TWI418576B - 聚醯亞胺膜及其製法 - Google Patents

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TWI418576B
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Description

聚醯亞胺膜及其製法
本發明涉及處理性、可撓性、尺寸安定性及耐熱性優良之聚醯亞胺膜及其製法。
聚醯亞胺膜因其優良絕緣性及耐熱性，已廣用於例如與銅箔等金屬箔介著接著劑層積之軟性電路板用基膜等用途。
於聚醯亞胺膜有均衡之處理性及可撓性之要求。因此楊氏模數以4GPa以上5GPa以下為佳。聚醯亞胺膜於均衡之處理性及可撓性以外，隨電子零件之高機能化而有尺寸安定性之要求，為此吸水率以2.6重量%以下，線膨脹係數12ppm/℃以上20ppm/℃以下為佳。
可是，習知4,4’－二胺二苯醚及焦蜜石酸酐構成之聚醯亞胺膜，楊氏模數未達4GPa，線膨脹係數超過20 ppm/℃。
為提升楊氏模數，有以對苯二胺共聚合之聚醯亞胺膜(參考例如專利文獻1)之提議，而楊氏模數及線膨脹係數雖改善，聚醯亞胺膜之吸水率卻超過2.6重量%。
且因聚醯亞胺膜上述處理性、可撓性及尺寸安定性以外，焊接之際因會有300℃左右之受熱，有耐熱性之要求。因此，玻璃轉移溫度以高於350℃為佳。
為提升尺寸安定性，有得自2,2’－雙(4－羥苯基)丙烷二苯甲酸酯－2,2’,3,3’－四羧酸二酐之吸水特性優良之聚醯亞胺膜(參考例如專利文獻2)之提議，此時尺寸安定性雖提升，卻有玻璃轉移溫度在350℃以下，耐熱性差之問題。
專利文獻1 日本專利特開昭60－210629號公報專利文獻2 特開平9－286858號公報
本發明係為解決上述先前技術之問題，進行探討而完成。
因此，本發明之第一目的在製得，處理性、可撓性、尺寸安定性及耐熱性優良之聚醯亞胺膜。
本發明之第二目的在確立，為提升處理性、可撓性、尺寸安定性及耐熱性之處理，不必大量試劑、時間、勞力等，適於量產，可低成本化之聚醯亞胺膜之製法。
為解決上述課題，本發明提供其特徵為，10~25莫耳%之對苯二胺(a1)及75~90莫耳%之4,4’－二胺二苯醚(a2)構成之芳香族二胺成分、與75~99.9莫耳%之焦蜜石酸二酐(b1)及0.1~25莫耳%之3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(b2)構成之芳香族四羧酸成分經嵌段共聚合之聚醯亞胺膜。
本發明之聚醯亞胺膜，較佳條件有下述方法測定之楊氏模數在4GPa以上5GPa以下，下述方法測定之線膨脹係數12ppm/℃以上20ppm/℃以下，下述方法測定之吸水率2.6重量%以下，及下述方法測定之玻璃轉移溫度350℃以上。
本發明之聚醯亞胺膜可由選自以下任一方法高效率地製造：使對苯二胺(a1)與部分焦蜜石酸二酐(b1)反應，其次依序加4,4’－二胺二苯醚(a2)、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(b2)及其餘焦蜜石酸二酐(b1)，作嵌段共聚合而得聚醯胺酸，於製膜後行熱及/或化學醯亞胺化之方法，使對苯二胺(a1)與部分焦蜜石酸二酐(b1)反應，其次依序加4,4’－二胺二苯醚(a2)、其餘焦蜜石酸二酐(b1)及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(b2)，作嵌段共聚合而得聚醯胺酸，於製膜後行熱及/或化學醯亞胺化之方法，使4,4’－二胺二苯醚(a2)與部分焦蜜石酸二酐(b1)反應，其次依序加對苯二胺(a1)、其餘焦蜜石酸二酐(b1)及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(b2)，作嵌段共聚合而得聚醯胺酸，於製膜後作熱及/或化學醯亞胺化之方法，及使4,4’－二胺二苯醚(a2)與部分焦蜜石酸二酐(b1)反應，其次依序加對苯二胺(a1)、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(b2)及其餘焦蜜石酸二酐(b1)，作嵌段共聚合而得聚醯胺酸，於製膜後作熱及/或化學醯亞胺化之方法。
依本發明可得，楊氏模數4GPa以上5GPa以下，處理性及可撓性優，線膨脹係數12ppm/℃以上20ppm/℃以下，吸水率2.6重量%以下尺寸安定性優，且玻璃轉移溫度350℃以上而耐熱性優良之聚醯亞胺膜。
並可於控制聚醯亞胺膜之楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度之處理，不必大量試劑、時間、勞力等，適於量產，低成本而高效率製造高品質之聚醯亞胺膜。
以下詳細說明本發明。
首先說明本發明中之物性定義。
本發明中楊氏模數指依JISK7113，於室溫用ORIENREC公司製TENSILON型拉伸試驗機，以拉伸速度100mm/分鐘得張力－形變曲線，由其初始上升部斜率求出之值。
本發明之聚醯亞胺膜楊氏模數宜在4GPa以上5GPa以下，4.0GPa以上4.5GPa以下更佳。未達4GPa時有處理性差之傾向，大於5GPa則有可撓性差之傾向。
本發明中線膨脹係數指，用島津公司製熱機械分析裝置TMA－50，於溫度50至200℃，以升溫速度10℃/min測定之值。
本發明之聚醯亞胺膜線膨脹係數宜在12ppm/℃以上20ppm/℃以下，12ppm/℃以上19ppm/℃以下更佳。超出此範圍時因與銅箔之線膨脹係數差而有尺寸安定性不佳之傾向。必要時作聚醯胺酸或聚醯亞胺膜之拉伸，線膨脹係數可更予降低。拉伸倍率以1.05~2.00倍為佳。
本發明中吸水率指聚醯亞胺膜於蒸餾水浸泡48小時後，拭去表面水分，以加熱減重分析自室溫至200℃以10℃/分鐘之升溫速度加熱之際，由50~200℃之減重求出之值。
本發明之聚醯亞胺膜吸水率宜在2.6重量%以下，2.3重量%以下更佳。大於2.6重量%時因吸水而有尺寸安定性差之傾向。吸水率愈低愈佳，由於化學組成，下限約1重量%。
本發明中玻璃轉移溫度係用SEIKO INSTRUMENTS公司製黏彈性測定裝置EXSTER6000，室溫至500℃以升溫速度2℃/min，頻率10Hz測定損失彈性率由其尖峰求出。
本發明之聚醯亞胺膜玻璃轉移溫度宜在350℃以上，353℃以上為佳。未達350℃時焊接之際有聚醯亞胺膜因熱變形之傾向。玻璃轉移溫度愈高愈佳，現實係400℃以上則難以測定。
本發明之聚醯亞胺膜，其楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度係以皆在上述範圍內為理想，使該四特性如上，即可得處理性、可撓性、尺寸安定性及耐熱性優良之聚醯亞胺膜。
用於本發明之聚醯亞胺膜之芳香族二胺成分之必須條件為含對苯二胺(a1)及4,4’－二胺二苯醚(a2)。不含此芳香族二胺成分時，則得到之聚醯亞胺膜不具目標之楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度。
用於本發明之聚醯亞胺膜之對苯二胺添加量宜在10~25莫耳%，15~20莫耳%更佳。
添加量未達上述範圍時，則聚醯亞胺膜之楊氏模數低於4GPa，線膨脹係數超過20ppm/℃。添加量高於上述範圍時楊氏模數大於5GPa，吸水率大於2.6重量%，線膨脹係數小於12ppm/℃。
用於本發明之聚醯亞胺膜之芳香族四羧酸成分之必須條件為含焦蜜石酸二酐(b1)及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(b2)。
用於本發明之聚醯亞胺膜之3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐之添加量在0.1~25莫耳%，更佳為1~10莫耳%之範圍內係為重要的。
3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐之添加量未達上述範圍時，則吸水率大於2.6重量%，高於上述範圍則玻璃轉移溫度低於350℃。
其次說明本發明之聚醯亞胺膜之構成成分。
本發明之聚醯亞胺膜中聚醯亞胺係，上述芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分構成之聚醯胺酸經熱及/或化學醯亞胺化而得。
形成聚醯亞胺膜前驅物聚醯胺酸之焦蜜石酸及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸以外，在無礙於本發明目的之範圍內亦可含其它芳香族四羧酸成分，該等之具體例有2,3’,3,4’－聯苯四羧酸、3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸、2,3,6,7－萘二羧酸、2,2－雙(3,4－二羧苯基)醚、吡啶－2,3,5,6－四羧酸及這些之醯胺形成性衍生物。聚醯胺酸之製造中，亦可少量添加這些芳香族四羧酸之酸酐。
同樣，形成前驅物聚醯胺酸之對苯二胺及4,4’－二胺二苯醚以外，在無礙於本發明目的之範圍內亦可含其它芳香族二胺成分，該等之具體例有間苯二胺、聯苯胺、對二甲苯二胺、3,4’－二胺二苯醚、4,4’－二胺二苯甲烷、4,4’－二胺二苯碸、3,3’－二甲－4,4’－二胺二苯甲烷、1,5－二胺萘、3,3’－二甲氧聯苯胺、1,4－雙(3－甲基－5－胺苯基)苯及這些之醯胺形成性衍生物。製造聚醯胺酸之際，亦可少量添加這些芳香族二胺類。
本發明中，用於形成聚醯亞胺膜之前驅物聚醯胺酸溶液之有機溶劑之具體例有二甲亞碸、二乙亞碸等亞碸系溶劑，N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基－2－吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑，酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲酚、鹵化酚、兒茶酚等酚系溶劑，或六甲基甲醯胺、γ－丁內酯等非質子性極性溶劑，這些可單獨或混合使用，並可用二甲苯、甲苯等芳香烴。
用於本發明之聚醯胺酸之有機溶劑溶液(聚醯胺酸溶液)其固體成分含量以5~40重量%為佳，10~30重量%更佳。為安定輸液，其黏度以布魯克菲爾德黏度計之測定值10~2000Pa．s為佳，100~1000Pa．s更佳。有機溶劑中之聚醯胺酸亦可部分經醯亞胺化。
本發明中構成聚醯胺酸之芳香族四羧酸成分及芳香族二胺成分，係以莫耳數各約相等之比率聚合，以其一對於另一在10莫耳%範圍內過剩配合為佳，其一對於另一在5莫耳%範圍內過剩則更佳。
聚合反應係以於有機溶劑中攪拌/混合下於0~80℃經10分鐘~30小時連續進行為佳，必要時亦可切割聚合反應、升降溫度。二反應物之添加順序亦無特殊限制，以於芳香族二胺類溶液中添加芳香族四羧酸類為佳。聚合反應中之真空脫泡乃製造良質聚醯胺酸有機溶劑溶液之有效方法。
亦可在聚合反應前於芳香族二胺類少量添加末端封止劑，以控制聚合反應。
其次說明本發明之聚醯亞胺膜之製法。
本發明中調製，以旋轉黏度計測定之25℃黏度約10Pa．s以上500Pa．s以下之聚醯胺酸溶液。本發明中製得聚醯胺酸溶液之反應手續可以是，添加芳香族二胺於有機極性溶劑溶解後，添加芳香族四羧酸二酐之方法，或添加芳香族四羧酸二酐於有機極性溶劑溶解後，添加芳香族二胺之方法中之任一方法。此時芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之添加量，可係實質上等莫耳。
將對苯二胺、4,4’－二胺二苯醚、焦蜜石酸二酐及聯苯四羧酸二酐聚合之方法有，摻合聚合、隨機共聚合及嵌段共聚合，而為控制得到之聚醯亞胺之楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度於特定範圍則段共聚合為必須要件。
嵌段共聚之際添加順序有，使對苯二胺與部分焦蜜石酸二酐反應，其次依序添加4,4’－二胺二苯醚、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及其餘焦蜜石酸二酐之方法，使對苯二胺與部分焦蜜石酸二酐反應，其次依序添加4,4’－二胺二苯醚、其餘焦蜜石酸二酐及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐之方法，使4,4’－二胺二苯醚與部分焦蜜石酸二酐反應，其次依序添加對苯二胺、其餘焦蜜石酸二酐及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐之方法，以及使4,4’－二胺二苯醚與部分焦蜜石酸二酐反應，其次依序添加對苯二胺、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及其餘焦蜜石酸二酐之方法，添加順序並無特殊限制。可是，由得到之聚醯亞胺膜之吸水率及楊氏模數之觀點，以依序添加4,4’－二胺二苯醚、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及焦蜜石酸二酐之方法為佳。將焦蜜石酸二酐分2次添加之方法為較佳，此時，以最初對於加入之對苯二胺或4,4’－二胺二苯醚50200莫耳%添加，最後將其餘添加為佳。如此可得分子量分布窄之嵌段共聚醯胺酸。
較佳者為，將上述聚醯胺酸溶液流延於支持體上得自我支持性聚醯胺酸膜後，其次固定得到之聚醯胺酸膜端部，於200℃以上400℃以下之溫度作熱處理，得聚醯亞胺膜。
此所謂支持體指玻璃、金屬、高分子膜等具平面，將聚醯胺酸溶液流延於其上時，可支持所流延之聚醯胺酸膜者。
流延指將聚醯胺酸溶液展開於支持體上。流延有例如棒塗、旋塗或將聚醯胺酸自具任意形狀空洞之管體擠壓，展開於支持體上之方法。
使得到之聚醯胺酸膜醯亞胺化閉環(亦即環化)成聚醯亞胺膜時，可由使用脫水劑及觸媒之脫水化學閉環法、以熱脫水之熱閉環法，或併用該二者之閉環法中任一為之。
用於化學閉環法之脫水劑有乙酸酐等脂肪酸酐，酞酸酐等。這些可單獨或混合使用為佳。
觸媒有吡啶、甲基吡啶、喹啉等雜環三級胺類，三乙胺等脂肪族三級胺類，N,N－二甲基苯胺等三級胺類，這些可單獨或混合使用為佳。
本發明之聚醯亞胺膜厚度宜在3~250 μ m。膜厚未達3 μ m時難以保持形狀，超出250 μ m則欠缺屈曲性，而不適於軟性電路板用途。
聚醯亞胺膜是否經拉伸皆可使用。為改善加工性等，亦可含10重量%以下之有機或無機添加物。
得到之本發明之聚醯亞胺膜因楊氏模數在4GPa以上5GPa以下，處理性及可撓性優，線膨脹係數在12ppm/℃以上20ppm/℃以下，吸水率2.6重量%以下而尺寸安定性優，且玻璃轉移溫度350℃以上而耐熱性優良，極適用作軟性電路板用基膜。
實施例
以下舉實施例更具體說明本發明。實施例中楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度係依以下方法測定之值。
[楊氏模數]
楊氏模數係依JISK7113於室溫用ORIENREC公司製TENSILON型拉伸試驗機，以拉伸速度100mm/分鐘得張力－形變曲線，由其初始上升部斜率求出。
[線膨脹係數]
線膨脹係數係用島津公司製熱機械分析裝置TMA－50，於溫度範圍50℃至200℃，以升溫速度10℃/min測定之值。
[吸水率]
吸水率係聚醯亞胺膜於蒸餾水浸泡48小時後，拭去表面水分，以加熱減重分析自室溫至200℃以10℃/分鐘之升溫速度加熱之際，由50~200℃之減重求出之值。
[玻璃轉移溫度]
玻璃轉移溫度係用SEIKO INSTRUMENTS公司製黏彈性測定裝置EXSTER6000，溫度範圍為室溫至500℃以升溫速度2℃/min，頻率10Hz之條件測定，損失彈性率由其尖峰求出。
[實施例1]
於備有DC攪拌器之500ml分離式燒瓶饋入對苯二胺2.42g(22.3mmol)及N,N’－二甲基乙醯胺223.81g，將焦蜜石酸二酐4.83g(22.1mmol)分數次於氮氛圍下投入，於室溫攪拌1小時。其次於其加4,4’-二胺二苯醚25.38g(126.7mmol)，攪拌30分鐘後，將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐2.19g(7.5mmol)分數次投入，更攪拌30分鐘後，將焦蜜石酸二酐25.10g(115.1mmol)分數次投入。攪拌1小時後，以30分鐘滴入焦蜜石酸二酐之N,N’-二甲基乙醯胺溶液(6重量%)13.25g，更攪拌1小時。
於備有DC攪拌器之300ml分離式燒瓶饋入如上得之聚醯胺酸200.00g，於-10℃冷卻1小時。於其加β-甲基吡啶24.0g及乙酸酐26.0g，於真空下攪拌30分鐘。取部分之此聚醯胺酸混合物於玻璃板上，以塗敷器形成均勻膜。將之於90℃熱處理15分鐘，自玻璃板剝下得到之膜。以手動雙軸拉伸機於縱向及橫向皆拉伸1.2倍，拉伸狀態下固定於金屬框，作200℃ 30分鐘、300℃ 30分鐘、350℃ 5分鐘之熱處理，得聚醯亞胺膜。
就得到之聚醯亞胺膜測定楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度，結果如表1。
[參考例]
於備有DC攪拌器之500ml分離式燒瓶饋入對苯二胺3.27g(30.2mmol)及N,N’-二甲基乙醯胺223.58g，將焦蜜石酸二酐6.54g(30.0mmol)分數次於氮氛圍下投入，於室溫攪拌1小時。其次於其加4,4’-二胺二苯醚24.25g(121.1mmol)，攪拌30分鐘後，將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐1.34g(4.5mmol)分數次投入，更攪拌30分鐘後，將焦蜜石酸二酐24.51g(112.4mmol)分數次投入。攪拌1小時後，以30分鐘滴入焦蜜石酸二酐之N,N’－二甲基乙醯胺溶液(6重量%)12.68 g，更攪拌1小時。
由得到之聚醯胺酸，除不經拉伸以外，用如同實施例1之方法，得聚醯亞胺膜。
就得到之聚醯亞胺膜測定楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度，結果如表1。
[實施例3]
於備有DC攪拌器之500ml分離式燒瓶饋入對苯二胺2.73g(25.2mmol)及N,N’－二甲基乙醯胺223.88g，將焦蜜石酸二酐5.45g(25.0mmol)分數次於氮氛圍下投入，於室溫攪拌1小時。其次於其加4,4’－二胺二苯醚24.67g(129.1mmol)，攪拌30分鐘後，將焦蜜石酸二酐22.71g(104.1mmol)分數次投入，更攪拌30分鐘後，將3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐4.37g(14.8mmol)分數次投入。攪拌1小時後，以30分鐘滴入焦蜜石酸二酐之N,N’－二甲基乙醯胺溶液(6重量%)14.06 g，更攪拌1小時。
由得到之聚醯胺酸，用如同實施例1之方法，得聚醯亞胺膜。
就得到之聚醯亞胺膜測定楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度，結果如表1。
[實施例4]
於備有DC攪拌器之500ml分離式燒瓶饋入4,4’－二胺二苯醚25.15g(125.6mmol)及N,N’－二甲基乙醯胺224.20g，將焦蜜石酸二酐27.12g(14.4mmol)分數次於氮氛圍下投入，於室溫攪拌1小時。其次於其加對苯二胺2.40g(22.2mmol)，攪拌30分鐘後將焦蜜石酸二酐0.92g(4.2mmol)分數次投入，更攪拌30分鐘後，將3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐4.35g(14.8mmol)分數次投入。攪拌1小時後，以30分鐘滴入焦蜜石酸二酐之N,N’－二甲基乙醯胺溶液(6重量%)13.56 g，更攪拌1小時。
由得到之聚醯胺酸，用如同實施例1之方法，得聚醯亞胺膜。
就得到之聚醯亞胺膜測定楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度，結果如表1。
[實施例5]
於備有DC攪拌器之500ml分離式燒瓶饋入4,4’－二胺二苯醚24.75g(123.7mmol)及N,N’－二甲基乙醯胺223.85g，將焦蜜石酸二酐26.76g(122.4mmol)分數次於氮氛圍下投入，於室溫攪拌1小時。其次於其加對苯二胺2.74g(25.3mmol)，攪拌30分鐘後將3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐3.51g(11.9mmol)分數次投入，更攪拌30分鐘後，將焦蜜石酸二酐2.22g(10.2mmol)分數次投入。攪拌1小時後，以30分鐘滴入焦蜜石酸二酐之N,N’－二甲基乙醯胺溶液(6重量%)12.15 g，更攪拌1小時。
由得到之聚醯胺酸，用如同實施例1之方法，得聚醯亞胺膜。
就得到之聚醯亞胺膜測定楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度，結果如表1。
[比較例1]
於備有DC攪拌器之500ml分離式燒瓶饋入4,4’－二胺二苯醚29.15g(145.5mmol)及N,N’－二甲基乙醯胺224.17g，氮氛圍下於室溫攪拌。更攪拌30分鐘後將焦蜜石酸二酐30.80g(141.2mmol)分數次投入。攪拌1小時後，以30分鐘滴入焦蜜石酸二酐之N,N’－二甲基乙醯胺溶液(6重量%)13.89g，更攪拌1小時。
由得到之聚醯胺酸，以如同實施例1之方法，得聚醯亞胺膜。
就得到之聚醯亞胺膜測定楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度，結果如表1。
[比較例2]
於備有DC攪拌器之500ml分離式燒瓶饋入對苯二胺4.98g(46.1mmol)、4,4’－二胺二苯醚21.52g(110.7mmol)及N,N’－二甲基乙醯胺224.25g，氮氛圍下於室溫攪拌。更攪拌30分鐘後將焦蜜石酸二酐32.49g(148.9mmol)分數次投入。攪拌1小時後，以30分鐘滴入焦蜜石酸二酐之N,N’－二甲基乙醯胺溶液(6重量%)12.65g，更攪拌1小時。
由得到之聚醯胺酸，以如同實施例1之方法，得聚醯亞胺膜。
就得到之聚醯亞胺膜測定楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度，結果如表1。
[比較例3]
於備有DC攪拌器之500ml分離式燒瓶饋入對苯二胺2.48g(22.5mmol)、4,4’－二胺二苯醚25.48g(127.4mmol)及N,N’－二甲基乙醯胺223.71g。3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐1.32g(4.5mmol)及焦蜜石酸二酐30.69g(140.7mmol)於100ml燒杯中混合，將之分數次投入。攪拌1小時後，以30分鐘滴入焦蜜石酸二酐之N,N’－二甲基乙醯胺溶液(6重量%)14.79 g，更攪拌1小時。
由得到之聚醯胺酸，以如同實施例1之方法，得聚醯亞胺膜。
就得到之聚醯亞胺膜測定楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度，結果如表1。
[比較例4]
於備有DC攪拌器之500ml分離式燒瓶饋入對苯二胺0.79g(7.3mmol)及N,N’－二甲基乙醯胺224.14g。焦蜜石酸二酐1.57g(7.2mmol)分數次在氮氛圍下投入，於室溫攪拌1小時。於其加4,4’－二胺二苯醚27.74g(128.5mmol)攪拌30分鐘後，將3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐2.15g(7.3mmol)分數次投入，更攪拌30分鐘後將焦蜜石酸二酐27.69g(127.0mmol)分數次投入。攪拌1小時後，以30分鐘滴入焦蜜石酸二酐之N,N’－二甲基乙醯胺溶液(6重量%)12.96g，更攪拌1小時。
以得到之聚醯胺酸，用如同實施例1之方法，得聚醯亞胺膜。
就得到之聚醯亞胺膜測定楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度，結果如表1。
[比較例5]
於備有DC攪拌器之500ml分離式燒瓶饋入對苯二胺5.00g(46.3mmol)及N,N’－二甲基乙醯胺223.29g，焦蜜石酸二酐10.00g(45.9mmol)分數次在氮氛圍下投入，於室溫攪拌1小時。其次於其加4,4’-二胺二苯醚21.64g(108.1mmol)攪拌30分鐘後，將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐2.27g(7.7mmol)分數次投入，更攪拌30分鐘後將焦蜜石酸二酐20.98g(96.16mmol)分數次投入。攪拌1小時後，以30分鐘滴入焦蜜石酸二酐之N,N’-二甲基乙醯胺溶液(6重量%)13.83g，更攪拌1小時。
由得到之聚醯胺酸，以如同實施例1之方法，得聚醯亞胺膜。
就得到之聚醯亞胺膜測定楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度，結果如表1。而因為得到之聚醯亞胺膜玻璃轉移溫度未達350℃，於350℃ 5分鐘之熱處理中起熱變形，因此薄膜呈波紋狀。
由表1之結果知，本發明之由含對苯二胺10~25莫耳%及4,4’－二胺二苯醚75~90莫耳%之芳香族二胺成分、與含焦蜜石酸二酐75~99.9莫耳%及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐0.1~25莫耳%之芳香族四羧酸成分經嵌段共聚形成之聚醯胺酸構成之聚醯亞胺膜(實施例1~5)，與比較例1之4,4’－二胺二苯醚與焦蜜石酸二酐經單獨聚合得之聚醯亞胺膜相比，乃楊氏模數4GPa以上5GPa以下，線膨脹係數12ppm/℃以上20ppm/℃以下之已顯著改質者。
由表1之結果又知，本發明之由含對苯二胺10~25莫耳%及4,4’－二胺二苯醚75~90莫耳%之芳香族二胺成分、與含焦蜜石酸二酐75~99.9莫耳%及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐0.1~25莫耳%之芳香族四羧酸成分經嵌段共聚形成之聚醯胺酸構成之聚醯亞胺膜(實施例1~5)，與比較例2之對苯二胺25莫耳%、4,4’－二胺二苯醚75莫耳%與焦蜜石酸二酐經隨機共聚得之聚醯亞胺膜相比，乃吸水率2.6重量%以下之已顯著改質者。
由表1之結果又知，本發明之由含對苯二胺10~25莫耳%及4,4’－二胺二苯醚75~90莫耳%之芳香族二胺成分、與含焦蜜石酸二酐75~99.9莫耳%及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐0.1~25莫耳%之芳香族四羧酸成分經嵌段共聚形成之聚醯胺酸構成之聚醯亞胺膜，與比較例3之對苯二胺15莫耳%、4,4’－二胺二苯醚85莫耳%、焦蜜石酸二酐97莫耳%、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐3莫耳%之隨機共聚得之聚醯亞胺膜相比，乃楊氏模數4GPa以上5GPa以下，線膨脹係數12ppm/℃以上20ppm/℃以下之已顯著改質者。
由表1之結果並知，本發明之由含對苯二胺10~25莫耳%及4,4’－二胺二苯醚75~90莫耳%之芳香族二胺成分、與含焦蜜石酸二酐75~99.9莫耳%及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐0.1~25莫耳%之芳香族四羧酸成分經嵌段共聚形成之聚醯胺酸構成之聚醯亞胺膜(實施例1~5)，與比較例4之對苯二胺15莫耳%、4,4’－二胺二苯醚85莫耳%、焦蜜石酸二酐97莫耳%、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐3莫耳%之嵌段共聚得之聚醯亞胺膜相比，乃楊氏模數4GPa以上5GPa以下，線膨脹係數12ppm/℃以上20ppm/℃以下之已顯著改質者。
由表1之結果知，本發明之由含對苯二胺10~25莫耳%及4,4’－二胺二苯醚75~90莫耳%之芳香族二胺成分、與含焦蜜石酸二酐75~99.9莫耳%及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐0.1~25莫耳%之芳香族四羧酸成分經嵌段共聚形成之聚醯胺酸構成之聚醯亞胺膜(實施例1~5)，與比較例5之對苯二胺30莫耳%、4,4’－二胺二苯醚70莫耳%、焦蜜石酸二酐95莫耳%、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐5莫耳%之嵌段共聚得之聚醯亞胺膜相比，乃楊氏模數4GPa以上5GPa以下，線膨脹係數12ppm/℃以上20ppm/℃以下，玻璃轉移溫度350℃以上之已顯著改質者。
產業上之利用可能性
如以上說明，依本發明可得楊氏模數在4GPa以上5GPa以下，處理性及可撓性優，線膨脹係數12ppm/℃以上20ppm/℃以下，吸水率2.6重量%以下而尺寸安定性優，且玻璃轉移溫度350℃以上而耐熱性優良之聚醯亞胺膜，此聚醯亞胺膜適用作軟性電路板用基膜。
又，依本發明，用以控制聚醯亞胺膜之楊氏模數、線膨脹係數、吸水率及玻璃轉移溫度之處理不必大量試劑、時間、勞力等，適於量產，可高效率製造低成本且高品質之聚醯亞胺膜，於此領域大有貢獻。

Claims (5)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其係使10~17莫耳%之對苯二胺(a1)及75~90莫耳%之4,4’-二胺二苯醚(a2)構成之芳香族二胺成分、與87~99.9莫耳%之焦蜜石酸二酐(b1)及1~10莫耳%之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(b2)構成之芳香族四羧酸成分經嵌段共聚合的聚醯亞胺膜，其中以下述方法測定之吸水率為2.3重量%以下、以下述方法測定之楊氏模數在4GPa以上5GPa以下、以下述方法測定之線膨脹係數在12ppm/℃以上20ppm/℃以下、以下述方法測定之玻璃轉移溫度在350℃以上；吸水率：聚醯亞胺膜於蒸餾水浸泡48小時後拭去表面水分，以加熱減重分析自室溫至200℃以10℃/分鐘之升溫速度加熱之際，將50~200℃之重量減少作為吸水率；玻璃轉移溫度：用SEIKO INSTRUMENTS公司製EXSTER6000，溫度範圍室溫至500℃以升溫速度2℃/min，頻率10Hz之條件測定損失彈性率，由其尖峰求出；楊氏模數：依JISK7113，於室溫用ORIENREC公司製TENSILON型拉伸試驗機，以拉伸速度300mm/分鐘得張力-形變曲線，由其初始上升部斜率求出；線膨脹係數：用島津公司製TMA-50，於溫度範圍50℃至200℃，以升溫速度10℃/分鐘之條件測定。
  2. 一種如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜之製法，其特徵為使對苯二胺(a1)與部分焦蜜石酸二酐(b1)反應，其次 依序加4,4’-二胺二苯醚(a2)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(b2)及其餘焦蜜石酸二酐(b1)，經嵌段共聚合而得聚醯胺酸，予以製膜後作其熱及/或化學醯亞胺化。
  3. 一種如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜之製法，其特徵為使對苯二胺(a1)與部分焦蜜石酸二酐(b1)反應，其次依序加4,4’-二胺二苯醚(a2)、其餘焦蜜石酸二酐(b1)及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(b2)，經嵌段共聚合而得聚醯胺酸，予以製膜後作其熱及/或化學醯亞胺化。
  4. 一種如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜之製法，其特徵為使4,4’-二胺二苯醚(a2)與部分焦蜜石酸二酐(b1)反應，其次依序加對苯二胺(a1)、其餘焦蜜石酸二酐(b1)及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(b2)，經嵌段共聚合而得聚醯胺酸，予以製膜後作其熱及/或化學醯亞胺化。
  5. 一種如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜之製法，其特徵為使4,4’-二胺二苯醚(a2)與部分焦蜜石酸二酐(b1)反應，其次依序加對苯二胺(a1)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(b2)及其餘焦蜜石酸二酐(b1)，經嵌段共聚合而得聚醯胺酸，予以製膜後作其熱及/或化學醯亞胺化。
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