JP5810833B2 - 導電性ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、塗膜を形成する工程、
(2)塗膜に含まれる溶媒の揮散および除去、並びにイミド化を行う工程。
本発明の製造方法は、ジアミン化合物が、4,4’−オキシジアニリン、又は、4,4’−オキシジアニリンとそれ以外のジアミン化合物とを含み、4,4’−オキシジアニリンの含有量が全体中50モル%以上であるジアミン化合物(Y)であることが好ましい。
上記したテトラカルボン酸二無水物と上記したジアミン化合物とを反応させてなるポリアミド酸の中でも、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物(Y)とを反応させてなるポリアミド酸(A1)、テトラカルボン酸二無水物(X)と4,4’−オキシジアニリンとを反応させてなるポリアミド酸(A2)、テトラカルボン酸二無水物(X)とジアミン化合物(Y)とを反応させてなるポリアミド酸(A3)が好ましい。
2)テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量のジアミン化合物とを極性有機溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、このプレポリマーと、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにジアミン化合物とを用いて重合させる方法。
3)テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量のジアミン化合物とを極性有機溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン化合物を追加添加した後、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにテトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
4)テトラカルボン酸二無水物を極性有機溶媒中に溶解及び/または分散させた後、テトラカルボン酸二無水物と実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
5)実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との混合物を極性有機溶媒中で反応させて重合する方法。
1.重合前または途中に重合反応液に導電付与剤を添加する方法、
2.重合完了後、3本ロールなどを用いて導電付与剤を混錬する方法、
3.導電付与剤を含む分散液を用意し、これをポリアミド酸溶液に混合する方法
などが挙げられる。
製造した導電性ポリイミドフィルムを15mm□のサイズに切り抜き、両面の中央部10mm□の領域に金薄膜をスパッタ法により形成した。得られた金薄膜にそれぞれ銅箔を1MPaの加圧により密着させ、2つの銅箔の間に電流Iを流したときの、電位Vを測定し、測定値V/Iを抵抗値とした。抵抗値の測定にはLCRメータ抵抗計(商品名:LCR HiTESTER 3522−50、日置電機株式会社製)を用いた。
低抵抗率計(商品名:LORESTA−GP MCP−T610、三菱化学アナリテック株式会社製)を用い、製造した導電性ポリイミドフィルム表面に4探針プローブを押し当てて表面抵抗率を測定した。
実施例1および比較例1〜4において、アルミ箔上またはPETフィルム上に流延した塗液(カーボン分散ポリアミド酸溶液)の乾燥および加熱に要した時間(秒)をそれぞれ測定して合計し、加熱時間とした。加熱時間が600秒以内であれば、生産性に優れているといえる。
機械特性は、以下に示す製造安定性に関する基準で評価した。
○:100cm幅の導電性ポリイミドフィルムがピン固定部から滑落することなく製造できる。
△:ピン固定部が広がることがあるため、得られる導電性ポリイミドフィルムは100cm幅に満たない。
×:ピン固定部が引き裂け、導電性ポリイミドフィルムが滑落する。
××:自己支持性フィルムが得られない。
容量500リットルのステンレス釜に220.5kgのN,N−ジメチルアセトアミド(有機溶媒、以下「DMAc」とする)を注ぎ、16.4kg(81.95モル)の4,4’−オキシジアニリン(以下「ODA」とする)を溶解させた。ここに、23.62kg(80.25モル)の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下「BPDA」とする)を添加して攪拌し、反応させた。次いで、9kgのDMAcおよび0.48kg(1.7モル)のBPDAよりなるスラリーを上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が200Pa・sに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度15重量%のポリアミド酸溶液を得た。
実施例1と同様にして得られたカーボン分散ポリアミド酸溶液150kg(アミド酸を69.2モル含む)を、PETフィルム(商品名:SG−1、パナック株式会社製)に最終厚みが12.5μmになるよう、かつ100cm幅で流延し、実施例1と同様に、160℃で70秒間乾燥を行ったところ、自己支持性フィルムを形成しなかったため、導電性ポリイミドフィルムを得ることができなかった。
実施例1と同様にして得られたカーボン分散ポリアミド酸溶液150kg(アミド酸を69.2モル含む)を、PETフィルム(SG−1)に最終厚みが12.5μmになるよう、かつ100cm幅で流延し、70℃で600秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをPETフィルムから剥離した後、ピンテンターに固定し、160℃から300℃まで450秒かけて昇温しながら加熱し、続けて400℃で180秒間加熱を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。
容量500リットルのステンレス釜に220.5kgのDMFを注ぎ、10.9kg(100.7モル)の1,4−ジアミノベンゼン(以下「p−PDA」とする)を溶解させた。ここに、29kg(98.6モル)のBPDAを添加して攪拌し、反応させた。次いで、9kgのDMFおよび0.6kg(2.1モル)のBPDAよりなるスラリーを上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が200Pa・sに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度15重量%のポリアミド酸溶液を得た。
容量500リットルのステンレス釜に220.5kgのDMFを注ぎ、19.4kg(96.8モル)のODAを溶解させた。ここに、20.7kg(94.9モル)のピロメリット酸二無水物(以下「PMDA」とする)を添加して攪拌し、反応させた。次いで、9kgのDMFおよび0.42kg(1.9モル)のPMDAよりなる溶液を上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が200Pa・sに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度15重量%のポリアミド酸溶液を得た。
容量500リットルのステンレス釜に220.5kgのDMFを注ぎ、9.88kg(49.35モル)のODAと5.34kg(49.35モル)のp−PDAとを溶解させた。ここに、14.5kg(49.35モル)のBPDAと10.4kg(47.37モル)のPMDAを添加して攪拌し、反応させた。次いで、9kgのDMFおよび0.4kg(1.98モル)のPMDAよりなる溶液を上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が200Pa・sに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度15重量%のポリアミド酸溶液を得た。
容量500リットルのステンレス釜に220.5kgのDMFを注ぎ、9.04kg(45.16モル)のODAと4.88kg(45.16モル)のp−PDAとを溶解させた。ここに、26.0kg(88.5モル)のBPDAを添加して攪拌し、反応させた。次いで、9kgのDMFおよび0.53kg(1.80モル)のBPDAよりなるスラリーを上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が200Pa・sに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度15重量%のポリアミド酸溶液を得た。
容量500リットルのステンレス釜に220.5kgのDMFを注ぎ、17.77kg(88.74モル)のODAを溶解させた。ここに、13.1kg(44.4モル)のBPDAと9.3kg(42.6モル)のPMDAを添加して攪拌し、反応させた。次いで、9kgのDMFおよび0.4kg(1.8モル)のPMDAよりなる溶液を上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が200Pa・sに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度15重量%のポリアミド酸溶液を得た。
容量500リットルのステンレス釜に220.5kgのDMFを注ぎ、4.5kg(22.5モル)のODAと9.7kg(90モル)のp−PDAとを溶解させた。ここに、6.62kg(22.5モル)のBPDAと19.1kg(87.8モル)のPMDAを添加して攪拌し、反応させた。次いで、9kgのDMFおよび0.49kg(2.2モル)のPMDAよりなる溶液を上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が200Pa・sに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度15重量%のポリアミド酸溶液を得た。
容量500リットルのステンレス釜に220.5kgのDMFを注ぎ、10.9kg(100.7モル)のp−PDAを溶解させた。ここに、29kg(98.6モル)のBPDAを添加して攪拌し、反応させた。次いで、9kgのDMFおよび0.6kg(2.1モル)のBPDAよりなるスラリーを上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が200Pa・sに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度15重量%のポリアミド酸溶液を得た。
容量500リットルのステンレス釜に220.5kgのDMFを注ぎ、19.4kg(96.8モル)のODAを溶解させた。ここに、20.7kg(94.9モル)のPMDAを添加して攪拌し、反応させた。次いで、9kgのDMFおよび0.42kg(1.9モル)のPMDAよりなる溶液を上記反応溶液の粘度に注意しながら徐々に添加し、粘度が200Pa・sに達したところで添加および攪拌をやめ、固形分濃度15重量%のポリアミド酸溶液を得た。
Claims (10)
- 導電付与剤とポリイミド樹脂とを含有する導電性ポリイミドフィルムの製造方法であって、
(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を全体中50〜100モル%含むテトラカルボン酸二無水物、および、4,4’−オキシジアニリンを全体中50〜100モル%含むジアミン化合物を反応させてなるポリアミド酸、
(B)前記ポリアミド酸の溶液に分散液として添加及び混合される導電付与剤、並びに、
(C)前記ポリアミド酸の溶液と前記導電性付与剤の分散液との混合物に添加されるイミド化促進剤
を含有する塗膜を、乾燥およびイミド化することを特徴とする、導電性ポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記テトラカルボン酸二無水物が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とそれ以外のテトラカルボン酸二無水物とを含み、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が全体中50モル%以上であるテトラカルボン酸二無水物(X)である、請求項1に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記ジアミン化合物が、4,4’−オキシジアニリン、又は、4,4’−オキシジアニリンとそれ以外のジアミン化合物とを含み、4,4’−オキシジアニリンの含有量が全体中50モル%以上であるジアミン化合物(Y)である、請求項1又は2に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記(B)導電付与剤が炭素性導電性粒子を含む、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記(B)導電付与剤の含有量が、前記(A)ポリアミド酸100重量部に対して1〜50重量部である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記(C)イミド化促進剤が触媒と化学脱水剤とを含む、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記触媒の使用量が、前記(A)ポリアミド酸中のアミド酸1モルに対し、0.1〜4.0モル当量の範囲内である、請求項6に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記化学脱水剤の使用量が、前記(A)ポリアミド酸中のアミド酸1モルに対し、1.0〜5.0モル当量の範囲内である、請求項6または7に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記導電性ポリイミドフィルムの厚みが1〜100μmの範囲である、請求項1乃至8のいずれか1項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記導電性ポリイミドフィルムは、厚み方向の体積抵抗率が1.0×10−1〜1.0×102Ωcmの範囲内であり、および、表面抵抗率が1.0×101〜1.0×104Ω/□の範囲内である、請求項1乃至9のいずれか1項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
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