JP2008169235A - ポリアミド酸フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
ポリアミド酸フィルムおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008169235A JP2008169235A JP2007001000A JP2007001000A JP2008169235A JP 2008169235 A JP2008169235 A JP 2008169235A JP 2007001000 A JP2007001000 A JP 2007001000A JP 2007001000 A JP2007001000 A JP 2007001000A JP 2008169235 A JP2008169235 A JP 2008169235A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamic acid
- film
- bis
- residue
- aminophenoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N O=C(c(cc1)c2cc1S(c(cc1C(O3)=O)ccc1C3=O)(=O)=O)OC2=O Chemical compound O=C(c(cc1)c2cc1S(c(cc1C(O3)=O)ccc1C3=O)(=O)=O)OC2=O ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
【課題】 イミド化と成形とを伴って成形体とする際の、溶媒揮散による弊害がなく、耐熱性に優れた、均質で平滑性のある薄い非平面性の成形体を容易に得ることができるポリアミド酸フィルムを提供する。
【解決手段】 主鎖中に芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリアミド酸フィルムであって、厚さが1〜50μm、加熱揮発分が5質量%以下であることを特徴とするポリアミド酸フィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】 主鎖中に芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリアミド酸フィルムであって、厚さが1〜50μm、加熱揮発分が5質量%以下であることを特徴とするポリアミド酸フィルム。
【選択図】 なし
Description
本発明は、耐熱性に優れた非熱可塑性ポリイミドの薄物成形体となし得る加熱揮発分の少ない薄物ポリアミド酸フィルム(ポリイミド前駆体フィルムともいう)に関する。
芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られる全芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から幅広く工業的に利用され、特にそのフィルムは電子実装用途をはじめとする薄層電子部品の基材として重要な位置を占めるようになっている。また電子部品の小型化への強い要求があり、そのためにより厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されている。
従来、全芳香族ポリイミドフィルムとして、(1)ポリイミドを構成する分子骨格を剛直かつ直線性の高い化学構造とすること、(2)ポリイミドを物理的な方法で分子配向させることが考えられ、(1)の化学構造としては芳香族テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸あるいは3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン、ベンジジンあるいはそれらの各置換体のさまざまな組み合わせで検討がなされて、またその製造法においても多くの提案がなされてきた。
例えば、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られる全芳香族ポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を支持体上にキャストして乾燥し自己支持性となったポリアミド酸フィルムを得て、このポリアミド酸フィルムをイミド化剤処理およびまたは高温処理によってイミド化して得る方法が知られている。
従来、全芳香族ポリイミドフィルムとして、(1)ポリイミドを構成する分子骨格を剛直かつ直線性の高い化学構造とすること、(2)ポリイミドを物理的な方法で分子配向させることが考えられ、(1)の化学構造としては芳香族テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸あるいは3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン、ベンジジンあるいはそれらの各置換体のさまざまな組み合わせで検討がなされて、またその製造法においても多くの提案がなされてきた。
例えば、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られる全芳香族ポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を支持体上にキャストして乾燥し自己支持性となったポリアミド酸フィルムを得て、このポリアミド酸フィルムをイミド化剤処理およびまたは高温処理によってイミド化して得る方法が知られている。
高ヤング率で実用的な靭性を有するポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムは知られていたが、工業的には容易に製造することが困難であった、可撓性に優れヤング率の改善されたポリイミドフィルムを提供するために、パラフェニレンジアミン成分が80モル%を超え100モル%以下そしてパラフェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が0モル%以上20モル%未満からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が80モル%を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が0モル%以上20モル%未満からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリイミドフィルムが提案されている(特許文献1参照)。一方、ポリイミドを延伸配向させる方法として、ポリパラフェニレンピロメリットイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を製膜後乾燥し、得られたポリアミド酸フィルムを溶剤中で一軸に延伸したのちイミド化する方法が提案されている(非特許文献1参照)。
特開2004−217785号公報
高分子論文集、Vol.65、No.5
しかし、これら従来の提案や技術は、高ヤング率かつ実用的な靭性を有するポリイミドフィルムの製造という点で工夫がなされたものではあるが、いずれもフィルムという平面的構造体の製造という限定のあるものであり、薄くて、高ヤング率、かつ実用的な靭性を有する非平面構造体製造に適用し難いという点で問題があった。
一般に、全芳香族ポリイミドは熱軟化点を有さず、また、溶剤に不溶であるので成形が困難であることが多く、このため、これら問題点を改善する目的で種々の検討がおこなわれてきた。分子骨格中に柔軟鎖を有する構造式を持つ単量体から得られる一部のポリイミド樹脂は熱軟化点を有するいわゆる熱可塑性ポリイミドとして、知られている。しかしながら熱可塑性のポリイミド樹脂は、溶融できたとしても温度が高く、また非常に高粘度であり、通常の熱可塑性樹脂の成形に採用されている射出成形や押出機を使用した押出成形は採用出来ず、成形は粉末金属やセラミックの成形に採用されている粉末成形技術と焼成技術を応用して行なわれている。かかる熱可塑性ポリイミドは耐熱性に限界があり、また熱可塑性を発現させる目的で共重合される成分の多くが柔軟成分であり、成型物の硬度、弾性率は低くなり、機械特性的には満足できる物ではない。
ポリイミドの成形体は、例えば、芳香族ポリイミドの粉末を圧縮成形して圧粉体(グリーン体ともいう)を形成し、次いで無圧の状態で窒素などの不活性雰囲気中で焼結して成形される(特許文献3参照)。
特公昭49−005737号公報
ポリイミドの成形体は、例えば、芳香族ポリイミドの粉末を圧縮成形して圧粉体(グリーン体ともいう)を形成し、次いで無圧の状態で窒素などの不活性雰囲気中で焼結して成形される(特許文献3参照)。
耐熱性高分子の一種である芳香族ポリイミド小片や粉末の製造方法は、例えばポリアミド酸溶液を第3級アミン存在下に加熱して芳香族ポリイミド粉末を得る方法(特許文献4、5参照)、また、ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との等モルを、生成するポリイミドが1質量%以上溶解しないアミド系溶媒に155℃より低い温度で溶解した低い回転粘度の均一な溶液を、攪拌しながら160〜300℃の温度に短時間で昇温し、前記範囲内の温度に維持して対数粘度が0.2〜1である芳香族ポリイミドを生成させ微細な粒子として析出させるポリイミド粉末の製造法(特許文献6参照)、ポリイミドを生成しうる少なくとも1種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれとほぼ等量の少なくとも1種の芳香族ポリイソシアネートとを、極性溶媒を主成分とする有機溶媒中100〜200℃の温度で加熱重合させて上記ポリイミドの粒子をスラリー状に沈殿析出させ、ポリイミド粒子をろ別ないし遠心分離し、ポリイミド粒子を上記同様の極性溶媒を主成分とする有機溶媒で洗浄する平均粒子系1〜20μmの球状多孔性のポリイミド粉体を得るポリイミド粉体の製造方法(特許文献7参照)、また、ポリアミド酸を良溶媒中に溶解してポリアミド酸溶液とし、100〜400℃の温度で加熱処理して、溶媒中にポリイミド粒子を沈澱させ、平均粒子径が200μm以下であり、X線回折によるポリマーの結晶化度が50%以上のポリイミドパウダーを直接採取する製造方法(特許文献8参照)、30モル%以上の2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物の部分エステル化物と芳香族ジアミンとを反応させて、生成した固体状態のポリイミド前駆体を分離取得し、好適には150〜300℃で加熱して脱水閉環するポリイミド粉末の製法(特許文献9参照)など多数提案されている。
さらに、成形性に優れ、力学的特性が優れたポリイミド成形体を得ることができ、溶媒への溶解性が優れたポリイミド前駆体の粉粒体として、ポリイミド前駆体と強く相互作用しない溶媒にテトラカルボン酸二無水物を溶解あるいは懸濁しておき、ジアミンを加えて重合すると、溶媒除去が容易であり、得られるポリイミド前駆体の粉粒体固有粘度が0.7以上であるポリイミド前駆体の粉粒体を得ることが開示されている(特許文献10参照)。
さらに、成形性に優れ、力学的特性が優れたポリイミド成形体を得ることができ、溶媒への溶解性が優れたポリイミド前駆体の粉粒体として、ポリイミド前駆体と強く相互作用しない溶媒にテトラカルボン酸二無水物を溶解あるいは懸濁しておき、ジアミンを加えて重合すると、溶媒除去が容易であり、得られるポリイミド前駆体の粉粒体固有粘度が0.7以上であるポリイミド前駆体の粉粒体を得ることが開示されている(特許文献10参照)。
これらの粉末ポリイミドを得て、この粉末ポリイミドを成形することで非平面性構造体の成形が可能となるが、工程が複雑であり、かつ粉末を取り扱うことで粉塵の発生や、粉末ポリイミドの収率が低下するという課題を抱えており、さらに得られた成形体は粉末の凝集体であることから成形体面の平滑度が極端に劣る場合が多い。
従来のこれら技術においては、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られる非熱可塑性ポリイミドは後加工による成形、特に非平面的成形が困難である、ポリイミド粉末や加熱揮発分の多いポリアミド酸フィルムを用いた成形では、均質で平滑性のある薄い成形体を得ることができないなどの課題を有していた。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目
的は、均質で平滑性のある薄い非平面性の成形体を容易に得ることができるポリアミド酸
フィルムとその製造方法を、提供することにある。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目
的は、均質で平滑性のある薄い非平面性の成形体を容易に得ることができるポリアミド酸
フィルムとその製造方法を、提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できること
を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
1.主鎖中に芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリアミド酸フィルムであって、厚さが1〜50μm、加熱揮発分が5質量%以下であることを特徴とするポリアミド酸フィルム。
2.ポリアミド酸フィルムが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、および芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するものである1.のポリアミド酸フィルム。
3.ポリアミド酸フィルムが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、および芳香族ジアミン類の残基としてパラフェニレンジアミン残基を有するものである1.のポリアミド酸フィルム。
4.主鎖中に芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリイミドフィルムを、アルカリ処理と酸処理とをなすことでポリアミド酸フィルムとすることを特徴とするポリアミド酸フィルムの製造方法。
を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
1.主鎖中に芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリアミド酸フィルムであって、厚さが1〜50μm、加熱揮発分が5質量%以下であることを特徴とするポリアミド酸フィルム。
2.ポリアミド酸フィルムが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、および芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するものである1.のポリアミド酸フィルム。
3.ポリアミド酸フィルムが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、および芳香族ジアミン類の残基としてパラフェニレンジアミン残基を有するものである1.のポリアミド酸フィルム。
4.主鎖中に芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリイミドフィルムを、アルカリ処理と酸処理とをなすことでポリアミド酸フィルムとすることを特徴とするポリアミド酸フィルムの製造方法。
本発明により、芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリアミド酸フィルムであって、特に芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、および芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するもの、芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン残基、および芳香族ジアミン類の残基としてパラフェニレンジアミン残基を有するものは、イミド化されたフィルムをアルカリ処理、それに続く酸処理においても自己支持性のフィルム形状を保つことができ、それによって得られる本発明のポリアミド酸フィルムは、通常のポリイミドフィルム製造工程で得られる自己支持性のポリアミド酸フィルム(ポリイミド前駆体フィルム)が、必然的に保有するポリアミド酸の溶媒量が20〜50質量%であることから、イミド化を伴って成形体とする際の溶媒揮散による弊害を有していない。
また粉末製造、および粉末成形時の粉塵発生などの弊害もなく、均質で平滑性のある薄い非平面性の成形体を容易に得ることができ、耐熱性成形体であって、非平面性の構造体、例えば湾曲体の製造に極めて有意義である。
また粉末製造、および粉末成形時の粉塵発生などの弊害もなく、均質で平滑性のある薄い非平面性の成形体を容易に得ることができ、耐熱性成形体であって、非平面性の構造体、例えば湾曲体の製造に極めて有意義である。
本発明における、芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリアミド酸フィルムは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸から主としてなるフィルムまたはポリアミド酸からの自己支持性フィルムをイミド化させて得られるポリイミドフィルムからポリアミド酸フィルムとしたものであれば特に限定されないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸(無水物)類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
A.ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類としてピロメリット酸類との組み合わせ。
B.パラフェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
C.上記のABの一種以上の組み合わせ。
本発明で好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
A.ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類としてピロメリット酸類との組み合わせ。
B.パラフェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
C.上記のABの一種以上の組み合わせ。
本発明で好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
2,2’−p−フェニレンビス(5−アミノベンゾオキサゾール)、2,2’−p−フェニレンビス(6−アミノベンゾオキサゾール)、1−(5−アミノベンゾオキサゾロ)−4−(6−アミノベンゾオキサゾロ)ベンゼン、2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ〔1,2−d:5,4−d’〕ビスオキサゾール、2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ〔1,2−d:4,5−d’〕ビスオキサゾール、2,6−(3,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ〔1,2−d:5,4−d’〕ビスオキサゾール、2,6−(3,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ〔1,2−d:4,5−d’〕ビスオキサゾール、2,6−(3,3’−ジアミノジフェニル)ベンゾ〔1,2−d:5,4−d’〕ビスオキサゾール、2,6−(3,3’−ジアミノジフェニル)ベンゾ〔1,2−d:4,5−d’〕ビスオキサゾール。
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールが有する2つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である(例;上記「化1」〜「化4」に記載の各化合物)。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン、パラフェニレンジアミンを全ジアミンの70モル%以上使用することが好ましい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン、パラフェニレンジアミンを全ジアミンの70モル%以上使用することが好ましい。
本発明におけるポリイミドフィルムには前記に限定されないで下記の芳香族ジアミンを全ジアミン30モル%未満であれば使用してもよい。
例えば、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、
例えば、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、
3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノシ)フェニル]ブタン、2,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、
1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス[(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、
2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−トリフルオロメチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−フルオロフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−メチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−シアノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ5,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン3,4’−ジアミノ−5’−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−ビフェノキシベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
本発明におけるポリアミド酸フィルムにおける好ましく使用できる芳香族テトラカルボン酸類として、ピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちピロメリット酸およびその無水物又はハロゲン化物、ビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちビフェニルテトラカルボン酸およびその無水物又はハロゲン化物が挙げられる。このピロメリット酸とビフェニルテトラカルボン酸とは酸性分の70モル%以上使用することが好ましく、30モル%未満であれば下記の芳香族テトラカルボン酸などを使用してもよい。
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられるが、なかでもN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましく適用される。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常5〜40質量%、好ましくは10〜20質量%となるような量が挙げられる。
ポリアミド酸を得るための重合反応(以下、単に「重合反応」ともいう)の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、0〜80℃の温度範囲で、10分〜30時間連続して撹拌および/又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定(25℃)で、送液の安定性の点から、好ましくは10〜2000Pa・sであり、より好ましくは100〜1000Pa・sである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)は、特に限定するものではないが3.0dl/g以上が好ましく、4.0dl/g以上がさらに好ましく、なおさらに5.0dl/g以上が好ましい。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)は、特に限定するものではないが3.0dl/g以上が好ましく、4.0dl/g以上がさらに好ましく、なおさらに5.0dl/g以上が好ましい。
また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類1モル当たり好ましくは0.001〜1.0モルである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。
さらに、以下述べるポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のポリアミド酸フィルムを得るために有効な処理である。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。
さらに、以下述べるポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のポリアミド酸フィルムを得るために有効な処理である。
ポリアミド酸溶液を流延(塗布)する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有するポリイミドフィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはCr、Ni、Snなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。また支持体の差によって乾燥における風量や温度は適宜選択採用すればよく、支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
前記で流延(塗布)・乾燥して得られるポリアミド酸フィルムをイミド化・熱処理として、閉環(イミド化)触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法(所謂、熱閉環法)やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の熱処理温度は、150〜500℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、150〜250℃で3〜20分間処理した後に350〜500℃で3〜20分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する2段階熱処理工程が挙げられる。
熱閉環法の熱処理温度は、150〜500℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、150〜250℃で3〜20分間処理した後に350〜500℃で3〜20分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する2段階熱処理工程が挙げられる。
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体(グリーンシート、フィルム)を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、1〜50μm、好ましくは1〜30μmである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリアミド酸フィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の0.03〜3μm程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリアミド酸フィルムは、上記したようにポリイミドフィルムとしてから、アルカリ処理して酸処理することでポリアミド酸フィルムとする方法、またポリアミド酸溶液を支持体に流延・乾燥して自己支持性のポリアミド酸フィルムとする方法などの種々方法で製造したものであってもよいが、加熱揮発分が5質量%以下であることが必須であり、この加熱揮発分が5質量%を超える場合は、このポリアミド酸フィルムを非平面性構造体として成形・イミド化を実施する場合に表面平滑性、機械的強度などの維持が困難となる。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、1〜50μm、好ましくは1〜30μmである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリアミド酸フィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の0.03〜3μm程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリアミド酸フィルムは、上記したようにポリイミドフィルムとしてから、アルカリ処理して酸処理することでポリアミド酸フィルムとする方法、またポリアミド酸溶液を支持体に流延・乾燥して自己支持性のポリアミド酸フィルムとする方法などの種々方法で製造したものであってもよいが、加熱揮発分が5質量%以下であることが必須であり、この加熱揮発分が5質量%を超える場合は、このポリアミド酸フィルムを非平面性構造体として成形・イミド化を実施する場合に表面平滑性、機械的強度などの維持が困難となる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例などで使用される評価方法は以下のとおりである。
1.ポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。
実施例などで使用される評価方法は以下のとおりである。
1.ポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。
2.フィルムの厚さ
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1254D)を用いて測定した。
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1254D)を用いて測定した。
3.加熱揮発分
加熱揮発分の測定は、TGA測定装置を用いて、室温から200℃まで5℃/分の速度で昇温し、200℃にて60分保持する条件下での質量減を求め、下記式にて算出した。
加熱揮発分(%)={(初期の質量−加熱後の質量)/(初期の質量)}×100
加熱揮発分の測定は、TGA測定装置を用いて、室温から200℃まで5℃/分の速度で昇温し、200℃にて60分保持する条件下での質量減を求め、下記式にて算出した。
加熱揮発分(%)={(初期の質量−加熱後の質量)/(初期の質量)}×100
4.IRスペクトル
IRスペクトルの測定にはIR透過法もしくは顕微透過法を用い、最もピーク強度の強い吸収の吸光度が1.5以下になるように試料を圧延して測定を行った。
[IR測定条件]
使用装置名 ; FTS7000e/UMA600 Digilab社製
分解能 ; 4cm−1
測定波数範囲; 650〜4000 cm−1
積算回数 ; 64
IRスペクトルの測定にはIR透過法もしくは顕微透過法を用い、最もピーク強度の強い吸収の吸光度が1.5以下になるように試料を圧延して測定を行った。
[IR測定条件]
使用装置名 ; FTS7000e/UMA600 Digilab社製
分解能 ; 4cm−1
測定波数範囲; 650〜4000 cm−1
積算回数 ; 64
〔実施例1〕
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、500質量部の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、5000質量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、485質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、25℃にて48時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。
(ポリアミド酸のグリーンフィルムの製造)
ポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100(東洋紡績株式会社製、厚さ188μm)の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし(ギャップは、150μm、塗工幅1240mm)、連続式の送風式乾燥機を用いて110℃にて18分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、加熱揮発成分が32質量%、厚さ21μm、幅1200mmのグリーンフィルムを得た。
(ポリイミド(ベンゾオキサゾール)フィルムの製造)
得られたグリーンフィルムを、3つの区画を有し窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、加熱を施してイミド化反応を進行させ表1に示すポリイミドフィルムを得た。
(ポリアミド酸フィルムの製造)
得られたポリイミドフィルムを10%NaOH水溶液に表1に示す条件で浸漬し、水洗後、次いで0.2M HCl水溶液に30分浸漬し、水洗、乾燥することによって、ポリアミド酸フィルムを得た。得られたポリアミド酸フィルムについてIRスペクトル測定(透過法)を行ったところ、1780cm−1、1730cm−1付近のイミド基由来のピークが消失し、1710cm−1付近にカルボン酸、1650cm−1、1540cm−1付近にアミド基由来のピークがそれぞれ生成していることから、ポリイミドがポリアミド酸に転化していることを確認した。
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、500質量部の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、5000質量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、485質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、25℃にて48時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。
(ポリアミド酸のグリーンフィルムの製造)
ポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100(東洋紡績株式会社製、厚さ188μm)の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし(ギャップは、150μm、塗工幅1240mm)、連続式の送風式乾燥機を用いて110℃にて18分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、加熱揮発成分が32質量%、厚さ21μm、幅1200mmのグリーンフィルムを得た。
(ポリイミド(ベンゾオキサゾール)フィルムの製造)
得られたグリーンフィルムを、3つの区画を有し窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、加熱を施してイミド化反応を進行させ表1に示すポリイミドフィルムを得た。
(ポリアミド酸フィルムの製造)
得られたポリイミドフィルムを10%NaOH水溶液に表1に示す条件で浸漬し、水洗後、次いで0.2M HCl水溶液に30分浸漬し、水洗、乾燥することによって、ポリアミド酸フィルムを得た。得られたポリアミド酸フィルムについてIRスペクトル測定(透過法)を行ったところ、1780cm−1、1730cm−1付近のイミド基由来のピークが消失し、1710cm−1付近にカルボン酸、1650cm−1、1540cm−1付近にアミド基由来のピークがそれぞれ生成していることから、ポリイミドがポリアミド酸に転化していることを確認した。
〔実施例2〕
厚さ5μmのポリイミドフィルムを用いた以外は実施例1と同様にしてポリアミド酸フィルムを得た。実施例1と同様にしてIRスペクトル測定(透過法)によるポリアミド酸に転化していることを確認した。
厚さ5μmのポリイミドフィルムを用いた以外は実施例1と同様にしてポリアミド酸フィルムを得た。実施例1と同様にしてIRスペクトル測定(透過法)によるポリアミド酸に転化していることを確認した。
〔実施例3〕
厚さ38μmのポリイミドフィルムを用いた以外は実施例1と同様にしてポリアミド酸フィルムを得た。実施例1と同様にしてIRスペクトル測定(透過法)によるポリアミド酸に転化していることを確認した。
厚さ38μmのポリイミドフィルムを用いた以外は実施例1と同様にしてポリアミド酸フィルムを得た。実施例1と同様にしてIRスペクトル測定(透過法)によるポリアミド酸に転化していることを確認した。
〔実施例4〕
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物(PMDA)と 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を用い、ジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)とパラフェニレンジアミン(P−PDA)の4種のモノマーをPMDA/BPDA/ODA/P−PDAとが0.6/0.6/0.2/1.0のモル比でジメチルホルムアミド(DMF)中重合し、モノマー仕込濃度が、16質量%となるようにして、ポリアミド酸のDMF溶液を作製した以外は実施例1と同様にしてポリイミドのポリアミド酸フィルムを得た。実施例1と同様にしてIRスペクトル測定(透過法)によるポリアミド酸に転化していることを確認した。
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物(PMDA)と 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を用い、ジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)とパラフェニレンジアミン(P−PDA)の4種のモノマーをPMDA/BPDA/ODA/P−PDAとが0.6/0.6/0.2/1.0のモル比でジメチルホルムアミド(DMF)中重合し、モノマー仕込濃度が、16質量%となるようにして、ポリアミド酸のDMF溶液を作製した以外は実施例1と同様にしてポリイミドのポリアミド酸フィルムを得た。実施例1と同様にしてIRスペクトル測定(透過法)によるポリアミド酸に転化していることを確認した。
〔比較例1〕
実施例1のポリアミド酸溶液100質量部を、25℃攪拌下の1000質量部のメタノールに静かに滴下し、吸引漏斗で凝固物を回収した。ついで1000質量部のメタノールにて凝固物を洗浄し、再度吸引漏斗で濾過し、体積平均粒子径5μm、加熱揮発分19質量%のポリアミド酸粉末を得て、このポリアミド酸粉末を100kg重の加重でプレスしてフィルム状に成形しポリアミド酸フィルムとした。
実施例1のポリアミド酸溶液100質量部を、25℃攪拌下の1000質量部のメタノールに静かに滴下し、吸引漏斗で凝固物を回収した。ついで1000質量部のメタノールにて凝固物を洗浄し、再度吸引漏斗で濾過し、体積平均粒子径5μm、加熱揮発分19質量%のポリアミド酸粉末を得て、このポリアミド酸粉末を100kg重の加重でプレスしてフィルム状に成形しポリアミド酸フィルムとした。
〔比較例2〕
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてPMDAを用い、ジアミン成分としてODAを用いてDMF中重合し、モノマー仕込濃度が、16質量%となるようにして、ポリイミドのポリアミド酸のDMF溶液を作製した以外は実施例1と同様にしてポリアミド酸フィルムの製造を行ったが、アルカリ処理中にフィルムが溶解消失した。
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてPMDAを用い、ジアミン成分としてODAを用いてDMF中重合し、モノマー仕込濃度が、16質量%となるようにして、ポリイミドのポリアミド酸のDMF溶液を作製した以外は実施例1と同様にしてポリアミド酸フィルムの製造を行ったが、アルカリ処理中にフィルムが溶解消失した。
〔比較例3〕
実施例1における、加熱揮発成分が32質量%、厚さ21μm、幅1200mmのグリーンフィルムをポリアミド酸フィルムとして使用した。
実施例1における、加熱揮発成分が32質量%、厚さ21μm、幅1200mmのグリーンフィルムをポリアミド酸フィルムとして使用した。
上記各例で得られたポリアミド酸フィルムを、100kg重の加重、200℃で30分間加熱プレスして凹皿状に成形し、180℃で5分、昇温速度4℃/秒で昇温して第2段として480℃で5分の条件で2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させ、半径10cm、深さ1cmの凹皿状物を得た。これらの成形品の外観を観察評価した、結果を表1に示す。
本発明により、通常のポリイミドフィルム製造工程で得られる自己支持性のポリアミド酸フィルム(ポリイミド前駆体フィルム)が、溶媒を効率よく除去することが困難であって、必然的に保有するポリアミド酸の溶媒量が20〜50質量%となることから、イミド化を伴って成形体とする際の溶媒揮散による弊害を有していない。また粉末製造、および粉末成形時の粉塵発生などの弊害もなく、耐熱性に優れた、均質で平滑性のある薄い非平面性の成形体を容易に得ることができ、耐熱性成形体であって、非平面性の構造体、例えば湾曲体の製造に極めて有意義である。
Claims (4)
- 主鎖中に芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリアミド酸フィルムであって、厚さが1〜50μm、加熱揮発分が5質量%以下であることを特徴とするポリアミド酸フィルム。
- ポリアミド酸フィルムが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、および芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するものである請求項1記載のポリアミド酸フィルム。
- ポリアミド酸フィルムが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン残基、および芳香族ジアミン類の残基としてパラフェニレンジアミン残基を有するものである請求項1記載のポリアミド酸フィルム。
- 主鎖中に芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリイミドフィルムを、アルカリ処理と酸処理とを施し、水洗・乾燥することで、厚さが1〜50μm、加熱揮発分が5質量%以下であるポリアミド酸フィルムとすることを特徴とするポリアミド酸フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007001000A JP2008169235A (ja) | 2007-01-09 | 2007-01-09 | ポリアミド酸フィルムおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007001000A JP2008169235A (ja) | 2007-01-09 | 2007-01-09 | ポリアミド酸フィルムおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008169235A true JP2008169235A (ja) | 2008-07-24 |
Family
ID=39697646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007001000A Withdrawn JP2008169235A (ja) | 2007-01-09 | 2007-01-09 | ポリアミド酸フィルムおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008169235A (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05295142A (ja) * | 1991-01-22 | 1993-11-09 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | ポリイミド表面に対する接着性を高めるための構造および方法 |
JPH0656992A (ja) * | 1992-08-05 | 1994-03-01 | Unitika Ltd | ポリイミドフィルム |
JPH08157629A (ja) * | 1994-12-02 | 1996-06-18 | Toray Eng Co Ltd | 易接着性ポリイミド成形品及び多層ポリイミド基板 |
JPH11246885A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 熱伝導性グリース組成物 |
JP2006193555A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Toyobo Co Ltd | ポリイミド前駆体フィルム、ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム |
JP2006199740A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toyobo Co Ltd | ポリイミドフィルムとその製造方法 |
-
2007
- 2007-01-09 JP JP2007001000A patent/JP2008169235A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05295142A (ja) * | 1991-01-22 | 1993-11-09 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | ポリイミド表面に対する接着性を高めるための構造および方法 |
JPH0656992A (ja) * | 1992-08-05 | 1994-03-01 | Unitika Ltd | ポリイミドフィルム |
JPH08157629A (ja) * | 1994-12-02 | 1996-06-18 | Toray Eng Co Ltd | 易接着性ポリイミド成形品及び多層ポリイミド基板 |
JPH11246885A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 熱伝導性グリース組成物 |
JP2006193555A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Toyobo Co Ltd | ポリイミド前駆体フィルム、ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム |
JP2006199740A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toyobo Co Ltd | ポリイミドフィルムとその製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2021503514A (ja) | 低い熱膨張係数を有するポリイミド組成物 | |
JP2014218632A (ja) | 2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル類を用いた末端変性イミドオリゴマーとオキシジフタル酸類を用いた芳香族熱可塑性ポリイミドにより作製されたポリイミド樹脂組成物、およびワニス、および耐熱性や機械的特性に優れたポリイミド樹脂組成物成形体、およびプリプレグ、およびその繊維強化複合材料 | |
JP6332528B2 (ja) | 2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル類を用いた末端変性イミドオリゴマーとオキシジフタル酸類を用いた芳香族熱可塑性ポリイミドにより作製されたポリイミド樹脂組成物、およびワニス、および耐熱性や機械的特性に優れたポリイミド樹脂組成物成形体、およびプリプレグ、およびその繊維強化複合材料 | |
JP2007098904A (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
JP5621310B2 (ja) | 溶液製膜用コーティングダイおよび溶液製膜方法 | |
JP5362752B2 (ja) | ポリアミド酸組成物、ポリイミドおよびポリイミドフィルムならびにそれらの製造方法 | |
JP4807073B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
JP7382505B2 (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
JP2008169236A (ja) | 非熱可塑性ポリイミド非平面性成形品及びその製造方法 | |
JP2008169235A (ja) | ポリアミド酸フィルムおよびその製造方法 | |
JP2008138105A (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
CN115667379A (zh) | 树脂膜以及树脂膜的制造方法 | |
JP4894504B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
JP5874184B2 (ja) | 溶液製膜用コーティングダイおよび溶液製膜方法 | |
JP2006045353A (ja) | ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムおよびその製造方法 | |
TW202112912A (zh) | 聚醯亞胺膜、覆金屬積層板及電路基板 | |
JP4649960B2 (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
JP2006327022A (ja) | ポリイミドフィルムの製造装置 | |
JP2006348259A (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
TWI762040B (zh) | 聚醯亞胺膜及其製造方法 | |
JP5206310B2 (ja) | ポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
JP2007197583A (ja) | 芳香族ポリアミド酸及び芳香族ポリイミド | |
JP2020158743A (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法 | |
JP2007106837A (ja) | ポリイミドフィルム | |
JP2006131753A (ja) | 耐熱性高分子の小片およびそれを含有した成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20100105 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111028 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111129 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20120126 |