CN113166454A - 具有改善的导热性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包含聚酰亚胺树脂和导热性填料，且导热性填料的平均粒径与聚酰亚胺薄膜厚度之比(＝平均粒径/厚度)为0.3至0.5。

Description

具有改善的导热性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有改善的导热性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide，PI)是基于硬质芳香族主链和化学稳定性优异的酰亚胺环而具有有机材料中最高水平的耐热性、电绝缘性、耐化学性的高分子材料。
另一方面，随着信息化的高度发展趋势，积累了大量的信息，并正在积极开发高速处理并传达这些信息的电气/电子设备或者部件，聚酰亚胺基于其自身的优异物理性质，被广泛用作这些的电绝缘薄膜、保护膜。
近年来，为了防止因电子设备的发热而导致的电气/电子设备或者部件的性能降低，正在积极研究具有有效散热特性的聚酰亚胺薄膜。
然而，聚酰亚胺在结晶结构方面具有大部分非结晶成分，虽然根据其他结构而存在一些差异，但导热性通常不算高。尤其，膜状的聚酰亚胺在厚度方向上的导热性低，为了提高聚酰亚胺薄膜的厚度方向的导热性，以能够有效散热，进行了各种研究。
在作为相关的示例，在作为聚酰亚胺的前体的聚酰亚胺酸溶液中添加具有优异的导热性的导热性物质之后，诸如石墨烯或金属等，然后对其进行成膜以制备具有改善的厚度方向的导热性的聚酰亚胺薄膜。
然而，为了将聚酰亚胺薄膜的厚度方向的导热性改善至有用水平，需要使用相当高含量的所述导热性材料，此时，所制备的聚酰亚胺薄膜可能表现出脆性(brittle)，与此同时，也可能伴随着具有机械性能的降低，诸如模量。
进一步地，由于这种导热性材料不能很好地分散在聚酰亚胺酸溶液中，过量存在的导热性材料可以更容易聚集而形成大量聚集体，这种聚集体可能通过薄膜表面暴露而导致聚酰亚胺薄膜上的外观缺陷，诸如突起。
因此，非常需要能够从根本上解决这些问题的技术。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明旨在提供一种即使以本发明的范围内的有限含量使用导热性填料，厚度方向的导热性也显著提高的聚酰亚胺薄膜。与此同时，本发明的聚酰亚胺薄膜不仅具有优异的模量，还可以防止因导热性填料而导致的外观缺陷。尤其，定义了导热性填料的平均粒径与聚酰亚胺薄膜的厚度之比，从而当通过该比例计算出的值满足本发明中所限定的数值范围时，在实现如上所述的优异效果的方面上所述聚酰亚胺薄膜可以为优选。
对此，本发明实质性目的在于，提供用于实现上述效果的具体实施例。
用于解决技术问题的手段
在一个实施方式中，本发明提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包含聚酰亚胺树脂和导热性填料，导热性填料的平均粒径与所述聚酰亚胺薄膜的厚度之比(＝平均粒径/厚度)为0.3至0.5，所述聚酰亚胺薄膜的厚度方向上的导热率为0.5W/m·K以上，模量为5.0GPa以上。
在一个实施方式中，本发明提供一种所述聚酰亚胺薄膜的制备方法。
在一个实施方式中，提供一种包含所述聚酰亚胺薄膜的电子装置。
发明的效果
根据本发明的聚酰亚胺薄膜包含导热性填料，导热性填料的平均粒径与聚酰亚胺薄膜厚度之比(＝平均粒径/厚度)为0.3至0.5。
针对满足这种比例的聚酰亚胺薄膜，在薄膜内导热性填料可以与聚酰亚胺聚合物链一起形成对厚度方向作用最佳的导热路径，与此同时，多个导热路径与聚合物链进行组合可以形成适于提高厚度方向的导热性的网络。基于这种特征，本发明的聚酰亚胺薄膜具有特别优异的厚度方向的导热性。
根据本发明的聚酰亚胺薄膜还可以包含聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂包含第一聚酰亚胺树脂和具有相对高结晶度的第二聚酰亚胺树脂。
这种聚酰亚胺薄膜可以具有有利于改善厚度方向的导热性的结晶结构，该结构可与前述的导热性填料和薄膜厚度之间的比例所伴随的优点一同起到复合作用，从而可以进一步提高薄膜的厚度方向的导热性。
具体实施方式
以下，将以根据本发明的“聚酰亚胺薄膜”以及“聚酰亚胺薄膜的制备方法”的顺序来更详细地描述发明的实施方式。
在此之前，本文以及发明要求保护范围中使用的术语或单词不应解释为限于普遍含义或词典上的含义，应基于发明人为了以最佳方式解释其发明可以适当地定义术语的概念等原则，解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
因此，应当理解，在本文中记载的实施例的结构仅仅是本发明的优选实施例中的一种实施例，并不代表本发明的所有技术精神，故就本申请而言，可以进行各种等效替换和修改。
除非上下文另外明确指出，本文中使用的单数形式包括复数形式。应当理解，在本文中，术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定存在被实施的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合，并不排除一个或多个其他特征或者数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或添加。
本文中“二酐(二酐，dianhydride)”旨在包含其前体或者衍生物，这些在技术上可能不是二酐，但也会与二胺反应形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以重新转换为聚酰亚胺。
本文中“二胺(diamine)”旨在包含其前体或者衍生物，这些在技术上可能不是二胺，但也会与二酐反应形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以重新转换为聚酰亚胺。
在本文中，当作为范围、优选范围或者优选上限值以及优选下限值的枚举来给出量、浓度或者其他值或参数时，无关于范围是否单独公开，都应当理解为具体公开了可以由任意一对中的任意的上限值或优选值，以及任意的范围下限值或优选值形成的所有范围。当本文中提及数值范围时，除非另有说明，例如没有大于、小于等限定用语，该范围旨在包括其端点以及在该范围内的所有整数和分数。本发明的范围旨在不限于定义范围时提及的特定值。
聚酰亚胺薄膜
根据本发明的聚酰亚胺薄膜可以包含聚酰亚胺树脂和导热性填料，导热性填料的平均粒径与其厚度之比(＝平均粒径/厚度)为0.3至0.5，具体为0.3至0.48，更具体为0.31至0.45，尤其具体为0.32至0.42。
具体地，满足所述比例的本发明的聚酰亚胺薄膜，常温的厚度方向上的导热率可以为0.5W/m·K以上，具体为0.6W/m·K以上，更具体为0.7W/m·K以上，尤其具体为0.74W/m·K以上，即使包含导热性填料，也具有5.0GPa以上，具体为5.5GPa以上，更具体为7.0GPa以上，尤其具体为7.1GPa以上的优异模量。
本发明的聚酰亚胺薄膜能够以导热性填料分散在整个聚酰亚胺树脂的状态存在，并且可以具有导热性填料和聚酰亚胺树脂分别作用于填料和基体的复合结构。
这种复合结构中，导热性填料可以充当导热介质，其从薄膜内部传达施加于聚酰亚胺薄膜的热量。然而，聚酰亚胺薄膜虽然包含导热性填料，但通常趋于改善平面方向的导热性，而厚度方向的导热性的改善水平可能细微。这被认为是，由于聚酰亚胺聚合物链朝向平面方向，热量会容易根据聚合物链向平面方向传递，而通过聚合物链和链之间传递相对困难。
相反，当满足根据本发明的所述比例时，聚酰亚胺薄膜的厚度方向的导热性会显著提高。据推测，这是由于满足所述比例的导热性填料在与包含其的聚酰亚胺薄膜内的聚合物链的关系上，形成在厚度方向上起最佳作用的导热路径的同时，复合多个导热路径以形成有利于改善厚度方向的导热性的一种网络。
这将在“本发明的具体实施方式”中明确说明，但若所述比例小于本发明中所限定的范围时，即使含有过量的导热性填料，厚度方向的导热性也不会提高到所需程度，相反，当大于所述范围时，模量可能会降低，且成膜性也有问题，因此不为优选。
通过以下非限制性示例，详细描述用于实现上述的聚酰亚胺薄膜具体结构。
在一个具体的示例中，所述导热性填料可以为选自由氧化铝(Al2O3)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)及氧化镁(MgO)组成的组中的一种或两种以上的混合物，具体地，可以为氧化铝。
在一个具体的示例中，所述导热性填料的平均粒径(D50)可以为2.5μm至20μm，具体可以为3μm至19μm，更具体可以为3μm至16μm。
所述导热性填料的平均粒径小于本发明中所限定的范围时，基于整个导热性填料，会使比表面积过度增加，从而可能导致粒子的凝集，因此不为优选。与此相反，当大于所述范围且以相对大的粒子形成时，在聚酰亚胺酸溶液中因重力沉降的粒子数量可能会增加，这可能会使构成导热性填料的粒子偏重于聚酰亚胺薄膜的一部分存在，从而导致薄膜的外观缺陷，因此不为优选。
在一个具体的示例中，相对于100重量份的聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺薄膜可以包含2重量份至9重量份的导热性填料，具体可以包含3重量份至9重量份的导热性填料，尤其具体可以包含5重量份至9重量份的导热性填料。
含有小于所述范围的导热性填料的聚酰亚胺薄膜难以包含足以形成前述的“有利作用于厚度方向的网络”的导热路径，因此可能无法达成所需程度的厚度方向导热性。与此相反，与属于所述范围的情况相比，含有大于所述范围的导热性填料的聚酰亚胺薄膜的厚度方向导热性改善效果不明显，但可能会出现模量降低，则可能会发生因过量存在的导热性填料导致的外观缺陷。
所述聚酰亚胺薄膜的厚度可以在能够满足如上所述的比例的范围内进行选择，但在过薄的情况下，难以形成作为薄膜的前体的聚酰亚胺酸溶液的薄膜，因此不为优选，而当过厚时，厚度方向的导热性可能会降低，因此也不为优选。
对此，本发明提供所述聚酰亚胺薄膜的优选厚度，具体地，所述厚度可以为5μm至60μm，具体可以为7μm至55μm，更具体可以为7μm至50μm，在所述7μm至50μm的范围上，其下限可以为7μm或9μm或12μm或14μm，上限可以为50μm或47μm或45μm。
另一方面，所述聚酰亚胺树脂包含：100重量份的第一聚酰亚胺树脂；以及2重量份至8重量份的第二聚酰亚胺树脂，与第一聚酰亚胺树脂相比，所述第二聚酰亚胺树脂可以具有相对高的结晶度。
通常，聚合物越具有结晶性越对导热性有利，相反，非结晶性聚合物的导热性可能相对较差。这种结晶性可以利用结晶度(degree of crystallinity)定量表示。
通常，聚酰亚胺树脂作为无定型聚合物，可以看出，由其制备的聚酰亚胺薄膜也实质上接近于非结晶性。
然而，本发明的聚酰亚胺薄膜与所述第一聚酰亚胺树脂相比还包含高结晶度的第二聚酰亚胺树脂，从而聚酰亚胺薄膜可以包含结晶性部分，可具有比通常的聚酰亚胺薄膜更高的结晶度。
作为参考，单独测量不同结构的聚酰亚胺树脂的结晶度并比较聚酰亚胺树脂之间的结晶性的大小或者程度并不容易，但可以测量聚酰亚胺薄膜本身的结晶度。因此，可以确认，在所述聚酰亚胺薄膜内，聚酰亚胺薄膜的结晶度随着第二聚酰亚胺树脂的含量的增加而增加时，所述第二聚酰亚胺树脂与第一聚酰亚胺树脂相比具有更大的结晶性。
聚酰亚胺树脂的结晶性可能会受组成聚酰亚胺树脂的单体的结构的影响，但除了结构以外，结晶性也可能会根据聚合方法而发生变化。例如，在聚酰亚胺树脂的制备过程中，在聚合作为其前体的聚酰亚胺酸的过程中，根据粘度，一些分子结构规则排列而形成结晶的程度可能会出现差异。
综上，在本发明中，根据聚酰亚胺薄膜内的所述第二聚酰亚胺树脂的含量，聚酰亚胺薄膜的结晶度会出现差异，并且，根据作为所述第二聚酰亚胺树脂的前体的第二聚酰亚胺酸，由此制备的聚酰亚胺薄膜的结晶度会出现差异。
所述第二聚酰亚胺树脂的至少一部分形成晶体，所述晶体和所述导热性填料可以为在薄膜内针对厚度方向形成导热路径的结构。
在本发明中，所述晶体为第二聚酰亚胺树脂中包含的聚酰亚胺链的一部分规则排列的结构，例如，从晶体的中心核呈放射状规则排列沿2维或3维方向成长，晶体形状可以举例为聚酰亚胺链以圆形或者球形规则排列的结构，但具体形状或形态不限于此。
如上所述的晶体在聚酰亚胺薄膜内可以存在无数个，并且可以部分包含晶体部分和晶体部分之间的非结晶部分，而且非结晶部分、结晶部分可以分别独立地存在。
这种结构与在聚酰亚胺薄膜内导热性填料分散至非结晶聚酰亚胺树脂之间的通常聚酰亚胺薄膜的结构不同，所述晶体可以在聚酰亚胺薄膜内形成导热性填料和向薄膜的厚度方向形成导热路径，从而可以提高根据本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度方向导热率。
然而，尽管具有上述优点，但不优选将第二聚酰亚胺树脂无条件地大量包含在聚酰亚胺膜中。
具体地，在聚酰亚胺薄膜中，当第二聚酰亚胺树脂的含量为规定水平时，会发生如上所述的优点，但如果超过该水平，则在改善导热率方面的优点可能会增强，而这是因为聚酰亚胺薄膜内过量存在如上所述的晶体而导致伸长率急剧降低。
也就是说，重要的是，聚酰亚胺薄膜包含适量的第一聚酰亚胺树脂和第二聚酰亚胺树脂，以能够兼顾聚酰亚胺薄膜的物理性质和导热率。对此，本发明中描述了第一聚酰亚胺树脂和第二聚酰亚胺树脂的优选含量，本发明的聚酰亚胺薄膜的结晶度为40％至80％，伸长率可以为30％以上。
在一个具体的示例中，所述第一聚酰亚胺树脂，通过对聚合第一二胺单体和第一二酐单体而制备的第一聚酰亚胺酸进行酰亚胺化来制备，所述第二聚酰亚胺树脂可以通过对聚合第二二胺单体和第二二酐单体而制备的第二聚酰亚胺酸进行酰亚胺化来制备。
所述第一二酐单体包含选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)以及二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)组成的组中的一种以上。
所述第一二胺单体可以包含选自由1,4-二氨基苯(或对苯二胺，PDA、PPD)、1,3-二氨基苯(MPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、4,4'-二氨基二苯醚(或氧联苯胺，ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷(或4,4'-亚甲基二苯胺、MDA)、3,3'-二甲基联苯胺(或邻-联甲苯胺，o-tolidine)、2,2'-二甲基联苯胺(或间-联甲苯胺，m-tolidine)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)组成的组中的一种以上。
所述第二二酐单体为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，所述第二二胺单体可以为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)和/或1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)。
所述TPE类二胺为含有三个苯环的单体，并且是具有优异的耐化学性的单体，并且可以在增加聚合物的结晶度的方面起主要作用。
聚酰亚胺薄膜的制备方法
本发明提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法。
本发明的制备方法包括：聚合聚酰亚胺酸的步骤；混合所述聚酰亚胺酸和导热性填料来制备前体组合物的步骤；以及酰亚胺化所述前体组合物以获得聚酰亚胺薄膜的步骤。
在一个具体的示例中，所述聚合聚酰亚胺酸的步骤包括：在第一有机溶剂中聚合第一二酐单体和第一二胺单体以制备第一聚酰亚胺酸的步骤；以及在第二有机溶剂中聚合第二二酐单体和第二二胺单体以制备第二聚酰亚胺酸的步骤，所述聚酰亚胺酸可以包含所述第一聚酰亚胺酸和第二聚酰亚胺酸。
所述第一有机溶剂和第二有机溶剂分别可以为非质子极性溶剂(aprotic polarsolvent)。作为所述非质子极性溶剂的非限制性示例，可以例举：酰胺溶剂，例如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)等；酚类溶剂，例如对氯苯酚、邻氯苯酚；N-甲基-吡咯烷酮(NMP)；γ-丁内酯(GBL)以及甲醚(Diglyme)等，可以单独使用或者组合两种以上使用。
所述聚合第一聚酰胺酸以及第二聚酰胺酸的方法例如可以为如下：
方法(1)，通过将全部量的二胺单体添加至有机溶剂中，然后添加二酐单体以使其与二胺单体实质上等摩尔的方式进行聚合；
方法(2)，通过将全部量的二酐单体添加至有机溶剂中，然后添加二胺单体以使其与二酐单体实质上等摩尔的方式进行聚合；
方法(3)，将二胺单体中的一部分添加至有机溶剂之后，将二酐单体中的部分成分以相对于反应成分约95摩尔％至105摩尔％的比例混合，然后添加剩余的二胺单体成分，随后添加剩余的二酐单体成分，以使二胺单体以及二酐单体实质上等摩尔的方式进行聚合；
方法(4)，将二酐单体添加至有机溶剂之后，二胺组合物中的部分成分以相对于反应成分95摩尔％至105摩尔％的比例混合，然后添加其他二酐单体成分，随后添加剩余的二胺单体成分，以使二胺单体以及二酐单体实质上等摩尔的方式进行聚合；以及
(5)在有机溶剂中，部分二胺单体组分和部分二酐单体组分进行反应，以使其中一个组分过量来形成第一聚合物，并且在另一个有机溶剂中，部分二胺单体组分和部分二酐单体组分进行反应，以使其中一个组分过量来形成第二聚合物之后，混合第一、第二聚合物以完成聚合，此时，可以列举，当形成第一聚合物时，在二胺单体组分过量的情况下，第二聚合物中使二酐单体组分过量，而当第一聚合物中二酐单体组分过量时，在第二聚合物中使二胺单体组分过量，通过混合第一、第二聚合物，以使在这些反应中使用的全部二胺单体组分与二酐单体组分实质上等摩尔来进行聚合的方法。
然而，所述方法作为助于本发明实施的示例，本发明的范围并不限于此，当然可以使用任何公知的方法。
另一方面，所述获得聚酰亚胺薄膜的步骤可以包括：在载体上形成膜并干燥所述前体组合物以制备凝胶膜之后，对其进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺薄膜的步骤。
作为这种酰亚胺化的具体方法，可以例举热酰亚胺化方法、化学酰亚胺化方法或并用所述热酰亚胺化方法和化学酰亚胺化方法的复合酰亚胺化方法，针对这些方法通过以下非限制性的示例进行更具体的说明。
热酰亚胺化方法
所述热酰亚胺化方法是一种通过除了化学催化剂以外的热风或红外线干燥机等热源来引发酰亚胺化反应的方法，其可以包括：对所述前体组合物进行干燥以形成凝胶薄膜的工序；以及对所述凝胶薄膜进行热处理以获得聚酰亚胺薄膜的工序。
其中，凝胶薄膜可以理解为，在从聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的中间步骤中具有自支撑性能的薄膜中间体。
所述形成凝胶薄膜的工序可以为如下：将前体组合物以薄膜形式浇铸在诸如玻璃板、铝箔、循环(endless)不锈钢带或不锈钢桶之类的载体上，然后在50℃至250℃下，具体在50℃至200℃范围内的可变温度下，对载体上的前体组合物进行干燥。
前体组合物中可随之出现部分固化和/或干燥，从而可以形成凝胶膜。此后，从载体剥离以获得凝胶膜。
根据情况可以调节在后续热处理过程中所获得的聚酰亚胺薄膜的厚度以及大小，以及拉伸所述凝胶薄膜以改善取向，其中拉伸过程可以在机器方向(MD)和相对于机器方向的横向(TD)中至少一个方向中执行。
将如此获得的凝胶薄膜固定在拉幅机之后，在50℃至800℃下，具体为150℃至650℃范围的可变温度下，进行热处理以去除凝胶薄膜中残留的水、残留溶剂等，对残留的几乎所有的酰胺酸基团进行酰亚胺化，从而可以获得本发明的聚酰亚胺薄膜。
根据情况，在400℃至650℃的温度下，可以对由如上所述的方式获得的聚酰亚胺薄膜，进行加热并加工5秒至400秒以进一步固化聚酰亚胺薄膜，并且为了缓和所获得的聚酰亚胺薄膜中可能残留的内部应力，也可以在预定的张力下进行该步骤。
化学酰亚胺化方法
所述化学酰亚胺化方法是一种在前体组合物中添加脱水剂和/或酰亚胺化剂以促进酰胺基的酰亚胺化的方法。
其中“脱水剂”意味着通过针对聚酰胺酸的脱水作用促进闭环反应的物质，作为与此相关的非限制性示例，可以例举脂肪族的酸酐、芳香族的酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、卤代低级脂肪族、卤代低级脂肪酸酐、二卤化芳基膦以及卤化亚硫酰基等。其中以获得便利性以及成本的观点出发，优选为脂肪族酸酐，在其非限制性的示例中，可以例举乙酸酐(AA)、丙酸酐以及乳酸酐，并且这些可以单独使用或者结合两种以上使用。
并且，“酰亚胺化剂”意味着具有促进针对聚酰胺酸的闭环反应效果的物质，可以为亚胺成分，例如脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。其中，从催化剂的反应性的方面来看，可以优选为杂环叔胺。作为杂环叔胺的非限制性示例，可以例举喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等，并且这些可以单独使用或者组合两种以上而使用。
相对于1摩尔的聚酰胺酸中的酰胺基，脱水剂的添加量优选为0.5摩尔至5摩尔的范围内，尤其优选为1.0摩尔至4摩尔的范围内。并且，相对于聚酰胺酸中的酰胺基1摩尔，酰亚胺化剂的添加量优选为0.05摩尔至2摩尔的范围内，尤其优选为0.2摩尔至1摩尔的范围内。
若所述脱水剂以及酰亚胺化剂小于所述范围，化学酰亚胺化会不充分，会导致制备的聚酰亚胺薄膜中形成断裂，薄膜的机械强度降低。并且，他们的添加量若大于所述范围，酰亚胺化会进行得过快，此时，可能难以以薄膜形式浇铸，或者所制备的聚酰亚胺薄膜呈现出脆性(brittle)，因此不为优选。
复合酰亚胺化方法
结合上述的化学酰亚胺化方法，在聚酰亚胺薄膜的制备中可使用额外进行热酰亚胺化方法的复合酰亚胺化方法。
具体地，复合酰亚胺化方法可以包括：化学酰亚胺化方法的工序，低温下在前体组合物中添加脱水剂和/或酰亚胺化剂；以及热酰亚胺化方法的工序，对所述前体组合物进行干燥以形成凝胶薄膜，并对所述凝胶薄膜进行热处理。
在进行所述化学酰亚胺化方法的工序时，根据前述化学酰亚胺化方法描述，可以适当选择脱水剂和酰亚胺化剂的种类以及添加量。
在形成所述凝胶薄膜的工序中，将含有脱水剂和/或酰亚胺化剂的前体组合物以薄膜形式浇铸在诸如玻璃板、铝箔、循环(endless)不锈钢带或不锈钢桶之类的载体上，然后在50℃至250℃下，具体在50℃至200℃范围内的可变温度下，对载体上的前体组合物进行干燥。在这些过程中，化学转化剂和/或酰亚胺化剂用作催化剂，使酰胺基可以快速转化为酰亚胺基团。
根据情况可以执行拉伸凝胶膜的过程以调节在随后的热处理过程中获得的聚酰亚胺膜的厚度和尺寸并改善取向，并且拉伸可以在机械输送方向(MD)和相对于机械输送方向的横方向(TD)的至少一个方向上进行。
将如此获得的凝胶薄膜固定在拉幅机之后，在50℃至800℃下，具体为150℃至650℃范围的可变温度下，进行热处理以去除凝胶薄膜中残留到的水、催化剂、残留溶剂等，对残留的几乎所有的酰胺酸基团进行酰亚胺化，从而可以获得本发明的聚酰亚胺薄膜。如上所述的热处理过程中，脱水剂和/或酰亚胺化剂也用作催化剂，可以使酰胺基快速转化为酰亚胺基团，从而可以实现高酰亚胺化率。
根据情况，在400℃至650℃的温度下，可以对由如上所述的方式获得的聚酰亚胺薄膜，进行加热并加工5秒至400秒以进一步固化聚酰亚胺薄膜，并且为了缓和所获得的聚酰亚胺薄膜中可能残留的内部应力，也可以在预定的张力下进行该步骤。
本发明的具体实施方式
以下，通过发明的具体的实施例，进一步描述发明的作用和效果。然而，这种实施例仅作为本发明的示例而提出，并不是由此来限定本发明的发明要求保护范围。
<实施例1>
制备例a：第一聚酰亚胺酸的制备
在具有搅拌器和氮气注入/排放管的500mL反应器中注入氮气的同时添加407.5g的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)，将反应器的温度设置为25℃之后，添加13.26g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和21.48g的1,4-二氨基苯(PPD)，确认完全溶解之后，逐步添加57.76g的均苯四甲酸二酐(PMDA)，从而制备了固体含量为18.5重量％，23℃中的粘度为250000cP至300000cP的第一聚酰亚胺酸。
制备例b：前体组合物的制备
将反应器的温度设置为50℃之后，相对于第一聚酰亚胺酸固体100重量份(100g)，将包含平均粒径为3μm的5重量份的氧化铝和DMF的粗液(9.73g)与第一聚酰亚胺酸进行混合，在保持温度的同时搅拌1小时以制备前体组合物。
制备例c：聚酰亚胺薄膜的制备
通过1500rpm以上的高速旋转去除了前体组合物中的气泡。然后利用旋涂机将消泡的前体组合物涂敷至玻璃基板上。然后，在氮气气氛下和120℃的温度下，进行30分钟的干燥以制备凝胶膜，将所述凝胶膜的温度以2℃/分的速度升至450℃，且在450℃下进行60分钟的热处理，通过以2℃/分的速度冷却至30℃而获得聚酰亚胺薄膜。然后通过浸入(dipping)蒸馏水中，从玻璃基板中剥离聚酰亚胺薄膜。
制备的聚酰亚胺薄膜包含100重量份的第一聚酰亚胺树脂和5重量份的氧化铝，厚度为9μm，氧化铝D50与薄膜厚度的比例(D50/厚度)为0.33。
作为参考，聚酰亚胺薄膜的厚度使用Anritsu制造商的膜厚度测量仪(ElectricFilm thickness tester)进行了测量。
<实施例2>
除了在制备例c中调节前体组合物的涂敷量以变更薄膜的厚度和比例之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为7μm且比例为0.42的聚酰亚胺薄膜。
<实施例3>
除了在制备例b中利用平均粒径为5μm的氧化铝，制备例c中调节前体组合物的涂敷量之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为14μm且比例为0.36的聚酰亚胺薄膜。
<实施例4>
除了在制备例b中利用平均粒径为5μm的氧化铝，制备例c中调节前体组合物的涂敷量之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为12μm且比例为0.42的聚酰亚胺薄膜。
<实施例5>
除了在制备例b中利用平均粒径为16μm的氧化铝，制备例c中调节前体组合物的涂敷量之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为50μm且比例为0.32的聚酰亚胺薄膜。
<实施例6>
除了在制备例b中利用平均粒径为16μm的氧化铝，制备例c中调节前体组合物的涂敷量之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为45μm且比例为0.36的聚酰亚胺薄膜。
<实施例7>
制备例a’：第一聚酰亚胺酸的制备
在具有搅拌器和氮气注入/排放管的500mL反应器中注入氮气的同时添加407.5g的DMF，将反应器的温度设置为25℃之后，添加13.26g的ODA和21.48g的PPD，确认完全溶解之后，逐步添加57.76g的PMDA，从而制备了固体含量为18.5重量％，23℃中的粘度为250000cP至300000cP的第一聚酰亚胺酸。
制备例b’：第二聚酰亚胺酸的制备
在具有搅拌器和氮气注入·排放管的500mL反应器中注入氮气，同时添加425g的DMF，并将反应器的温度设置为30℃之后，添加了37.38g的TPE-R和37.62g的BPDA，确认完全溶解。在氮气气氛下将温度升至40℃的同时搅拌120分钟之后，制备了固体含量为15重量％，23℃下的粘度为130,000cP至150,000cP的第二聚酰亚胺酸溶液。
制备例c’：前体组合物的制备
将反应器的温度设置为50℃之后，通过混合100g的第一聚酰亚胺酸和7.5g的第二聚酰亚胺酸以制备了聚酰亚胺酸混合溶液。
将在该聚酰亚胺酸混合溶液中相对于固含量100重量份(100g)，包含平均粒径为3μm的5重量份的氧化铝和DMF的粗液(9.73g)与所述聚酰亚胺酸混合溶液进行混合，保持温度的同时搅拌1小时以制备了前体组合物。
制备例d’：聚酰亚胺薄膜的制备
通过1,500rpm以上的高速旋转去除了前体组合物中的气泡。然后利用旋涂机将消泡的前体组合物涂敷至玻璃基板上。然后，在氮气气氛下和120℃的温度下，进行30分钟的干燥以制备凝胶膜，将所述凝胶膜的温度以2℃/分钟的速度升温至450℃，且在450℃下进行60分钟的热处理，通过以2℃/分钟的速度冷却至30℃而获得聚酰亚胺薄膜。然后通过浸入(dipping)蒸馏水中，从玻璃基板中剥离聚酰亚胺薄膜。
制备的聚酰亚胺薄膜包含100重量份的第一聚酰亚胺树脂、7.5重量份的第二聚酰亚胺树脂和5重量份的氧化铝，厚度为9μm，氧化铝D50与薄膜厚度的比例(D50/厚度)为0.33。
<比较例1>
除了在制备例c中调节前体组合物的涂敷量之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为15μm且比例为0.2的聚酰亚胺薄膜。
<比较例2>
除了在制备例b中将氧化铝的量份变更为表1所示，且在制备例c中调节前体组合物的涂敷量之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为25μm且比例为0.12的聚酰亚胺薄膜。
<比较例3>
除了在制备例b中利用平均粒径为5μm的氧化铝，制备例c中调节前体组合物的涂敷量之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为25μm且比例为0.2的聚酰亚胺薄膜。
<比较例4>
除了在制备例b中利用平均粒径为5μm的氧化铝，将氧化铝的量份变更为表1所示，且在制备例c中调节前体组合物的涂敷量之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为30μm且比例为0.17的聚酰亚胺薄膜。
<比较例5>
除了在制备例b中利用平均粒径为16μm的氧化铝，制备例c中调节前体组合物的涂敷量之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为70μm且比例为0.23的聚酰亚胺薄膜。
<比较例6>
除了在制备例b中利用平均粒径为16μm的氧化铝，将氧化铝的量份变更为表1所示，且在制备例c中调节前体组合物的涂敷量之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为85μm且比例为0.19的聚酰亚胺薄膜。
<比较例7>
除了在制备例b中利用平均粒径为5μm的氧化铝之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为9μm且比例为0.56的聚酰亚胺薄膜。
<比较例8>
除了在制备例b中利用平均粒径为16μm的氧化铝，制备例c中调节前体组合物的涂敷量之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为25μm且比例为0.64的聚酰亚胺薄膜。
<比较例9>
除了在制备例b中将氧化铝的量份变更为表1所示之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为9μm且比例为0.33的聚酰亚胺薄膜。
<比较例10>
除了在制备例b中利用平均粒径为5μm的氧化铝，氧化铝的重量份变更为表1所示，且在制备例c中通过控制前体组合物的涂敷量如表1所示变更薄膜厚度和比例之外，利用与实施例1相同的方法制备了厚度为12μm且比例为0.42的聚酰亚胺薄膜。
表1
Figure BDA0003108468550000161
Figure BDA0003108468550000171
实验例1：聚酰亚胺薄膜的物理性质测试
对在实施例1至7和比较例1至10中制备的聚酰亚胺薄膜，利用下述方式测试物理性质，并将其结果示于表2中。
(1)导热性评估：使用热扩散率测量仪(型号名：LFA 447，Netsch制造商)并利用laser flash方法测量了针对聚酰亚胺薄膜的厚度方向的热扩散率，并通过乘以热扩散率测量值和密度(重量/体积)和比热(使用DSC的比热测量值)来计算出导热性。
(2)模量
根据ASTM D882中所提出的方法，利用Instron 5564模型测量了模量。
(3)拉伸率
通过ASTM D1708中所提出的方法测量了拉伸率。
表2
Figure BDA0003108468550000181
可以确认，根据实施例的聚酰亚胺薄膜不仅在厚度方向具有非常高的导热性，而且还具有优选的机械性能，诸如模量和拉伸率。
可以确认，导热性填料D50与薄膜的厚度的比例大于本发明的范围的比较例1至6，相对于实施例示出显著低的水平，所述比例对厚度方向的导热性改善具有决定性作用。
并且，可以确认，比较例7、8作为所述比例大于本发明的范围的情况，模量和拉伸率显著降低。
从这种结果可以理解的是，所述比例属于本发明的范围主要作用于实现厚度方向的导热性和机械性能均达到理想水平。
另一方面，在比较例9和10中，尽管满足所述比例，但作为少量或过量使用导热性填料的情况，会产生负面结果，例如厚度方向的导热性不显著，或模量和拉伸量显著降低等。这种结果暗示在本发明的含量范围内谨慎使用导热性填料是重要的。
<实验例2：聚酰亚胺薄膜的结晶度测试>
针对实施例7中制备的聚酰亚胺薄膜，利用XRD(Rigaku Corporation，Ultima IV)分析了结晶度。
此时，通过下述数学式(1)计算了结晶度，并将其结果示于表3中。
Figure BDA0003108468550000191
在所述数学式(1)中Xc为结晶度(％)，
Ia为非晶体散射面积(Area of amorphous scattering)，
Ic为晶体散射峰的面积(Area of crystalline scattering peaks)。
表3
结晶度(％)
实施例7 60
如表3所示，同时包含第一聚酰亚胺树脂和第二聚酰亚胺树脂的实施例7具有非常高的结晶度，一同参考前述表2的结果时，可以看出高结晶度对厚度方向的导热性改善具有积极的影响。
尽管上文参考本发明的实施例并进行了详细说明，但是本发明所属技术领域的普通技术人员可以基于上述的内容在本发明的范围之内进行各种应用以及修改。
工业可用性
本申请的聚酰亚胺薄膜可以具有有利于改善厚度方向的导热性的结晶结构，该结构会与前述的薄膜厚度和导热性填料的比例的优点起到复合作用，从而可以进一步提高薄膜的厚度方向的导热性。

Claims (14)

1.一种包含聚酰亚胺树脂和导热性填料的聚酰亚胺薄膜，
导热性填料的平均粒径与所述聚酰亚胺薄膜的厚度之比(＝平均粒径/厚度)为0.3至0.5，
所述聚酰亚胺薄膜的厚度方向上的导热率为0.5W/m·K以上，模量为5.0GPa以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述导热性填料的平均粒径D50为2.5μm至20μm。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5μm至60μm。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，相对于100重量份的所述聚酰亚胺树脂，包含2重量份至9重量份的导热性填料。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述导热性填料为选自由氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳化硅和氧化镁组成的组中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述导热性填料为氧化铝。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的结晶度为40％至80％，伸长率为30％以上。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述聚酰亚胺树脂包含：
100重量份的第一聚酰亚胺树脂；以及
2重量份至8重量份的第二聚酰亚胺树脂，
与第一聚酰亚胺树脂相比，所述第二聚酰亚胺树脂具有相对高的结晶度。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述第一聚酰亚胺树脂通过对聚合第一二胺单体和第一二酐单体而制备的第一聚酰亚胺酸进行酰亚胺化来制备，
所述第二聚酰亚胺树脂通过对聚合第二二胺单体和第二二酐单体而制备的第二聚酰亚胺酸进行酰亚胺化来制备。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述第一二酐单体包含选自由均苯四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐以及二苯甲酮四羧酸二酐组成的组中的一种以上，
所述第一二胺单体包含选自由1,4-二氨基苯(或对苯二胺)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-二氨基联苯醚)、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷(或4,4'-亚甲基二苯胺)、3,3'-二甲基联苯胺(或邻甲苯胺)、2,2'-二甲基联苯胺(或间甲苯胺)以及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷组成的组中的一种以上。
11.根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述第二二酐单体为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，
所述第二二胺单体为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和/或1,4-双(3-氨基苯氧基)苯。
12.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，用于制备根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括：
聚合聚酰亚胺酸的步骤；
混合所述聚酰亚胺酸和导热性填料来制备前体组合物的步骤；以及
酰亚胺化所述前体组合物以获得聚酰亚胺薄膜的步骤。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
所述聚合聚酰亚胺酸的步骤包括：
在第一有机溶剂中聚合第一二酐单体和第一二胺单体以制备第一聚酰亚胺酸的步骤；以及
在第二有机溶剂中聚合第二二酐单体和第二二胺单体以制备第二聚酰亚胺酸的步骤，
所述聚酰亚胺酸包含所述第一聚酰亚胺酸和第二聚酰亚胺酸。
14.包含根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的电子装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116496528A (zh) * 2023-06-25 2023-07-28 苏州尊尔光电科技有限公司 一种高强度导热复合聚酰亚胺薄膜及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09137060A (ja) * 1995-11-15 1997-05-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱定着資材用ポリイミドフィルム
TW201144058A (en) * 2010-03-10 2011-12-16 Nippon Steel Chemical Co Thermally conductive polyimide film and a thermally conductive laminate using such thermally conductive polyimide film
JP2015193703A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 新日鉄住金化学株式会社 高熱伝導セラミックス粉末含有樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090142567A1 (en) * 2007-12-03 2009-06-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermally conductive aramid-based dielectric substrates for printed circuit boards and integrated circuit chip packaging
TWI455822B (zh) * 2008-09-08 2014-10-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co 高導熱性聚醯亞胺薄膜、高導熱性貼金屬層合體及其之製造方法
KR101232587B1 (ko) * 2011-06-30 2013-02-12 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JP2017016862A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 住友電気工業株式会社 絶縁電線
KR101906393B1 (ko) 2017-11-03 2018-10-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09137060A (ja) * 1995-11-15 1997-05-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱定着資材用ポリイミドフィルム
TW201144058A (en) * 2010-03-10 2011-12-16 Nippon Steel Chemical Co Thermally conductive polyimide film and a thermally conductive laminate using such thermally conductive polyimide film
JP2015193703A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 新日鉄住金化学株式会社 高熱伝導セラミックス粉末含有樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116496528A (zh) * 2023-06-25 2023-07-28 苏州尊尔光电科技有限公司 一种高强度导热复合聚酰亚胺薄膜及制备方法
CN116496528B (zh) * 2023-06-25 2023-09-22 苏州尊尔光电科技有限公司 一种高强度导热复合聚酰亚胺薄膜及制备方法

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