KR102069709B1 - 2 종 이상의 필러를 포함하는 고열전도성 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 열전도성 필러 및 기재 필름을 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 상기 열전도성 필러는 평균 입경이 0.001 내지 20 μm 인 제1열전도성 필러 및 평균 입경이 0.1 내지 20 μm인 제2열전도성 필러를 포함하고, 상기 제1열전도성 필러는 탄소계 필러 또는 붕소계 필러이고, 상기 제2열전도성 필러는 금속 산화물계 필러이고, 상기 기재 필름은 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고, 상기 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 0.5 W/m·K 이상이고, 평면방향 열전도율이 2.0 W/m·K 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

2 종 이상의 필러를 포함하는 고열전도성 폴리이미드 필름 {High Thermal Conductive Polyimide Film Comprising At Least Two Kinds of Fillers}
본 발명은 2 종 이상의 필러를 포함하는 고열전도성 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 디안하이드라이드와 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 광범위한 분야의 전자재료에 사용되고 있다.
최근 고도 정보화 추세에 따라 대량의 정보를 축적하고, 이러한 정보를 고속으로 처리 및 전달하기 위한 전자기기에 사용되는 폴리이미드 수지는 전기 절연성이 높아야 함은 물론, 전자기기에서 발생하는 열을 효과적으로 방출하기 위해 열전도성 향상이 요구되고 있다.
상세하게는, 방열성능을 더욱 향상시키기 위하여 폴리이미드 필름의 평면방향뿐만 아니라 두께방향에 대해서도 소망하는 정도의 열전도성을 확보하는 것이 필요하다.
폴리이미드 수지의 열전도성을 개선하기 위한 방법으로 전구체 용액 중에 열전도성 물질을 분산시킨 후, 이 분산액을 이용하여 필름을 형성하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름의 경우에, 필름의 평면방향에 대하여 소망하는 정도의 열전도성을 발휘할 수 있으나, 두께방향에 대하여는 소망하는 정도의 열전도성을 발휘하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
뿐만 아니라, 일반적으로 필러의 함량이 증가할수록, 열전도성이 증가하는 경향이 있으나, 소망하는 열전도성을 확보하기 위하여, 필러의 함량을 지나치게 많이 투여하는 경우에는, 과량의 필러가 응집체를 형성하여 필러 응집체가 필름 표면으로부터 돌출하여 외관 불량이 발생할 수 있다.
뿐만 아니라, 필름 내에 필러의 함량이 증가함에 따라, 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 저하되거나 필름화 공정 자체가 불가능한 문제도 발생할 수 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 폴리이미드 필름에 평균 입경이 0.001 내지 20 μm인 필러는 탄소계 또는 붕소계 필러 및 평균 입경이 0.1 내지 20 μm인 금속 산화물계 필러를 포함하도록 함으로써, 상기 폴리이미드 필름의 평면방향 열전도율 및 두께방향 열전도율을 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
열전도성 필러 및 기재 필름을 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
상기 열전도성 필러는 평균 입경이 0.001 내지 20 μm 인 제1열전도성 필러 및 평균 입경이 0.1 내지 20 μm인 제2열전도성 필러를 포함하고,
상기 제1열전도성 필러는 탄소계 필러 또는 붕소계 필러이고,
상기 제2열전도성 필러는 금속 산화물계 필러이고,
상기 기재 필름은 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고,
상기 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 0.5 W/m·K 이상이고, 평면방향 열전도율이 2.0 W/m·K 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.
이때, 상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 디아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스[4'-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 필러는 그래핀(Graphene) 또는 탄소나노튜브(CNT)일 수 있고, 상기 붕소계 필러는 질화붕소(Boron nitride)일 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물계 필러는 알루미나(Al2O3)일 수 있다.
또한, 상기 열전도성 필러의 함량은 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 5 내지 20중량% 이고, 상기 기재 필름의 함량은 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 80 내지 95중량% 일 수 있다.
한편, 상기 제1열전도성 필러 및 제2열전도성 필러는 제1열전도성 필러의 함량(W1) 및 제2열전도성 필러의 함량(W2)의 관계가 2W1 ≤ W2를 만족할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제1열전도성 필러의 함량 대비 제2열전도성 필러의 함량 비율은 중량을 기준으로 200% 내지 1,900%일 수 있다.
또한, 상기 제1열전도성 필러의 함량이 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 0.1 내지 5중량% 일 수 있다.
또한, 상기 제2열전도성 필러의 함량이 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 1 내지 19중량% 일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 가시광선 영역에서의 광투과율이 1% 이하일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체로부터 폴리아믹산을 중합하고,
상기 폴리아믹산 및 열전도성 필러를 혼합하며,
지지체에 제막하고 열처리하여 이미드화하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 열전도성 필러 및 기재 필름을 포함하는 것으로서, 상기 열전도성 필러는 평균 입경이 0.001 내지 20 μm인 탄소계 또는 붕소계 필러 및 평균 입경이 0.1 내지 20 μm인 금속 산화물계 필러를 포함하도록 함으로써, 평면방향 열전도율 및 두께방향 열전도율을 향상시킨 폴리이미드 필름을 제공한다.
도 1은 실시예 1 의 폴리이미드 필름의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 3 의 폴리이미드 필름의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 5 의 폴리이미드 필름의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 비교예 1 의 폴리이미드 필름의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 4 의 폴리이미드 필름의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 열전도성 필러 및 기재 필름을 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 상기 열전도성 필러는 평균 입경이 0.001 내지 20 μm 인 제1열전도성 필러 및 평균 입경이 0.1 내지 20 μm인 제2열전도성 필러를 포함하고, 상기 제1열전도성 필러는 탄소계 필러 또는 붕소계 필러이고, 상기 제2열전도성 필러는 금속 산화물계 필러이고, 상기 기재 필름은 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고, 상기 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 0.5 W/m·K 이상이고, 평면방향 열전도율이 2.0 W/m·K 이상일 수 있다.
폴리이미드 필름이 열전도성 필름으로 사용되는 경우, 구체적인 위치에 따라 요구되는 물성이 상이할 수 있다. 예를 들어, 방열체 (예를 들어, 방열 필름)가 단층 구조이거나 다층 구조라도 최외각에 열전도성 필름이 위치하는 경우에는 평면방향 열전도율만 향상시키더라도 전체적인 방열 성능이 어느 정도 증진되는 효과를 얻을 수 있다. 반면에, 방열체가 다층 구조를 형성하고 있고 최외각이 아닌 다층 구조의 중간에 개재되는 열전도성 필름의 경우에는, 평면방향 열전도율을 향상시키더라도 두께방향 열전도율이 일정 수준을 하회하는 경우 전체적인 방열 성능에 있어서 큰 효과를 보기 어렵다.
종래의 열전도성 필름은 상기와 같은 방열체 내에서 구체적인 위치와 두께 방향의 열전도율에 대한 인식 부족으로 인해 평면방향의 열전도율 향상에만 주목하였고, 이러한 종래의 열전도성 필름은 방열체의 최외각에 위치하는 경우에만 비로소 방열 성능 향상을 일부 기대할 수 있었다.
이와 달리, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 두께방향 및 평면방향에 대한 열전도성이 모두 우수하여, 방열체의 최외각에 위치하거나 또는 중간에 개재되더라도 방열 성능을 현저하게 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리이미드 필름은 방열체의 중간에 개재되는 경우, 방열 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 열전도성 필러는 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 5 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 열전도성 필러는 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 11 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
상기 열전도성 필러가 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 소망하는 열전도율이 달성되지 않으므로 바람직하지 않다.
반대로, 상기 열전도성 필러가 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 과량의 필러가 응집체를 형성하여 필러 응집체가 필름 표면으로부터 돌출하여 외관 불량이 발생할 수 있고, 제조된 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 저하되거나 필름화 공정 자체가 불가능한 문제도 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 특정한 평균 입경 범위의 제1열전도성 필러 및 제2열전도성 필러, 특정한 함량 범위로 포함하여, 열전도율뿐만 아니라 차폐성을 향상시킬 수 있다. 상세하게는, 상기 폴리이미드 필름은 가시광선 영역에서의 광투과율이 1% 이하일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 제1열전도성 필러의 함량이 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 0.1 내지 5중량% 일 수 있고, 상기 제2열전도성 필러의 함량이 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 1 내지 19중량%일 수 있다.
이때, 상기 제1열전도성 필러는 폴리이미드 필름을 제조하는 과정, 예를 들어, 폴리이미드 필름을 연신하는 과정에서 필러의 폴리이미드 필름의 평면방향으로 배열될 수 있는 바, 결과적으로, 폴리이미드 필름의 평면방향에 대해 열 전달경로를 제공함으로써, 폴리이미드 필름의 평면방향 열전도율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 제1열전도성 필러와 제2열전도성 필러가 함께 사용되는 경우 폴리이미드 필름의 평면방향 열전도율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름의 두께방향에 대해서도 열 전달경로를 제공함으로써, 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 소망하는 정도의 평면방향 열전도율 및 두께방향 열전도율을 발휘하는 폴리이미드 필름을 얻기 위해, 제1열전도성 필러 및 제2열전도성 필러는 제1열전도성 필러의 함량(W1) 및 제2열전도성 필러의 함량(W2)의 관계가 2W1 ≤ W2를 만족할 수 있다.
또한, 상기 제1열전도성 필러의 함량 대비 제2열전도성 필러의 함량 비율은 중량을 기준으로 200% 내지 1,900%일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 제1열전도성 필러의 함량 대비 제2열전도성 필러의 함량 비율은 중량을 기준으로 200% 내지 1,000%일 수 있다.
상기 제1열전도성 필러의 함량(W1) 및 제2열전도성 필러의 함량(W2)의 관계가 2W1 ≤ W2를 만족하지 않거나, 또는 제1열전도성 필러의 함량 및 제2열전도성 필러의 함량이 상기의 범위를 벗어나는 경우, 소망하는 정도의 두께방향 열전도율 및 평면방향 열전도율을 달성할 수 없으므로 바람직하지 않다.
여기서, 상기 제1열전도성 필러는 평균 입경이 0.001 내지 20 μm 인 탄소계 필러 또는 붕소계 필러로 정의할 수 있다.
상기 제1열전도성 필러의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우, 열전도율, 특히 폴리이미드 필름의 평면방향 열전도율이 소망하는 정도로 달성되기 어려우므로 바람직하지 않다.
반대로, 상기 제1열전도성 필러의 평균 입경이 상기 범위를 초과하는 경우, 제조과정에서 폴리아믹산과 혼합시 분산도가 낮아지고 필러가 필름 표면으로부터 돌출하여 외관 불량이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 탄소계 필러는 예를 들어, 다층 그래핀(Graphene) 및/또는 탄소나노튜브(CNT)일 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 붕소계 필러는 예를 들어, 질화붕소(Boron nitride)일 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제2열전도성 필러는 평균 입경이 0.1 내지 20 μm 인 금속 산화물계 필러로 정의할 수 있다.
상기 제2열전도성 필러의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우, 열전도율, 특히, 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 소망하는 정도로 달성되기 어려우므로 바람직하지 않다.
반대로, 제2열전도성 필러의 평균 입경이 상기 범위를 초과하는 경우, 제조과정에서 폴리아믹산과 혼합시 분산도가 낮아지고, 기계적 물성 저하로 필름을 형성하기 어려우며, 필름을 제조하더라도 필러가 필름 표면으로부터 돌출하는 등 외관 불량이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 금속 산화물계 필러는 알루미나(Al2O3)일 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스[4'-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 상기 폴리이미드 필름의 제조방법으로서, 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체로부터 폴리아믹산을 중합하고, 상기 폴리아믹산 및 열전도성 필러를 혼합하며, 지지체에 제막하고 열처리하여 이미드화하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산은 유기 용매 중에서 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 중합하여 제조할 수 있다.
상기 유기 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 상세하게는, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드,N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체는 분말(powder), 덩어리(lump) 및 용액 형태로 투입될 수 있으며, 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하다가, 디안하이드라이드를 용액의 형태로 투입하여 폴리아막산 조성물의 점도를 일정 범위가 될 때까지 반응 시킬 수 있다.
한편, 상기 열전도성 필러를 포함하는 폴리아믹산은 촉매를 더 투입한 후 지지체에 도포할 수 있다.
이때, 아세트산 무수물 등의 무수산으로 이루어진 탈수 촉매와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등을 촉매로 사용할 수 있고, 무수산/아민류의 혼합물 또는 무수산/아민/용매 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
무수산의 투입량은 폴리아믹산 중 o-카르복실릭아미드기(o-carboxylic amide functional group)의 몰 비율로 계산할 수 있으며 1.0 내지 5.0몰로 사용할 수 있고, 3급 아민의 투입량은 폴리아믹산 중 o-카르복실릭아미드기의 몰 비율로 계산할 수 있으며, 구체적으로 0.2 내지 3.0몰로 투입할 수 있다.
다음으로, 지지체에 도포된 폴리아믹산을 열처리하여 겔화하는 단계로, 겔화 온도 조건은 100 내지 250℃일 수 있다.
상기 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.
겔화에 필요한 처리 시간 5 내지 30분일 수 있으나, 이에 제한하지 않으며, 겔화 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산의 양, 촉매의 혼합조건에 따라 달라질 수 있다.
겔화된 필름은 지지체에서 분리한 후 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다.
열처리 온도는 100 내지 500℃일 수 있고, 열처리 시간은 1분 내지 30분일 수 있다. 겔화된 필름은 열처리시 고정 가능한 지지대, 예컨대, 핀 타입의 프레임 또는 클립형 등의 지지대에 고정시켜 열처리시킬 수 있다.
또한, 핀 타입의 프레임에 고정시킨 후 텐터 드라이어 등의 기기를 이용한 열처리시, 열처리 공정 중 필름에 파단이 발생하는 것을 방지하기 위해 같은 두께의 옐로우 폴리이미드 필름 제조시의 열처리 최고 온도 기준 50 내지 150℃ 낮은 온도에서 열처리를 수행할 수 있다.
마지막으로, 이미드화가 완료된 필름을 20 내지 30℃ 에서 냉각 처리하여 필름화할 수 있다
상기 제조방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름은, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 0.5W/m·K 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 평면방향 열전도율이 2.0W/m·K 이상이며, 가시광선 영역에서의 광투과율이 1% 를 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름의 평면방향 열전도율이 우수함과 동시에 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율 또한 우수하고, 가시광 영역에서 낮은 광투과도를 가지므로, 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
제조예 1-1: 제1 폴리아믹산의 중합
폴리아믹산 중합 공정으로서, 0.5L 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 디메틸포름아미드를 407.5g 투입하였다.
온도를 25℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA를 44.27g 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA를 46.78g 투입하고 최종적으로 점도 10만cP 내지 15만cP가 되도록 마지막 투입량을 조절하여 투입하였다.
투입이 끝나면 상기 용매에 제1열전도성 필러로서 평균 입경이 15㎛인 그래핀을 4.625g 투입하고, 제2열전도성 필러로서 평균 입경이 15㎛인 알루미나(Al2O3)를 9.25g을 혼합하고 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 중합하였다.
제조예 1-2: 폴리이미드 필름의 제조
제조예 1-1에서 제조된 폴리아믹산 40g에 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 0.81g, 무수초산(AA) 7.07g, 및 DMF 0.13g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 50㎛로 캐스팅하고 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서 건조시켰다.
그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.
필름을 고온 텐터에서 200℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 80중량%의 기재 필름, 1중량%의 제1열전도성 필러 및 19중량%의 제2열전도성 필러를 포함하는 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 필름 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 89중량%의 기재 필름, 1중량%의 제1열전도성 필러 및 10중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 80중량%의 기재 필름, 5중량%의 제1열전도성 필러 및 15중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 필름 단면을 촬영한 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 1에서 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 85중량%의 기재 필름, 5중량%의 제1열전도성 필러 및 10중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1에서 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 80중량%의 기재 필름, 3중량%의 제1열전도성 필러 및 17중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 필름 단면을 촬영한 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
<실시예 6>
실시예 1에서 평균 입경이 15㎛인 알루미나 대신 평균 입경이 5㎛인 알루미나를 제2열전도성 필러로 사용하고, 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 80중량%의 기재 필름, 5중량%의 제1열전도성 필러 및 15중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 1 에서 평균 입경이 15㎛인 그래핀 대신 평균 입경이 10㎛인 그래핀을 제1열전도성 필러로 사용하고, 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 80중량%의 기재 필름, 5중량%의 제1열전도성 필러 및 15중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 8>
실시예 1에서 평균 입경이 15㎛인 그래핀 대신 평균 입경이 15㎛인 질화붕소를 제1열전도성 필러로 사용하고, 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 80중량%의 기재 필름, 5중량%의 제1열전도성 필러 및 15중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 9>
실시예 1 에서 평균 입경이 15㎛인 그래핀 대신 평균 입경이 15㎛인 탄소나노튜브를 제1열전도성 필러로 사용하고, 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 80중량%의 기재 필름, 5중량%의 제1열전도성 필러 및 15중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 열전도성 필러를 혼합하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 필름 단면을 촬영한 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
<비교예 2>
실시예 1에서 알루미나를 투입하지 않고, 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 85중량%의 기재 필름, 15중량%의 제1열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서 그래핀을 투입하지 않고, 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 85중량%의 기재 필름, 15중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 85중량%의 기재 필름, 7.5중량%의 제1열전도성 필러 및 7.5중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 필름 단면을 촬영한 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.
<비교예 5>
실시예 1에서 평균 입경이 15㎛인 그래핀 대신 평균 입경이 10㎛인 그래핀을 제1열전도성 필러로 사용하고, 평균 입경이 15㎛인 알루미나 대신 평균 입경이 30㎛인 알루미나를 제2열전도성 필러로 사용하고, 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 85중량%의 기재 필름, 5중량%의 제1열전도성 필러 및 10중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
실시예 1에서 평균 입경이 15㎛인 그래핀 대신 평균 입경이 28㎛인 그래핀을 제1열전도성 필러로 사용하고, 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 85중량%의 기재 필름, 5중량%의 제1열전도성 필러 및 10중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 7>
실시예 1에서 알루미나를 투입하지 않고, 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 99중량%의 기재 필름, 1중량%의 제1열전도성 필러만을 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 8>
실시예 1에서 그래핀을 투입하지 않고, 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 81중량%의 기재 필름, 19중량%의 제2열전도성 필러만을 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 9>
실시예 1에서 평균 입경이 15㎛인 알루미나 대신 평균 입경이 25㎛인 알루미나를 제2열전도성 필러로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 10>
실시예 1에서 평균 입경이 15㎛인 알루미나 대신 평균 입경이 평균 입경이 0.01㎛인 알루미나를 제2열전도성 필러로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 11>
실시예 1에서 평균 입경이 15㎛인 그래핀 대신 평균 입경이 평균 입경이 25㎛인 그래핀을 제1열전도성 필러로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 12>
실시예 1에서 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 98.9중량%의 기재 필름, 1중량%의 제1열전도성 필러 및 0.1중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 13>
실시예 1에서 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 80.999중량%의 기재 필름, 0.001중량%의 제1열전도성 필러 및 19중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 14>
실시예 1에서 제1열전도성 필러로서 그래핀 대신 평균 입경이 15㎛인 실리콘나이트라이드를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 15>
실시예 1에서 제2열전도성 필러로서 알루미나 대신 평균 입경이 15㎛인 카본 블랙(carbon black)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<참조예 1>
실시예 1에서 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 70중량%의 기재 필름, 15중량%의 제1열전도성 필러 및 15중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 제조 가능 여부를 평가하였다.
<참조예 2>
실시예 1에서 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 74중량%의 기재 필름, 1중량%의 제1열전도성 필러 및 25중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 제조 가능 여부를 평가하였다.
<참조예 3>
실시예 1에서 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 71중량%의 기재 필름, 10중량%의 제1열전도성 필러 및 제19중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 제조 가능 여부를 평가하였다.
<참조예 4>
실시예 1에서 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 60중량%의 기재 필름, 20중량%의 제1열전도성 필러 및 20중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 제조 가능 여부를 평가하였다.
<참조예 5>
실시예 1에서 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 50중량%의 기재 필름, 25중량%의 제1열전도성 필러 및 25중량%의 제2열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 제조 가능 여부를 평가하였다.
실험예 1: 열전도율 평가
<실시예 1> 내지 <실시예 9> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 15>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 열확산율 측정 장비(모델명 LFA 447, Netsch 사)를 사용하여 laser flash 법으로 폴리이미드 필름의 두께방향 및 평면방향에 대한 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(DSC를 사용한 비열 측정값)을 곱하여 열전도율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제1열전도성 필러 제2열전도성 필러 열전도율(W/m·K)
함량
(중량%)		 평균 입경
(㎛)		 함량
(중량%)		 평균 입경
(㎛)		 두께방향 평면방향
실시예 1 1 15 19 15 1.1 2.31
실시예 2 1 15 10 15 0.88 5.31
실시예 3 5 15 15 15 0.71 6.05
실시예 4 5 15 10 15 0.55 7.9
실시예 5 3 15 17 15 0.95 2.96
실시예 6 5 15 15 5 0.67 6.97
실시예 7 5 10 15 15 0.76 5.8
실시예 8 5 15 15 15 0.8 3.22
실시예 9 5 15 15 15 0.88 2.98
비교예 1 0 - 0 - 0.23 0.36
비교예 2 15 15 0 - 0.11 23.61
비교예 3 0 - 15 15 0.38 0.2
비교예 4 7.5 15 7.5 15 0.16 11.8
비교예 5 5 10 10 30 1.8 1.51
비교예 6 5 28 10 15 0.42 13.25
비교예 7 1 15 0 - 0.12 4.8
비교예 8 0 - 19 15 0.36 0.13
비교예 9 1 15 19 25 0.31 3.25
비교예 10 1 15 19 0.01 0.18 4.10
비교예 11 1 25 19 15 0.43 2.98
비교예 12 1 15 0.1 15 0.12 4.76
비교예 13 0.001 15 19 15 0.58 0.13
비교예 14 1 15 19 15 0.98 1.18
비교예 15 1 15 19 15 0.11 3.2
* 실시예 8의 경우 제1열전도성 필러로서 질화붕소를 투입하였음.
* 실시예 9의 경우 제1열전도성 필러로서 탄소나노튜브를 투입하였음.
* 비교예 14의 경우 제1열전도성 필러로서 실리콘나이트라이드를 투입하였음.
* 비교예 15의 경우 제2열전도성 필러로서 카본 블랙(carbon black)을 투입하였음.
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7의 폴리이미드 필름의 경우, 평균 입경이 0.001 내지 20 μm 인 제1열전도성 필러 및 평균 입경이 0.1 내지 20 μm인 제2열전도성 필러를 포함함으로써 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 0.5W/m·K 이상이고, 평면방향 열전도율이 2.0W/m·K 이상을 만족하는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 제1열전도성 필러 및 제2열전도성 필러를 포함하지 않거나, 제1열전도성 필러 및 제2열전도성 필러 각각을 단독으로 포함하는 비교예 1, 2, 3, 7 및 8의 폴리이미드 필름의 경우, 열전도율, 특히, 두께방향 열전도율이 실시예 1 내지 7에 비해 현저하게 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 제1열전도성 필러 및 제2열전도성 필러의, 입경 또는 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 4, 비교예 6 및 비교예 9 내지 비교예 13의 폴리이미드 필름 또한, 열전도율, 특히, 두께방향 열전도율이 실시예 1 내지 7에 비해 현저하게 낮음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 8 및 9의 경우, 제1열전도성 필러로서 그래핀 외에 질화붕소(Boron nitride) 및 탄소나노튜브를 사용하더라도, 소망하는 수준의 두께방향 열전도율 및 평면방향 열전도율을 달성할 수 있음을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 14 및 15의 경우, 제1열전도성 필러로서 탄소계 필러 또는 붕소계 필러가 아닌 실리콘나이트라이드를 사용하거나, 제2열전도성 필로서 금속 산화물계 필러가 아닌 카본 블랙(carbon black)을 사용하여, 소망하는 수준의 두께방향 열전도율 및 평면방향 열전도율을 달성할 수 없었다.
실험예 2: 광투과율 평가
<실시예 1> 내지 <실시예 9> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 15>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 투과율 측정 기기(모델명: ColorQuesetXE, 제조사: HunterLab)를 이용하여 가시광 영역에서 ASTM D1003 방법으로 광투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제1열전도성 필러 제2열전도성 필러 광투과율(%)
함량
(중량%)		 평균 입경
(㎛)		 함량
(중량%)		 평균 입경
(㎛)
실시예 1 1 15 19 15 0
실시예 2 1 15 10 15 0
실시예 3 5 15 15 15 0
실시예 4 5 15 10 15 0
실시예 5 3 15 17 15 0
실시예 6 5 15 15 5 0
실시예 7 5 10 15 15 0
실시예 8 5 15 15 15 0
실시예 9 5 15 15 15 0
비교예 1 0 - 0 - 72.1
비교예 2 15 15 0 - 0
비교예 3 0 - 15 15 10.2
비교예 4 7.5 15 7.5 15 0
비교예 5 5 10 10 30 0
비교예 7 1 15 0 - 10.5
비교예 8 0 - 19 15 8.4
비교예 9 1 15 19 25 7.9
비교예 10 1 15 19 0.01 10.1
비교예 11 1 25 19 15 0
비교예 12 1 15 0.1 15 10.4
비교예 13 0.001 15 19 15 8.4
비교예 14 1 15 19 15 3.5
비교예 15 1 15 19 15 0
* 실시예 8의 경우 제1열전도성 필러로서 질화붕소를 투입하였음.
* 실시예 9의 경우 제1열전도성 필러로서 탄소나노튜브를 투입하였음.
* 비교예 14의 경우 제1열전도성 필러로서 실리콘나이트라이드를 투입하였음.
* 비교예 15의 경우 제2열전도성 필러로서 카본 블랙(Carbon Black)을 투입하였음.
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 9의 폴리이미드 필름의 경우, 폴리이미드 필름의 광투과율이 1% 이하인 것을 확인할 수 있고, 비교예 1, 3, 7 내지 10 및 12 내지 14 의 경우 열전도성 필러를 포함하지 않거나, 제1열전도성 필러를 함량 미만으로 포함하여, 광투과율이 1%를 초과하여 차폐성이 저하되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 필름화 평가
<참조예 1> 내지 <참조예 5>에서와 같이, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 제조 가능 여부를 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제1열전도성 필러 제2열전도성 필러 폴리이미드 필름 형성
함량
(중량%)		 함량
(중량%)
참조예 1 12.5 12.5 불가
참조예 2 1 25 불가
참조예 3 10 19 불가
참조예 4 15 15 불가
참조예 5 17.5 17.5 불가
표 3을 참조하면, 참조예 1 내지 참조예 5의 경우, 필름 내 열전도성 필러가 과량 포함되어, 필름을 제조하기 위하여 경화하는 과정에서, 필름의 물성이 저하되어 필름이 파괴되는 현상이 발생하며, 결과적으로 폴리이미드 필름으로 제작할 수 없음을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 열전도성 필러 및 기재 필름을 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 열전도성 필러의 함량은 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 5 내지 20중량%이고,
    상기 기재 필름의 함량은 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 80 내지 95중량%이고,
    상기 열전도성 필러는 평균 입경이 0.001 내지 20 μm 인 제1열전도성 필러 및 평균 입경이 0.1 내지 20 μm인 제2열전도성 필러를 포함하고,
    상기 제1열전도성 필러는 다층 그래핀(Graphene)이고,
    상기 제2열전도성 필러는 금속 산화물계 필러이고,
    상기 기재 필름은 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고,
    상기 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 0.5 W/m·K 이상이고, 평면방향 열전도율이 2.0 W/m·K 이상이고, 가시광선 영역에서의 광투과율이 1% 이하인 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스[4'-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리이미드 필름.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물계 필러는 알루미나(Al2O3) 인 폴리이미드 필름.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1열전도성 필러 및 제2열전도성 필러는 제1열전도성 필러의 함량(W1) 및 제2열전도성 필러의 함량(W2)의 관계가 2W1≤W2를 만족하는 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1열전도성 필러의 함량 대비 제2열전도성 필러의 함량 비율은 중량을 기준으로 200% 내지 1,900%인 폴리이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1열전도성 필러의 함량이 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 0.1 내지 5중량% 인 폴리이미드 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2열전도성 필러의 함량이 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 1 내지 19중량% 인 폴리이미드 필름.
  12. 삭제
  13. 제1항에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
    디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체로부터 폴리아믹산을 중합하고,
    상기 폴리아믹산 및 열전도성 필러를 혼합하며,
    상기 폴리아믹산 및 열전도성 필러의 혼합물을 지지체에 제막하고 열처리하여 이미드화하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  14. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치.
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