CN116135915A

CN116135915A - 高导热聚亚酰胺膜的制作方法

Info

Publication number: CN116135915A
Application number: CN202111370953.3A
Authority: CN
Inventors: 黄奕嘉
Original assignee: Taimide Tech Inc
Current assignee: Taimide Tech Inc
Priority date: 2021-11-18
Filing date: 2021-11-18
Publication date: 2023-05-19

Abstract

本申请提供了一种高导热聚酰亚胺膜的制造方法，其包括有下列步骤；提供一聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液添加催化剂及氮化硼浆料后涂布于一承载体上，经150℃以下低温烘烤成胶态聚酰亚胺膜；将该胶态聚酰亚胺膜进行横向(TD)收缩处理，并经300℃度以上高温烘烤成聚酰亚胺膜，使该聚酰亚胺膜与胶态聚酰亚胺膜横轴宽度比为小于1。

Description

高导热聚亚酰胺膜的制作方法

技术领域

本申请为一种高导热聚酰亚胺膜的制作方法，特别是指一种可制成一具有高导热聚酰亚胺膜的制造方法。

背景技术

近年来，对于电子组件与设备越来越要小型化、轻量化，伴随而来的在设备的小型化上，聚亚酰胺在电子技术领域上被广泛的使用。除此之外，聚亚酰胺由于其耐热性、耐化性以及其稳定性良好的缘故，目前被广泛的使用。虽然透明聚酰亚胺薄膜具有良好的光学性，耐温性，但在热稳定性上仍然不足。

由于电子组件与设备的小型化与电路密度提高，在大量数据处理高速化的同时，对于组件或设备内生热的散热手段亦受到重视，为了处理电子组件与设备内的废热手法，提高电子组件与设备的导热性被认为是有效的手段。目前提升聚亚酰胺导热性的方法是在其中添加填充剂，通常使用氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅等的高导热性填充材料。

伴随添加高导热性填料进入聚亚酰胺薄膜中，由于填充材排列不佳或团聚造成其绝缘性或热传导系数的不足。为解决上述的不足，常见的解决方式如下：一、利用不同粒径或是不同形状的填充材进行混合添加，改善填充材排列不佳的问题。二、使用表面活性剂搭配物理分散设备进行分散，可以解决填充材团聚的问题。

上述方法有其存在的缺陷，如方法一，使用不同粒径或是不同形状的填充材可以增加聚酰亚胺膜的热传导系数，但是伴随着填充材的添加，聚酰亚胺膜的绝缘特性随之下降。方法二，使用表面改质或表面活性剂解决填充材在聚酰亚胺膜中团聚的问题，但表面改质通常使用强酸或强氧化物进行改质氮化硼，此法伴随着大量的废液与废酸产生；使用表面活性剂由于表面活性剂的热稳定性不如聚酰亚胺，导致添加表面活性剂的聚酰亚胺膜的热稳定性下降及漏电流上升导致绝缘性不佳。

已知一般聚酰亚胺膜的制造方法，是提供一聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液添加催化剂后涂布于一承载体上，经150℃以下低温烘烤成胶态聚酰亚胺膜；将该胶态聚酰亚胺膜进行横轴(TD)及纵轴(MD)延伸处理，并经300℃以上高温烘烤成聚酰亚胺膜，使该聚酰亚胺膜与胶态聚酰亚胺膜的双轴延伸比为大于1。

发明内容

本申请为一种高导热聚酰亚胺膜的制造方法，其包括有下列步骤；提供一聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液添加催化剂及氮化硼浆料后涂布于一承载体上，经150℃以下低温烘烤成胶态聚酰亚胺膜；及将该胶状的聚酰亚胺膜进行轴向收缩处理，并经300℃以上高温烘烤成聚酰亚胺膜，使该聚酰亚胺膜与胶态聚酰亚胺膜的横轴宽度比为小于1。

其中，所述聚酰胺酸溶液是由二胺、二酐于溶剂中反应而成。

其中，所述氮化硼添加量占高导热聚酰亚胺膜的体积分率23.7～52.1％，使所述高导热聚酰亚胺膜的热传导系数K>0.5W/m K。

其中，所述聚酰亚胺膜与胶态聚酰亚胺膜的横轴宽度比为小于1至0.5。

因此，本申请采用收缩的方式，此法可以改变填充材氮化硼在聚酰亚胺膜中的排列情形，使聚酰亚胺膜具有优异的热传导系数，并且环境友好，无大量废酸、废液产生。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图，而并不超出本申请要求保护的范围。

图1为本申请高导热聚酰亚胺膜的制造方法的流程图；

图2为实施例5与比较例3的比较示意图。

【符号说明】

聚酰胺酸溶液 (S1)

将该聚酰胺酸溶液添加催化剂及氮化硼浆料 (S2)

涂布于一承载体 (S3)

150℃以下低温烘烤成胶态聚酰亚胺膜 (S4)

将胶态聚酰亚胺膜进行横轴(TD)收缩处理 (S5)

经300℃以上高温烘烤成聚酰亚胺膜 (S6)

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

请参阅图1，为本申请高导热聚酰亚胺膜的制造方法的流程图，其包括下列步骤：提供一聚酰胺酸溶液(S1)，系由二胺及二酐反应而成，于实施例中，该二胺单体可为4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline(ODA))、对苯二胺(phenylenediamine(PDA))、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine(TFMB))、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPER))、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPEQ))、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯(2,2'-dimethyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine(m-TB-HG))、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯(1,3’-Bis(3-aminophenoxy)benzene(APBN))、3,5-二胺基三氟甲苯(3,5-Diaminobenzotrifluoride(DABTF))、2,2'-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPP))、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并恶唑(6-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(6PBOA))、5-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并恶唑(5-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(5PBOA))等，可单独使用或组合使用。于实施例中，该二酐单体可为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA))、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(2,2-bis[4-(3,4dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride(BPADA))、均苯四甲酸二酸酐(pyromellitic dianhydride(PMDA))、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropanedianhydride(6FDA))、二苯醚四甲酸二酸酐(4,4-Oxydiphthalic anhydride(ODPA))、苯酮四羧酸二酸酐(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA))、3,3',4,4'-二环己基四甲酸二酐(3,3',4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride(HBPDA)等，可单独使用或组合使用。

将该聚酰胺酸溶液添加催化剂及氮化硼浆料(S2)后涂布于一承载体(S3)上，经150℃以下低温烘烤成胶态聚酰亚胺膜(S4)；将该胶态聚酰亚胺膜进行横轴(TD)收缩处理(S5)，并经300℃以上高温烘烤成聚酰亚胺膜(S6)，使该聚酰亚胺膜与胶态聚酰亚胺膜的横轴宽度(TD)比为小于1。

因此，本申请将胶态较酰亚胺膜采用收缩程序处理时，氮化硼的排列较随机，使Z轴导热性质较为优异。

实施例1：

聚酰胺酸溶液制备：

聚酰胺酸由二胺及二酐反应而成，实施例与比较例皆用4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline(ODA)为二胺，均苯四甲酸二酸酐(pyromellitic dianhydride(PMDA)为二酸酐，先将所需要的二胺ODA单体加入DMAc溶剂中，搅拌并且等待其溶解，再将二酸酐PMDA单体缓慢加入上述溶液中，使黏度提升至220,000cps，最终控制其固含量约为18％。

氮化硼浆料制备：

选用粒径分布为5um-30um的氮化硼，与DMAc进行混和，控制氮化硼的固含量为40％，再加入对于氮化硼重量1.1％的聚酰胺酸，混和均匀后进行分散。

高导热聚酰亚胺膜制作：

将上述聚酰胺酸取欲添加氮化硼浆料，用氮化硼浆料使用量调整高导热聚亚酰胺膜的氮化硼含量，控制氮化硼添加量为高导热聚亚酰胺膜的体积分率为23.7％，再将聚酰胺酸与氮化硼混和均匀后，再加入触媒醋酸酐与甲基吡啶，使摩尔数比聚酰胺酸：醋酸酐：甲基吡啶＝1:2.7:1.2，涂布于承载体上进行低温烘烤(小于150℃)(此时膜宽为湿膜宽)，再将剥离并其进行横轴收缩(此时膜宽为干膜宽)，并经300℃以上高温烘烤成聚酰亚胺膜，控制横轴收缩率也就是湿膜宽:干膜宽＝1:0.98。

实施例2：

其制作程序与实施例1相同，唯氮化硼添加量不同，控制氮化硼添加量为高导热聚亚酰胺膜的体积分率为32.6％。

实施例3：

其制作程序与实施例1相同，唯氮化硼添加量不同，控制氮化硼添加量为高导热聚亚酰胺膜的体积分率为52.1％。

实施例4：

其制作程序与实施例3相同，唯氮化硼添加量为高导热聚亚酰胺膜的体积分率为52.1％，控制横轴收缩率＝1:0.8。

实施例5：

其制作程序与实施例3，唯氮化硼添加量为高导热聚亚酰胺膜的体积分率为52.1％，控制横轴收缩率＝1:0.8。

比较例1：

聚酰胺酸溶液制备

氮化硼浆料制备：

高导热聚亚酰胺膜制作：

将上述聚酰胺酸取欲添加氮化硼浆料，用氮化硼浆料使用量调整高导热聚亚酰胺膜的氮化硼含量，控制氮化硼添加量为高导热聚亚酰胺膜的体积分率为32.6％，再将聚酰胺酸与氮化硼混和均匀后，不添加触媒直接涂布于承载体上进行低温烘烤(小于150℃)(此时膜宽为湿膜宽)，再将剥离并其进行轴向收缩(此时膜宽为干膜宽)，并经300℃以上高温烘烤成聚酰亚胺膜，控制横轴收缩比例也就是湿膜宽:干膜宽＝1:0.98。

比较例2：其制造方法与实施例2相同，控制横轴收缩率＝1:1。

比较例3：其制造方法与比较例2相同，控制横轴收缩率＝1:1.2。

比较例4：其制造方法与比较例3相同，控制氮化硼添加量为高导热聚亚酰胺膜的体积分率为23.7％。

比较例5：

聚酰胺酸溶液制备：

氮化硼浆料制备：

选用粒径分布为5um-30um的氮化硼，与DMAc进行混和，控制氮化硼的固含量为40％，再加入对于氮化硼重量2％的接口活性剂，混和均匀后进行分散。

高导热聚亚酰胺膜制作：

将上述聚酰胺酸取欲添加氮化硼浆料，用氮化硼浆料使用量调整高导热聚亚酰胺膜的氮化硼含量，控制氮化硼添加量为高导热聚亚酰胺膜的体积分率为23.7％，再将聚酰胺酸与氮化硼混和均匀后，再加入触媒醋酸酐与甲基吡啶，使摩尔数比聚酰胺酸：醋酸酐：甲基吡啶＝1:2.7:1.2，涂布于承载体上进行低温烘烤(小于150℃)(此时膜宽为湿膜宽)，再将剥离并其进行横轴收缩(此时膜宽为干膜宽)，控制横轴收缩率也就是湿膜宽:干膜宽＝1:0.98。

<检测方法>

上述实施例中所得到的高导热聚酰亚胺膜的导热性质、绝缘性、以及其他性质使用以下方法量测。

热传导系数：使用稳态法(ASTM-D5470)

方向系数：使用X-RAY 2D patern进行Herman’s Orientation function分析。

热稳定性：使用TGA进行分析，升温速度20℃/min，观察损失1％重量时的温度。

漏电流：在高导热聚亚酰胺膜两侧分别放置电极，施加500V直流电压，量测其电流量。

实施例与比较例测试比较表如下：

将不同氮化硼添加量、不同死循环方式以及横轴宽度比整理如下表：

实施例5与比较例3示意如图2所示

由图2可以得之，实施例5与比较例3的氮化硼添加量相同，唯干湿膜拉伸比不同，拉伸比较大，将造成方向系数较大，也就是氮化硼有方向的排列，造成z轴热传导系数较低，反之，高导热聚亚酰胺薄膜生产过程中采用收缩制程可以有更随机的氮化硼分布，有利高的z轴热传导系数。

以上对本申请实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明仅用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。同时，本领域技术人员依据本申请的思想，基于本申请的具体实施方式及应用范围上做出的改变或变形之处，都属于本申请保护的范围。综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims

1.一种高导热聚酰亚胺膜的制造方法，其包括有下列步骤；

提供一聚酰胺酸溶液；

将所述聚酰胺酸溶液添加催化剂及氮化硼浆料后涂布于一承载体上，经150℃以下低温烘烤成胶态聚酰亚胺膜；

将所述胶态聚酰亚胺膜进行轴向收缩处理，并经300℃以上高温烘烤成聚酰亚胺膜，使所述聚酰亚胺膜与胶态聚酰亚胺膜的横轴宽度比为小于1。

2.如权利要求1所述的高导热聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述聚酰胺酸溶液是由二胺、二酐于溶剂中反应而成。

3.如权利要求1所述的高导热聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述氮化硼添加量占高导热聚酰亚胺膜的体积分率23.7～52.1％，使所述高导热聚酰亚胺膜的热传导系数K>0.5W/mK。

4.如权利要求1所述的高导热聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述聚酰亚胺膜与胶态聚酰亚胺膜的横轴宽度比为小于1至0.5。