TWI762040B

TWI762040B - 聚醯亞胺膜及其製造方法

Info

Publication number: TWI762040B
Application number: TW109140471A
Authority: TW
Inventors: 元東榮; 朴㔟周; 金烔暎
Original assignee: 南韓商Ｐｉ尖端素材股份有限公司
Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2022-04-21
Also published as: CN114729140B; JP2023503090A; TW202124532A; WO2021101077A1; KR20210062283A; JP7496417B2; KR102347593B1; CN114729140A

Abstract

揭示一種聚醯亞胺膜及其製造方法。該聚醯亞胺膜係自聚醯胺酸的醯亞胺化作用而衍生得到的，聚醯胺酸係經由二酐單體與二胺單體的反應而形成，其中以二酐單體的總莫耳含量為基準，該二酐單體包括約10莫耳%至約90莫耳%的聯苯基四羧酸二酐(BPDA)，且該聚醯亞胺膜滿足關係式1且具有約2GPa至約4.5GPa的模數。約21 MPa/% ≤ A/B ≤ 約30 MPa/%, ---(1) 其中A表示聚醯亞胺膜的降伏強度(單位：MPa)以及B表示聚醯亞胺膜的降伏點(單位：%)。

Description

聚醯亞胺膜及其製造方法

此申請案主張2019年11月21日向韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第10-2019-0150311號的權益，該申請案的全部內容以參考方式併入本文。

本發明關於聚醯亞胺膜及其製造方法。特別是，本發明關於在低彈性模數具有高降伏點以在即使是重複變形的情況下壓制損壞的聚醯亞胺膜及其製造方法。

近年來，可撓式顯示器，如彎曲的顯示器、可彎式顯示器、可折疊顯示器以及可捲式顯示器，作為次一世代的顯示器而吸引學術界及產業界的注意。在構成可撓式顯示器的各種類型的材料中，功能性膜/塗佈材料為重要的聚合物基板材料且被視為是對於可撓式顯示器的成功實施及開發的必要材料。聚醯亞胺作為此種材料而吸引注意。

聚醯亞胺為一種聚合物，其特徵在於其主鏈中有雜-醯亞胺環且因其就耐熱性、機械特性、阻燃性、化學耐性、低介電常數等之優良的特性而應用於廣範圍的應用，如塗佈材料、成型材料以及複合材料。

用於可撓式顯示器之聚合物基板的最重要物理特性為可撓性。特別是，需要此種聚合物基板以壓制可撓式顯示器經重複變形的折曲、彎折、折疊、捲曲及拉伸製程期間的損壞，同時維持其初始的物理特性。

本發明之一目的係提供於低彈性模數具有高降伏點以在即使是重複變形的情況下壓制損壞的聚醯亞胺膜。

本發明之另一目的係提供製造聚醯亞胺膜的方法。

1.根據本發明之一態樣，提供一種係自經由二酐單體與二胺單體的反應所形成的聚醯胺酸的醯亞胺化作用而衍生得到的聚醯亞胺膜，其中以二酐單體的總莫耳含量為基準，該二酐單體包括約10莫耳%至約90莫耳%的聯苯基四羧酸二酐(biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)，且該聚醯亞胺膜滿足關係式1且具有約2GPa至約4.5GPa的模數(modulus)。

其中A表示聚醯亞胺膜的降伏強度(單位：MPa)以及B表示聚醯亞胺膜的降伏點(單位：%)。

2.實施例1中，二酐單體可進一步包括焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)。

3.實施例2中，以二酐單體的總莫耳含量為基準，PMDA的存在量可為約10莫耳%至約90莫耳%。

4.實施例1至3中任一者中，二胺單體可包括2,2’-二甲基對聯苯胺(m-tolidine,m-TD)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline,ODA)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-R)、2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基)-苯基)丙烷(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane,BAPP)或其組合。

5.實施例4中，二胺單體可包括莫耳比例為約1：99至約20：80的2,2’-二甲基對聯苯胺(m-TD)及4,4'-二胺基二苯醚(ODA)。

6.實施例1至5中任一者中，聚醯亞胺膜可具有約50MPa至約80MPa的降伏強度(yield strength)。

7.實施例1至6中任一者中，聚醯亞胺膜可具有約2.2%至約2.9%的降伏點(yield point)。

8.根據本發明之另一態樣，一種製造根據實施例1至7中任一者的聚醯亞胺膜的方法包括：混合二酐單體、二胺單體及有機溶劑以經由其間的反應而製備聚醯胺酸溶液；混合脫水劑及醯亞胺化劑與該聚醯胺酸溶液以製備聚醯亞胺前驅物組合物；鑄型該聚醯亞胺前驅物組合物於支撐體上，接著乾燥該聚醯亞胺前驅物組合物以形成凝膠膜；以及熱處理該凝膠膜以形成聚醯亞胺膜。

9.實施例8中，熱處理可於溫度約100℃至約700℃下實施。

本發明提供於低彈性膜數具有高降伏點的聚醯亞胺膜及其製造方法。

可能非必要地模糊本發明標的之已知功能和構造的描述將予以省略。

應進一步理解術語「包含(comprise,comprising)」及/或「包括(include,including)」當使用於此說明書時，特定所敘述的特徵、整數、步驟、組成及/或其群組的存在，但不排除一個或多個其他特徵、整數、步驟、組成及/或其群組的存在或增加。如使用於本文，單數形式「一(a,an)」及「該」係意圖包括多數形式，除非上下文清楚指明。

進一步地，某個組成相關的數值在組成解讀上係解釋為包括可容許範圍，除非另行清楚指明。

如使用於本文，表示具體數值範圍的表述「a至b」意指「

a及

b」。

根據本發明之一態樣，提供一種聚醯亞胺膜。本發明之發明人完成本發明係基於以下確認：當在二酐單體包括約10莫耳%至約90莫耳%的聯苯基四羧酸二酐(BPDA)的條件下，自經由二酐單體與二胺單體的反應形成之聚醯胺酸的醯亞胺化作用衍生得到的聚醯亞胺膜滿足下述關係式1時，該聚醯亞胺膜於低模數(例如，約4.5GPa或更低的模數)具有高降伏點(例如，約2.2%或更高的降伏點)，藉此以在即使是重複變形的情況下壓制損壞。

以二酐單體的總莫耳含量為基準，二酐單體可包括約10莫耳%至約90莫耳%(例如，10莫耳%、15莫耳%、20莫耳%、25莫耳%、30莫耳%、35 莫耳%、40莫耳%、45莫耳%、50莫耳%、55莫耳%、60莫耳%、65莫耳%、70莫耳%、75莫耳%、80莫耳%、85莫耳%或90莫耳%)的聯苯基四羧酸二酐。於此範圍內，聚醯亞胺膜可具有延長的彈性區且可於低彈性模數具有高降伏點。例如，於二酐單體中，以二酐單體的總莫耳含量為基準，聯苯基四羧酸二酐的存在量可為約15莫耳%至約80莫耳%，作為另一實例，約20莫耳%至約70莫耳%，作為進一步的實例，約30莫耳%至約50莫耳%，但不限於此。

聚醯亞胺膜可滿足關係式1：

關係式1中，A表示聚醯亞胺膜的降伏強度(單位：MPa)及B表示聚醯亞胺膜的降伏點(單位：%)。若A/B小於約21MPa/%，聚醯亞胺膜具有低降降伏點及低張力強度，以及若A/B超過約30MPa/%，則問題可能在於聚醯亞胺膜無法滿足低模數。其結果是，聚醯亞胺膜於重複變形的情況下可能受到損壞。在此，「降伏強度」及「降伏點」可根據ASTM D 882，使用張力試驗機於200mm/min的張力速率(tensile rate)下測量，但不限於此。一個實施例中，A/B可為21MPa/%、22MPa/%、23MPa/%、24MPa/%、25MPa/%、26MPa/%、27MPa/%、28MPa/%、29MPa/%或30MPa/%，另一實施例中，約21MPa/%至約29MPa/%，進一步的實施例中，約22MPa/%至約28MPa/%，但不限於此。

聚醯亞胺膜可具有約2GPa至約4.5GPa(例如，2GPa、2.1GPa、2.2GPa、2.3GPa、2.4GPa、2.5GPa、2.6GPa、2.7GPa、2.8GPa、2.9GPa、3GPa、3.1GPa、3.2GPa、3.3GPa、3.4GPa、3.5GPa、3.6GPa、3.7GPa、3.8GPa、3.9GPa、4GPa、4.1GPa、4.2GPa、4.3GPa、4.4GPa或4.5GPa)的模數。在此，「模數」可根據ASTM D 882，使用張力試驗機於200mm/min的張力速率下測量，但不限於此。例如，聚醯亞胺膜可具有約2GPa至約4.2Gpa的模數，作為另一實例，約2.5GPa至約4.1GPa，作為進一步的實例，約2.5GPa至約4.0GPa，但不限於此。

以二酐單體的總莫耳含量為基準，聚醯亞胺膜除了聯苯基四羧酸二酐以外可進一步包括另外的二酐單體。其他二酐單體可選自各種類型的二酐單體，只要該二酐單體不會不利地影響本發明的功效即可。例如，其他二酐單體可包括焦蜜石酸二酐(PMDA)等。除了聯苯基四羧酸二酐以外的其他二酐單體的存在量可為，例如，約10莫耳%至約90莫耳%(例如，10莫耳%、15莫耳%、20莫耳%、25莫耳%、30莫耳%、35莫耳%、40莫耳%、45莫耳%、50莫耳%、55莫耳%、60莫耳%、65莫耳%、70莫耳%、75莫耳%、80莫耳%、85莫耳%或90莫耳%)，作為另一實例，約20莫耳%至約85莫耳%，作為進一步的實例，約30莫耳%至約80莫耳%，作為再另一實例，約50莫耳%至約70莫耳%，但不限於此。例如，以二酐單體的總莫耳含量為基準，焦蜜石酸二酐的存在量可為，例如，約10莫耳%至約90莫耳%，作為另一實例，約20莫耳%至約85莫耳%，作為進一步的實例，約30莫耳%至約80莫耳%，作為再另一實例，約50莫耳%至約70莫耳%，但不限於此。

二胺單體不限於特定種類，且可選自各種類型的二胺單體，只要該二胺單體不會不利地影響本發明的功效即可。例如，二胺單體可包括選自下列所成群組之至少一者：2,2'-二甲基對聯苯胺(m-TD)、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基)-苯基)丙烷(BAPP)及其組合，但不限於此。

一些實施例中，二胺單體可包括4,4'-二胺基二苯醚。此等實施例中，可能製造於低模數具有高降伏點的聚醯亞胺膜。在此，以二胺單體的總莫耳含量為基準，4,4'-二胺基二苯醚的存在量可為，例如，大於0莫耳%至約100莫耳%(例如，1莫耳%、5莫耳%、10莫耳%、15莫耳%、20莫耳%、25莫耳%、30莫耳%、35莫耳%、40莫耳%、45莫耳%、50莫耳%、55莫耳%、60莫耳%、65莫耳%、70莫耳%、75莫耳%、80莫耳%、85莫耳%、90莫耳%、95莫耳%或100莫耳%)，作為另一實例，約50莫耳%至約100莫耳%，作為進一步的實例，約70莫耳%至約100莫耳%，作為再另一實例，約75莫耳%至約100莫耳%，作為再另一實例，約80莫耳%至約100莫耳%，但不限於此。

其他實施例中，二胺單體可包括2,2'-二甲基對聯苯胺(m-TD)。此等實施例中，可能製造於低模數具有高降伏點的聚醯亞胺膜。在此，以二胺單體的總莫耳含量為基準，2,2'-二甲基對聯苯胺的存在量可為，例如，大於0莫耳%至約100莫耳%(例如，1莫耳%、5莫耳%、10莫耳%、15莫耳%、20莫耳%、25莫耳%、30莫耳%、35莫耳%、40莫耳%、45莫耳%、50莫耳%、55莫耳%、60莫耳%、65莫耳%、70莫耳%、75莫耳%、80莫耳%、85莫耳%、90莫耳%、95莫耳%或100莫耳%)，作為另一實例，大於0莫耳%至約50莫耳%，作為進一步的實例，大於0莫耳%至約30莫耳%，作為再另一實例，大於0莫耳%至約25莫耳%，作為再另一實例，大於0莫耳%至約20莫耳%，但不限於此。

其他實施例中，二胺單體可包括2,2'-二甲基對聯苯胺及4,4'-二胺基二苯醚。此等實施例中，經由2,2'-二甲基對聯苯胺及4,4'-二胺基二苯醚的協同效應可能製造於低模數具有高降伏點的聚醯亞胺膜。此等實施例中，二胺單體可包括2,2'-二甲基對聯苯胺及4,4'-二胺基二苯醚，其莫耳比例為約1：99至約99：1(例如，1：99、5：95、10：90、15：85、20：80、25：75、30：70、35：65、40：60、45：55、50：50、55：45、60：40、65：35、70：30、75：25、80：20、85：15、90：10、95：5或99：1)，例如，約1：99至約50：50，作為另一實例，約1：99至約30：70，作為進一步的實例，約1：99至約25：75，作為再另一實例，約1：99至約20：80，作為再另一實例，約5：95至約20：80，但不限於此。二胺單體可包括2,2'-二甲基對聯苯胺及4,4'-二胺基二苯醚，以二胺單體的總莫耳含量為基準，其總量為，例如，約11莫耳%至約100莫耳%，作為另一實例，約50莫耳%至約100莫耳%，作為進一步的實例，約90莫耳%至約100莫耳%，但不限於此。

一個實施例中，聚醯亞胺膜可具有約50MPa至約80MPa(例如，50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa、75MPa或80MPa)的降伏強度。例如，聚醯亞胺膜可具有約50MPa至約75MPa的降伏強度，作為另一實例，約50MPa至約70MPa，作為進一步的實例，約60MPa至約70MPa，但不限於此。

一個實施例中，聚醯亞胺膜可具有約2.2%至約2.9%(例如，2.2%、2.25%、2.3%、2.35%、2.4%、2.45%、2.5%、2.55%、2.6%、2.65%、2.7%、2.75%、2.8%、2.85%或2.9%)的降伏點。例如，聚醯亞胺膜可具有約2.2%至約2.7%降伏點，作為另一實例，約2.2%至約2.65%，但不限於此。

聚醯亞胺膜可考量聚醯亞胺膜的可應用性、使用條件及特性來選擇合適的厚度。例如，聚醯亞胺膜可具有厚度約10μm至約500μm，作為另一實例，約20μm至約50μm，作為進一步的實例，約40μm至約50μm，但不限於此。

聚醯亞胺膜可藉由典型使用於製造聚醯亞胺膜的領域中的各種方法予以製造。例如，製造聚醯亞胺膜的方法包括：混合二酐單體、二胺單體及有機溶劑以經由其間的反應製備聚醯胺酸溶液；混合脫水劑及醯亞胺化劑與該聚醯胺酸溶液以形成聚醯亞胺前驅物組合物；鑄型該聚醯亞胺前驅物組合物於支撐體上，接著藉由乾燥該前驅物組合物以形成凝膠膜；以及熱處理該凝膠膜。二酐單體與二胺單體係如上所述且將省略其細節。

首先，聚醯胺酸可經由二酐單體與二胺單體的反應而製備。更具體地，二酐單體及二胺單體係於有機溶劑中聚合以製備聚醯胺酸溶液。在此，單體可同時地或依序地添加。此情況中，單體之間可發生部分聚合作用。

有機溶劑可包括可溶解聚醯胺酸之任何有機溶劑，例如，非質子極性有機溶劑。非質子極性有機溶劑的實例可包括醯胺溶劑，如N,N'-二甲基甲醯胺(N,N'-dimethylformamide,DMF)及N,N'-二甲基乙醯胺(N,N'-dimethylacetamide,DMAc)；酚類溶劑，如對-氯酚(p-chlorophenol)及鄰-氯酚(o-chlorophenol)；N-甲基-吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone,NMP)；γ-丁內酯(γ-butyrolactone,GBL)；及二乙二醇二甲醚(diglyme)。此等可單獨或組合使用。根據需要，可進一步使用輔助溶劑，如甲苯、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇或水，以調整聚醯胺酸的溶解度。一個實施例中，有機溶劑可為醯胺溶劑，例如，N,N'-二甲基甲醯胺或N,N'-二甲基乙醯胺，但不限於此。

之後，聚醯亞胺前驅物組合物可藉由將脫水劑及醯亞胺化劑與聚醯胺酸溶液混合而製備。

脫水劑指經由脫水促進聚醯胺酸閉環的物質，且可包括，例如，脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳二亞胺(N,N'-dialkylcarbodiimide)、低碳數脂肪族鹵化物(lower aliphatic halides)、鹵化低碳數脂肪酸酐(halogenated lower fatty acid anhydrides)、芳族膦醯二鹵化物(aryl phosphonic dihalides)及亞硫醯鹵化物(thionyl halides)。此等可單獨或以其混合物使用。其中，就可取得性及成本的觀點，較佳為脂肪族酸酐如乙酸酐、丙酸酐及乳酸酐。此等可單獨或以其混合物使用。

醯亞胺化劑指促進聚醯胺酸閉環的物質，且可包括，例如，脂肪族三級胺類(aliphatic tertiary amines)、芳香族三級胺類(aromatic tertiary amines)及雜環三級胺類(heterocyclic tertiary amines)。其中，就催化反應性的觀點，較佳為雜環三級胺類。雜環三級胺類的實例可包括喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、β-甲基吡啶(β-picoline)及吡啶(pyridine)。此等可單獨或以其混合物使用。

雖然本發明對於脫水劑及醯亞胺化劑的具體用量無限制，但相對於每莫耳聚醯胺酸中的醯胺酸基，脫水劑的存在量可為約0.5mol至約5mol(例如，0.5mol、1mol、1.5mol、2mol、2.5mol、3mol、3.5mol、4mol、4.5mol或5mol)，例如，約1.0mol至約4mol，以及相對於每莫耳聚醯胺酸中的醯胺酸基，醯亞胺化劑的存在量可為約0.05mol至約3mol(例如，0.05mol、0.1mol、0.5mol、1mol、1.5mol、2mol、2.5mol或3mol)，例如，約0.2mol至約2mol。於此範圍內，聚醯亞胺前驅物組合物可實現充分的醯亞胺化作用且可容易被鑄型為膜。

一個實施例中，以聚醯亞胺前驅物組合物的總重量為基準，聚醯胺酸的存在量可為約5重量%至約35重量%(例如，5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%或35重量%)。於此範圍內，聚醯亞胺前驅物組合物可具有合適的分子重量及溶液黏度以形成膜。以聚醯亞胺前驅物組合物的總重量為基準，聚醯胺酸的存在量可為，例如，約10重量%至約30重量%，作為另一實例，約15重量%至約20重量%，但不限於此。

一個實施例中，聚醯亞胺前驅物組合物於25℃可具有黏度約100,000cP至約500,000cP(例如，100,000cP、150,000cP、200,000cP、250,000cP、300,000cP、350,000cP、400,000cP、450,000cP或500,000cP)。於此範圍內，聚醯亞胺前驅物組合物於聚醯亞胺膜的形成中可展現良好的可加工性，同時使得聚醯胺酸具有預定的重量平均分子量。在此，「黏度」可使用布氏黏度計(Brookfield viscometer)測量。聚醯亞胺前驅物組合物於25℃可具有黏度，例如，約150,000cP至約450,000cP，作為另一實例，約200,000cP至約400,000cP，作為進一步的實例，約250,000cP至約350,000cP，但不限於此。

接著，凝膠膜可藉由鑄型該聚醯亞胺前驅物組合物於支撐體，上之後乾燥而形成。

支撐體可包括所屬技術領域通常使用的支撐體。支撐體的實例可包括玻璃板、鋁箔、環形不鏽鋼帶以及不鏽鋼圓筒(stainless steel drum)。

乾燥聚醯亞胺前驅物組合物可實施於溫度，例如，約40℃至約300℃，作為另一實例，約80℃至約200℃，作為進一步的實例，約100℃至約180℃，作為再另一實例，約100℃至約130℃。於此範圍內，脫水劑及醯亞胺化劑可被活化，藉此鑄型之前驅物組合物發生部分固化及/或乾燥，導致凝膠膜的形成。在此，凝膠膜指在聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺的中間階段所形成的自支撐膜中間體(self-supported film intermediate)。

根據需要，根據本發明的方法可進一步包括拉伸凝膠膜以調整最終獲得的聚醯亞胺膜的厚度及尺寸以及改良聚醯亞胺膜的配向(orientation)。在此，凝膠膜的拉伸可於縱向(machine direction,MD)及橫向(TD)之至少一者實施。

凝膠膜可具有約5重量%至約500重量%的揮發物含量，例如，約5重量%至約200重量%，作為另一實例，約5重量%至約150重量%，但不限於此。於此範圍內，在用於獲得聚醯亞胺膜的後續熱處理過程期間，可避免如膜破裂、不均色調及特性變異之缺陷的發生。在此，凝膠膜的揮發物含量可根據方程式2予以計算。方程式2中，C表示凝膠膜的初始重量以及D表示於450℃加熱凝膠膜20分鐘後，該凝膠膜重量。

(C-D)*100/D, ---(2)

凝膠膜的熱處理可於可變化的溫度下實施，例如，約50℃至約700℃，作為另一實例，約150℃至約600℃，作為進一步的實例，約200℃至約600℃。於此等條件下，可自凝膠膜移除殘餘溶劑，且幾乎所有殘餘的醯胺酸基皆可被醯亞胺化，藉此獲得聚醯亞胺膜。

根據需要，所獲得的聚醯亞胺膜可於溫度約400℃及約650℃進行約5至400秒的熱加工處理(heat-finishing treatment)以進一步固化。在此，熱加工處理可於預定的張力下實施以減輕所獲得之聚醯亞胺膜的殘餘應力。

接著，本發明將參照實例更詳細地說明。然而，應注意的是此等實例僅提供用於闡明且不應以任何方式解讀為對本發明的限制。

實例

實例1至13及比較例1至3

於二甲基甲醯胺(DMF)中，以列於表1的莫耳比例混合作為二酐單體的3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)及焦蜜石酸二酐，以及作為二胺單體的2,2’-二甲基對聯苯胺(m-TD)及4,4'-二胺基二苯醚(ODA)並聚合以製備含有固含量18.5重量%的聚醯胺酸的聚醯胺酸溶液。二酐單體及二胺單體以實質上相同的莫耳量存在。

相對於每莫耳醯胺酸基，添加3.5莫耳的乙酸酐及1.1莫耳的異喹啉至所製備的聚醯胺酸溶液以製備用於聚醯胺膜的組合物，之後使用刮刀(doctor blade)將其鑄型於SUS板(100SA,Sandvik)上且於90℃乾燥4分鐘以形成凝膠膜。將凝膠膜自SUS板移除且於溫度250℃至380℃下進行熱處理14分鐘，藉此製備具有平均厚度為50μm的聚醯亞胺膜。比較例3中，無法獲得聚醯亞胺膜。

評價：測量模數(單位：GPa)、降伏點(單位：%)及降伏強度(單位：MPa)

將製得的聚醯亞胺膜切割成具有尺15mm x 50mm的試樣，接著根據ASTM D 882，使用張力試驗機(Instron 5564，Instron)於室溫以及200mm/min的張力速度下，測量模數、降伏點及降伏強度。結果顯示於表1。

如由表1可見，滿足根據本發明的關係式1以及BPDA含量之實例1至13的聚醯亞胺膜具有本發明範圍內的低模數以及高降伏點，其結果是，可預期實例1至13的聚醯亞胺膜在即使是重複變形的情況下將受到不顯著的損壞。

相對地，不滿足根據本發明之關係式1以及BPDA含量之比較例1的聚醯亞胺膜，具有2.16%的低降伏點。不滿足根據本發明之關係式1，但滿足根據本發明之BPDA含量比較例2的聚醯亞胺膜，具有4.6GPa的高模數。因此，可預期比較例1及2的聚醯亞胺膜在重複變形的情況下將受到顯著的損壞。

另一方面，比較例3中使用過量BPDA所製備的前驅物組合物無法形成聚醯亞胺膜。

應理解所屬技術領域中具有通常知識者可在不悖離本發明的精神和範疇的情況下做出各種修改、變化、變更及均等的實施例。

無。

Claims

一種聚醯亞胺膜，其係自經由二酐單體與二胺單體的反應所形成的聚醯胺酸的醯亞胺化作用而衍生得到的，其中以該二酐單體的總莫耳含量為基準，該二酐單體包括約10莫耳%至約90莫耳%的聯苯基四羧酸二酐(BPDA)以及10莫耳%至90莫耳%的焦蜜石酸二酐(PMDA)，該二胺單體是由4,4'-二胺基二苯醚(ODA)或2,2’-二甲基對聯苯胺(m-TD)以及4,4'-二胺基二苯醚(ODA)所組成的，且該聚醯亞胺膜滿足關係式1且具有2GPa至4.5GPa的楊氏模數：
其中A表示該聚醯亞胺膜的降伏強度(單位：MPa)以及B表示該聚醯亞胺膜的降伏點(單位：%)。
如請求項1之聚醯亞胺膜，其中該二胺單體包含莫耳比例為約1：99至約20：80的2,2’-二甲基對聯苯胺(m-TD)及4,4'-二胺基二苯醚(ODA)。
如請求項1之聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜具有50MPa至80MPa的降伏強度。
如請求項1之聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜具有2.2%至2.9%的降伏點。
一種製造請求項1至4中任一項之聚醯亞胺膜的方法，該方法包含：混合二酐單體、二胺單體及一有機溶劑以經由其間的反應而製備一聚醯胺酸溶液；混合一脫水劑及一醯亞胺化劑與該聚醯胺酸溶液以製備一聚醯亞胺前驅物組合物；鑄型該聚醯亞胺前驅物組合物於一支撐體上，接著乾燥該聚醯亞胺前驅物組合物以形成一凝膠膜；以及熱處理該凝膠膜以形成該聚醯亞胺膜。
如請求項5之方法，其中該熱處理係於溫度約100℃至約700℃下實施。