JP2001261822A - ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐加水分解性に優れ、イオン性不純物の含有濃
度が少ないポリイミドと、ポリアミド酸を経ることなく
このポリイミドを直接製造することのできる製造方法を
提供する。 【解決手段】第１の酸ジ無水物の１種以上と第１のジア
ミンの１種以上を反応させた後、全成分の合計が５種以
上となり、かつジアミンの合計が３種以上となるように
第２の酸ジ無水物の１種以上と第２のジアミンの１種以
上を加えて反応させる。反応は、加熱された極性溶媒の
中でラクトン系重合触媒のもとに進行させ、これにより
ポリアミド酸を経由することなく直接イミド化する。得
られるポリイミドは、２０，０００〜１５０，０００の
重量平均分子量と０．１ｐｐｍ以下のイオン性不純物含
有濃度を有することによって特徴づけられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドおよび
その製造方法に関し、特に、耐加水分解性に優れ、イオ
ン性不純物の含有濃度が少ないポリイミドとその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、優れた耐熱性と電気絶縁
性を有し、さらに、機械的強度および機械伸度等の物理
的特性にも優れているため、フレキシブルプリント基板
やＴＡＢテープなどの電子部品材料の接着剤、フィルム
材等をはじめとして、幅広い用途に使用されている。

【０００３】このポリマは、通常、１種類の酸ジ無水物
と１種類のジアミンを原料として合成され、まず、等モ
ルの酸ジ無水物とジアミンを低温の極性溶媒の中で反応
させて中間体のポリアミド酸を生成させ、次に、これに
熱処理あるいは無水酢酸添加等の化学処理を施すことに
よって脱水閉環させ、イミド化することにより製造され
るのが普通である。

【０００４】このようにして得られるポリイミドは、成
型のための軟化温度を有さず、溶剤にも不溶であるた
め、ポリアミド酸の段階でキャスティング等の成型を行
わなければならない。しかし、ポリアミド酸は不安定な
ポリマであり、この不安定性が原因して、ポリイミドが
本来有すべき諸特性を損なうことが多い。

【０００５】このため、特性を確保する目的で分子構成
を交互共重合形式としたり、あるいはブロック共重合形
式とすることが行われている。この例として、たとえ
ば、特開平６０−１６６３２６号に開示された製造方法
が知られており、ここには、まず、スルホンアミドのオ
リゴマを製造し、次いで、これに酸ジ無水物を加えるこ
とによってブロック性のポリイミドとする方法が示され
ている。

【０００６】また、特開平１−２１１６５号には、極性
溶媒にジアミン１モルと１．５〜２．０モルの酸ジ無水
物を加え、低温で反応させることによってアミド酸のオ
リゴマを生成させ、これに等量のイソシアネートを反応
させることによりポリイミドアミドカルボン酸とした
後、キャスティングと加熱処理を施すことによって高性
能のポリイミドフィルムを得る方法が示されている。

【０００７】さらに、特開平２−９１２２４号によれ
ば、ジアミノシロキサンのコポリマに酸ジ無水物を加え
てシロキサン−アミド酸ブロック共重合体を合成し、こ
れに等量のジアミンを加えてポリアミド酸を生成させた
後、熱あるいは化学処理によりシロキサン−イミドブロ
ック共重合体を得る方法が示されている。

【０００８】また、特願平４−５０５７９号には、ビシ
クロオクト・エン・テトラカルボン酸ジ無水物とビスマ
レイミド化合物からポリアミド酸を経て樹脂組成物を得
る方法が示されており、さらに、特開平６４−１６８３
号と特開平１−２１１６５号には、芳香族ジアミンに過
多あるいは過少の酸ジ無水物を加え、これを反応させて
ポリアミド酸プレポリマを製造した後、不足分のジアミ
ンを添加してポリアミド酸の共重合体とし、次いで、熱
あるいは化学処理を施すことによりポリイミド共重合体
を得る方法が示されている。

【０００９】特開平４−３０６２３２号には、アミド酸
セグメントを有する重合体プレカーサを得るための方法
が示されている。このプレカーサは、第１と第２のセグ
メントから成り、各セグメントは、異なるジアミンと酸
無水物の生成物であるアミド酸より得られ、これによっ
てアミド酸の交換反応が起きない程度にイミド化された
ブロック性のポリマが示されている。

【００１０】しかし、以上に示される各従来技術で得ら
れるポリイミドは、ホモポリマタイプのポリイミドより
は特性の改善は期待できるけれども、いずれもポリアミ
ド酸を経由するものであり、従って、ポリアミド酸特有
の不安定さからは依然として解放されていない。即ち、
ポリアミド酸は、イミド化する際の生成水のために分子
鎖が切断されやすく、このため、イミド化の段階で再縮
合が生じ、特性を低下させるランダム重合を招きやすい
問題を有している。

【００１１】また、ポリアミド酸は、分子相互間におい
て酸アミド基の交換が容易かつ迅速に進行する性質を有
しており、このため、２つの異なったブロックポリマを
結合させても、生成するポリアミド酸の交換反応を防ぐ
ことができず、純粋性に劣るランダム性のブロックポリ
マとなりやすい問題も有している。

【００１２】以上のように特性に悪影響を及ぼすポリア
ミド酸を経由しないポリイミドの製造方法として、米国
特許５５０２１４３号が知られている。触媒としてγ−
バレロラクトンを使用し、まず、第１の酸ジ無水物とジ
アミンからポリイミドオリゴマを生成させ、次いで、こ
れに第２および第３の酸ジ無水物とジアミンを添加して
反応させることによりブロックポリマを製造するもの
で、ポリアミド酸を経由せずに１段階の反応によって直
接ポリイミドを製造することができる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、直接のイミド
化により得られる従来のポリイミドによると、分子構成
が３成分の共重合体のため、物理的および化学的特性が
３成分によって規制されることになり、このため、化学
的および物理的特性が充分でなく、特に、電子部品材料
の用途において重要視される耐加水分解性において満足
できる特性を有していない。また、上記において引用し
たポリイミドの多くは、含有するイオン性不純物の濃度
が高いという問題を有しており、この問題は、電子部品
材料の用途に適用するとき、好ましくないように作用す
る。

【００１４】従って、本発明の目的は、耐加水分解性に
優れ、イオン性不純物の含有濃度が少ないポリイミド
と、ポリアミド酸を経ることなくこのポリイミドを直接
製造することのできる製造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するため、２種以上の酸ジ無水物と３種以上のジア
ミンより得られる５成分以上の共重合体より成り、２
０，０００〜１５０，０００の重量平均分子量と、０．
１ｐｐｍ以下のイオン性不純物含有濃度を有しているこ
とを特徴とするポリイミドを提供するものである。

【００１６】また、本発明は、上記の目的を達成するた
め、酸ジ無水物とジアミンを反応させるポリイミドの製
造方法において、酸ジ無水物とジアミンの合計が５種以
上にならず、かつジアミンが３種以上にならないように
して加熱された極性溶媒の中でラクトン系重合触媒のも
とに第１の酸ジ無水物の１種以上と第１のジアミンの１
種以上を反応させた後、前記第１の酸ジ無水物およびジ
アミンとの合計が５種以上になり、かつ前記第１のジア
ミンとのジアミンの合計が３種以上となるようにして第
２の酸ジ無水物の１種以上と第２のジアミンの１種以上
を加えてラクトン系重合触媒のもとに加熱した極性溶媒
の中で引き続き反応させ、ポリアミド酸を経ないで直接
イミド化したポリイミドを含む反応液を得ることを特徴
とするポリイミドの製造方法を提供するものである。

【００１７】上記の２種以上の酸ジ無水物としての第１
および第２の酸ジ無水物としては、以下の式（Ｉ）によ
り示されるビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−
２，３，５，６テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣ
Ｄと略す）、あるいは式（ＩＩ）により示される３，
４，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以
下、ＢＰＤＡと略す）を使用することが好ましい。ま
た、上記の３種以上のジアミンとしての第１および第２
のジアミンとしては、以下の式（ＩＩＩ）により示され
る３，４−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤ
Ｅと略す）、式（ＩＶ）により示されるビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下、ＢＡ
ＰＳと略す）、あるいは式（Ｖ）により示されるヘキサ
メチレンジアミン（以下、ＨＭＤＡと略す）等の脂肪族
ジアミンを使用することが好ましい。

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】本発明のポリイミドは、５種以上の成分の
ブロック共重合体であることによって特徴づけられ、少
なくとも５種の成分を組み合わせることによって、従来
の２成分あるいは３成分の重合体では得られない多成分
による相互補完の特性をポリマに与え、これによって総
合特性に優れたポリイミドとするものである。特に、耐
加水分解性において優れた特性を得ることができる。

【００２４】本発明において、重量平均分子量を２０，
０００〜１５０，０００に限定する理由は、２０，００
０以下では、耐加水分解性と耐熱性が不充分化するとと
もに、ワニス状にされたときの成膜性に充分なものが得
られず、逆に、１５０，０００を超えると、ワニス状態
においてゲル化が起こりやすくなるため保存安定性が低
下し、さらに、電子部品材料として重要な銅箔との接着
性においても充分な特性が得られないためである。イオ
ン性不純物の含有濃度は、０．１ｐｐｍ以下であること
によって特徴づけられ、これにより電子部品材料として
好適な特質が付与される。

【００２５】本発明の製造方法においては、加熱した極
性溶媒の中でラクトン系重合触媒のもとに第１の酸ジ無
水物と第１のジアミンを反応させた後、引き続きこれに
第２の酸ジ無水物と第２のジアミンを加え、同じくラク
トン系重合触媒の存在下に加熱した極性溶媒の中におい
てさらに反応を進める形式としているため、原料からの
直接のイミド化が可能になる利点がある。この結果、ポ
リアミド酸を経由することによる分子鎖の切断、あるい
はランダム重合等の発生は防止され、良好な分子構成の
ポリイミドが得られることになる。

【００２６】反応浴となる極性溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、スルホラン、アニソール、ジオキソラ
ン、ビチロラクトン等の１種、あるいは２種以上が併用
して使用される。ラクトン系重合触媒としては、γ−バ
レロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、
γ−フタリド、γ−クマリン、あるいはγ−フタリド酸
等とピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン等の塩
基類との混合物が使用される。これらの混合比率は、多
くの場合、後者が前者の１／１〜１／３の分子量比率と
なるように設定される。

【００２７】本発明の製造方法により得られる反応液に
おけるポリイミド固形分の比率は、１０〜５０重量％に
設定することが好ましい。１０重量％未満になると、成
膜性が乏しくなり、逆に、５０重量％を超過すると、溶
媒不足のためにポリイミド生成反応の進行が難しくな
る。また、第１および第２の酸ジ無水物と第１および第
２のジアミンは、前者１モルに対して後者０．９５〜
１．０５モルの範囲内で反応させることが好ましい。こ
の範囲を外れると、モル比のアンバランスを原因とした
特性の低下を招くようになる。

【００２８】本発明の製造方法により得られる反応液
は、ワニスとしてそのまま使用することができ、たとえ
ば、ＴＡＢテープにおいてポリイミド基材テープと銅箔
をラミネートするための接着剤、あるいは絶縁フィルム
材を成膜するための原液などとして使用され、その優れ
た耐加水分解性と低いイオン性不純物量の故に良好な電
子部品材料を構成することができる。また、原料から１
段階で直接ワニス（反応液）を製造するため、原料の仕
込み段階から所望の固形分量を調整することができ、さ
らに、ワニスの段階においてイミド化が完了しているの
で、保存安定性に優れたワニスを提供することができ
る。

【００２９】

【発明の実施の形態】次に、本発明によるポリイミドお
よびその製造方法の実施の形態を説明する。

【実施例１】撹拌機を取り付けた１０００ｍｍｌのセパ
ラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップ
を備えた玉付冷却管を取り付けることにより反応槽を構
成し、この反応槽に、式（Ｉ）のＢＣＤ１９．８６ｇ、
式（ＩＩＩ）のＤＡＤＥ８．０１ｇ、γ−バレロラクト
ン１．２ｇ、ピリジン１．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
（以下、ＮＭＰと略す）１０２ｇ、およびトルエン２０
ｇを入れ、常温で窒素ガス雰囲気下に１０分間撹拌した
後、反応槽の内容物を１８０℃に昇温させ、撹拌機の回
転数を１８０ｒｐｍに設定して１時間撹拌した。

【００３０】次に、反応液を空冷した後、式（ＩＩ）の
ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、式（ＩＶ）のＢＡＰＳ８．６５
ｇ、式（Ｖ）に属するＨＭＤＡ６．９７ｇ、ＮＭＰ１０
０ｇ、およびトルエン２０ｇを加え、再度１８０℃に昇
温させた状態で５時間の撹拌反応を行った。この間、撹
拌機の回転数は、当初の１８０ｒｐｍから反応の低下に
応じて漸減させ、一方、生成する水はシリコンコックか
ら排除した。

【００３１】次いで、以上により得られた反応液（ワニ
ス）の一部を過剰のメタノール液に注入し、ミキサーで
撹拌することにより樹脂粉末を析出させた。次に、この
粉末をメタノールで洗浄して常温で乾燥し、１５０℃で
減圧乾燥することによって乾燥粉末とし、日本分光社製
ＭＦＴ２０００を使用して赤外吸収スペクトルを測定し
た結果、７２０ｃｍ-1、１３６５ｃｍ-1、１７２１ｃｍ
-1および１７８０ｃｍ-1の各帯域においてイミドの特性
吸収が認められた。

【００３２】また、反応により得られたワニスをそのま
まガラス基板上にキャスティングして１５０℃の温度で
乾燥した後、成膜物を引き剥がして２５０℃で熱処理し
たところ、強靭なフィルムを得ることができた。ワニス
を２５０℃で２時間加熱してその固形分含有量を調べと
ころ、２１．５重量％の結果が得られた。

【００３３】

【実施例２】実施例１で使用した反応槽にＢＣＤ１９．
８６ｇ、ＤＡＤＥ８．０１ｇ、γ−バレロラクトン１．
２ｇ、ピリシン１．９ｇ、ＮＭＰ６０ｇ、およびトルエ
ン１２ｇを収容し、常温下に窒素ガス雰囲気の中で１０
分間撹拌した後、１８０℃に昇温して回転速度１８０ｒ
ｐｍにより１時間撹拌した。

【００３４】次に、得られた反応液を空冷し、これに、
ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、ＢＡＰＳ８．６５ｇ、ＨＭＤＡ
６．９７ｇ、ＮＭＰ５０ｇ、およびトルエン１０ｇを添
加し、再度、液温を１８０℃に昇温させ、シリコンコッ
クから生成水を排除しながら３時間反応させた。撹拌機
の回転数は、当初、１８０ｒｐｍに設定し、反応が低下
するのにしたがって減速させるようにした。

【００３５】次いで、以上により得られた反応液である
ワニスの一部を使用し、実施例１と同じ手順を経ること
により乾燥樹脂粉末を得、その赤外吸収スペクトルを測
定した結果、実施例１と同じ帯域においてイミドの特性
吸収が確認された。また、実施例１と同一手順により強
靭なフィルムが得られることが確認され、さらに、反応
液であるワニス中の固形分含有量を実施例１と同一方法
で確認したところ、３５．０重量％の結果が得られた。

【００３６】

【実施例３】実施例１の反応槽にＢＣＤ１９．８６ｇ、
ＤＡＤＥ８．０１ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピ
リジン１．９ｇ、ＮＭＰ４０ｇ、およびトルエン８ｇを
入れ、常温および窒素ガス雰囲気下で１０分間撹拌した
後、反応槽の内容物の温度を１８０℃に昇温させ、撹拌
機の回転数を１８０ｒｐｍに設定して１時間撹拌した。

【００３７】次に、得られた反応液を空冷し、この液に
ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、ＢＡＰＳ８．６５ｇ、ＨＭＤＡ
６．９７ｇ、ＮＭＰ３０ｇ、およびトルエン６ｇを加
え、液温を１８０℃に昇温させて２時間反応させた。当
初の撹拌機の回転数を１８０ｒｐｍに設定し、反応が低
下するのにしたがって回転数を下げる一方、生成する水
をシリコンコックから排除しながら反応を進めた。

【００３８】次いで、以上により得られたワニスの一部
を使用し、実施例１と同一手順により乾燥樹脂粉末を
得、この粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果、実
施例１と同じ帯域においてイミドの吸収特性が確認され
た。また、実施例１と同じ手順により強靭なフィルムが
得られることが確認され、さらに、ワニス中の固形分含
有量を調べたところ、４５．０重量％の結果が得られ
た。

【００３９】

【比較例１】実施例１において使用した反応槽にＢＣＤ
１９．８６ｇ、ＤＡＤＥ８．０１ｇ、γ−バレロラクト
ン１．２ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ１２０ｇ、およ
びトルエン２０ｇを収容し、常温および窒素ガス下で１
０分間撹拌した後、液温を１８０℃に昇温させ、撹拌機
の回転数を１８０ｒｐｍに設定して１時間撹拌した。

【００４０】次に、この反応液を空冷したものにＢＰＤ
Ａ１１．７７ｇ、ＢＡＰＳ８．６５ｇ、ＨＭＤＡ６．９
７ｇ、ＮＭＰ１２０ｇ、およびトルエン２０ｇを入れ、
再度、１８０℃に昇温させて２時間反応させた。撹拌機
の回転数は、当初の１２０ｒｐｍから反応の低下に合わ
せて減速させ、生成水をシリコンコックより排除しなが
ら反応を進めた。

【００４１】得られた反応液であるワニスをそのままガ
ラス基板上にキャスティングし、１５０℃で乾燥した
後、成膜物を引き剥がしたところ、引き剥がし過程で切
れてしまい、フィルムの作製が困難であった。反応が不
足したことが原因である。この例における固形分含有量
は、１９．５重量％であった。

【００４２】

【比較例２】実施例１の反応槽にＢＣＤ１９．８６ｇ、
ＤＡＤＥ８．０１ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピ
リジン１．９ｇ、ＮＭＰ１５ｇ、およびトルエン３ｇを
入れ、常温および窒素ガス下に１０分間撹拌した後、液
温を１８０℃に昇温させ、撹拌機の回転数を１８０ｒｐ
ｍに設定して１時間撹拌した。

【００４３】次に、この反応液を空冷し、固形分６５重
量％を目標としてＢＰＤＡ１１．７７ｇ、ＢＡＰＳ８．
６５ｇ、ＨＭＤＡ６．９７ｇ、ＮＭＰ１５ｇ、およびト
ルエン３ｇを加えた後、再び１８０℃に昇温させ、撹拌
機の回転数を１８０ｒｐｍに設定して反応を試みたが、
充分な溶解状態が得られないため反応を中止した。原因
は固形分が過剰なことにある。

【００４４】

【従来例３】新日本理化社製ワニス「リカコートＰＮ２
０」（酸ジ無水物として３，３′，４，４′−ジフェニ
ルスルホン−テトラカルボン酸ジ無水物を使用した２成
分系）をガラス基板上にキャスティングし、１５０℃で
乾燥した後、２５０℃で熱処理することによりフィルム
を得た。

【００４５】表１に、以上の各実施例、比較例および従
来例によって得られたフィルムとワニスを使用して行っ
た特性試験結果を示す。試験方法は以下による。 ◇重量平均分子量 各例のワニスを使用し、東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ
ＭＨHR- Ｍ型ゲルカラムおよびＵＶ- ８０２０型検出器
を使用して測定した。

【００４６】◇ガラス転移点 セイコー電子工業社製熱機械的分析装置ＴＭＡ１２０を
使用し、供試フィルムに円筒石英プローブを用いて８ｇ
の荷重をかけ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で室温よ
り３００℃の範囲内で測定した。

【００４７】◇１％熱重量減少温度 セイコー電子工業社製示唆熱熱重量同時測定装置ＴＧ／
ＤＴＡ３２０を使用し、窒素中あるいは空気中、１００
ｍｌ／ｍｉｎの流量で昇温速度１０℃／ｍｉｎにより常
温より７００℃まで熱分析を行い、重量が１％減少する
温度を求めた。

【００４８】◇熱膨張係数 幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍの試料フィルムを対象に、引張
用石英プロープを使用して引張力５ｇ、昇温速度１０℃
／ｍｉｎの条件で、常温より３００℃までの温度領域に
おいて測定した。測定装置としては、セイコー電子工業
社製熱機械的分析装置ＴＭＡ１２０を使用した。

【００４９】◇体積抵抗率 ヒューレットパッカード社製の固有抵抗セルに試料をセ
ットし、横河ヒューレットパッカード社製の高絶縁抵抗
計４３２９Ａを使用して、直流１００Ｖ×１分間印加後
の電流値から体積抵抗率を求めた。

【００５０】◇イオン性不純物含有濃度 容量が１００ｍｌのステンレスビーカに入れた５０ｍｌ
の超純水の中に幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試料フィ
ルムを浸漬し、乾燥器の中で１００℃×０．５時間熱抽
出した後、この抽出液を対象に横河アナリティカルシス
テムズ社製のイオンクロマトアナライザＩＣ７０００を
使用してＮａ+ 、Ｃｌ- 、Ｎ０3-およびＳＯ4-のイオン
性不純物の濃度を求めた。

【００５１】◇給水率 幅と長さが１００ｍｍの試料フィルムを１５０±３℃の
乾燥器に入れて３０分間乾燥し、デシケータの中で常温
まで冷却した後、これを秤量瓶に入れて重量（Ｗ１）を
測定する。次に、この試料フィルムを２３℃の純水に２
４時間浸漬した後、表面の付着水を拭き取り、秤量瓶に
入れて吸水後の重量（Ｗ２）を測定し、以下の式により
求めた。 吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１

【００５２】◇貯蔵弾性率 アイティー計測制御社製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−
２００を使用して、幅４ｍｍ×長さ２５ｍｍの試料フィ
ルムを対象に、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉ
ｎ、および測定範囲：室温〜３００℃の条件により測定
した。

【００５３】◇ガス発生量 ＧＬサイエンス社製の試料加熱ガス発生装置により試料
を３５０℃で５分間加熱した後の発生ガス量を、日立製
作所社製ガスクロマトグラフィＧ３０００を使用して測
定した。

【００５４】◇ＴＡＢテープ耐加水分解性 康井精機社製のコーティング装置を使用して、宇部興産
社製ユーピレックス５０ＳＧＡ（ポリイミド基材テー
プ）に各例のワニスを塗布し、これを乾燥することによ
って基材テープの片面に厚さ２０μｍの接着フィルム層
を形成した後、この接着フィルム層の面にエムシーケイ
社製のテストラミネータＭＴ−３００を使用して厚さ１
８μｍの電解銅箔を貼り合わせ（貼合温度２００℃）、
これによって得られたＴＡＢテープを対象に耐加水分解
性試験（ＰＣＴ試験）を実施した。試験方法は以下によ
る。

【００５５】・ＰＣＴ試験 平山製作所社製のプレッシャークッカー試験器ＰＣ−２
４２ＨＳ−Ａを使用してＴＡＢテープに最大１２１℃×
１６８時間の湿熱処理を施し、湿熱処理の前後における
ポリイミドテープと電解銅箔の９０゜剥離強度（ＪＩＳ
Ｃ６４８１に準拠して測定）を比較した。剥離強度試
験機としては、オリエンテック社製のテンシロンＭＰＷ
−３００Ｓを使用した。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１によれば、実施例１〜３が、ＴＡＢテ
ープの耐加水分解性において湿熱処理後の剥離強度が処
理前の３８〜４０％の残率を示しているのに比べ、従来
例の残率は僅かに６％でしかなく、本発明による耐加水
分解性の向上効果が明確に現れている。また、イオン性
不純物の濃度においても、従来例がＮａ+ とＣｌ- がそ
れぞれ０．１４ｐｐｍと０．０９ｐｐｍの高濃度を示し
ているのに比べ、実施例１〜３の場合には、Ｎａ+ が
０．０４〜０．０６ｐｐｍおよびＣｌ- が０．０２〜
０．０３ｐｐｍという低いレベルにとどまっており、電
子部品材料の用途に適用するうえにおいてその有用性は
明らかである。

【００５８】なお、比較例１の場合には、フィルム化が
難しいために全項目の試験を行えなかったが、実施でき
た測定項目の中で重量平均分子量が１８，０００を示し
ていることに注目すべきであり、本発明が５成分以上の
共重合体において、特に、その重量平均分子量の下限値
を２０，０００に設定する理由がこの比較例１によって
裏付けられている。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によるポリ
イミドおよびその製造方法によれば、２種以上の酸ジ無
水物と３種以上のジアミンより得られる５種以上の共重
合体より成り、しかも、２０，０００〜１５０，０００
の重量平均分子量と０．１ｐｐｍ以下のイオン性不純物
含有濃度によって特徴づけられる電子部品材料用に好適
なポリイミドを提供するものであり、その有用性は大で
ある。また、本発明の製造方法によれば、ポリアミド酸
を経ることなく直接イミド化するため、分子鎖の切断と
ランダム重合のない良好な分子構成のポリイミドを提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡部 雅寛 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社パワーシステム研究所内 (72)発明者 本田 祐樹 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社パワーシステム研究所内 (72)発明者 浅野 健次 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社パワーシステム研究所内 (72)発明者 松本 俊一 神奈川県横浜市金沢区福浦１丁目１番 横 浜金沢ハイテクセンタービル５Ｆ 株式会 社ピーアイ技術研究所内 (72)発明者 板谷 博 神奈川県横浜市金沢区福浦１丁目１番 横 浜金沢ハイテクセンタービル５Ｆ 株式会 社ピーアイ技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J043 PA01 PA06 PA08 PA09 QB15 QB26 QB31 RA37 SA06 SA47 SB04 TB02 UA082 UA131 UA132 UA151 UA761 UB011 UB121 UB131 UB301 VA011 VA022 VA031 VA051 VA062 XA13 XA16 XB17 XB35 XB37 ZA11 ZA46 ZB47

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２種以上の酸ジ無水物と３種以上のジアミ
   ンより得られる５成分以上の共重合体より成り、２０，
   ０００〜１５０，０００の重量平均分子量と、０．１ｐ
   ｐｍ以下のイオン性不純物含有濃度を有していることを
   特徴とするポリイミド。
2. 【請求項２】酸ジ無水物とジアミンを反応させるポリイ
   ミドの製造方法において、 酸ジ無水物とジアミンの合計が５種以上にならず、かつ
   ジアミンが３種以上にならないようにして、加熱された
   極性溶媒の中でラクトン系重合触媒のもとに第１の酸ジ
   無水物の１種以上と第１のジアミンの１種以上を反応さ
   せた後、 前記第１の酸ジ無水物およびジアミンとの合計が５種以
   上となり、かつ前記第１のジアミンとのジアミンの合計
   が３種以上となるようにして第２の酸ジ無水物の１種以
   上と第２のジアミンの１種以上を加えてラクトン系重合
   触媒のもとに加熱した極性溶媒の中で引き続き反応さ
   せ、 ポリアミド酸を経ないで直接イミド化したポリイミドを
   含む反応液を得ることを特徴とするポリイミドの製造方
   法。
3. 【請求項３】前記第１および第２の酸ジ無水物は、式
   （Ｉ）あるいは式（ＩＩ）より選択された互いに異なる
   酸ジ無水物であり、 前記第１および第２のジアミンは、式（ＩＩＩ）、式
   （ＩＶ）あるいは式（Ｖ）より選択された互いに異なる
   ジアミンであることを特徴とする請求項２項記載のポリ
   イミドの製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】
4. 【請求項４】前記極性溶媒は、前記反応液の固形分含有
   量が１０〜５０重量％となるようにその量を調整される
   ことを特徴とする請求項２項記載のポリイミドの製造方
   法。
5. 【請求項５】前記第１および第２のジアミンは、前記第
   １および第２の酸ジ無水物１モル当たり０．９５〜１．
   ０５モルの範囲内で使用されることを特徴とする請求項
   ２項記載のポリイミドの製造方法。