기 접착력을 만족하는 경우는 약 300 ℃ 이상 또는 약 400 ℃ 이상의 고온에서 폴리이미드 수지와 비정질 또는 결정질 실리콘 기판의 접착 상태가 잘 유지될 수 있다.
이는 폴리이미드 수지가 가요성 기판으로서 이용되는 것을 어렵게 하는 주요한 이유로서 폴리이미드 수지상에 박막 트랜지스터 소자 구조를 형성시키는 공정이 약 300 ℃이상의 고온에서 수행되기 때문이다. 본 발명의 범위에 비해 상대적으로 낮은 접착력 하에서는 폴리이미드 수지의 적어도 일부가 박리되어 들뜬 상태가 유발되거나, 또는 박리된 일부가 말려서 컬(curl)을 형성할 수 있고, 이 경우 상기 공정의 진행이 불가능하다.
정리하면, 폴리이미드 수지와 비정질 또는 결정질 실리콘 기판간의 접착력이 극히 한정적이면서 가장 바람직한 범위에 속하는 것이 중요하고, 본 발명은 이러한 바람직한 범위를 상기와 같이 제공한다. 또한 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 경화된 상태에서 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 대해 상기 범위의 접착력을 발현할 수 있다.
더욱이 본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 레이저 조사 후 측정된 접착력이 0.01 N/cm 이하일 수 있다. 상기 레이저 조사 후의 접착력은 매우 미미한 수준으로 비정질 또는 결정질 실리콘 기판과 접착 상태가 실질적으로 유지될 수 없는 수준일 수 있으며, 이에 따라 예를 들어, 박막 트랜지스터 소자 구조를 형성시키는 공정 이후에 상기 폴리아믹산 조성물 유래의 폴리이미드 수지가 비정질 또는 결정질 실리콘 기판으로부터 쉽게 박리될 수 있고, 그 형태도 온전히 유지될 수 있다.
본 발명은 폴리아믹산 조성물을 경화하여 폴리이미드 수지를 형성하고, 이 상태에서 접착력을 테스트 하는 방법을 제공한다.
상기 테스트 방법은,
가로 1 cm * 세로 10 cm의 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에 폴리아믹산 조성물을 도포하고, 열처리하여 약 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 또는 13 ㎛ 내지 17 ㎛의 폴리이미드 수지 박막을 형성한 상태에서, 폴리이미드 수지의 끝 부분에 폭 1 cm의 테이프를 부착하고 이 테이프를 이용하여 기판으로부터 폴리이미드 수지를 박리하면서 이에 요구된 힘을 측정한다.
레이저 처리 후 접착력을 측정하는 방법은, 하기의 방법이 이용될 수 있다:
가로 1 cm * 세로 10 cm의 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에 폴리아믹산 조성물을 도포하고, 열처리하여 약 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 또는 13 ㎛ 내지 17 ㎛ 두께의 폴리이미드 수지 박막을 형성한 상태에서, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 308 nm의 파장의 레이저를 조사한 후, 폴리이미드 수지의 끝 부분에 폭 1 cm의 테이프를 부착하고 이 테이프를 이용하여 기판으로부터 폴리이미드 수지를 박리하면서 이에 요구된 힘을 측정한다.
경화된 폴리아믹산 조성물의 접착력이 본 발명에 기재된 한정적이면서 가장 바람직한 범위를 만족할 수 있는 것은, 벤조페논 구조를 갖는 제3 성분의 사용이 주요한 이유일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 벤조페논 구조를 갖는 제3 성분에 의해 폴리아믹산의 고분자 사슬이 벤조페논 구조를 포함할 수 있고, 이 벤조페논 구조는 폴리아믹산 고분자 사슬이 변환된 폴리이미드 고분자 사슬에도 유지될 수 있다. 상기 벤조페논 구조는 비정질 또는 결정질 실리콘 기판의 표면에 존재하는 하이드록시기와 같은 극성 작용기와 상호작용을 통해 접착력을 향상시킬 수 있으며, 제3 성분의 구조와 이의 함량이 본 발명의 범위를 만족하는 경우에 비로소 비정질 또는 결정질 실리콘 기판과 같은 접착 대상체와의 접착력이 소망하는 수준으로 발현되는데 주요하게 작용할 수 있다.
통상적인 폴리이미드 수지의 접착력이 극히 낮은 편에 속하며, 예를 들어, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 대해서는 0.05 N/cm 미만의 낮은 접착력을 가질 수 있다. 이는 폴리이미드 수지가 비정질 또는 결정질 실리콘 기판과의 접촉 계면에 표면 취약층(WBL; Weak Boundary Layer)을 포함하는 것이 한 원인이라 할 수 있다. 표면 취약층은 여러 가지 형태가 있지만, 그 중 하나는 접촉 계면에서 폴리이미드 수지의 적어도 일부가 비정질 또는 결정질 실리콘 기판을 지지하지 못하고, 들뜬 형태일 수 있다.
상기 들뜬 형태는, 예를 들어, 폴리이미드 수지와 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 사이의 계면에서 작용하는 인력이 약하거나 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드 수지로 변환될 때 휘발되는 수분 및/또는 유기용매 등에 의해 발생될 수 있다.
상기 제3 성분은 벤조페논 구조가 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 존재하는 극성 작용기와 상호작용을 통해 폴리이미드 수지의 접착 수준을 향상시킬 수 있다.
또한, 제3 성분의 벤조페논 구조는 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드 수지로 변환되는 초기 시점에 수분 및/또는 유기용매의 휘발이 용이하게 이루어지는데 유리할 수 있으며 이에 따라 제3 성분은 변환이 완료된 폴리이미드 수지가 비정질 또는 결정질 실리콘 기판으로부터 들뜨는 현상을 억제하는데 이롭게 작용할 수 있다.
결과적으로, 제3 성분은 폴리이미드 수지에서 이러한 표면 취약층이 형성되는 것을 최소화하는데 유리하게 작용하여, 폴리이미드 수지가 소망하는 수준의 접착력을 갖는데 관계될 수 있다.
다만, 상술한 이점만을 고려하여 제3 성분을 일정량 이상으로 이용하는 것은 바람직하지 않은데, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 대한 폴리이미드 수지의 접착력이 현저하게 증가되어 0.1 N/cm을 쉽게 초과할 수 있기 때문이다.
또한, 제3 성분의 사용은, 폴리이미드 수지의 유리전이온도 저하 및 열팽창계수를 과도하게 증가시킬 수 있으며, 이는, 예를 들어 무기물과의 화학적/물리적 상호작용으로 제조되는 디스플레이 기판의 제조에 바람직하지 않다
따라서, 상기 제3 성분의 함량은 폴리이미드 수지의 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm의 범위에 속할 수 있으며, 유리전이온도와 열팽창계수가 비-바람직한 양태로 구현되지 않는 범위에서 특히 신중하게 선택되어야 한다.
이에 대한 하나의 예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비, 상기 제3 성분의 함량은 1 몰% 초과 내지 7 몰% 미만일 수 있고, 2 몰% 내지 5 몰%일 수 있으며, 3 몰 내지 5 몰%일 수 있다.
본 발명에서 벤조페논 구조를 갖는 상기 제3 성분은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)일 수 있다.
<기타 물성>
벤조페논 구조를 갖는 제3 성분은 카르보닐기를 기준으로 한 쌍의 벤젠 고리가 굴곡될 수 있어서 분자 구조 측면에서 상대적으로 유연한 단량체일 수 있으며, 유연한 단량체는 폴리아믹산 조성물에서 유래되는 폴리이미드 수지의 열팽창계수를 증가하는데 도움을 줄 수 있다.
그러나, 비정질 또는 결정질 실리콘을 포함하여, 대부분의 무기계 물질의 열팽창계수는 9 ppm/℃ 이하 또는 8 ppm/℃ 이하로 작은 편에 속하여, 무기계 물질에 접착될 수 있는 폴리이미드 수지가 너무 큰 열팽창계수를 갖는 것은 치수 안정성 측면에서 상당히 바람직하지 않을 수 있다.
열팽창계수는 일반적으로, 분자 구조 측면에서 강직한 단량체를 사용할 때 감소될 수 있다. 분자 구조 측면에서 강직하다는 것은, 디아민기 또는 카르복실기 사이의 주쇄가 1 개의 벤젠 고리로 이루어져서, 주쇄가 굴곡되기 어려운 분자 구조를 의미할 수 있다.
상기 제2 성분은 이와 같이 1 개의 벤젠 고리를 갖는 성분, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)일 수 있으며, 본 발명의 폴리아믹산 조성물로부터 유래되는 폴리이미드 수지가 낮은 열팽창계수를 갖는데 유리하게 작용할 수 있다.
다만, 이러한 강직한 구조를 가지는 피로멜리틱 디안하이드라이드만을 제3 성분과 조합하여 사용하는 경우, 폴리이미드 필름의 열팽창계수가 6 ppm/℃ 미만 또는 1 ppm/℃ 이하로 지나치게 낮아질 수 있고, 폴리아믹산 조성물로부터 변환된 폴리이미드 수지가 부서지기 쉬운 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있으며, 상대적으로 낮은 신율을 가질 수 있다.
이에 본 발명에서는 방향족 디안하이드라이드계 단량체로서, 제2 성분 및 제3 성분과 함께 제1 성분을 더 포함하는 점에 주목해야 한다.
바이페닐 구조를 갖는 상기 제1 성분은 제2 성분에 비해 강직한 분자 구조는 아니지만 더 유연한 구조이면서 제3 성분에 대해서는 더 강직한 분자 구조를 가진다고 볼 수 있고, 결과적으로 강직하거나 유연함에 대한 분자 구조적 측면에서, 제1 성분은 제2 성분과 제3 성분의 사이에 있는 물질일 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 제1 성분으로 인해, 20 % 이상의 신율을 가질 수 있고, 이러한 신율은 예를 들어, 박막 트랜지스터 소자 구조를 형성시키는 공정에 바람직하게 작용할 수 있다.
또한, 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분이 조합됨에 따라 본 발명의 폴리아믹산 조성물로부터 유래된 폴리이미드 수지는 8 ppm/℃ 이하, 7.7 ppm/℃ 이하 또는 6 ppm/℃ 내지 7 ppm/℃ 의 적정한 열팽창계수를 가질 수 있고, 490 ℃ 이상의 우수한 유리전이온도 또는 500 ℃ 내지 550 ℃의 유리전이온도를 가지며 350 MPa 이상의 인장강도 또는 370 MPa 이상의 인장강도를 가질 수 있다.
상술한 바가 구현되기 위해서는 제1 성분 및 제2 성분이 바람직한 함량으로 조합되는 것이 특히 중요하고, 이에 본 발명은 상기 제1 성분과 제2 성분의 바람직한 함량을 제공한다.
이에 대한 하나의 예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비, 제1 성분의 함량은 50 몰% 내지 70 몰%, 55 몰% 내지 65 몰%, 57 몰% 내지 62 몰% 또는 58 몰% 내지 60 몰%일 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비, 상기 제2 성분의 함량은 20 몰% 내지 40 몰%, 30 몰% 내지 40 몰%, 32 몰% 내지 38 몰% 또는 35 몰% 내지 38 몰%일 수 있다.
상기 제1 성분의 함량이 상기 범위를 만족하면, 폴리이미드 수지는 적정 수준의 신율, 열팽창계수 및 유리전이온도를 나타낼 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체는 이상 설명한 제1 성분 내지 제3 성분 외에도 다른 디안하이드라이드 성분을 일부 더 포함할 수도 있다.
이러한 디안하이드라이드 성분은, 비제한적으로, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다.
한편, 상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 디아민기 사이의 주쇄가 1 개의 벤젠 고리로 이루어져서, 주쇄가 굴곡되기 어려운 분자 구조를 가질 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 비정질 또는 결정질 실리콘을 포함하여, 대부분의 무기계 물질의 열팽창계수가 상대적으로 작은 편이고, 이에 적용되는 폴리이미드 수지는 무기계 물질과 유사한 열팽창계수를 갖는 것이 바람직하다.
상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 열팽창계수를 저하시킬 수 있는 점에서 바람직할 수 있으며, 다른 측면에서, 폴리이미드 수지의 유리전이온도 향상에도 유리하게 작용할 수 있다. 또한, 상대적으로 저 함량 사용되는 제2 성분으로 인한 열팽창계수 상승을 상기 디아민 성분이 상쇄할 수 있는 측면 또한 바람직한 인자로서 인식될 수 있다.
상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 성분이 상기 디아민 성분으로 선택될 수 있다.
이중에서도, 인장강도 향상에 유리하며 상기 피로멜리틱 디안하이드라이드와 조합되어 열팽창계수를 바람직한 수준으로 유도하는데 유리하게 작용할 수 있는 1,4-디아미노벤젠이 상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분으로 바람직할 수 있다.
상기 방향족 디아민계 단량체는 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 그것의 전체 몰수에 대해 50 몰% 초과, 60 몰% 이상 또는 70 몰% 내지 100 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디아민 성분의 함량이 상기 범위를 만족하면, 폴리이미드 수지는 적정 수준의 신율, 열팽창계수 및 유리전이온도를 나타낼 수 있다.
상기 방향족 디아민계 단량체는 이상 설명한 디아민 성분 외에도 다른 디안하이드라이드 성분을 일부 더 포함할 수도 있다.
이러한 디아민 성분은, 비제한적으로, 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(또는 메틸렌디아닐린, MDA), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 예로 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 제3 성분으로 인해 디스플레이 기판을 구현하는데 바람직한 접착력을 가지며, 이에 더해 제1 성분과 제2 성분이 조합됨에 따라, 폴리이미드에 요구되는 다양한 특성들이 적정한 수준일 수 있다.
<첨가물>
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 실란계 커플링제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 그것의 일부가 폴리아믹산 조성물의 아믹산기 또는 아믹산기가 변환된 폴리이미드 수지의 이미드기에 결합되고, 다른 일부가 무기계 물질, 예를 들어 실리콘계 물질, 예를 들어, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 존재하는 산소 또는 규소와 결합될 수 있다.
이러한 작용에 의해, 상기 실란계 커플링제는 0.05 내지 0.1 N/cm 범위 내에서, 폴리아믹산 조성물의 경화로 유래된 폴리이미드 수지의 접착력을 상승시킬 수 있다.
다만, 상기 실란계 커플링제의 과량 사용은 폴리아믹산 조성물에서 유래된 폴리이미드 수지의 물성 저하를 유발할 수 있으므로, 극히 제한적인 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
이에 대한 예로서, 상기 실란계 커플링제는 폴리아믹산 조성물의 폴리아믹산 고형분 중량에 대해 0.01 내지 0.05 중량%, 0.01 내지 0.03 중량% 또는 0.018 내지 0.022 중량%로 상기 폴리아믹산 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물에 바람직하게 포함될 수 있는 실란계 커플링제는 비제한적으로, 3-아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, APTMS), 아미노프로필트리에톡시실란(Aminopropyltriethoxysilane), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필-디메톡시메틸실란(3-(2-aminoethylamino)propyl-dimethoxymethylsilane), 3-글리시독시프로필디메톡메틸실란(3-Glycidoxypropyldimethoxymethylsilane) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)trimethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 특히 바람직하게는, 아민기를 포함하여, 폴리아믹산 조성물의 아믹산기 또는 아믹산기가 변환된 폴리이미드 수지의 이미드기에 결합되기 용이한 3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 3-(2-아미노에틸아미노)프로필-디메톡시메틸실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리아믹산 조성물에서 유래된 폴리이미드 수지의 물성 저하를 방지하는데 유리할 수 있는 3-아미노프로필트리메톡시실란일 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들어, 폴리아믹산 조성물을 무기계 기판 등에 도포할 때, 유동성을 갖는 상기 폴리아믹산 조성물이 기판상에 잘 퍼지도록 하여 균일한 두께로 제막되도록 하는데 바람직하게 작용할 수 있다.
그러나, 상기 계면활성제가 과도한 함량으로 포함되면, 폴리아믹산 조성물의 적어도 일부가 뭉치는 현상이 발생하여 제막을 어렵게 할 수 있고, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화로 유래된 폴리이미드 수지의 물성 저하를 유발할 수 있으며, 반대로 소량 포함된 계면활성제는, 앞선 제막관련 이점에 도움이 되지 않으므로 바람직하지 않다.
이에 바람직한 계면활성제의 함량은 폴리아믹산 조성물의 폴리아믹산 고형분 중량에 대해 0.001 내지 0.02 중량%일 수 있고, 0.005 내지 0.015 중량% 또는 0.008 내지 0.012 중량%일 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지는 않으나 실리콘계 계면활성제가 바람직할 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제는 상업적으로 용이하게 입수할 수 있으며, 예를 들어, BYK 사의 'BYK-378'가 실리콘계 계면활성제로 사용될 수 있다. 다만 상기 예시는 발명의 실시를 돕기 위한 것으로, 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제가 이상의 예시로 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아믹산 조성물은 또한, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP) 및 피리딘에서 선택되는 적어도 1 종의 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다.
이러한 경화 촉진제는 폴리아믹산 조성물을 제막한 후, 폴리이미드 수지로 변환할 때, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하여, 소망하는 폴리이미드 수지를 수득하는데 도움을 줄 수 있다.
상기 경화 촉진제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 20 몰로 포함될 수 있다.
상기 경화 촉진제가 상기 범위를 만족하면 탈수 및/또는 폐환 반응을 촉진하여 얇은 박막의 형태로 캐스팅할 수 있고, 강도가 우수한 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물로부터 유래되는 폴리이미드 수지의 접동성, 열전도성, 루프 경도 등의 폴리이미드 수지의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 폴리아믹산 조성물은 충전재를 더 포함할 수 있다.
상기 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
상기 충전재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 수지 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 충전재의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 75 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛ 또는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
평균 입경이 이 범위를 만족하면 개질 효과가 우수하고, 폴리이미드 수지의 표면성 및 이의 기계적 특성를 유발할 수 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 수지 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다.
하나의 예에서, 충전재의 첨가량은 폴리아믹산 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부, 0.01 중량부 내지 90 중량부 또는 0.02 중량부 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 만족하면, 충전재에 의한 개질 효과가 우수하고, 폴리이미드 수지의 기계적 특성이 향상될 수 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수 있음은 물론이다.
<폴리아믹산 조성물의 제조방법>
상기 폴리아믹산 조성물을 이루는 폴리아믹산을 제조하는 방법은 예를 들어,
(1) 디아민계 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드계 단량체를 디아민계 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드계 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민계 단량체를 디안하이드라이드계 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민계 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드계 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민계 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드계 단량체 성분을 첨가하여, 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드계 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드계 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95 몰% 내지 105 몰의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드계 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민계 단량체 성분을 첨가하여, 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드계 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및
(5) 유기용매 중에서 일부 디아민계 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드계 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민계 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드계 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 중합물을 형성할 때 디아민계 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드계 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드계 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민계 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민계 단량체 성분과 디안하이드라이드계 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 폴리아믹산 조성물 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 N-메틸-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리아믹산 조성물은 23 ℃에서 측정한 점도가 3,000 cP 내지 7,000 cP, 3,500 cP 내지 6,500 cP 또는 4,000 cP 내지 5,500 cP일 수 있다. 상기 점도는 23℃ 온도 및 0.5 rpm의 회전속도 조건으로 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도일 수 있다. 본 출원에서 상기 폴리아믹산 조성물은 고형분 함량이 5 내지 30%, 10 내지 25% 또는 12 내지 20%의 범위 내일 수 있다. 폴리아믹산 조성물의 점도가 상기 범위를 만족할 경우, 폴리아믹산 조성물의 유동성을 향상시켜 도포 공정을 원활하게 하고, 폴리이미드 수지의 접착력을 향상시킬 수 있다.
폴리아믹산 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조방법
본 발명은 앞선 실시양태의 폴리아믹산 조성물을 이용하여 디스플레이 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로 상기 방법은,
비정질 또는 결정질 실리콘 기판상에 상기 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 제조방법은 상기 폴리아믹산 조성물을 20 ℃ 내지 40 ℃에서 제1 열처리하는 단계;
상기 폴리아믹산 조성물을 40 ℃ 내지 200 ℃에서 제2 열처리하는 단계; 및
상기 폴리아믹산 조성물을 200 ℃ 내지 500 ℃에서 제3 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 열처리, 제2 열처리 및 제3 열처리 단계를 통해, 상기 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산의 아믹산기가 폐환, 탈수 반응된 이미드기를 포함하는 폴리이미드 수지를 생성하고 유기용매가 휘발되어 경화되고, 상기 제3 열처리가 완료되면, 상기 폴리이미드 수지가 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화되어 접착될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판상에 상기 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계는, 상기 폴리아믹산 조성물이 경화된 후에 생성되는 폴리이미드 수지의 두께가 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 18 ㎛ 또는 2 내지 5 ㎛가 되도록 상기 폴리아믹산 조성물을 도포할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 열처리, 제2 열처리 및 제3 열처리 단계는, 각각 독립적으로, 3 ℃/min 내지 7 ℃/min의 범위에서 선택되는 둘 이상의 가변적인 승온 속도, 또는 상기 범위에서 선택되는 하나의 불변적인 승온속도로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은,
상기 폴리이미드 수지 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 형성시키는 단계 및
상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 레이저를 소정의 시간 동안 조사하여, 상기 폴리이미드 수지로부터 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고,
상기 레이저 조사 후 측정된 폴리이미드 수지와 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 사이의 0.01 N/cm 이하일 수 있다.
상기 레이저 조사 후의 접착력은 매우 미미한 수준으로 비정질 또는 결정질 실리콘 기판과 접착 상태가 실질적으로 유지될 수 없는 수준일 수 있으며, 이에 따라 예를 들어, 박막 트랜지스터 소자 구조를 형성시키는 공정 이후에 상기 폴리아믹산 조성물 유래의 폴리이미드 수지가 비정질 또는 결정질 실리콘 기판으로부터 쉽게 박리될 수 있고, 그 형태도 온전히 유지될 수 있다.
상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판을 제거하는 단계에서, 레이저는 LLO(laser lift off, 레이저 박리)법에 의해 수행될 수 있다.
상기 레이저의 에너지 밀도(E/D)가 180 mJ/cm2 이하일 수 있고, 바람직하게는 150 mJ/cm2 이하일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 벤조페논 구조를 갖는 제3 성분에 의해, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 가장 바람직한 접착력을 발현할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 또한, 특정 성분을 포함하는 디안하이드라이드계 단량체와 디아민계 단량체의 조합에 의해, 예를 들어 디스플레이 기판의 제조에 요구되는 다양한 물성들이 적정한 수준으로 내재된 폴리이미드 수지를 구현할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 1>
NMP가 채워진 40 ℃의 반응기에 방향족 디안하이드라이드계 단량체로서 BPDA(제1 성분), PMDA(제2 성분), BTDA(제3 성분) 및 방향족 디아민계 단량체로서 PPD를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였다.
여기에, 하기의 물질을 첨가하고, 약 2 시간 동안 숙성 공정을 진행하여 최종 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 약 5,100 cP 였다.
- 실란계 커플링제: 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.02 중량%(폴리아믹산 고형분 중량 기준)
- 실리콘계 계면활성제: BYK 사의 'BYK-378' 0.01 중량%(폴리아믹산 고형분 중량 기준)
- 첨가제: 이소퀴놀린 10 중량%(폴리아믹산 고형분 중량 기준)
< 실시예 2>
BPDA(제1 성분), PMDA(제2 성분) 및 BTDA(제3 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 5,000 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
< 실시예 3>
BPDA(제1 성분), PMDA(제2 성분) 및 BTDA(제3 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 5,100 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
< 실시예 4>
BPDA(제1 성분), PMDA(제2 성분) 및 BTDA(제3 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 4,800 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1>
방향족 디안하이드라이드계 단량체의 성분으로 BTDA(제3 성분)를 제외하였고, BPDA(제1 성분) 및 PMDA(제2 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 4,800 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
< 비교예 2>
방향족 디안하이드라이드계 단량체의 성분으로 BTDA(제3 성분)를 제외하였고, BPDA(제1 성분) 및 PMDA(제2 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 5,300 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
< 비교예 3>
방향족 디안하이드라이드계 단량체의 성분으로 BTDA(제3 성분)를 제외하였고, BPDA(제1 성분) 및 PMDA(제2 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 4,750 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
< 비교예 4>
방향족 디안하이드라이드계 단량체의 성분으로 BTDA(제3 성분)를 제외하였고, BPDA(제1 성분) 및 PMDA(제2 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 4,950 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
< 비교예 5>
BPDA(제1 성분), PMDA(제2 성분) 및 BTDA(제3 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 5,100 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
< 비교예 6>
BPDA(제1 성분), PMDA(제2 성분) 및 BTDA(제3 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 약 5,100 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
조성 몰비
디안하이드라이드계 단량체 디아민계 단량체 디안하이드라이드계 단량체 디아민계 단량체
제1성분 제2성분 제3성분 제1성분 제2성분 제3성분
실시예 1 BPDA PMDA BTDA PPD 60 38 2 100
실시예 2 BPDA PMDA BTDA PPD 60 35 5 100
실시예 3 BPDA PMDA BTDA PPD 55 40 5 100
실시예 4 BPDA PMDA BTDA PPD 65 32 3 100
비교예 1 BPDA PMDA - PPD 60 40 - 100
비교예 2 BPDA PMDA - PPD 70 30 - 100
비교예 3 BPDA PMDA - PPD 80 20 - 100
비교예 4 BPDA PMDA - PPD 50 50 - 100
비교예 5 BPDA PMDA BTDA PPD 60 39 1 100
비교예 6 BPDA PMDA BTDA PPD 60 33 7 100
< 실험예 1: 폴리이미드 수지의 접착력 테스트>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 가로 1 cm * 세로 10 cm의 비정질 실리콘 기판에 30 ㎛로 캐스팅하고 20 ℃ 내지 460 ℃의 온도범위에서 건조시켜, 평균두께가 약 15 내지 17 ㎛인 박막 형태의 폴리이미드 수지 및 비정질 실리콘 기판이 접착된 적층체를 제조하였다.
이와 같이 제조된 적층체에 대해 하기 방법을 이용하여 폴리이미드 수지의 제1 접착력(레이저 처리 전), 컬(curl) 테스트 및 제2 접착력(레이저 처리 후)을 평가하였다.
- 제1 접착력: 폴리이미드 수지의 끝 부분에 폭 1 cm의 테이프를 부착하고 이 테이프를 이용하여 기판으로부터 폴리이미드 수지를 박리하면서 이에 요구된 힘을 측정한다.
- 컬 테스트: 제조된 적층체를 약 400 ℃의 온도하에 약 1 시간 동안 열처리 한 다음, 비정질 실리콘 기판상에서 폴리이미드 수지의 모서리 부위에 컬이 발생하는지 확인하였다.
- 제2 접착력: 비정질 실리콘 기판에 308 nm의 파장의 레이저를 150mJ/cm2로 조사한 후, 폴리이미드 수지의 끝 부분에 폭 1 cm의 테이프를 부착하고 이 테이프를 이용하여 기판으로부터 폴리이미드 수지를 박리하면서 이에 요구된 힘을 측정한다.
- 상기 접착력은 ASTM D 3359에 따라, 20mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 측정하였다.
제1 접착력
(N/cm)		 컬 발생 여부
(O, X)		 제2 접착력
(N/cm)
실시예 1 0.07 X 0.01이하
실시예 2 0.08 X 0.01이하
실시예 3 0.07 X 0.01이하
실시예 4 0.07 X 0.01이하
비교예 1 0.03 O 0.01이하
비교예 2 0.03 O 0.01이하
비교예 3 0.03 O 0.01이하
비교예 4 0.03 O 0.01이하
비교예 5 0.03 O 0.01이하
비교예 6 0.12 X 0.05
< 실험예 2: 폴리이미드 수지의 물성 테스트>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 스테인레스계 지지체에 박막의 형태로 도포 후 20 ℃ 내지 350 ℃의 온도범위에서 열처리하였고, 이어서 지지체로부터 박리하여 평균두께가 각각, 약 15 내지 17 ㎛인 필름 형태의 폴리이미드 수지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 폴리이미드 수지에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 테스트하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 열팽창계수(CTE)
열팽창계수는 TMA를 이용하여 100 내지 350 ℃ 범위에서 측정하였다.
(2) 유리전이온도(Tg)
유리전이온도는 TMA를 이용하여 각 폴리이미드 수지의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
(3) 열분해온도(Td)
열중량 분석 장치(TG-DTA2000)를 이용하여, 질소 중 승온 속도 10 ℃/분으로의 승온하면서 폴리이미드 수지의 초기 중량이 1% 감소했을 때의 온도를 측정하였다.
(4) 인장강도
인장강도는 KS6518 에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
(5) 신율
신율은 ASTM D1708에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
(6) 투과율
HunterLab사의 ColorQuesetXE 모델을 이용하여 가시광 영역에서 ASTM D1003 에 제시된 방법에 의해 550 nm파장의 투과율을 측정하였다.
CTE
(ppm/℃)		 Tg
(℃)		 Td
(℃)		 인장강도
(MPa)		 신율
(%)		 투과율
(%)
실시예 1 6.2 507 567 385 23.8 60.8
실시예 2 6.4 509 563 388 23.4 61.0
실시예 3 6.7 506 561 382 22.7 60.7
실시예 4 7.7 495 559 374 24.8 61.3
비교예 1 6.3 508 566 382 23.8 60.7
비교예 2 11.8 481 569 347 27.9 62.1
비교예 3 14.1 435 565 324 34.8 65.7
비교예 4 5.8 521 556 398 15.2 57.1
비교예 5 6.1 508 563 378 22.8 60.4
비교예 6 9.5 489 561 382 17.5 61.8
실험예 1의 결과로부터, 실시예는 비정질 실리콘 기판에 대해 적정 수준의 접착력, 즉, 0.05 내지 0.1 N/cm에 속하는 제1 접착력을 발현하였다.상기 범위에 속하는 제1 접착력의 이점은 컬 발생 여부를 통해 간접적으로 확인할 수 있다. 표 2에 따르면, 실시예는 400 ℃의 고온에서 소정의 시간 동안 열처리하더라도 컬이 전혀 발생되지 않았다.
만약 접착력이 낮을 경우, 400 ℃의 고온에서 폴리이미드 수지와 비정질 실리콘 기판의 접착 상태 해제되어 폴리이미드 수지의 끝 부분이 안쪽으로 말리는 컬이 발생될 수 있다. 실제로 비교예 대부분은 실시예에 비해 낮은 제1 접착력을 나타내었고, 모두 컬이 발생되었다.
이러한 결과는, 고온에서 수행되는 TFT 공정에 적어도 0.05 N/cm의 접착력이 요구됨을 시사하고, 본 발명에 따른 실시예는 TFT 공정에 바람직한 접착력을 발현함을 알 수 있다. 다른 측면에서, 실시예는, 비정질 실리콘 기판의 제거를 위해 레이저로 처리한 이후에, 극히 미미한 접착력(제2 접착력)을 나타내었고, 이로부터 상기 제1 접착력이 충족되면 폴리이미드 수지로부터 비정질 실리콘 기판이 잘 박리될 수 있음을 예상할 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 5는 제1 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm의 범위를 벗어났음을 확인할 수 있다. 이와 같이 낮은 제1 접착력으로 인해 해당 비교예들은 고온에서 컬이 발생되었으며, 고온의 공정이 요구되는 디스플레이 기판의 제조에 부적합함을 예상할 수 있다.
비교예 6은 제1 접착력이 과도한 경우로서, 특히 레이저 처리 이후의 제2 접착력 역시 상당히 높은 수준임을 확인할 수 있으며, 이는 실시예와 달리 레이저 조사 이후에 폴리이미드 수지로부터 비정질 실리콘 기판이 잘 박리되기 어려울 것임을 시사한다.
실험예 2의 결과는 본 발명에 따라 구현된 폴리이미드 수지가 디스플레이 기판의 제조에 요구되는 다양한 특성들을 모두 만족함을 보여주고 있고 실험예 1의 결과와 연계할 때, 실시예 모두, 상기 특성들과 함께 바람직한 수준의 접착력을 발현한다.
반대로 비교예는 불량한 접착력과 함께, 적어도 하나의 특성이 충족되지 않는 바, 디스플레이 기판으로 활용되기에 무리가 있음을 알 수 있다.
따라서, 표 3의 결과로부터 폴리아믹산 조성물의 구현에 본 발명의 단량체 조합과 조합비가 유효한 것임을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 방향족 디안하이드라이드계 단량체 및 방향족 디아민계 단량체가 중합된 폴리아믹산 중합체를 포함하고,
    상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체는 벤조페논 구조를 갖는 제3 성분을 포함하며,
    방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비 상기 벤조페논 구조를 갖는 성분의 함량이 1 몰% 초과 내지 7 몰% 미만이며,
    폴리아믹산 조성물은, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘과의 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm이고,
    308 nm의 파장의 레이저를 150 mJ/cm2로 조사한 후 측정된 상기 비정질 또는 결정질 실리콘과의 접착력이 0.01 N/cm 이하인 폴리아믹산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    방향족 디안하이드라이드계 단량체는 바이페닐 구조를 갖는 제1 성분, 및 1개 벤젠고리를 갖는 제2 성분을 추가로 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비, 제1 성분의 함량이 50 몰% 내지 70 몰%이고, 상기 제2 성분의 함량이 20 몰% 내지 40 몰%인 폴리아믹산 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 성분은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리아믹산 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2 성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)인 폴리아믹산 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제3 성분은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)인 폴리아믹산 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민계 단량체는 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 그것의 전체 몰수에 대해 50 몰% 초과로 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 폴리아믹산 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠인 폴리아믹산 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    실란계 커플링제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실란계 커플링제는,
    폴리아믹산 조성물의 폴리아믹산 고형분 중량에 대해 0.01 내지 0.05 중량%로 포함되고;
    3-아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, APTMS), 아미노프로필트리에톡시실란(Aminopropyltriethoxysilane), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필-디메톡시메틸실란(3-(2-aminoethylamino)propyl-dimethoxymethylsilane), 3-글리시독시프로필디메톡메틸실란(3-Glycidoxypropyldimethoxymethylsilane) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)trimethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘계 계면활성제는 폴리아믹산 조성물의 폴리아믹산 고형분 중량에 대해 0.001 내지 0.02 중량%로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산 조성물의 폴리아믹산 23 ℃에서 측정한 점도가 3,000 내지 7,000 cP인 폴리아믹산 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물이 20 ℃ 내지 400 ℃에서 열처리되어 제조된 폴리이미드 수지는,
    유리전이온도가 490 ℃ 이상이며,
    열분해온도가 555 ℃ 이상이고,
    열팽창계수가 8 ppm/℃ 이하인 폴리아믹산 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 인장강도가 350 MPa 이상이고, 신율이 20 % 이상이며, 투과율이 60 % 이상인 폴리아믹산 조성물.
  17. 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에 제 1 항에 따른 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 디스플레이 기판의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 폴리아믹산 조성물을 20 ℃ 내지 40 ℃에서 제1 열처리하는 단계;
    상기 폴리아믹산 조성물을 40 ℃ 내지 200 ℃에서 제2 열처리하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산 조성물을 200 ℃ 내지 500 ℃에서 제3 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 열처리, 제2 열처리 및 제3 열처리 단계를 통해, 상기 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산의 아믹산기가 폐환, 탈수 반응된 이미드기를 포함하는 폴리이미드 수지를 생성하고 유기용매가 휘발되어 경화되고,
    상기 제3 열처리가 완료되면, 상기 폴리이미드 수지가 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화되어 접착되는 디스플레이 기판의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 열처리, 제2 열처리 및 제3 열처리 단계는, 각각 독립적으로, 3 ℃/min 내지 7℃/min의 범위에서 선택되는 둘 이상의 가변적인 승온 속도, 또는 상기 범위에서 선택되는 하나의 불변적인 승온속도로 수행되는 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 형성시키는 단계 및
    상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 레이저를 소정의 시간 동안 조사하여, 상기 폴리이미드 수지로부터 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판을 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 레이저 조사 후 측정된 폴리이미드 수지와 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 사이의 접착력이 0.01 N/cm이하인 제조방법.
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