KR102136679B1 - 탄소나노튜브를 이용한 열전도성 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 열전도성 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전도성 첨가제와 기재 필름을 포함하며, 상기 열전도성 첨가제는 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 알루미나(alumina), 질화알루미늄(aluminum nitride), 황화은(silver sulfide) 및 질산란탄마그네슘(Magnesium lanthanumnitrate)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 열전도성 첨가제를 70vol% 이상 사용하지 않더라도 열전도성이 우수한 필름을 제공할 수 있다는 장점이 있다.

Description

탄소나노튜브를 이용한 열전도성 필름{Thermal Conductive film inculding carbon nanotube}
본 발명은 열전도성 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전도성 첨가제를 70vol% 이상 사용하지 않더라도 우수한 열전도성을 갖도록 하는 탄소나노튜브를 이용한 열전도성 필름에 관한 것이다.
일반적으로 LED 및 전력 반도체 등 전자부품에서 발생하는 열은 전자부품의 수명 단축 및 기능 저하의 원인이 되고 있다.
따라서, 발생한 열로 인한 전자부품의 성능 저하를 방지하기 위해 전자부품 제조시 히트 싱크(Heat Sink), 써멀비아(Thermal Via) 등의 여러 기술이 사용되고 있다.
절연성을 지닌 금속 PCB 등도 전자부품 제조시 방열 회로 구성에 사용되고 있다. 금속 PCB 등의 고방열 절연소재는 세라믹 소재와 에폭시의 결합에 따라 고방열 특성을 지닌다. 그러나 에폭시는 열전도도가 0.1~0.2Ｗ/ｍ.Ｋ로 매우 낮다.
따라서, 전자부품 제조시 열전도도를 보다 향상시키기 위한 방안으로서, 열전도도가 매우 낮은 에폭시 대신 고방열의 알루미나와 질화규소보다 내열성이 뛰어나고 열전도율이 큰 질화 알루미늄(AIN, Aluminum Nitride) 등이 사용되고 있다.
예컨대, 전자부품 제조시 전자부품의 열전도 특성을 향상시키기 위한 방안으로서, 고방열의 알루미나와 질화 알루미늄 등의 세라믹 소재가 전체 부피의 70％ 이상 충전되도록 하는 복합체 소재 기술 등이 사용되고 있다. 또한, 이러한 고방열 소재를 구현하기 위해 2가지 또는 3가지 입도 분포를 갖는 세라믹 분말을 폴리머에 분산하여 사용하고 있다.
다시 정리하면, 고방열 필름 제조시 열방출 특성을 높이기 위한 방안으로서, 세라믹 필러를 전체 부피 중 70vol%이상 충전하는 복합체 소재 기술이 사용되고 있으며, 높은 충전밀도를 구현하기 위해 2~3가지 입도 분포를 갖는 구형 세라믹 필러를 복합화하는 소재 기술 등이 사용되고 있다.
전술한 바를 좀 더 구체적으로 설명하면, 종래에는 열전도성 분말(알루미나, boron nitiride, alumimum nitiride, MgO, ZnO, SiC 등)을 에폭시 레진, 아크릴 수지, 시클로 올레핀(cyclo-olefin) 수지, PPS(PolyPhenylene sulfide, 폴리페닐렌 설파이드), PVC(Polyvinyl Chloride, 폴리염화비닐) 등에 혼합하여 복합 재료(Composite)를 형성하였다. 그리고 이렇게 형성된 복합 재료는 테이프 캐스팅, 사출, 압출 등의 공정을 거쳐 고열전도성 필름으로 제조되었다. 즉, 고방열 특성이 있도록 세라믹 필러를 과량 충전하는 기술이 사용되었다.
그러나 필름 제작시 세라믹 필러를 과충전할 경우 폴리머가 가진 성형성이 급격하게 저하되어 제작된 필름의 유연성이 감소하고, 접착강도 또한 급격하게 감소할 수 있다는 문제점이 있다. 아울러, 세라믹 필러의 과충전만으로는 열전도도를 높이는 데 한계가 있다는 문제점이 있다.
KR 10-1647925 B1 KR 10-1033093 B1
따라서 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 열전도성 첨가제를 70vol% 이상 사용하지 않더라도 평면 방향 및 두께 방향의 높은 열전도 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용한 열전도성 필름을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소나노튜브를 이용한 열전도성 필름은, 열전도성 첨가제와 기재 필름을 포함하며, 상기 열전도성 첨가제는 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 알루미나(alumina), 질화알루미늄(aluminum nitride), 황화은(silver sulfide) 및 질산란탄마그네슘(Magnesium lanthanumnitrate)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열전도성 첨가제는, 열전도성 필름 100wt%를 기준으로 10~50wt%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 열전도성 첨가제는, 상기 탄소나노튜브 100중량부에 대하여, 알루미나 5~10중량부, 질화알루미늄 5~10중량부, 황화은 5~10중량부 및 질산란탄마그네슘 5~10중량부를 포함하며, 상기 기재 필름은, 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 한다.
상기 열전도성 첨가제는, 보론 니트라이드(Boron Nitride) 5~10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브의 평균 직경이 1~7㎛, 평균 길이가 5~30㎛이고, 상기 알루미나의 평균 입경이 1~5㎛이며, 상기 질화알루미늄의 평균 입경이 1~5㎛이고, 상기 황화은의 평균 입경이 0.5~1㎛이며, 상기 질산란탄마그네슘의 평균 입경이 0.5~1㎛이고, 상기 보론 니트라이드의 평균 입경이 0.5~1㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 열전도성 첨가제를 70vol% 이상 사용하지 않더라도 평면 방향 및 두께 방향의 열전도성이 우수한 필름을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 열전도성 필름은, 열전도성 첨가제 및 기재 필름을 포함하는 것으로, 상기 기재 필름에 상기 열전도성 첨가제가 충전된 상태이다. 본 발명에 의한 열전도성 필름은 상기 열전도성 첨가제에 의해 상기 필름의 평면 방향 열전도율이 10.0W/m.K 이상이 되는 것은 물론, 두께 방향 열전도율 역시 0.5W/m.K 이상이 되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 기재 필름은 고내열성 수지인 폴리이미드(PI)에 의해 형성됨이 바람직한데, 상기 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수한 특성이 있어 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 광범위한 분야의 전자재료에 사용되고 있기 때문이다. 그러나 상기 폴리이미드 수지 외 각종 열경화, 광경화 수지를 이용하여 형성될 수 있음은 당연한바, 상기 기재 필름의 종류를 제한하지 않는다.
상기 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 것으로, 이러한 폴리이미드 필름의 제조방법은 기술이 속하는 분야에서 공지된 것이므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
상기 열전도성 첨가제는 필름에 높은 열전도성을 부여하기 위한 것으로, 구체적으로는 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 알루미나(alumina), 질화알루미늄(aluminum nitride), 황화은(silver sulfide) 및 질산란탄마그네슘(Magnesium lanthanumnitrate)을 포함한다. 즉, 종래 열전도성 첨가제는 2종 이상의 세라믹 첨가제를 이용하거나, 탄소나노튜브만을 단독으로 이용하였으나, 이러한 경우 열전도도 향상에 한계가 있었다. 아울러, 각종 첨가제를 혼합한 예도 있으나 이 역시 열전도도 향상에 한계가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기한 조합의 열전도성 첨가제를 통해 평면 방향 및 두께 방향의 열전도도를 현저히 향상시키는 것이다.
상기 탄소나노튜브는 그 형상이 판상인 것으로, 평면 방향의 열전도율을 현저히 높여주는 역할을 한다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 평균 직경이 1~7㎛, 평균 길이가 5~30㎛ 임이 바람직한데, 이러한 범위를 벗어날 경우 열전도율을 충분히 달성하기 어렵거나 분산도에 문제가 있을 수 있기 때문이다.
상기 알루미나 역시 우수한 열전도율의 향상을 위한 것으로, 상기 탄소나노튜브의 열전도도 향상의 한계를 극복하도록 돕는 것은 물론, 두께 방향 열전도도 역시 개선해준다. 상기 알루미나의 평균 입경은 1~5㎛임이 바람직한데, 평균 입경이 1㎛ 미만일 경우 두께 방향 열전도도의 개선이 어렵고, 5㎛를 초과할 경우 필름의 물성이 저하될 수 있기 때문이다.
상기 질화알루미늄 역시 우수한 열전도율의 향상을 위한 것으로, 상기 알루미나와 함께 상기 탄소나노튜브의 열전도도 향상의 한계를 극복하도록 돕는 것은 물론, 두께 방향 열전도도 역시 개선해준다. 상기 질화알루미늄의 평균 입경은 1~5㎛임이 바람직한데, 평균 입경이 1㎛ 미만일 경우 두께 방향 열전도도의 개선이 어렵고, 5㎛를 초과할 경우 필름의 물성이 저하될 수 있기 때문이다.
상기 황화은과 질산란탄마그네슘은 상기 탄소나노튜브, 알루미나, 질화알루미늄을 도와 평면 방향은 물론, 두께 방향의 열전도성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 황화은과 질산란탄마그네슘은 모두 평균 입경이 0.5~1㎛인 것을 사용함이 바람직한데, 이러한 입경을 벗어날 경우 열전도성을 충분히 향상시킬 수 없기 때문이다.
아울러, 상기 알루미나, 질화알루미늄, 황화은, 질산란탄마그네슘은 종횡비가 0.8~1.0인 구형의 첨가제임이 바람직하다.
또한, 상기 열전도성 첨가제는, 상기 탄소나노튜브 100중량부에 대하여, 알루미나 5~10중량부, 질화알루미늄 5~10중량부, 황화은 5~10중량부 및 질산란탄마그네슘 5~10중량부로 구성될 수 있는바, 이러한 배합비가 평면 방향 및 두께 방향의 열전도성을 높이는 데 가장 효과적이기 때문이다.
상기와 같은 열전도성 첨가제는 필름의 평면 방향은 물론, 두께 방향의 열전도성을 현저히 개선하는 것으로, 열전도성 필름 100wt%를 기준으로 10~50wt%로 포함될 수 있다. 이는 상기 열전도성 첨가제가 10wt% 미만일 경우 열전도도가 충분히 개선될 수 없고, 50wt%를 초과할 경우 필름의 물성이 저하되기 때문이다.
한편, 본 발명에 의한 열전도성 첨가제는 보론 니트라이드, 구체적으로는 육각형의 보론 니트라이드를 상기 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 5~10중량부로 더 포함할 수 있다.
이는 상기 보론 니트라이드를 더 포함할 경우 열전도성 첨가제의 전체 사용량을 줄이더라도 개선된 열전도도를 가질 수 있기 때문이다. 상기 보론 니트라이드는 평균 입도가 0.5~1㎛인 것을 사용함이 바람직한바, 이러한 입도 범위를 벗어날 경우 열전도도 개선 효과가 미미하기 때문이다.
상기와 같은 열전도성 필름은, 열전도 특성이 뛰어남은 물론, 내열성, 치수 안정성과 더불어 가공성과 접착성이 뛰어난바, 다양한 기재의 방열 시트나 방열 기판, 접착 필름 등으로서 유용하고, 예를 들면 인쇄·복사장치 등의 OA 기기, 휴대·모바일 기기의 소형 통신기기, 텔레비전, 비디오, DVD, 냉장고, 조명 등의 가전제품용 부품으로서 최적인 것 외에, 방열이 요구되는 자동차의 부품이나 광학기기, 열교환기, 정보 기록 재료로서의 하드디스크 드라이브 부품(하드디스크 허브(hub), 하드디스크 기판, 자기 헤드, 서스펜션, 액츄에이터 등)에 사용할 수 있다. 또한, 이들 이외에도 LSI 패키지 등의 반도체 장치, 센서, LED 램프, 발광 다이오드용 기판, 커넥터, 코일 보빈(coil bobbins), 콘덴서, 스피커, 전자파 실드재 등에도 적용할 수 있는바, 그 적용을 제한하지 않는다.
이하, 본 발명에 의한 열전도성 필름의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 유기 용매 중에서 이무수물 단량체와 디아민 단량체를 중합하여 폴리아믹산을 제조한다.
이때, 상기 이무수물 단량체로는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물(DSDA), 및 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디아민 단량체는 디아미노디페닐에테르(DAPE), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐([0030] m-TB), 파라페닐렌디아민(p-PDA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매로는 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리디논, 2-부타논, 디글라임, 크실렌 등을 들 수 있고, 이들에 대해서는 1종 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 중합하여 얻어진 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 수지 점도에 대해서는 500cps~35,000cps의 범위로 하는 것이 바람직하나, 이를 제한하지 않는다.
그리고 상기 폴리아믹산에 앞서 설명한 열전도성 첨가제를 혼합하고, 지지체에 캐스팅하고 100~250℃에서 5~30분 정도 건조하여 용매를 제거한다.
그리고 용매가 제거되어 겔화된 필름을 지지체에서 분리한 후 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다. 이때, 상기 열처리 온도는 100~500℃일 수 있고, 열처리 시간은 1~30분일 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다. 아울러, 겔화된 필름은 열처리시 고정 가능한 지지대, 예컨대, 핀 타입의 프레임 또는 클립형 등의 지지대에 고정시켜 열처리시킬 수 있음은 당연하다.
마지막으로, 이미드화가 완료된 필름을 20~30℃에서 냉각 처리하여 필름화한다.
상기와 같은 방법으로 제조된 열전도성 필름은 평면 방향은 물론, 두께 방향의 열전도도가 매우 우수하다는 장점이 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
(실시예 1)
질소 기류하에서, m-TB(12.73g, 0.060mol) 및 TPE-R(1.95g, 0.007mol)을 300ml의 분리 가능 플라스크 중에서 교반하면서 DMAc 170g 중에 용해시켰다. 이어서, PMDA(11.46g, 0.053mol), BPDA(3.86g, 0.013mol)를 첨가하였다. 그 후, 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여 다갈색의 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다.
고형분의 농도 15wt%인 폴리아미드산 용액 200g에 열전도성 첨가제 22.5g을 균일해질 때까지 원심 교반기로 혼합하였다. 그리고 이 혼합 용액을 경화 후의 두께가 50㎛가 되도록 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 캐스팅하고, 150℃의 온도범위에서 20분간 건조시켰다. 그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다. 필름을 고온 텐터에서 200℃부터 600℃까지 30분간 가열한 후 25℃에서 냉각시키고, 핀 프레임에서 분리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
이때, 열전도성 첨가제로는 평균 직경이 5㎛, 평균 길이가 20㎛인 탄소나노튜브 100g, 평균 입경이 3㎛인 알루미나 7g, 평균 입경이 3㎛인 질화알루미늄 7g, 평균 입경이 0.8㎛인 황화은 7g 및 평균 입경이 0.8㎛인 질산란탄마그네슘 7g을 혼합하여 사용하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 제조하되, 열전도성 첨가제로 평균 입경이 0.8㎛인 보론 니트라이드 7g을 더 혼합하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 제조하되, 고형분의 농도 15wt%인 폴리아미드산 용액 200g에 열전도성 첨가제 200g을 혼합하였다.
(실시예 4)
실시예 3과 동일하게 제조하되, 열전도성 첨가제로 평균 입경이 0.8㎛인 보론 니트라이드 7g을 더 혼합하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 열전도성 첨가제로 평균 직경이 5㎛, 평균 길이가 20㎛인 탄소나노튜브만을 사용하였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 열전도성 첨가제로 평균 직경이 5㎛, 평균 길이가 20㎛인 탄소나노튜브 100g, 평균 입경이 3㎛인 알루미나 7g, 평균 입경이 3㎛인 질화알루미늄 7g을 혼합하여 사용하였다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 열전도성 첨가제로 평균 직경이 5㎛, 평균 길이가 20㎛인 탄소나노튜브 100g, 평균 입경이 0.8㎛인 황화은 7g을 혼합하여 사용하였다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 열전도성 첨가제로 평균 직경이 5㎛, 평균 길이가 20㎛인 탄소나노튜브 100g, 평균 입경이 10㎛인 알루미나 7g, 평균 입경이 10㎛인 질화알루미늄 7g, 평균 입경이 10㎛인 황화은 7g을 혼합하여 사용하였다.
(실험예 1)
상기 실시예 및 비교예들을 통해 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 열확산율 측정 장비(모델명 LFA 447, Netsch 사)를 사용하여 laser flash 법으로 폴리이미드 필름의 두께 방향 및 평면 방향에 대한 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(DSC를 사용한 비열측정값)을 곱하여 열전도율을 산출하였다.
그리고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 1 결과
구분 열전도율(W/m·K)
평면 방향 두께 방향
실시예 1 10.35 0.52
실시예 2 13.98 0.61
실시예 3 17.23 0.75
실시예 4 20.81 0.84
비교예 1 5.16 0.11
비교예 2 5.92 0.21
비교예 3 6.01 0.23
비교예 4 5.56 0.19
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 4에 비하여 두께 방향 및 평면 방향의 열전도율이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의한 열전도성 첨가제의 조합이 종래 열전도성 첨가제에 비해 현저히 개선된 열전도도를 보임을 알 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (5)

  1. 열전도성 첨가제와 기재 필름을 포함하며,
    상기 열전도성 첨가제는 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 알루미나(alumina), 질화알루미늄(aluminum nitride), 보론 니트라이드(Boron Nitride), 황화은(silver sulfide) 및 질산란탄마그네슘(Magnesium lanthanumnitrate)를 포함하며,
    상기 열전도성 첨가제는 상기 탄소나노튜브 100중량부에 대하여, 알루미나 5~10중량부, 질화알루미늄 5~10중량부, 보론 니트라이드(Boron Nitride) 5~10중량부, 황화은 5~10중량부 및 질산란탄마그네슘 5~10중량부를 포함하며,
    상기 기재 필름은 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 열전도성 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 첨가제는,
    열전도성 필름 100wt%를 기준으로 10~50wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 열전도성 필름.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균 직경이 1~7㎛, 평균 길이가 5~30㎛이고,
    상기 알루미나의 평균 입경이 1~5㎛이며,
    상기 질화알루미늄의 평균 입경이 1~5㎛이고,
    상기 황화은의 평균 입경이 0.5~1㎛이며,
    상기 질산란탄마그네슘의 평균 입경이 0.5~1㎛이고,
    상기 보론 니트라이드의 평균 입경이 0.5~1㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 열전도성 필름.
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