JP4894504B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリアミド酸及び／又はポリイミドを含む液を流延し、乾燥、熱処理する工程を少なくとも含む所謂湿式ポリイミドフィルムの製造方法におけるフィルムをロール状に巻き取る製造方法に関し、ポリイミドフィルムをロール状に巻き取る直前の工程において、フィルム表面を清浄化ないし更新化するための搬送処理を付加したポリイミドフィルムの製造方法に関する。

ポリアミド酸及び／又はポリイミドを含む液を支持体に流延（塗布）し、乾燥、熱処理する工程を少なくとも含む所謂湿式製膜法でポリイミドフィルムを製造するとき、乾燥工程で得られた前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を高温でイミド化するが、この場合前駆体フィルムを搬送しながら熱処理し乾燥及び熱処理を行うが、これらの溶媒を少なからず保有しているフィルムや前駆体フィルムは一般的に乾燥される従って収縮する。このようなフィルムの搬送・乾燥・熱処理において、フィルムの幅方向の両側端部を多数のピンやクリップで保持することによりフィルムの幅方向を張設した状態で搬送しフィルムを製造する装置として、所謂テンターと呼ばれるフィルムのテンター式搬送装置が知られている（特許文献１参照）。
また、ポリイミドフィルムの製造にテンター式搬送装置を使用することも多数知られている（特許文献２参照）。
特公昭３９─０２９２１１号公報。 特開平０９−１８８７６３号公報

これらの所謂湿式製膜法によるポリイミドフィルムの製造方法によって得られるポリイミドフィルムは、その表面が高硬度などによる非接着性、溶剤分解物や異物の残渣による表面汚れによる品質劣化などの課題を有しており、そのために、極めて高い接着性向上効果を示すポリイミドフィルムの表面処理方法として、ポリイミドフィルムの表面に、不活性ガス雰囲気中でのプラズマ処理を行った後、続いて同一面に活性ガス雰囲気中でのプラズマ処理を施してポリイミドフィルムの表面処理を行う方法（特許文献３参照）、フィルム表面を安定的に親水化し、優れた接着性改善効果を得ることのできるポリイミドフィルムの接着性改善方法として、ポリイミドフィルムを一定のラインスピードで走行させ、火炎処理装置において、冷却ロールに押しつけてフィルムを冷却しながら火炎処理ノズルから炎を吹き付けてポリイミドフィルムに火炎処理を施し、その後、プラズマ処理装置に導入してプラズマ処理を施す方法（特許文献４参照）、少なくとも一方の面が、プラズマ処理、コロナ処理、ケミカルエッチング処理から選ばれた一種以上の表面処理を施されたポリイミドフィルムを保存するに際し、表面処理を施された面が他の固体表面に接面した状態で保存する方法（特許文献５参照）、ポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸カリウム及び／又は過マンガン酸ナトリウムと水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムとを含む溶液で処理した後、酸処理することによって金属との接着力を改善する表面処理方法（特許文献６参照）など多くの提案がなされている。
特開平０８−００３３３８号公報 特開平０８−０４１２２７号公報 特開２００６−０７７１５７号公報 特開２００２−２９３９６５号公報

いずれも接着性改善に主眼がおかれたものであり、かつ「複雑な処理」によるポリイミドフィルムの化学的、物理的なフィルム表面の変性を目論むものであって、結果として主目的である接着性は改善されてもフィルムの物性である強度などの本来保有する物性の「損傷を伴う」場合が多かった。

本発明は、ポリアミド酸及び／又はポリイミドを含む液を流延し、乾燥、熱処理する工程を少なくとも含む所謂湿式ポリイミドフィルム製造方法によってポリイミドフィルムを製造する際に、本来保有のポリイミドの優位性を保持し、その表面の清浄化と接着性を改善した品質の優れたフィルムを効率よく生産できるポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアミド酸やポリイミドを含む液を流延し、乾燥、熱処理する工程を少なくとも含むポリイミドフィルムフィルムをロール状に巻き取る製造方法において、ポリイミドフィルム両面を開放した状態にて雰囲気温度０〜１００℃の空間において２〜２５分間以上搬送する搬送処理した後にロール状に巻き上げることで品質の優れたフィルムを効率よく生産できることを見出した。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．ポリアミド酸及び／又はポリイミドを含む液を流延する工程、乾燥する工程、熱処理する工程、及びロール状に巻き取る工程を少なくとも含むポリイミドフィルムの製造方法であって、熱処理炉から出たフィルムをロール状に巻き取るまでの間、フィルム両面を開放した状態にて雰囲気温度０〜１００℃の空間において２〜２５分間搬送する搬送処理した後にロール状に巻き上げることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
２．ポリイミドフィルムが芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムである前記１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
３.熱処理炉から出たフィルムをロール状に巻き取るまでの間、搬送処理に加えて、大気中ないし不活性気体中において３０〜５００ｋＨｚの超音波をかける超音波処理、及びフィルム表面近傍の大気ないし不活性気体を流速１〜３００ｍ／秒の流速において通風させる通風処理を行う前記１又は２いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

本発明のポリアミド酸及び／又はポリイミドを含む液を流延し、乾燥、熱処理する工程を少なくとも含むポリイミドフィルムをロール状に巻き取る製造方法であって、熱処理炉から出たフィルムをロール状に巻き取るまでの間、フィルム両面を開放した状態にて雰囲気温度０〜１００℃の空間において２〜２５分間搬送する「搬送処理」した後にロール状に巻き上げるポリイミドフィルムの製造方法は、複雑な処理による本来保有する物性の損傷を伴うことがなく、搬送処理することで表面極近傍の分解物、残溶剤などの低分子量成分を活性化、遊離させ、表面付近の雰囲気を清浄化・更新させることにより再付着を防止する（かかる低分子成分が存在すると、真空薄膜形成時にフィルム面での金属／ポリイミド結合が阻害される。
これは熱処理時に発生した分解物、残溶剤、残溶剤の変性物などの低分子量物質がフィルムからフィルム外に拡散、フィルム表面近傍の濃度が上がることが考えられ、それら低分子量物質が十分にフィルム外に拡散して希釈される時間が必要であり搬送処理の一定時間フィルム両面を支持体などとの密着から開放した状態とすることがフィルム表面近傍の濃度が上がった分解物、残溶剤、残溶剤の変性物などの低分子量物質を清浄化すると考えられる。
さらに、 超音波をあてることにより表面の極く近傍の分解物、残溶剤などの低分子量成分を活性化、遊離させ、表面付近の雰囲気を更新させることにより、再付着が防止されるため、効果が高まると考えられる。
また、これら低分子成分はブリスターの核になりやすいと考えられる効果で、得られたフィルムに真空製膜で金属層を積層形成する際に、金属層（箔）との密着性が改善され、特に加湿後にリフロー加熱した際のブリスター発生が抑制される、などのフィルム表面の清浄化と接着性を改善した品質の優れたポリイミドフィルムの製造方法であり、品質の優れたポリイミドフィルムを効率よく比較的簡便に製造することができ工業的に極めて有効である。

本発明のポリイミドフィルムは、これらのポリイミド又はその前駆体ポリイミド［ポリアミド酸］を含む溶液を流延し、乾燥、熱処理してフィルムとなす。これらのポリイミドを含む溶液に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、メタクレゾールなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられるポリイミド溶液としては、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、溶剤可溶なポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、酢酸セルロースの塩化メチレン溶液、メタノール溶液、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液、メタクレゾール溶液、ポリ塩化ビニルのテトラヒドロフラン溶液、アラミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液などが挙げられる。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、特にポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液やポリイミドベンゾオキサゾールの前駆体であるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶液を使用する湿式（流延）製膜方法による場合に最も好ましく適用し得る。
本発明に好ましく適用し得る、ポリイミドフィルムを得るための芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応は、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを（開環）重付加反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液から前駆体フィルム（グリーンフィルム）を成形した後に乾燥・熱処理・脱水縮合（イミド化）することにより製造される。

本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族
ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙
げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
本発明で最も好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。

２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール。

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。

本発明におけるポリイミドフィルムには前記に限定されないで下記の芳香族ジアミンを全ジアミン３０もる％未満であれば使用してもよい。
例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、

３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、

１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、

２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、

３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

本発明におけるポリイミドフィルムにおける好ましく使用できる芳香族テトラカルボン酸類として、ピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちピロメリット酸及びその無水物又はハロゲン化物、ビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちビフェニルテトラカルボン酸及びその無水物又はハロゲン化物が挙げられる。
前記に限定されないで下記の芳香族テトラカルボン酸を使用してもよい。

これらのテトラカルボン酸は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく適用される。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％となるような量が挙げられる。

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。

また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。
さらに、以下述べるポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のポリイミドフィルムを得るために有効な処理である。

ポリアミド酸溶液を流延（塗布）する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有するポリイミドフィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。また支持体の差によって乾燥における風量や温度は適宜選択採用すればよく、支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。

イミド化・熱処理として、閉環（イミド化）触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の熱処理温度は、１５０〜５００℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する２段階熱処理工程が挙げられる。

閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。

熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンフィルムともいう）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されず、１．５〜１５０μｍの範囲で適用することができる。後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、１．５〜６０μｍ、好ましくは１．５〜１５μｍである。さらに、特に高い性能を要求される場合には１．５〜９μｍ、さらには２〜６μｍの範囲がなおさらに好ましい。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。

本発明のポリイミドフィルム、又はその前駆体からなるフィルムをフィルム端部固定式テンターにて熱処理などの処理をする際に、フィルムの幅方向の両側端部におけるフィルム端部把持が、多数のピンシートと個々のピンシートに配された多数のピンで構成され、該ピンがフィルム両側端部を突き刺すことでなされ、幅方向及び又は搬送方向に張設した状態でフィルムを搬送するテンター式処理部を有するポリイミドフィルム製造装置で行われるが、該ピンがフィルム両側端部を突き刺す時点で、融点又は軟化点が１５０℃以上で引張弾性率４ＧＰａ以上の素材からなる毛材からなるブラシを備えた部材でフィルム端部をピンに突き刺す手段を有する製造装置が好ましい。
融点又は軟化点が１５０℃以上で引張弾性率４ＧＰａ以上の素材からなる毛材からなるブラシは、この物性を有することでフィルムの突き刺しが均一に行われかつ長時間の使用によってもその機能の劣化が極めて少ないものであり、この物性を有さないものを使用した場合には前記の２点を同時に満足することができないものである。融点又は軟化点が１５０℃以上で引張弾性率４ＧＰａ以上の素材からなる毛材からなるブラシとしてはこの物性を備えたものであれば特に限定されるものではなく、例えば高弾性率のポリイミド繊維、カーボンファイバー、ガラスファイバー、などが挙げられるが、より好ましくはポリイミド繊維などのポリイミド素材であり、芳香族ポリアミド、例えばコーネックス（帝人製）などが挙げられる。

本発明は、ポリイミドを含む液を流延し、乾燥、熱処理する工程を少なくとも含むポリイミドフィルムフィルムをロール状に巻き取る製造方法において、熱処理炉から出たフィルムをロール状に巻き取るまでの間、フィルム両面を開放した状態にて雰囲気温度０〜１００℃の空間において２〜２５分間搬送する搬送処理した後にロール状に巻き上げることが必須であり、この搬送処理時間はより好ましくは５〜１５分間であり、この搬送処理時間が２分に満たない時は、熱処理時に発生した分解物、残溶剤、残溶剤の変性物などの低分子量物質がフィルムからフィルム外に拡散、フィルム表面近傍の濃度が上がり、それら低分子量物質が十分にフィルム外に拡散して希釈される時間が不足し、一方この時間が２５分を超える場合は、その効果を得る以上に装置的に冗長すぎるものとなる、この搬送処理に加えて、ポリイミドフィルムを大気中ないし不活性気体中において３０〜５００ｋＨｚの超音波をかける処理と、ポリイミドフィルム表面近傍で大気及び／又は不活性気体を流速１〜３００ｍ／秒で通風させる処理とを含む表面処理を行うことが好ましい態様であり、従来公知のポリイミド製造方法などに適用されている湿式製膜方法における種々方法を選択採用し、併用することに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２５４Ｄ）を用いて測定した。

＜ポリアミド酸溶液（１）の作製＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）３００質量部を仕込んだ。次いで，ＤＭＡＣ４４００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物３００質量部を加え，２５℃の反応温度で１５時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液（１）が得られた。得られたポリアミド酸のηｓｐ／Ｃは３．８ｄｌ／ｇであった。

＜ポリアミド酸溶液（２）の作製＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、ＯＤＡとＰ−ＰＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＰＭＤＡを加えて、モノマーとしてのＯＤＡ／Ｐ−ＰＤＡ//ＰＭＤＡとが２／１//３のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液（２）が得られた。得られたポリアミド酸のηｓｐ／Ｃは２．０ｄｌ／ｇであった。

＜ポリアミド酸溶液（３）の作製＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、Ｐ−ＰＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＢＰＤＡを加えて、モノマーとしてのＰ−ＰＤＡとＢＰＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液（３）が得られた。得られたポリアミド酸のηｓｐ／Ｃは２．６ｄｌ／ｇであった。

〔実施例１〕
＜フィルムの作製＞
得られたポリアミド酸溶液（１）をダイコーターを用いて鏡面仕上げしたエンドレスステンレスベルトに幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはベルトを挟んで上下に各３列のスリット状吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス１．５℃、風量差はプラスマイナス３％の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向についてはフィルム有効幅の１．２倍に相当する幅までの間、プラスマイナス１℃以内となるように制御がなされている。
乾燥炉の設定は以下の通りである。
レベリングゾーン 温度２５℃、風量なし
第１ゾーン 上側温度 １０５℃、下側温度 １０５℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン 上側温度 １００℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも３０〜３５立方ｍ／分
第３ゾーン 上側温度 ９５℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン 上側温度 ９０℃、下側温度 １００℃
上側風量 １５〜１８立方ｍ／分、下側風量 ２０〜２５立方ｍ／分
また風量はの吹き出し口からの風量の総計である。なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（ＧＦ）をステンレスベルトから剥離し、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにして両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として５００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。
熱処理後のフィルムはエアシャッターを経て、熱処理炉から外界に搬送され、ピンに刺し込まれた状態で１．５分間（時間Ａという）搬送される。この間の雰囲気温度は熱処理炉出口で６０℃である。
次いでフィルムはピンから外され、フリーロールを経て２．５分間（時間Ｂという）両面フリーの状態で、フィルム端部のピン刺しに使われた部分がスリットにより取り除かれ、雰囲気温度はピン外し部分で３８℃、スリット部で２７℃、最高６０℃である、搬送処理（時間はＡ＋Ｂである）を行い、最終的にフィルムは６インチのＡＢＳコアに巻き取られ、フィルムロールとなる。熱処理炉出口から巻き取りまでの所要時間は４分間である。この場合は超音波処理及び通風処理は実施しなかった（その場合は表中無として示す）。
得られたポリイミドフィルムの特性とその評価結果を表１に示す。

評価方法を下記する。
（プラズマ処理）
得られたポリイミドフィルムを常圧プラズマ処理装置に装着し、フィルムを１ｍ／分の速度にて走行させ、空気中、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗの条件で表面のプラズマ処理を行った。処理時の温度は２５℃であり、プラズマにフィルム表面が暴露されている時間は約１０秒間である。

（金属層形成）
上記プラズマ処理を施したフィルムを連続式スパッタ装置に装着し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム含有量１０％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ１５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、１５Å／秒のレートで
銅をスパッタリング製膜し、厚さ０．１５μｍの銅薄膜を形成させた。その後、このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出し、プラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ１２μｍの厚付け銅メッキ層を上記銅薄膜上に形成して、金属化ポリイミドフィルムを得た。

（半田耐熱性評価）
得られた金属化ポリイミドフィルム、幅３ｍｍ、間隔１５ｍｍの直線パターンをエッチングにて形成し、５０ｍｍ四方に切り取り試験片とした。試験片を８５℃８５％の恒温恒湿器にクリップで吊し、５日間放置した後、恒温恒湿器から取りだし、２６０℃の溶融半田槽に銅箔パターン面が上になる方向にて１０秒間フロートし、６０秒間取りだして室温空中にて冷却し再度半田槽にフロート、これを３回、５回、１０回と繰り返し、各段階における金属化パターン部分の変化を目視観察した。結果を表に示す。
なお表中、フクレ、剥がれが、３回以内に発生したものを×、３−５回で発生したものを△、５−１０回で発生したものを○、１０回を超えても発生しないものを◎とした。

（半田耐熱試験前後の銅箔接着強度保持率⇒表中では接着強度保持率として示す）
先に得られた３ｍｍ幅の銅箔パターンを利用し、銅箔と基材ポリイミド間の接着強度を（株）オリエンテック製テンシロン引っ張り試験器にて測定した。パターン幅は３ｍｍ、初期チャック間２０ｍｍ、引っ張り速度１０ｍｍ／分である。測定は、半田耐熱性評価（加湿後にフロート１０回）の前後で実施し、銅箔接着強度保持率を算出した。結果を表に示す。
銅箔接着強度保持率＝１００×（Ｆa／Ｆb）
Ｆa：半田耐熱性評価後の銅箔接着強度
Ｆb：半田耐熱性評価前の銅箔接着強度

（半田耐熱試験前後のフィルム引張破断強度保持率⇒表中では破断強度保持率として示す）
同じく、銅箔パターンの無い部分を利用して、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を作製し、（株）オリエンテック製テンシロン引張試験にてフィルムの引張破断強度を測定した。初期チャック間２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分である。測定は、半田耐熱性評価（加湿後にフロート１０回）の前後で実施し、フィルム引張破断強度保持率を算出した。結果を表に示す。
フィルム破断強度保持率＝１００×（Ｆa／Ｆb）
Ｆa：半田耐熱性評価後のフィルム引張破断強度
Ｆb：半田耐熱性評価前のフィルム引張破断強度

〔実施例２〜８、比較例1〜２〕
実施例１と表に示す条件以外は同様にしてフィルムを作製した、得られたポリイミドフィルムの作製条件とその評価としての半田耐熱性を表１、２に示す。

〔実施例９〜１９、比較例３〕
表３、４に示すように、使用ポリアミド酸、超音波処理と気流制御した通風の条件以外は前記実施例1に記載と同様にして各例のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの作製条件とその評価としての半田耐熱性を表３、４に示す。
また、搬送処理に加えて、超音波処理及び通風処理を実施した場合は表中に数値を示す。

本発明は、ポリアミド酸及び／又はポリイミドを含む液を流延し、乾燥、熱処理する工程を少なくとも含むポリイミドフィルムをロール状に巻き取る製造方法であって、熱処理炉から出たフィルムをロール状に巻き取るまでの間、フィルム両面を開放した状態にて雰囲気温度０〜１００℃の空間において２〜２５分間搬送する搬送処理した後にロール状に巻き上げることが必須であり、搬送処理に加えて、大気中ないし不活性気体中において３０〜５００ｋＨｚの超音波をかける超音波処理、フィルム表面近傍の大気ないし不活性気体を流速１〜３００ｍ／秒の流速において通風させる通風処理を行うポリイミドフィルムの製造方法がより好ましい態様であり、複雑な処理による本来保有する物性の損傷を伴うことがなく、超音波をあてることにより表面極近傍の分解物、残溶剤などの低分子量成分を活性化、遊離させ、表面付近の雰囲気を清浄化・更新させることにより再付着を防止する（かかる低分子成分が存在すると、真空薄膜形成時にフィルム面での金属／ポリイミド結合が阻害される。また、これら低分子成分はブリスターの核になりやすいと考えられる）効果で、得られたフィルムに真空製膜で金属層を積層形成する際に、金属層（箔）との密着性が改善され、特に加湿後にリフロー加熱した際のブリスター発生が抑制される、などのフィルム表面の清浄化と接着性を改善した品質の優れたポリイミドフィルムの製造方法であり、品質の優れたポリイミドフィルムを効率よく比較的簡便に製造することができ、産業上有意義なものである。

Claims (2)

1. ポリアミド酸及び／又はポリイミドを含む液を流延する工程、乾燥する工程、熱処理してイミド化する工程、及びロール状に巻き取る工程を少なくとも含むポリイミドフィルムの製造方法であって、熱処理炉から出たフィルムをロール状に巻き取るまでの間、フィルム両面を開放した状態にて雰囲気温度０〜１００℃の空間において２〜２５分間搬送する搬送処理、大気中ないし不活性気体中において３０〜５００ｋＨｚの超音波をかける超音波処理、及びフィルム表面近傍の大気ないし不活性気体を流速１〜３００ｍ／秒の流速において通風させる通風処理を行った後にロール状に巻き上げることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
2. ポリイミドフィルムが芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムである請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。