JP2008169236A - 非熱可塑性ポリイミド非平面性成形品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 イミド化と成形とを伴って成形体とする際の、溶媒揮散による弊害がなく、耐熱性に優れた、非熱可塑性ポリイミドの、均質で平滑性のある薄い非平面性の成形体を提供する。
【解決手段】 主鎖中に芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有する非熱可塑性ポリイミド非平面性成形品と、厚さが１〜５０μｍ、加熱揮発分が５質量％以下のポリアミド酸フィルムを成形加工した後、イミド化温度以上に加熱してポリイミドに転化させる非熱可塑性ポリイミド非平面性成形品の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性に優れた非熱可塑性ポリイミドの薄物成形体となし得る加熱揮発分の少ない薄物ポリアミド酸フィルム（ポリイミド前駆体フィルムともいう）から製造される非熱可塑性ポリイミド非平面性成形品に関する。

芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られる全芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から幅広く工業的に利用され、特にそのフィルムは電子実装用途をはじめとする薄層電子部品の基材として重要な位置を占めるようになっている。また電子部品の小型化への強い要求があり、そのためにより厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されている。

一般に、全芳香族ポリイミドは熱軟化点を有さず、また、溶剤に不溶であるので成形が困難であることが多く、このため、これら問題点を改善する目的で種々の検討がおこなわれてきた。分子骨格中に柔軟鎖を有する構造式を持つ単量体から得られる一部のポリイミド樹脂は熱軟化点を有するいわゆる熱可塑性ポリイミドとして、知られている。しかしながら熱可塑性のポリイミド樹脂は、溶融できたとしても温度が高く、また非常に高粘度であり、通常の熱可塑性樹脂の成形に採用されている射出成形や押出機を使用した押出成形は採用出来ず、成形は粉末金属やセラミックの成形に採用されている粉末成形技術と焼成技術を応用して行なわれている。かかる熱可塑性ポリイミドは耐熱性に限界があり、また熱可塑性を発現させる目的で共重合される成分の多くが柔軟成分であり、成型物の硬度、弾性率は低くなり、機械特性的には満足できる物ではない。

ポリイミドの成形体は、例えば、芳香族ポリイミドの粉末を圧縮成形して圧粉体（グリーン体）を形成し、次いで無圧の状態で窒素などの不活性雰囲気中で焼結して成形される（特許文献１参照）。
耐熱性高分子の一種である芳香族ポリイミド小片や粉末の製造方法は、例えばポリアミド酸溶液を第３級アミン存在下に加熱して芳香族ポリイミド粉末を得る方法（特許文献２、３参照）、また、ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との等モルを、生成するポリイミドが１質量％以上溶解しないアミド系溶媒に１５５℃より低い温度で溶解した低い回転粘度の均一な溶液を、攪拌しながら１６０〜３００℃の温度に短時間で昇温し、前記範囲内の温度に維持して対数粘度が０．２〜１である芳香族ポリイミドを生成させ微細な粒子として析出させるポリイミド粉末の製造法（特許文献４参照）、ポリイミドを生成しうる少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれとほぼ等量の少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートとを、極性溶媒を主成分とする有機溶媒中１００〜２００℃の温度で加熱重合させて上記ポリイミドの粒子をスラリー状に沈殿析出させ、ポリイミド粒子をろ別ないし遠心分離し、ポリイミド粒子を上記同様の極性溶媒を主成分とする有機溶媒で洗浄する平均粒子系１〜２０μｍの球状多孔性のポリイミド粉体を得るポリイミド粉体の製造方法（特許文献５参照）が提案されている。

また、ポリアミド酸を良溶媒中に溶解してポリアミド酸溶液とし、１００〜４００℃の温度で加熱処理して、溶媒中にポリイミド粒子を沈澱させ、平均粒子径が２００μｍ以下であり、Ｘ線回折によるポリマーの結晶化度が５０％以上のポリイミドパウダーを直接採取する製造方法（特許文献６参照）、３０モル％以上の２，３，３’，４’，−ビフェニルテトラカルボン酸成分を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物の部分エステル化物と芳香族ジアミンとを反応させて、生成した固体状態のポリイミド前駆体を分離取得し、好適には１５０〜３００℃で加熱して脱水閉環するポリイミド粉末の製法（特許文献７参照）など多数提案されている。

さらに、成形性に優れ、力学的特性が優れたポリイミド成形体を得ることができ、溶媒への溶解性が優れたポリイミド前駆体の粉粒体として、ポリイミド前駆体と強く相互作用しない溶媒にテトラカルボン酸二無水物を溶解あるいは懸濁しておき、ジアミンを加えて重合すると、溶媒除去が容易であり、得られるポリイミド前駆体の粉粒体固有粘度が０．７以上であるポリイミド前駆体の粉粒体を得ることが開示されている（特許文献８参照）。

特公昭４９−００５７３７号公報 特公昭３９−０３００６０号公報 特開平４−１４２３３２号公報 特開昭５７−２００４５２号公報 特公昭６１−０２６９２６号公報 特開平７−０３３８７５号公報 特開２０００−１２８８９３号公報 特開平５−２７１５３９号公報

これらの粉末ポリイミドを得て、この粉末ポリイミドを成形することで非平面性成形品（構造体）の成形が可能となるが、工程が複雑であり、かつ粉末を取り扱うことで粉塵の発生や、粉末ポリイミドの収率が低下するという課題を抱えており、さらに得られた成形体は粉末の凝集体であることから成形体面の平滑度が極端に劣る場合が多い。

従来のこれら技術においては、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られる非熱可塑性ポリイミドはフィルム化されて使用される場合が多く、後加工による成形、特に非平面的成形が困難である、ポリイミド粉末や加熱揮発分の多いポリアミド酸フィルムを用いた成形では、均質で平滑性のある薄い成形体を得ることができないなどの課題を有していた。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目
的は、均質で平滑性のある薄い非平面性の成形体を容易に得ることができるポリイミド非
平面性成形品とその製造方法を、提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できること
を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．主鎖中に芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有し、融点が３００℃以上もしくは明確な融点を有しない非熱可塑性ポリイミド非平面性成形品。
２．成形品の基材厚さに対する成形品全体の高さの比が２以上である１．の非平面性成形品。
３．非熱可塑性ポリイミドが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、及び芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するものである１．又は２．いずれかの非平面性成形品。
４．非熱可塑性ポリイミドが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン残基、及び芳香族ジアミン類の残基としてパラフェニレンジアミン残基を有するものである１．又は２．いずれかの非平面性成形品。
５．厚さが１〜５０μｍ、加熱揮発分が５質量％以下のポリアミド酸フィルムを成形加工した後、イミド化温度以上に加熱してポリイミドに転化させる１．〜４．いずれかの非熱可塑性ポリイミド非平面性成形品の製造方法。

本発明により、芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリイミドであって、特に芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、及び芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するもの、芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン残基、及び芳香族ジアミン類の残基としてパラフェニレンジアミン残基を有するものは、イミド化されたフィルムをアルカリ処理、それに続く酸処理においても自己支持性のフィルム形状を保つことができ、それによって得られるポリアミド酸フィルムは、通常のポリイミドフィルム製造工程で得られる自己支持性のポリアミド酸フィルム（ポリイミド前駆体フィルム）が、必然的に保有するポリアミド酸の溶媒量が２０〜５０質量％であることから、イミド化を伴って成形体とする際の溶媒揮散による弊害を有せず、非平面性成形品として後などにイミド化して耐熱性に優れた非熱可塑性ポリイミドの非平面性成形品して容易に得ることができる。
また粉末製造、及び粉末成形時の粉塵発生などの弊害もなく、均質で平滑性のある薄い非平面性の成形体を容易に得ることができ、耐熱性成形体であって、非平面性の構造体、例えば湾曲体の製造に極めて有意義である。

本発明における、芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸をイミド化させて得られる融点が３００℃以上もしくは明確な融点を有しない非熱可塑性ポリイミドであれば特に限定されないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類としてピロメリット酸類との組み合わせ。
Ｂ．パラフェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．上記のＡＢの一種以上の組み合わせ。
本発明で好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。

２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール。

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン、パラフェニレンジアミンを全ジアミンの７０モル％以上使用することが好ましい。

本発明におけるポリイミドフィルムには前記に限定されないで下記の芳香族ジアミンを全ジアミン３０モル％未満であれば使用してもよい。
例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、

３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、

１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、

２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、

３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

本発明におけるポリアミド酸フィルムにおける好ましく使用できる芳香族テトラカルボン酸類として、ピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちピロメリット酸及びその無水物又はハロゲン化物、ビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちビフェニルテトラカルボン酸及びその無水物又はハロゲン化物が挙げられる。このピロメリット酸とビフェニルテトラカルボン酸とは酸性分の７０モル％以上使用することが好ましく、３０モル％未満であれば下記の芳香族テトラカルボン酸などを使用してもよい。

これらのテトラカルボン酸は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく適用される。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％となるような量が挙げられる。

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。

また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。
さらに、以下述べるポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のポリアミド酸フィルムを得るために有効な処理である。

ポリアミド酸溶液を流延（塗布）する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有するポリイミドフィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。また支持体の差によって乾燥における風量や温度は適宜選択採用すればよく、支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。

前記で流延（塗布）・乾燥して得られるポリアミド酸フィルムをイミド化・熱処理として、閉環（イミド化）触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の熱処理温度は、１５０〜５００℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する２段階熱処理工程が挙げられる。

熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどして成形品表面に微細な凹凸を付与し成形品の滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミド非平面性成形品は、上記したようにポリイミドフィルムとしてから、アルカリ処理して酸処理することで再度ポリアミド酸フィルムとする方法、またポリアミド酸溶液を支持体に流延・乾燥して自己支持性のポリアミド酸フィルムとする方法などの種々方法で製造したものであってもよいが、加熱揮発分が５質量％以下であることが必須であるポリアミド酸フィルムとし、このポリアミド酸フィルムポリアミド酸フィルムを非平面性成形しこれを再度イミド化させて得られるが、この加熱揮発分が５質量％を超える場合は、このポリアミド酸フィルムを非平面性構造体として成形・イミド化を実施する場合に表面平滑性、機械的強度などの維持が困難となる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例などで使用される評価方法は以下のとおりである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。

２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。

３．加熱揮発分
加熱揮発分の測定は、ＴＧＡ測定装置を用いて、室温から２００℃まで５℃／分の速度で昇温し、２００℃にて６０分保持する条件下での質量減を求め、下記式にて算出した。
加熱揮発分（％）＝｛（初期の質量−加熱後の質量）／（初期の質量）｝×１００

４．ＩＲスペクトル
ＩＲスペクトルの測定にはＩＲ透過法もしくは顕微透過法を用い、最もピーク強度の強い吸収の吸光度が１．５以下になるように試料を圧延して測定を行った。
［ＩＲ測定条件］
使用装置名 ； ＦＴＳ７０００ｅ／ＵＭＡ６００ Ｄｉｇｉｌａｂ社製
分解能 ； ４ｃｍ^−１
測定波数範囲； ６５０〜４０００ ｃｍ^−１
積算回数 ； ６４

〔実施例１〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５００質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、５０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、４８５質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて４８時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。

（ポリアミド酸のグリーンフィルムの製造）
ポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、１５０μｍ、塗工幅１２４０ｍｍ）、連続式の送風式乾燥機を用いて１１０℃にて１８分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ２１μｍ、幅１２００ｍｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。

（ポリイミド（ベンゾオキサゾール）フィルムの製造）
得られたグリーンフィルムを、３つの区画を有し窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、加熱を施してイミド化反応を進行させ厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
（ポリアミド酸フィルムの製造）
得られたポリイミドフィルムを室温下で１０％−ＮａＯＨ水溶液に所定の時間浸漬し、水洗後、次いで０．２Ｍ−ＨＣｌ水溶液に３０分浸漬し、水洗、乾燥することによって、ポリアミド酸フィルムを得た。

（薄物ポリイミド成形品の製造）
得られたポリアミド酸フィルムを、図１に示すような１辺が５ｍｍ深さ３ｍｍの窪みを複数個有する１対の金型ではさみ、１００ｋｇ重の加重、２００℃で３０分間加熱プレスして成形体とし、ついでマッフル炉を用いて２０℃／分にて５００℃まで昇温し、５分間保持した後、室温まで冷却し、ポリイミド樹脂非平面性成形体を得た。この非平面性成形体の表面平滑性、破れや欠損部の存在を観察し、共に問題のない場合を◎とし、共に異常のある場合を×として評価した、その結果を表１に示す。

〔実施例２〕
厚さ５μｍのポリイミドフィルムを用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド非平面性成形体を作製した。
この非平面性成形体を実施例１と同様にして評価した、その結果を表１に示す。

〔実施例３〕
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド非平面性成形体を作製した。この非平面性成形体を実施例１と同様にして評価した、その結果を表１に示す。

〔実施例４〕
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を用い、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とパラフェニレンジアミン（Ｐ−ＰＤＡ）の４種のモノマーをＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／ＯＤＡ／Ｐ−ＰＤＡとが０．６／０．６／０．２／１．０のモル比でジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中重合し、モノマー仕込濃度が、１６質量％となるようにして、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を作製した以外は実施例１と同様にしてポリイミドのポリアミド酸フィルムを得た。実施例１と同様にしてＩＲスペクトル測定（透過法）によるポリアミド酸に転化していることを確認した。このポリアミド酸フィルムを実施例１と同様にしてポリイミド非平面性成形体を作製した。
この非平面性成形体を実施例１と同様にして評価した、その結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１で得られた、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを用い、図１に示す形状を有する１対の金型ではさみ、１００ｋｇ重の加重、４００℃で３０分間加熱プレスを行ったが、用いた型と同様の形態にはならなかった。

〔比較例２〕
実施例１で作製した加熱揮発分３３質量％のポリアミド酸のグリーンフィルムを用い、図１に示す形状を有する１対の金型ではさみ、１００ｋｇ重の加重でプレスして成形体とし、マッフル炉を用いて、１６０℃にて３０分間加熱し、ついで２０℃／分にて５０５℃まで昇温し５分間保持した後、室温まで冷却し、ポリイミド樹脂成形体を得た。得られた成形体は取り扱い上十分な強度を有していたが、形状が歪み、平面部は平坦では無く、また成形体の一部に膨れが生じていた。成形体を膨れ部分で切断したところ、断面に空洞が観察された。この非平面性成形体を実施例１と同様にして評価した、その結果を表１に示す。

〔比較例３〕
実施例１のポリアミド酸溶液１００質量部を、２５℃攪拌下の１０００質量部のメタノールに静かに滴下し、吸引漏斗で凝固物を回収した。ついで１０００質量部のメタノールにて凝固物を洗浄し、再度吸引漏斗で濾過し、体積平均粒子径５μｍ、加熱揮発分１９質量％のポリアミド酸粉末を得て、このポリアミド酸粉末を１００ｋｇ重の加重でプレスしてフィルム状に成形しポリアミド酸フィルムとした。このポリアミド酸フィルムを実施例１と同様にしてポリイミド非平面性成形体を作製したが、表面に凹凸、孔が見られた。この非平面性成形体を実施例１と同様にして評価した、その結果を表１に示す。

本発明により、通常のポリイミドフィルム製造工程で得られる自己支持性のポリアミド酸フィルム（ポリイミド前駆体フィルム）が、溶媒を効率よく除去することが困難であって、必然的に保有するポリアミド酸の溶媒量が２０〜５０質量％となることから、イミド化を伴って成形体とする際の溶媒揮散による弊害を有していないところの非熱可塑性ポリイミド非平面性成形品が得られる。
また粉末製造、及び粉末成形時の粉塵発生などの弊害もなく、耐熱性に優れた、均質で平滑性のある薄い非平面性の成形体を容易に得ることができ、耐熱性成形体であって、非平面性の構造体、例えば湾曲体の製造に極めて有意義である。

本発明における非平面性成形品の金型の概略を示す。

Claims (5)

1. 主鎖中に芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有し、融点が３００℃以上もしくは明確な融点を有しない非熱可塑性ポリイミド非平面性成形品。
2. 成形品の基材厚さに対する成形品全体の高さの比が２以上である請求項１記載の非熱可塑性ポリイミド非平面性成形品。
3. 非熱可塑性ポリイミドが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、及び芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するものである請求項１又は２いずれかに記載の非熱可塑性ポリイミド非平面性成形品。
4. 非熱可塑性ポリイミドが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン残基、及び芳香族ジアミン類の残基としてパラフェニレンジアミン残基を有するものである請求項１又は２いずれかに記載の非熱可塑性ポリイミド非平面性成形品。
5. 厚さが１〜５０μｍ、加熱揮発分が５質量％以下のポリアミド酸フィルムを成形加工した後、イミド化温度以上に加熱してポリイミドに転化させることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の非熱可塑性ポリイミド非平面性成形品の製造方法。

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