CN111491988B - 用于制备柔性铜箔层压板的聚酰亚胺薄膜及包含其的柔性铜箔层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚酰亚胺薄膜以及包含其的柔性铜箔层压板，所述聚酰亚胺薄膜通过对聚酰胺酸进行酰亚胺化来制备，所述聚酰胺酸来源于以规定混合比率包含至少3种的芳香族二酐单体、以及含有具有羧酸官能团的二胺和不具有羧酸官能团的二胺及对苯二胺(p‑PDA)的芳香族二胺单体的单体混合物的聚合。

Description

用于制备柔性铜箔层压板的聚酰亚胺薄膜及包含其的柔性铜 箔层压板
技术领域
本发明涉及用于制备柔性铜箔层压板的聚酰亚胺薄膜及包含其的柔性铜箔层压板。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide，PI)是基于硬质芳香族主链的具有热稳定性的聚合物，基于酰亚胺环的化学稳定性，该聚酰亚胺具有优异的机械强度、耐化学性、耐候性、耐热性。
不仅如此，因如绝缘性能、低介电常数等的优异的电学性能，该聚酰亚胺从微电子领域到光学领域作为高性能聚合物材料而备受瞩目。
以微电子领域为例，因电子产品的轻量化、小型化而正在积极开发具有高集成度和柔性的薄电路板，因此将具有优异的耐热性、耐低温性及绝缘性的同时易于弯曲的聚酰亚胺用作薄电路板的保护膜成为一种趋势。
通常，这种薄电路板的结构为在聚酰亚胺薄膜上形成包含金属箔的电路，在广义上讲，这种薄电路板也称为柔性金属箔层压板，以此为例，当利用薄铜板作为金属箔时，狭义上也可称为柔性铜箔层压板(Flexible Copper Clad Laminate，FCCL)。
作为一种柔性金属箔层压板的制备方法，可以举例：(i)浇铸法，将作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸浇铸(cast)或涂敷到金属箔上后进行酰亚胺化；(ii)金属化法，通过溅射或电镀直接在聚酰亚胺薄膜上安装金属层；以及(iii)层压法，通过热塑性聚酰亚胺以热和压力将聚酰亚胺薄膜和金属箔接合。
双重层压法的优点在于，可应用的金属箔的厚度范围比浇铸法更广，装置成本比金属化法更低。作为进行层压的装置，利用在投入辊状材料的同时连续进行层压的辊层压装置或双带压制装置等。其中，以生产率的观点来看，可以更优选使用利用热辊层压装置的热辊层压法。
但是，如上所示，在层压的情况下，由于利用热塑性树脂来粘合聚酰亚胺薄膜和金属箔，因此为了表现出热塑性树脂的热熔接性，需要向聚酰亚胺薄膜施加300℃以上的热，根据情况需要施加接近于聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)或者作为该玻璃化转变温度(Tg)以上的400℃以上的热。
通常，已知在超过玻璃化转变温度的温度区域中，诸如聚酰亚胺薄膜的粘弹性体的储能模量值相对于常温下的储能模量值明显降低。
也就是说，当进行需要高温的层压时，高温下的聚酰亚胺薄膜的储能模量会大幅降低，并且在低储能模量下聚酰亚胺薄膜可能会变松弛，从而导致在结束层压后聚酰亚胺薄膜有可能不以平坦形式存在。换言之，在层压的情况下，聚酰亚胺薄膜的尺寸变化可能相对不稳定。
还应注意的是，存在聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度明显比进行层压时的温度更低的情况。具体而言，在上述的情况下，由于在进行层压的温度下聚酰亚胺薄膜的粘度相对较高，因此有可能伴随有相对较大的尺寸变化，从而存在层压后可能会降低聚酰亚胺薄膜的外观质量的顾虑。
因此，迫切需要一种能够解决上述的问题以大大改善工艺性的技术。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供聚酰亚胺薄膜，具体地，由于确定二酐单体的种类、二胺单体的种类以及它们的混合比率，因此具有所得的聚酰亚胺薄膜所需的玻璃化转变温度的同时，在高温下具有高储能模量，此外缓和热应力以使尺寸变化最小化。
本发明的另一目的在于，提供因包含满足所需的物理性质的聚酰亚胺薄膜而使尺寸变化相对较小以使具有优异的外观质量的柔性铜箔层压板。
用于解决技术问题的手段
为了实现如上所述的目的，本发明提供聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜通过对聚酰胺酸进行酰亚胺化来制备，所述聚酰胺酸通过以规定的混合比率来聚合选自由均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride，PMDA)、联苯四甲酸二酐(biphenyltetracarboxylicdianhydride，BPDA)二苯甲酮四羧酸二酐(benz ophenonetetracarboxylicdianhydride，BTDA)及氧双邻苯二甲酸酐(oxydiphtha licanhydride，ODPA)组成的组中的至少3种的芳香族二酐单体；以及包含具有羧酸官能团的二胺和不具有羧酸官能团的二胺及对苯二胺(p-phenylenediam ine，p-PDA)的芳香族二胺单体的单体混合物来制备。
在根据本发明的聚酰亚胺薄膜的情况下，具有所需的玻璃化转变温度的同时，在高温下具有优异的储能模量，此外缓和热应力可使尺寸变化最小化。
以下将以根据本发明的“聚酰亚胺薄膜”、“聚酰亚胺薄膜的制备方法”以及“柔性铜箔层压板”的顺序详细描述本发明的实施方式。
在此之前，本文以及发明要求保护范围中使用的术语或单词不应解释为限于普遍含义或词典上的含义，应基于发明人为了以最佳方式解释其发明可以适当地定义术语的概念等原则，解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
因此，应当理解，在本文中记载的实施例的结构仅仅是本发明的优选实施例中的一种实施例，并不代表本发明的所有技术精神，故就本申请而言，可以进行各种等效替换和修改。
除非上下文另外明确指出，本文中使用的单数形式包括复数形式。应当理解，在本文中，术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定存在被实施的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合，并不排除一个或多个其他特征或者数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或添加。
聚酰亚胺薄膜
根据本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于，所述聚酰亚胺薄膜通过对聚酰胺酸进行酰亚胺化来制备，所述聚酰胺酸来源于包含选自由均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride，PMDA)、联苯四甲酸二酐(biphenyltetracarboxylicdianhydride，BPDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylicdianhydr ide，BTDA)及氧双邻苯二甲酸酐(oxydiphthalicanhydride，ODPA)组成的组中的至少3种的芳香族二酐单体；以及包含具有羧酸官能团的二胺和不具有羧酸官能团的二胺及对苯二胺(p-phenylenediamine，p-PDA)的芳香族二胺单体的单体混合物的聚合。
这种聚酰亚胺薄膜可以为如下，即(a)针对温度的储能模量的反曲点在340℃以上的范围；(b)玻璃化转变温度(Tg)为350℃以上；(c)热膨胀系数为7ppm/℃以上至15ppm/℃以下。
相关于此，在均满足上述的3个条件的聚酰亚胺薄膜的情况下，当使用该聚酰亚胺薄膜制备柔性铜箔层压板时，具有明显抑制尺寸变化的效果。
所述所有3个条件均具备的聚酰亚胺薄膜为至今未知的新型聚酰亚胺薄膜，以下将详细描述所述3个条件。
<储能模量的反曲点>
在使用层压法粘合金属箔时的缓和热应力的观点上，根据本发明的聚酰亚胺薄膜的储能模量的反曲点可以优选存在于大于340℃至370℃的范围内。
其中，当储能模量的反曲点比所述范围更低时，在进行层压时聚酰亚胺薄膜过度地松弛，从而结束层压后在聚酰亚胺薄膜表面上有可能形成褶皱、皱纹等外观缺陷。
另外，在所述情况下，通过层压加热后，也就是说在完成粘合后，也会因聚酰亚胺薄膜固有的残留热量而开始聚酰亚胺薄膜芯层的软化，这会成为尺寸变化较大的原因。
与之相反，当高于所述范围时，由于芯层的开始软化温度特别高，从而在进行层压时，导致热应力不充分缓和，这也会成为尺寸变化变差的原因。
更具体地，特别优选地，所述储能模量的反曲点存在于340℃以上至360℃以下的范围之内。
<玻璃化转变温度>
在本发明中，玻璃化转变温度可以从通过动态粘弹性测量装置(DMA)测量的储能模量和损耗模量而求出，具体地，将作为计算出的损耗模量除以储能模量的值的tanδ的顶峰(toppeak)确定为玻璃化转变温度。
在根据本发明的聚酰亚胺薄膜中，玻璃化转变温度(Tg)可以为350℃以上，优选地，可以为360℃以上至380℃以下，特别优选地，可以为360℃以上至370℃以下。
当玻璃化转变温度比所述范围低时，在进行层压时，由于聚酰亚胺薄膜的粘度相对较高，因此会伴随有较大的尺寸变化。这会导致外观质量变差，因此不是优选的。
与此相反，当玻璃化转变温度比所述范围高时，由于将芯层软化至足以缓和热变形的水平而所需的温度过高，因此以现有的层压装置无法充分地缓和热应力，尺寸变化可能变差。也就是说，如果超出所述范围，与储能模量的反曲点同样会形成导致尺寸变化变差的原因。
<热膨胀系数>
与金属箔进行层压时，为了抑制热变形的发生，最理想的是，在300℃至350℃温度下的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数与金属箔的热膨胀系数相同。然而，将聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数设置为与金属箔相同，这在现实情况中并不容易，因此考虑到抑制热变形的发生的方面，优选地，聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数与金属箔的热膨胀系数之差在±10ppm以内，具体为±5ppm以内。
然而，当在聚酰亚胺薄膜与金属箔之间形成具有粘结性的粘合层时，也应当考虑与所述粘合层的热膨胀系数之差。
因此，当作为粘合层使用热塑性聚酰亚胺时，所述聚酰亚胺薄膜在340℃下的热膨胀系数为7ppm/℃以上时会使尺寸变化最小化，在小于7ppm/℃时在金属箔和粘合层之间的关系中尺寸变化会过度，从而可以导致外观不良。
另外，在此情况下，优选地，热膨胀系数为15ppm/℃以下，当大于15ppm/℃时在机械方向(MD)和垂直于机械方向(TD)方向上的膨胀程度过大，这也可以导致外观不良。为此，更优选的范围可以是热膨胀系数为8ppm/℃以上至13ppm/℃以下，特别优选的范围可以是8ppm/℃以上至12ppm/℃以下。
如上所述，根据本发明的聚酰亚胺薄膜均满足所述的3个条件，可以有效地抑制在制备柔性铜箔层压板时发生的尺寸变化。
作为针对具有所述所有条件的聚酰亚胺薄膜的本发明的实施例，二酐单体的种类、二胺单体的种类以及它们的混合比率将通过以下非限制性示例详细描述。
一个具体的示例中，所述单体混合物，以所述二胺单体的总摩尔数为基准，所述对苯二胺(p-PDA)可以为55mol％以上至80mol％以下，以所述二胺单体总摩尔数为基准，具有所述羧酸官能团的二胺为5mol％以上至15mol％以下，以所述二胺单体总摩尔数为基准，不具有所述羧酸官能团的二胺为15mol％以上至40mol％以下。
所述对苯二胺具有在2个NH2醚基之间的主链中没有弯曲的刚性结构，并且可以将最终获得的聚酰亚胺薄膜制备成非热塑性，因此它是优选的。
另外，众所周知，在聚酰亚胺薄膜的高弹性模量中优选使用具有刚性结构的单体，即具有高直线性的单体。
然而，当大量使用这些具有刚性结构的对苯二胺时，聚酰亚胺薄膜的线性膨胀系数会过低，则应该注意，本发明还包括具有羧酸官能团的二胺与不具有羧酸官能团的二胺作为二胺单体。
如上所述，如果作为具有刚性结构的二胺单体的对苯二胺的使用比率超过所述范围，会发生以下弊端：所获得的薄膜的玻璃化转变温度会过高，高温区域的储能模量几乎不会降低，并且线性膨胀系数过于变小。与之相反，如果小于所述使用比率，会发生与所述弊端相反的情况。这同样适用于下述具有羧酸官能团的二胺与不具有羧酸官能团的二胺的使用比率。
所述具有羧酸官能团的二胺可以为选自由3,5-二氨基苯甲酸(diaminobenzoicacid，DABA)和4,4-二氨基联苯基-3,3-四羧酸(diaminobiphenyl-3,3-tetracarboxylicacid，DATA)组成的组中的1种以上，它可以是有利于改善聚酰亚胺薄膜的机械性能，具体地为有利于改善储能模量的3,5-二氨基苯甲酸(DABA)。
所述不具有羧酸官能团的二胺可以为选自由氧化二苯胺(4,4'-oxydianiline，ODA)、间苯二胺(phenylenediamine，m-PDA)、对亚甲基二胺(p-methy lenediamine，p-MDA)和间亚甲二胺(m-methylenediamine，m-MDA)组成的组中的1种以上，具体可以为氧化二苯胺(ODA)。
所述氧化二苯胺作为具有醚基的柔性结构的二胺单体，可以赋予聚酰亚胺薄膜适当的线性膨胀系数。
一个具体的示例中，所述单体混合物作为所述芳香族二酐单体，包含由所述均苯四甲酸二酐(PMDA)和所述联苯四甲酸二酐(BPDA)组成的主要成分，还可包含选自所述二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和所述氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)的1种副成分。
也就是说，在本发明中，芳香族二酐单体总共包含3种的二酐单体，其特征在于，作为均苯四甲酸二酐(PMDA)和联苯四甲酸二酐(BPDA)中的任一种的一部分被二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)或氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)代替。
与二胺单体相同，也可将二酐单体分为具有柔性结构的二酐与具有刚性结构的二酐。
其中，在具有相对柔性结构的二酐的情况下，可以例举联苯四甲酸二酐(BPDA)，可选地包含在其中的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)与氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)也可被分类为具有柔性结构的二酐。
在相对具有刚性结构的二酐的情况下，可以例举均苯四甲酸二酐(PMDA)。也就是说，可以利用包含作为具有柔性结构的二酐的联苯四甲酸二酐(BPDA)与作为具有刚性结构的二酐的均苯四甲酸二酐(PMDA)的主要成分，将聚酰亚胺薄膜的储能模量和热膨胀系数诱导至合理水平。
然而，为了实现上述目的，以所述芳香族二酐单体的总摩尔数为基准，所述副成分的摩尔百分比可为5mol％以上至30mol％以下，以所述芳香族二酐单体的总摩尔数为基准，所述主要成分的摩尔百分比可为70mol％以上至95mol％以下。
更具体地，以所述芳香族二酐单体的总摩尔数为基准，所述副成分的使用比率可为10mol％以上至20mol％以下，以所述芳香族二酐单体的总摩尔数为基准，所述主要成分的摩尔百分比可为80mol以上至90mol％以下。
另外，优选地，在主要成分中，相对于所述联苯四甲酸二酐(BPDA)的所述均苯四甲酸二酐(PMDA)的摩尔比(＝PMDA/BPDA)可以为大于0.45至1.25以下，特别优选地，相对于所述联苯四甲酸二酐(BPDA)的所述均苯四甲酸二酐(PMDA)的摩尔比(＝PMDA/BPDA)可以为0.6以上至0.8以下。
作为参考，在本发明中主要成分和副成分仅仅是为了明确地区分相对具有更多mol％的单体与相对具有更少的mol％的单体，而不是将其分为主导反应的单体和不主导反应的单体的概念。
另一方面，在一个具体的示例中，所述聚酰胺酸可以在聚合物链中包含源自有序聚合反应的具有不同分子结构的两种以上部分链。这将在下述的聚酰亚胺薄膜的制备方法中更详细地描述。
聚酰亚胺薄膜的制备方法
本发明的聚酰亚胺薄膜由作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸获得。
根据本发明的聚酰胺酸，将实质上以等摩尔量混合有芳香族二胺单体和芳香族二酐单体的单体混合物溶解在有机溶剂中，将获得的聚酰胺酸有机溶剂在受控的温度条件下，搅拌直至所述芳香族二酐单体和所述芳香族二胺单体的聚合以完成制备。
聚酰胺酸通常以固含量为7重量％至25重量％，优选地，以10重量％至20重量％的浓度获得。对于该范围的浓度，聚酰胺酸获得适当的分子量和溶液粘度。
用于制备聚酰胺酸的溶剂并没有特别限制，只要是能够溶解聚酰胺酸的溶剂，任何溶剂均可使用，但优选为酰胺溶剂。具体地，所述溶剂可以是非质子极性溶剂(aproticpolarsolvent)，例如，可以为选自由N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的一种以上，但不限于此，可以根据需要单独使用或组合两种以上使用。在一个示例中，优选地，尤其N,N-二甲基甲酰胺以及N，N-二甲基乙酰胺可以用作所述溶剂。
本发明的聚酰亚胺薄膜不仅可以控制作为原料单体的芳香族二胺单体和芳香族二酐单体的组成，还可控制单体添加顺序来调节各种物理性质。
在相关的具体的示例中，制备所述聚酰亚胺薄膜的方法具体可以包括：通过聚合含有比所述芳香族二酐单体过量的所述芳香族二胺单体的单体混合物来制备第一聚酰胺酸的步骤；聚合完成后，在残留单体和聚酰胺酸的混合物中进一步添加芳香族二胺单体和芳香族二酐单体以制备具有与前一步骤的单体混合物不同的单体组成的单体混合物并进行聚合以使在前一步骤中制备的聚酰胺酸的末端延伸具有不同组成的部分链的步骤；聚合完成后，在残留单体和聚酰胺酸的混合物中进一步混合芳香族二酐单体以制备芳香族二酐单体和芳香族二胺单体实质上是等摩尔量的最终单体混合物并进行聚合以使制备最终聚酰胺酸的步骤；以及在载体上对所述最终聚酰胺酸进行制膜之后进行酰亚胺化以获得聚酰亚胺薄膜的步骤，所述单体混合物可以包含所述酰胺溶剂。
在这些制备方法中，为了获得所需的物理性质，可以变更部分链的种类和部分链延伸次数，具体地，可以将延伸所述部分链的步骤重复1次以上至4次以下。
也就是说，交替聚合和单体的投入，但每次聚合对具有不同的组成的单体组合物进行聚合，每次聚合均诱导具有不同的单体组成的部分链的形成，可以有序地控制所述部分链的形成。
因此，最终完成聚合的聚酰胺酸可以包含在该聚酰胺酸的聚合物链中具有不同的单体组成的2种以上的部分链。
在制备所述最终聚酰胺酸的步骤中，进一步混合在所述第一聚酰胺酸中的所述二酐单体可以为均苯四甲酸二酐(PMDA)。
另一方面，可以以改善“所述聚酰亚胺薄膜的制备方法”中接触性、导热性、导电性、耐电晕性、回路硬度等薄膜的各种特性为目的添加填充物。添加的填充物并不受特别限制，但是作为优选示例，可以例举二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填充物的粒径并无特别限定，可以根据需要改进的薄膜特性和添加的填充物的种类确定。通常，平均粒径为0.05μm至100μm，优选为0.1μm至75μm，更优选为0.1μm至50μm，特别优选为0.1μm至25μm。
若粒径小于该范围，很难呈现改进效果，如果粒径大于该范围，表面性能可能较大程度受损，机械特性可能大幅降低。
另外，对于填充物的添加量也并不作特别限定，可以由需要改进的薄膜特性或者填充物粒径等确定。通常，相对于100重量份的聚酰亚胺，填充物的添加量为0.01重量份至100重量份，优选为0.01重量份至90重量份，更优选为0.02重量份至80重量份。
如果填充物添加量小于该范围，很难出现由于填充物的改进效果，如果填充物大于该范围，薄膜的机械特性有可能大幅受损。填充物的添加方法并无特别限定，也可利用已知的特定方法。
针对如上述方法制备的聚酰胺酸进行酰亚胺化以制备聚酰亚胺薄膜的方法可以使用传统的方法。具体可以例举热酰亚胺化方法及化学酰亚胺化方法。
热酰亚胺化方法是仅通过加热使酰亚胺化反应进行而不是作为脱水环化剂起作用的方法。
另一方面，化学酰亚胺化方法是通过使化学物转化剂和/或酰亚胺化催化剂作用于聚酰胺酸中来促进酰亚胺化的方法。
其中，所谓“化学物转化剂”意味着针对聚酰胺酸的脱水环化剂，例如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、卤代低级脂族、卤代低级脂肪酸酐、芳基膦酸二卤化物以及亚硫酰卤，或者它们的两种以上的混合物。其中，从容易获得和成本的观点而言，可以优选使用乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐等脂肪族酸酐或其中两种以上的混合物。
另外，“酰亚胺化催化剂”意味着具有促进针对聚酰胺酸的脱水环化作用的效果的成分，例如利用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。其中，从作为催化剂的反应性的观点而言，特别优选地利用选自杂环叔胺的成分。具体地，优选利用喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等。
尽管可以通过热酰亚胺化方法和/或化学酰亚胺化方法来制备薄膜，但是化学酰亚胺化方法倾向于容易获得优选用于本发明的具有各种特性的聚酰亚胺薄膜。
优选地，当在所述酰亚胺化工艺中利用化学酰亚胺化方法时，所述酰亚胺化工艺包括将包含所述聚酰胺酸的成膜用组合物涂敷在载体上，在载体上加热以形成凝胶膜并进一步进行从载体剥离凝胶膜的工艺以及加热所述凝胶膜以将剩余的酰胺酸(amic acid)酰亚胺化并干燥的工艺(以下，也称为“烧制步骤”)。
以下将详细描述上述各工艺。
为了制备凝胶膜，首先要在低温下将化学转化剂和/或酰亚胺化催化剂混合在聚酰胺酸中以获得成膜用组合物。
虽然所述化学转化剂和酰亚胺化催化剂并不特别限定，但是可以选择并使用所述例举的化合物。另外，在所述凝胶膜制备工艺中利用包含化学转化剂和酰亚胺化催化剂的固化剂，在聚酰胺酸中混合来获得成膜用组合物。
化学转化剂的添加量相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，优选为0.5摩尔至5摩尔范围内，更优选为1.0摩尔至4摩尔范围内。另外，酰亚胺化催化剂的添加量相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，优选为0.05摩尔至2摩尔的范围内，特别优选为0.2摩尔至1摩尔的范围内。
如果化学转化剂和酰亚胺化催化剂小于所述范围，化学酰亚胺化会不充分，或者在烧制过程中发生断裂或机械强度降低。另外，如果这些量大于所述范围，则酰亚胺化迅速进行，从而可能难以以薄膜形式浇铸，因此这不是优选的。
另一方面，接着将所述成膜用组合物以薄膜形式浇铸在诸如玻璃板、铝箔、循环(endless)不锈钢带或不锈钢桶的载体上。此后，在60℃至200℃下，优选在80℃至180℃的温度区域中加热在载体上的成膜用组合物。这样，化学转化剂和酰亚胺化催化剂被活化，并且发生部分固化和/或干燥，从而形成凝胶膜。
所述凝胶膜处于从聚酰胺酸到聚酰亚胺的固化的中间阶段，具有自支撑性。所述凝胶膜的挥发性含量优选为5重量％至500重量％的范围内，更优选为5重量％至200重量％的范围内，特别优选为5重量％至150重量％的范围内。通过利用挥发性含量在此范围的凝胶膜，从而可以避免在烧制工艺中发生的薄膜破裂、因干污引起的颜色不均匀、特性波动等不良情况。
柔性铜箔层压板
本发明提供包含所述聚酰亚胺薄膜和铜箔的柔性铜箔层压板。本发明还提供包含所述柔性铜箔层压板的电子装置。其中，所述电子装置具有微电路，只要是能够包含柔性铜箔层压板来作为电路板的电子装置，并不作特别限定。
在根据本发明的柔性铜箔层压板中，铜箔层压在所述聚酰亚胺薄膜的一表面，或者含有热塑性聚酰亚胺的粘合层添加到所述聚酰亚胺薄膜的一表面，并且可以为以铜箔附着到粘合层的状态下进行层压的结构。
本发明中并不对所述铜箔的厚度进行特别限定，并且可以为根据其用途能够发挥足够功能的厚度。
具体实施方式
以下，通过本发明的具体实施例，更详细地说明本发明的作用和效果。但是，这些实施例仅作为本发明的示例而提出，因此不能由此确定发明要求保护范围。
<实施例1>
在将反应系内部维持在10℃的状态下，将DABA、ODA以及BPDA以如下表1所示的摩尔比添加到DMF中，并搅拌1小时以制备第一聚酰胺酸。目测确认到溶解后，以表1所示的摩尔比添加并溶解p-PDA后，以表1所示的摩尔比添加BTDA，搅拌1小时以在第一聚酰胺酸的末端延伸具有不同组成的部分链。
接下来，以表1所示的摩尔比添加PMDA，以使芳香族二酐单体和芳香族二胺单体实质上形成等摩尔，并搅拌1小时以达到1500泊(poise)的粘度，在此时刻结束聚合以制备了最终聚酰胺酸。
以聚酰胺酸100重量份为基准，向所获得的最终聚酰胺酸中添加50重量份的包含乙酸酐/异喹啉/DMF(重量比46&/13％/41％)的酰亚胺化催化剂，并将所得的混合物涂敷到不锈钢板之后，使用刮刀通过400μm的间隙进行浇铸后，在120℃烘箱中用热风干燥4分钟来制备凝胶膜。
将由此制备的凝胶膜从不锈钢板上移除，用销型框架固定后，将具有固定凝胶膜的框架在400℃中热处理7分钟以移除薄膜，从而获得平均厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例2>
除了如表1所示改变PMDA和BTDA的摩尔比之外，以与实施例1相同的方式获得了厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例3>
除了如表1所示改变PMDA和BTDA的摩尔比之外，以与实施例1相同的方式获得了厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例4>
除了使用ODPA代替BTDA来改变如表1所示的组成之外，以与实施例1相同的方式获得了厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例5>
除了如表1所示改变PMDA和ODPA的摩尔比之外，以与实施例4相同的方式获得了厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例6>
除了如表1所示改变PMDA和ODPA的摩尔比之外，以与实施例4相同的方式获得了厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
<比较例1>
在将反应系内部维持在10℃的状态下，以下表1所示的摩尔比向DMF添加DABA、ODA以及BPDA，并搅拌了1小时。目测确认溶解后，以表1所示的摩尔比添加并溶解p-PDA和PMDA后，在20℃下搅拌1小时直至粘度达到1500泊时结束聚合以制备了最终聚酰胺酸。
以聚酰胺酸100重量份为基准，向所获得的聚酰胺酸中添加50重量份的包含乙酸酐/异喹啉/DMF(重量比46&/13％/41％)的酰亚胺化催化剂，并将所得的混合物涂敷到不锈钢板之后，使用刮刀通过400μm间隙进行浇铸后，在120℃烘箱中用热风干燥4分钟来制备凝胶膜。
将由此制备的凝胶膜从不锈钢板上移除，用销型框架固定后，将具有固定凝胶膜的框架在400℃中热处理7分钟以移除薄膜，从而获得平均厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
<比较例2>
在将反应系内部维持在10℃的状态下，将ODA、DABA、p-PDA以及BPDA以如下表1所示的摩尔比添加到DMF，并搅拌。目测确认溶解后，在20℃中搅拌1小时直至粘度到达1500泊时结束聚合。
以聚酰胺酸100重量份为基准，向所获得的聚酰胺酸中添加50重量份的包含乙酸酐/异喹啉/DMF(重量比46&/13％/41％)的酰亚胺化催化剂，并将所得的混合物涂敷到不锈钢板之后，使用刮刀通过400μm的间隙进行浇铸后，在120℃烘箱中用热风干燥4分钟来制备凝胶膜。
将由此制备的凝胶膜从不锈钢板上移除，用销型框架固定后，将具有固定凝胶膜的框架在400℃中热处理7分钟以移除薄膜，从而获得平均厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
<比较例3>
在将反应系内部维持在25℃的状态下，将ODA、p-PDA以及BPDA以如下表1所示的摩尔比添加到DMF中，并搅拌。目测确认溶解后，在20℃中搅拌1小时直至粘度到达1500泊时结束聚合。
以聚酰胺酸100重量份为基准，向所获得的聚酰胺酸中添加50重量份的包含乙酸酐/异喹啉/DMF(重量比46&/13％/41％)的酰亚胺化催化剂，并将所得的混合物涂敷到不锈钢板之后，使用刮刀通过400μm的间隙进行浇铸后，在120℃烘箱中用热风干燥4分钟来制备凝胶膜。
将由此制备的凝胶膜从不锈钢板上移除，用销型框架固定后，将具有固定凝胶膜的框架在400℃中热处理7分钟以移除薄膜，从而获得平均厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
<比较例4>
除了如表1所示改变PMDA、BPDA以及BTDA的摩尔比之外，以与实施例1相同的方式获得了厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
<比较例5>
除了如表1所示改变PMDA、BPDA以及ODPA的摩尔比之外，以与实施例4相同的方式获得了厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
表1
Figure BDA0002543862310000151
<实验例1>
针对分别在实施例1至实施例6以及比较例1至比较例5中制备的聚酰亚胺薄膜，使用DMA测量储能模量反曲点、玻璃化转变温度(Tg)值，该结果示于下表2。
另外，使用TMA测量了各聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，该结果也示于下表2。
表2
玻璃化转变温度(℃) 反曲点(℃) 热膨胀系数(ppm/℃)
实施例1 369 355 11
实施例2 367 352 10
实施例3 366 350 9
实施例4 365 354 10
实施例5 365 353 9
实施例6 363 353 8
比较例1 369 355 6
比较例2 323 311 11
比较例3 290 278 14
比较例4 352 336 20
比较例5 346 331 18
参考表2，在根据实施例1至实施例6的聚酰亚胺薄膜的情况下，可知满足以下所有条件。
与之相反，在比较例1以及比较例5的情况下，可知不满足以下至少一项条件。
(a)针对温度的储能模量的反曲点位于大于340℃的范围；
(b)玻璃化转变温度(Tg)为350℃以上；
(c)热膨胀系数为7ppm/℃以上至15ppm/℃以下。
尽管上文参考本发明的实施例并进行了详细说明，但是本发明所属技术领域的普通技术人员可以基于上述的内容在本发明的范围之内进行各种应用以及修改。
工业可用性
如上所述，本发明可以基于多个特定二酐单体、多个二胺单体及它们的规定混合比例，来提供如下的聚酰亚胺薄膜，即不仅具有所需的玻璃化转变温度，而且还在高温下具有高储能模量，此外还可以提供缓和热应力以能够使尺寸变化最小化。
本发明还可以提供因包含如上所述的聚酰亚胺薄膜而具有优异外观质量的柔性铜箔层压板。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜通过对聚酰胺酸进行酰亚胺化来制备，所述聚酰胺酸来源于包含选自由均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐以及氧双邻苯二甲酸酐组成的组中的至少3种的芳香族二酐单体；以及
含有具有羧酸官能团的二胺和不具有羧酸官能团的二胺及对苯二胺的芳香族二胺单体的单体混合物的聚合，
其中，作为所述芳香族二酐单体，所述单体混合物包含由所述均苯四甲酸二酐以及所述联苯四甲酸二酐组成的主要成分，
所述单体混合物还包含选自所述二苯甲酮四羧酸二酐和所述氧双邻苯二甲酸酐中的1种副成分；
其中，以所述芳香族二酐单体的总摩尔数为基准，所述副成分为10mol％以上至20mol％以下，
以所述芳香族二酐单体的总摩尔数为基准，所述主要成分为80mol％以上至90mol％以下；
其中，相对于所述联苯四甲酸二酐的所述均苯四甲酸二酐的摩尔比为0.6以上至0.8以下；
其中，所述聚酰亚胺薄膜满足以下条件(a)至条件(b)中的所有条件：
(a)针对温度的储能模量的反曲点位于大于340℃的范围；
(b)玻璃化转变温度Tg为350℃以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
在所述单体混合物中，以所述二胺单体的总摩尔数为基准，所述对苯二胺为55mol％以上至80mol％以下，
以所述二胺单体总摩尔数为基准，所述具有羧酸官能团的二胺为5mol％以上至15mol％以下，
以所述二胺单体总摩尔数为基准，所述不具有羧酸官能团的二胺为15mol％以上至40mol％以下。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述具有羧酸官能团的二胺包含选自由3,5-二氨基苯甲酸和4,4-二氨基联苯基-3,3-四羧酸组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述具有羧酸官能团的二胺为3,5-二氨基苯甲酸。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述不具有羧酸官能团的二胺包含选自由氧化二苯胺、间苯二胺、对亚甲基二胺及间亚甲基二胺组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述不具有羧酸官能团的二胺为氧化二苯胺。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述聚酰亚胺薄膜满足以下条件(c)：
(c)热膨胀系数为7ppm/℃以上至15ppm/℃以下。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述聚酰胺酸在聚合物链中包含源自有序聚合反应的具有不同单体组成的两种以上部分链。
9.一种用于制备聚酰亚胺薄膜的方法，所述聚酰亚胺薄膜为根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括：
通过聚合含有比所述芳香族二酐单体过量的所述芳香族二胺单体的单体混合物来制备第一聚酰胺酸的步骤；
聚合完成后，在残留单体和聚酰胺酸的混合物中进一步添加芳香族二胺单体和芳香族二酐单体以制备具有与前一步骤的单体混合物不同的单体组成的单体混合物并进行聚合以使在前一步骤中制备的聚酰胺酸的末端延伸具有不同组成的部分链的步骤；
聚合完成后，在残留单体和聚酰胺酸的混合物中进一步混合芳香族二酐单体以制备芳香族二酐单体和芳香族二胺单体基本上是等摩尔量的最终单体混合物并进行聚合以使制备最终聚酰胺酸的步骤；以及
在载体上对所述最终聚酰胺酸进行制膜之后进行酰亚胺化以获得聚酰亚胺薄膜的步骤。
10.根据权利要求9所述的用于制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，将延伸所述部分链的步骤重复1次以上至4次以下。
11.根据权利要求9所述的用于制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，在所述制备最终聚酰胺酸的步骤中，进一步混合的所述芳香族二酐单体为均苯四甲酸二酐。
12.一种柔性铜箔层压板，其特征在于，包含根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜和铜箔。
13.根据权利要求12所述的柔性铜箔层压板，其特征在于，
所述铜箔层压在所述聚酰亚胺薄膜的一表面，或者
含有热塑性聚酰亚胺的粘合层添加到所述聚酰亚胺薄膜的一表面，以铜箔附着到粘合层的状态下进行层压。
14.一种电子装置，其特征在于，包含根据权利要求12所述的柔性铜箔层压板。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102346587B1 (ko) * 2019-11-13 2022-01-05 피아이첨단소재 주식회사 치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102362385B1 (ko) * 2019-11-13 2022-02-15 피아이첨단소재 주식회사 고탄성 및 고내열 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
CN111154125B (zh) * 2020-01-16 2022-09-27 东莞东阳光科研发有限公司 一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR102652586B1 (ko) * 2021-09-30 2024-04-01 피아이첨단소재 주식회사 기계적 강도 및 내열성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20230093871A (ko) * 2021-12-20 2023-06-27 에스케이마이크로웍스 주식회사 필름, 다층전자장비 및 필름의 제조방법
CN114573811B (zh) * 2021-12-29 2023-12-22 宁波博雅聚力新材料科技有限公司 一种酰亚胺浆料、其合成方法以及含有该酰亚胺浆料的组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070090425A (ko) * 2006-03-02 2007-09-06 주식회사 엘지화학 금속적층판 및 그의 제조방법
CN101400514A (zh) * 2006-03-06 2009-04-01 Lg化学株式会社 金属层压板及其制备方法
WO2012081763A1 (ko) * 2010-12-16 2012-06-21 에스케이씨코오롱피아이주식회사 폴리이미드 필름

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1149856A (ja) * 1997-08-04 1999-02-23 Mitsui Chem Inc ポリイミド共重合体
JP2001261822A (ja) 2000-03-17 2001-09-26 Hitachi Cable Ltd ポリイミドおよびその製造方法
TWI327521B (en) 2005-07-27 2010-07-21 Lg Chemical Ltd Metallic laminate and method of manufacturing the same
FR2980201B1 (fr) * 2011-09-20 2014-10-24 Rhodia Operations Polyimides thermoplastiques
TWI535760B (zh) * 2014-06-30 2016-06-01 可隆股份有限公司 高耐熱聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺薄膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070090425A (ko) * 2006-03-02 2007-09-06 주식회사 엘지화학 금속적층판 및 그의 제조방법
CN101400514A (zh) * 2006-03-06 2009-04-01 Lg化学株式会社 金属层压板及其制备方法
WO2012081763A1 (ko) * 2010-12-16 2012-06-21 에스케이씨코오롱피아이주식회사 폴리이미드 필름

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Publication number Publication date
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