TW201821360A - 聚醯亞胺膜的製造方法與使用其之石墨膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種使用聚醯亞胺膜的製造方法之石墨膜的製造方法，首先混合一二胺、一溶劑與一催化劑以形成一含有催化劑的二胺溶液。接著，混合一四羧酸二酐與含有催化劑的二胺溶液以形成一含有催化劑的聚醯胺酸溶液。接著，加熱含有催化劑的聚醯胺酸溶液以形成一含有催化劑的聚醯胺酸膜。接著，亞醯胺化含有催化劑的聚醯胺酸膜以形成一聚醯亞胺膜。最後，加熱聚醯亞胺膜以形成一石墨膜。亞醯胺化含有催化劑的聚醯胺酸膜以形成聚醯亞胺膜之步驟受催化劑催化，催化劑為三級胺。

Description

聚醯亞胺膜的製造方法與使用其之石墨膜的製造方法
本發明是關於一種聚醯亞胺膜的製造方法與使用其之石墨膜的製造方法，特別是一種可供製造具有優異熱傳導性能的石墨膜所使用的聚醯亞胺膜的製造方法，以及使用此聚醯亞胺膜製造具有優異熱傳導性能的石墨膜的製造方法。
隨著電子產品的效能快速提升，如何滿足電子產品的散熱需求成為一個重要的議題。一般電子產品中使用的散熱材料或導熱材料為銅，銅的熱傳導係數約為400 W/m-K。具有輕量化需求的電子產品中常使用的散熱材料或導熱材料為鋁，鋁的熱傳導係數約為200 W/m-K。由於以天然石墨製備的石墨膜是一種低密度且具有高熱傳導性、可撓性以及電磁屏蔽性的材料，其熱傳導係數約為300 W/m-K。因此，石墨膜作為散熱材料或導熱材料也被廣泛的使用於各式電子產品中。天然石墨製備的石墨膜主要是由天然石墨薄片(graphite flake)或其他天然石墨材料，經篩選、酸化、高溫膨脹及軋延等製程後，天然石墨製備的石墨膜是由一片一片的天然石墨壓合而成，因此石墨層結構排列鬆散不連續、晶格缺陷多、孔隙多易吸水使得其熱傳導係數僅介於200至400 W/m-k之間，且其結構強度不佳而易於出現破裂或掉粉之情況，增加了電子產品發生短路的風險。
有鑑於使用前述天然石墨膜之缺點，業界開始以人造石墨膜取代天然石墨膜作為電子產品的散熱部件。人造石墨片與天然石墨片在製造用的原料、整體結晶性、機械性質與熱傳導性能均有明顯差異。人造石墨片通常以聚醯亞胺(polyimide，PI)做為製造用原料，透過碳化及石墨化製程使聚醯亞胺熱裂解而留下碳原子。接著，碳原子在高溫下重新排列而形成連續有序且接近完美的層狀石墨晶體結構。如此一來，人造石墨片具有較天然石墨片優異的機械性質與熱傳導性能。
然而，隨著電子產品效能快速提升，以及電子產品的體積大幅縮小，銅、鋁、一般天然石墨所製備的石墨膜之導熱能力以及目前習用的聚醯亞胺膜所製備的人造石墨膜之導熱能力已無法滿足微型化電子產品的散熱需求。因此，如何提升石墨膜的熱傳導性能，是目前亟需解決的問題之一。
本發明係提供一種聚醯亞胺膜的製造方法與使用其之石墨膜的製造方法，特別是一種聚醯亞胺膜的製造方法，以及使用此聚醯亞胺膜製造具有優異熱傳導性能的石墨膜之製造方法，用以解決目前電子產品中散熱材料導熱能力不足的問題。
本發明一實施例揭露一種聚醯亞胺膜的製造方法，包含混合一二胺、一溶劑與一催化劑以形成一含有催化劑的二胺溶液；混合一四羧酸二酐與含有催化劑的二胺溶液以形成一含有催化劑的聚醯胺酸溶液；加熱含有催化劑的聚醯胺酸溶液以形成一含有催化劑的聚醯胺酸膜；以及亞醯胺化含有催化劑的聚醯胺酸膜以形成一聚醯亞胺膜。亞醯胺化含有催化劑的聚醯胺酸膜以形成聚醯亞胺膜之步驟中，透過加熱脫水與催化劑共同催化固態的含有催化劑的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化以形成固態的聚醯亞胺膜，且催化劑為三級胺。
本發明另一實施例揭露一種聚醯亞胺膜的製造方法，包含混合一二胺、一四羧酸二酐、一溶劑與一催化劑以形成一含有催化劑的聚醯胺酸溶液；加熱含有催化劑的聚醯胺酸溶液以形成一含有催化劑的聚醯胺酸膜；以及亞醯胺化含有催化劑的聚醯胺酸膜以形成一聚醯亞胺膜。亞醯胺化含有催化劑的聚醯胺酸膜以形成聚醯亞胺膜之步驟中，透過加熱脫水與催化劑共同催化固態的含有催化劑的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化以形成固態的聚醯亞胺膜，且催化劑為三級胺。
本發明再一實施例揭露一種石墨膜的製造方法，包含使用前述任一實施例之聚醯亞胺膜的製造方法製備一聚醯亞胺膜；以及加熱聚醯亞胺膜以形成一石墨膜。
根據上述本發明所揭露的聚醯亞胺膜的製造方法與使用其之石墨膜的製造方法，透過加熱脫水與三級胺共同催化固態的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化以取得較佳的亞醯胺化效果，得到連續有序的聚醯亞胺分子排列而成的聚醯亞胺膜。如此一來，本發明由連續有序的聚醯亞胺分子排列而成的聚醯亞胺膜石墨化得到的石墨膜中，石墨分子呈連續有序的層狀結構，因此石墨膜具有優異的熱傳導性能，解決了電子產品中散熱材料導熱能力不足的問題。
再者，催化劑在與聚醯胺酸接觸前已均勻分散於含有催化劑的二胺溶液中，提高了聚醯胺酸與催化劑間的有效接觸面積與碰撞頻率，使得在預定時間內完成亞醯胺化反應所需的催化劑量降低。如此一來，本發明使用較少的催化劑即可在預定時間內完成亞醯胺化反應，使得本發明的製造成本降低。
以上之關於本揭露內容之說明及以下之實施方式之說明係用以示範與解釋本發明之精神與原理，並且提供本發明之專利申請範圍更進一步之解釋。
以下在實施方式中詳細敘述本發明之詳細特徵以及優點，其內容足以使任何熟習相關技藝者了解本發明之技術內容並據以實施，且根據本說明書所揭露之內容、申請專利範圍及圖式，任何熟習相關技藝者可輕易地理解本發明相關之目的及優點。以下之實施例係進一步詳細說明本發明之觀點，但非以任何觀點限制本發明之範疇。
首先介紹本發明一實施例之石墨膜的製造方法，請參閱圖1。圖1為本發明一實施例之石墨膜製造方法之流程圖。本實施例之石墨膜的製造方法中包含本發明一實施例之聚醯亞胺膜製造方法。詳細來說，步驟S101至步驟S104即為本發明一實施例之聚醯亞胺膜製造方法。
首先，混合二胺、溶劑與催化劑以形成含有催化劑的二胺溶液(S101)。
詳細來說，將二胺與催化劑加入極性溶劑並進行攪拌，使二胺與催化劑均勻溶解於極性溶劑中以形成含有催化劑的二胺溶液。催化劑為三級胺，例如三乙烯二胺(DABCO，Triethylenediamine，CAS. No.：280-57-9)、N, N-二甲基環己胺(N, N-Dimethylcyclohexylamine，CAS. No.：98-94-2)、1,2-二甲基咪唑(1, 2-Dimethylimidazole)、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺、N, N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基六氫吡啶、N-乙基六氫吡啶、咪唑、吡啶、喹啉或異喹啉。為了使二胺、催化劑均勻溶解於溶劑中，並且減少所需的混合時間，可以20赫茲(Hertz，Hz)至100赫茲之頻率來快速攪拌溶劑，加速二胺與催化劑分散於溶劑中。
接著，混合四羧酸二酐與含有催化劑的二胺溶液以形成含有催化劑的聚醯胺酸溶液(S102)。
詳細來說，將四羧酸二酐緩緩加入含有催化劑的二胺溶液中並於室溫下進行攪拌，使四羧酸二酐與含有催化劑的二胺溶液中的二胺反應生成聚醯胺酸(PAA，Polyamic acid)溶液。此時，催化劑均勻分散於含有催化劑的聚醯胺酸溶液中。四羧酸二酐莫耳數與二胺莫耳數的比例為0.98：1至1.05:1。催化劑相對二胺與四羧酸二酐總重量之重量百分比為1至50%。
於本發明部分實施例中，催化劑相對二胺與四羧酸二酐總重量之重量百分比為1至50%，但不以此為限。於本發明再一部份實施例中，催化劑相對二胺與四羧酸二酐總重量之重量百分比為1至10%。於本發明另一部份實施例中，催化劑相對二胺與四羧酸二酐總重量之重量百分比為1至5%。
於本發明部份實施例中，當含有催化劑的聚醯胺酸溶液的黏度達到10,000 cps至50,000 cps之間，即100泊(poise，ps)至500泊之間時，停止加入四羧酸二酐並停止攪拌。如此一來，可避免含有催化劑的聚醯胺酸溶液的黏度過高，造成後續加工過程中不易將含有催化劑的聚醯胺酸溶液平鋪於承載板表面進行加熱成膜。
接著，加熱含有催化劑的聚醯胺酸溶液形成含有催化劑的聚醯胺酸膜(S103)。
詳細來說，將含有催化劑的聚醯胺酸溶液塗佈於一承載材上，接著將塗佈含有催化劑的聚醯胺酸溶液的承載材放置於120℃至200℃的高溫環境中進行加熱乾燥。如此一來，含有催化劑的聚醯胺酸溶液中的溶劑受熱氣化而離開含有催化劑的聚醯胺酸溶液，並且使含有催化劑的聚醯胺酸溶液中未被氣化的催化劑與聚醯胺酸形成含有催化劑的聚醯胺酸膜，而未被氣化的催化劑則均勻分布於含有催化劑的聚醯胺酸膜中。待含有催化劑的聚醯胺酸溶液中的溶劑均受熱氣化後，得到附著於承載材的含有催化劑的聚醯胺酸膜。接著，將含有催化劑的聚醯胺酸膜自承載材剝離以便進行後續步驟。加熱乾燥的溫度可匹配於溶劑的沸點。在本發明部分實施例中，乾燥的溫度為120℃至200℃，但並不以此為限。
接著，亞醯胺化含有催化劑的聚醯胺酸膜以形成聚醯亞胺膜(S104)。
詳細來說，以高於加熱乾燥的溫度，即以250℃至400℃的溫度，對含有催化劑的聚醯胺酸膜進行加熱，同時進行以下兩種反應機制的亞醯胺化反應。第一種為使均勻分散於固態的聚醯胺酸模中的催化劑催化聚醯胺酸進行亞醯胺化(imidization)反應，使聚醯胺酸脫水及閉環而形成聚醯亞胺。第二種為使固態的聚醯胺酸膜受高溫催化而進行亞醯胺化(imidization)反應，使聚醯胺酸脫水及閉環而形成聚醯亞胺。藉著以上兩種反應機制的亞醯胺化反應，呈固態並含有催化劑的聚醯胺酸膜取得較佳的亞醯胺化效果而得到連續有序的聚醯亞胺分子排列而成的聚醯亞胺膜。其中，加熱溫度越高，含有催化劑的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化(imidization)反應生成聚醯亞胺膜所需的時間越短。然而，若是反應的溫度過高，或是加熱的時間過長，則可能會破壞聚醯亞胺分子內的原子之間的鍵結，使得聚醯亞胺因為高溫而降解(degradation)。在本發明一部分實施例中，加熱使含有催化劑的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應的溫度為270℃至450℃，但並不以此為限。在本發明再一部分實施例中，加熱使含有催化劑的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應的溫度為270℃至350℃，但並不以此為限。此外，在本發明部分實施例中，含有催化劑的聚醯胺酸膜係以夾具固定並加熱以進行亞醯胺化反應，但並不以此為限。在本發明另一部分實施例中，含有催化劑的聚醯胺酸膜係以單軸向拉伸並加熱以進行亞醯胺化反應。
接著，以碳化溫度加熱碳化聚醯亞胺膜以形成碳化聚醯亞胺膜(S105)。
詳細來說，將聚醯亞胺膜置於低壓環境下、氮氣氣氛中或是惰性氣體氣氛中，以800℃至1500℃的碳化溫度進行加熱處理，使聚醯亞胺膜表面的聚醯亞胺開始碳化而得到碳化聚醯亞胺膜。舉例來說，可將聚醯亞胺膜置入內部壓力低於一大氣壓的加熱腔室中進行加熱碳化，或者是將聚醯亞胺膜置入填充有氮氣的加熱腔室中進行加熱碳化。
最後，以高於碳化溫度的石墨化溫度加熱石墨化碳化聚醯亞胺膜形成石墨膜(S106)。
詳細來說，將碳化聚醯亞胺膜置於低壓環境下、或是惰性氣體氣氛中，以2500℃至3000℃的石墨化溫度進行加熱處理，使碳化聚醯亞胺膜表面的碳化聚醯亞胺開始石墨化而得到石墨薄膜，完成石墨膜的製備。舉例來說，可將碳化聚醯亞胺膜置入填充有氬氣或是氦氣的加熱腔室中進行加熱石墨化以得到石墨膜。
本發明部分實施例中的聚醯亞胺膜碳化以及碳化聚醯亞胺膜石墨化可以在不同的加熱腔室中進行，但不以此為限。於本發明其他實施例中，聚醯亞胺膜碳化以及碳化聚醯亞胺膜石墨化亦可以在同一加熱腔室中以碳化溫度先對聚醯亞胺膜進行碳化後，再將加熱溫度升高到石墨化溫度以對碳化聚醯亞胺膜進行石墨化。
接下來介紹本發明另一實施例之石墨膜的製造方法，請參閱圖2。圖2為本發明另一實施例之石墨膜製造方法之流程圖。本實施例之石墨膜的製造方法中包含本發明另一實施例之聚醯亞胺膜製造方法。詳細來說，步驟S201至步驟S203即為本發明另一實施例之聚醯亞胺膜製造方法。
首先，混合二胺、四羧酸二酐、溶劑與催化劑以形成含有催化劑的聚醯胺酸溶液(S201)。
詳細來說，將二胺、四羧酸二酐與催化劑加入極性溶劑並於室溫下進行攪拌，使二胺、四羧酸二酐與催化劑均勻溶解於極性溶劑中，並使二胺與四羧酸二酐反應生成聚醯胺酸(PAA，Polyamic acid)溶液。此時，催化劑均勻分散於含有催化劑的聚醯胺酸溶液中。四羧酸二酐莫耳數與二胺莫耳數的比例為0.98：1至1.05:1。催化劑相對二胺與四羧酸二酐總重量之重量百分比為1至50%。於本實施例中，二胺、四羧酸二酐與催化劑被同時加入極性溶劑中，但不以此為限。催化劑為三級胺，例如三乙烯二胺(DABCO，Triethylenediamine，CAS. No.：280-57-9)、N, N-二甲基環己胺(N, N-Dimethylcyclohexylamine，CAS. No.：98-94-2)、1,2-二甲基咪唑(1, 2-Dimethylimidazole)、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺、N, N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基六氫吡啶、N-乙基六氫吡啶、咪唑、吡啶、喹啉或異喹啉。為了使二胺、四羧酸二酐、催化劑均勻溶解並形成含有催化劑的聚醯胺酸溶液，並且減少所需的混合時間，可以20赫茲(Hertz，Hz)至100赫茲之頻率來快速攪拌溶劑，加速二胺、四羧酸二酐與催化劑均勻溶解並形成含有催化劑的聚醯胺酸溶液。
於本發明部分實施例中，催化劑相對二胺與四羧酸二酐總重量之重量百分比為1至50%，但不以此為限。於本發明再一部份實施例中，催化劑相對二胺與四羧酸二酐總重量之重量百分比為1至10%。於本發明另一部份實施例中，催化劑相對二胺與四羧酸二酐總重量之重量百分比為1至5%。
於本發明部份實施例中，當含有催化劑的聚醯胺酸溶液的黏度達到10,000 cps至50,000 cps之間，即100泊(poise，ps)至500泊之間時，停止攪拌。如此一來，可避免含有催化劑的聚醯胺酸溶液的黏度過高，造成後續加工過程中不易將含有催化劑的聚醯胺酸溶液平鋪於承載板表面進行加熱成膜。
接著，依序進行加熱含有催化劑的聚醯胺酸溶液形成含有催化劑的聚醯胺酸膜(S202)，亞醯胺化含有催化劑的聚醯胺酸膜以形成聚醯亞胺膜(S203)，以碳化溫度加熱碳化聚醯亞胺膜以形成碳化聚醯亞胺膜(S204)，以及以高於碳化溫度的石墨化溫度加熱石墨化碳化聚醯亞胺膜形成石墨膜(S205)之步驟。
由於步驟S202至步驟S205之詳細操作方式與步驟S103至步驟S106相同，在此便不再重複說明步驟S202至步驟S205之詳細操作方式。
聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應生成聚醯亞胺膜可單獨使用高溫亞醯胺化法或化學亞醯胺化法。在高溫亞醯胺化法中需使用350℃以上的高溫使聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應。在化學亞醯胺化法中需使用過量的化學試劑，例如醋酸酐加吡啶，使聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應。本發明則是使用少量的三級胺當催化劑並搭配較低的亞醯胺化溫度取得較佳的亞醯胺化效果，進而得到連續有序的聚醯亞胺分子排列而成的聚醯亞胺膜。如此一來，連續有序的聚醯亞胺分子排列而成的聚醯亞胺膜經碳化及石墨化形成之石墨膜中，由聚醯亞胺分子經碳化與石墨化形成的石墨分子呈連續有序的層狀結構，使得石墨膜具有優異的熱傳導性能。再者，本發明製造具有優異的熱傳導性能的石墨膜之過程中，使用的催化劑總量低於單獨使用化學亞醯胺化法製備聚醯亞胺膜所需的催化劑總量，以及加熱聚醯胺膜以進行亞醯化反應的溫度亦低於單獨使用高溫亞醯胺化法製備聚醯亞胺膜所需的加熱溫度。
本發明中，形成含有催化劑的聚醯胺酸溶液前，催化劑已與二胺及溶劑混合而形成含有催化劑的二胺溶液。因此，催化劑在與聚醯胺酸接觸前已均勻分散於含有催化劑的二胺溶液中。由於催化劑催化化學反應的過程中，反應物與催化劑的接觸面積愈多或碰撞頻率愈高，則化學反應的速度愈快且越平均，以及催化劑的需求量愈低。因此，透過提升聚醯胺酸與催化劑間的混合均勻度，提高聚醯胺酸與催化劑間的接觸面積與碰撞頻率，以較少的催化劑快速取得較佳的亞醯胺化效果，進而得到品質較佳的聚醯亞胺膜。如此一來，本發明由品質較佳的聚醯亞胺膜石墨化得到的石墨膜具有較佳的熱傳導性，解決了電子產品中散熱材料導熱能力不足的問題。
再者，由於本發明係由品質較佳的聚醯亞胺膜石墨化得到的石墨膜，石墨膜中的石墨分子呈連續有序的層狀結構，使得石墨膜亦具有優異的導電性能而可作為導電材料。因此，本發明之石墨膜可應用於作為導熱材料、散熱材料、導電材料，但不以此為限。
再者，催化劑在與聚醯胺酸接觸前已均勻分散於含有催化劑的二胺溶液中，使得在預定時間內完成亞醯胺化反應所需的催化劑量降低。如此一來，本發明使用較少的催化劑即可在預定時間內完成亞醯胺化反應，使得本發明的製造成本降低。
再者，催化劑在與聚醯胺酸接觸前已均勻分散於含有催化劑的二胺溶液中，使得形成之含有催化劑的聚醯胺酸溶液黏度可被控制在10,000 cps至50,000 cps之間，即100泊(poise，ps)至500泊之間。如此一來，後續加熱乾燥塗佈於承載板上的含有催化劑的聚醯胺酸溶液所得到的含有催化劑的聚醯胺酸膜之膜厚較為均勻，且成膜性較佳。相對地，若於含有催化劑的聚醯胺酸溶液形成後再加入催化劑，攪拌含有催化劑的聚醯胺酸溶液以溶解催化劑的過程中，含有催化劑的聚醯胺酸溶液的黏度急速上升且不易控制。如此一來，加熱乾燥塗佈於承載板上的含有催化劑的聚醯胺酸溶液所得到的含有催化劑的聚醯胺酸膜之膜厚均勻性差，且因膜厚不均造成石墨化時收縮不均的狀況將造成石墨膜的成膜性較差。
在上述實施例中，二胺包括但不限於對苯二胺(PPDA，p -Phenylenediamine)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB，2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine，CAS. No.：341-58-2)、HFBAPP (2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，CAS. No.：69563-88-8)、BTFDPE (4,4'-oxybis[3-(trifluoromethyl)benzeneamine]，CAS. No.：344-48-9)、FAPQ (4,4'-[1,4-phenylenebis(oxy)]Bis[3-(trifluoromethyl)]benzenamine，CAS. No.：94525-05-0)、FFDA(9,9-Bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorine，CAS. No.：127926-65-2)、9,9-Bis[4-(4-amino-3-fluorophenyl)bezene]fluorine、BAFL (9,9-Bis(aminophenyl9fluorene))、4,4'-二氨基二苯醚(ODA，4,4'-Oxydianiline，CAS. No.：101-80-4)。
在上述實施例中，四羧酸二酐包括但不限於均苯四甲酸二酐(PMDA，1,2,4,5 benzenetetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(BPDA，3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(3,4,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐(2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、二苯醚四酸二酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride)、3,4'-二苯醚四酸二酐(3,4'-oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、2,2-雙[(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)]丙烷二酐(BPADA，2,2-bis [4-(3,4dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride)、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA，2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)hexafluoropropane)、二苯基楓四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, CAS. No.：135876-30-1、9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxt)phenyl]fluorene dianhydride, CAS. No.：59507-08-3、萘基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(naphthalenetetracaboxylic dianhydride)、雙-(3，4-苯二甲酸酐)二甲基矽烷(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐(1,3-bis(4'-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)、BPAF (9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorine dianhydride)、BP-TME (Bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)biphenyl-3,3'-diyl ester)。
在上述實施例中，極性溶劑包括但不限於二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide，DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，DMAc)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、γ-丁內酯(gamma-Butyrolactone，GBL)。
以下藉由數個實施例及比較例說明本提案所揭露之石墨膜，並且進行實驗測試以比較其性質差異。
實施例一
首先，將24.06克4,4'-二氨基二苯醚(ODA)與作為催化劑的1.5克N, N-二甲基環己胺加入198.5克二甲基乙醯胺(DMAc)中並攪拌0.5小時，使ODA與N, N-二甲基環己胺於DMAc中均勻溶解而形成含有催化劑的二胺溶液。
接著，將25.94克均苯四甲酸二酐(PMDA)緩緩加入含有催化劑的二胺溶液中並在室溫下攪拌6小時，使PMDA與ODA反應形成含有催化劑的聚醯胺酸溶液。其中，催化劑N, N-二甲基環己胺相對ODA與PMDA總重量之重量百分比為3%。
接著，將含有催化劑的聚醯胺酸溶液塗佈於承載板上，並以120℃加熱乾燥含有催化劑的聚醯胺酸溶液10分鐘，在承載板上形成含有催化劑的聚醯胺酸膜，並且將含有催化劑的聚醯胺酸膜自承載板剝離。
接著，以320℃加熱含有催化劑的聚醯胺酸膜10分鐘，使含有催化劑的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應，形成聚醯亞胺膜。
接著，於填充有氮氣氣氛的加熱腔體中以1000℃的碳化溫度加熱碳化聚醯亞胺膜60分鐘，形成碳化聚醯亞胺膜。
最後，於填充有氬氣氣氛的加熱腔體中以2800℃的石墨化溫度加熱石墨化碳化聚醯亞胺膜30分鐘，形成石墨膜。
實施例二
實施例二相似於實施例一，其差異在於實施例二中，催化劑N, N-二甲基環己胺的重量為2.5克，催化劑N, N-二甲基環己胺相對ODA與PMDA總重量之重量百分比為5%，溶劑DMAc的重量為197.5克。
實施例三
實施例三相似於實施例一，其差異在於實施例三中，催化劑三乙烯二胺(DABCO)的重量為1.5克，催化劑DABCO相對ODA與PMDA總重量之重量百分比為3%，溶劑DMAc的重量為200克。
實施例四
實施例四相似於實施例一，其差異在於實施例四中，將15.84克ODA、5.7克對苯二胺(PPDA)與作為催化劑的0.5克N, N-二甲基環己胺加入200克DMAc中並攪拌0.5小時，使ODA、PPDA與N, N-二甲基環己胺於DMAc中均勻溶解而形成含有催化劑的二胺溶液。接著，將28.46克均苯四甲酸二酐(PMDA)緩緩加入含有催化劑的二胺溶液中並在室溫下攪拌6小時，使PMDA與ODA及PPDA反應形成含有催化劑的聚醯胺酸溶液。其中，催化劑N, N-二甲基環己胺相對ODA、PPDA與PMDA總重量之重量百分比為1%。
實施例五
實施例五相似於實施例四，其差異在於實施例五中，催化劑N, N-二甲基環己胺的重量為1.5克，催化劑N, N-二甲基環己胺相對ODA、PPDA與PMDA總重量之重量百分比為3%，溶劑DMAc的重量為200克。
實施例六
實施例六相似於實施例四，其差異在於實施例六中，催化劑DABCO的重量為1.5克，催化劑DABCO相對ODA、PPDA與PMDA總重量之重量百分比為3%，溶劑DMAc的重量為200克。
實施例七
實施例七相似於實施例一，其差異在於實施例七中，將14.4克ODA、5.19克對苯二胺(PPDA)與作為催化劑的2.5克DABCO加入200克DMAc中並攪拌0.5小時，使ODA、PPDA與DABCO於DMAc中均勻溶解而形成含有催化劑的二胺溶液。接著，將12.95克PMDA及17.46克聯苯四羧酸二酐(BPDA)緩緩加入含有催化劑的二胺溶液中並在室溫下攪拌6小時，使PMDA及BPDA與ODA及PPDA反應形成含有催化劑的聚醯胺酸溶液。其中，催化劑DABCO相對ODA、PPDA、PMDA與BPDA總重量之重量百分比為5%。
實施例八
實施例八相似於實施例一，其差異在於實施例八中，將10.11克ODA、5.46克對苯二胺(PPDA)與作為催化劑的1.5克N, N-二甲基環己胺加入200克DMAc中並攪拌0.5小時，使ODA、PPDA與N, N-二甲基環己胺於DMAc中均勻溶解而形成含有催化劑的二胺溶液。接著，將13.08克PMDA及21.35克BP-TME (Bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)biphenyl-3,3'-diyl ester)緩緩加入含有催化劑的二胺溶液中並在室溫下攪拌6小時，使PMDA及BP-TME與ODA及PPDA反應形成含有催化劑的聚醯胺酸溶液。其中，催化劑N, N-二甲基環己胺相對ODA、PPDA、PMDA與BP-TME總重量之重量百分比為3%。
比較例一
比較例一相似於實施例一，其差異在於比較例一中未添加催化劑。
比較例二
比較例二相似於實施例四，其差異在於比較例二中未添加催化劑。
比較例三
比較例三相似於實施例七，其差異在於比較例三中未添加催化劑。
比較例四
比較例四相似於實施例八，其差異在於比較例四中未添加催化劑。
實施例一至實施例八與比較例一至比較例四之配方整理請參照表一。
表一
實施例一至實施例八與比較例一至比較例四之石墨膜的測量結果整理請參照表二。
表二
比較例一至比較例四未使用催化劑催化亞醯胺化反應，而僅利用高溫催化聚醯胺酸膜中的聚醯胺酸進行亞醯胺化反應。因此，受到聚醯胺酸膜各部位受熱升溫速度不同的影響，聚醯胺酸進行亞醯胺化反應的速度與程度不均，使得形成的聚醯亞胺膜各部位亞醯胺化程度不一致，無法得到連續有序的聚醯亞胺分子排列而成的聚醯亞胺膜。再者，後續進行石墨化的過程中，亞醯胺化程度不同之聚醯亞胺膜各部位脫水與碳化的速度不一致，造成無法得到由連續有序的層狀石墨分子構成的石墨膜。故，比較例二與比較例四的石墨膜的熱傳導係數與熱擴散率不佳，比較例二的薄膜厚度不均勻，比較例一與比較例三甚至出現破碎而無法成膜的狀況。
相較於比較例一至比較例四，本發明之實施例一至實施例八使用催化劑催化聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應而形成聚醯亞胺膜。聚醯胺酸在與其均勻混合的催化劑的催化下，以相近的反應速率進行亞醯胺化反應，進而得到亞醯胺化程度一致的聚醯亞胺膜。如此一來，亞醯胺化程度一致的聚醯亞胺膜後續進行石墨化時，聚醯亞胺膜各部位脫水與碳化的速度較為一致而可得到品質較佳的石墨膜。故，本發明實施例一至實施例八的石墨膜的熱傳導係數高於1100 W/m-K，熱擴散率高於6.3 mm2 /sec，其導熱能力足以應用於電子產品中的散熱元件。
再者，催化劑在與聚醯胺酸接觸前已均勻分散於含有催化劑的二胺溶液中，使得在預定時間內完成亞醯胺化反應所需的催化劑量降低。如此一來，本發明使用較少的催化劑即可在預定時間內完成亞醯胺化反應，使得本發明的製造成本降低。
再者，本發明之實施例一至實施例八於形成含有催化劑的聚醯胺酸溶液前將催化劑溶解並均勻分散於含有催化劑的二胺溶液中。如此一來，易於控制二胺與四羧酸二酐的聚合反應速度，使得含有催化劑的聚醯胺酸溶液黏度被控制在10,000 cps至50,000 cps之間，即100泊(poise，ps)至500泊之間。故，含有催化劑的聚醯胺酸溶液塗佈於承載板上並加熱乾燥所得到的含有催化劑的聚醯胺酸膜之膜厚較為均勻，進而可製得平坦的石墨膜。
綜上所述，本發明之聚醯亞胺膜的製造方法與使用其之石墨膜的製造方法中，透過使用三級胺做為催化劑催化聚醯胺酸的亞醯胺化反應，以及透過提升聚醯胺酸與催化劑間的混合均勻度，提高聚醯胺酸與催化劑間的接觸面積與碰撞頻率，取得較佳的亞醯胺化效果而得到品質較佳的聚醯亞胺膜。如此一來，本發明由品質較佳的聚醯亞胺膜石墨化得到的石墨膜具有較佳的熱傳導性，解決了電子產品中散熱材料導熱能力不足的問題。
再者，催化劑在與聚醯胺酸接觸前已均勻分散於含有催化劑的二胺溶液中，使得在預定時間內完成亞醯胺化反應所需的催化劑量降低。如此一來，本發明使用較少的催化劑即可在預定時間內完成亞醯胺化反應，使得本發明的製造成本降低。
再者，催化劑在與聚醯胺酸接觸前已均勻分散於含有催化劑的二胺溶液中，使得二胺與四羧酸二酐的聚合反應速度易於控制，進而使得含有催化劑的聚醯胺酸溶液黏度被控制在10,000 cps至50,000 cps之間，即100泊(poise，ps)至500泊之間。如此一來，後續加熱乾燥塗佈於承載板上的含有催化劑的聚醯胺酸溶液所得到的含有催化劑的聚醯胺酸膜之膜厚較為均勻，進而可製得平坦的石墨膜。如此一來，本發明之製造方法所製得的石墨膜作為電子產品的散熱材料時，與電子產品的發熱源可緊密貼合以得到較佳的熱傳遞效果，進而提升電子產品的散熱效果。
雖然本發明以前述之實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。在不脫離本發明之精神和範圍內，所為之更動與潤飾，均屬本發明之專利保護範圍。關於本發明所界定之保護範圍請參考所附之申請專利範圍。
無
圖1為本發明一實施例之石墨膜製造方法流程圖。 圖2為本發明另一實施例之石墨膜製造方法流程圖。

Claims (15)

  1. 一種聚醯亞胺膜的製造方法，包含：混合一二胺、一溶劑與一催化劑以形成一含有催化劑的二胺溶液；混合一四羧酸二酐與該含有催化劑的二胺溶液以形成一含有催化劑的聚醯胺酸溶液； 加熱該含有催化劑的聚醯胺酸溶液以形成一含有催化劑的聚醯胺酸膜；以及亞醯胺化該含有催化劑的聚醯胺酸膜以形成一聚醯亞胺膜；其中，亞醯胺化該含有催化劑的聚醯胺酸膜以形成該聚醯亞胺膜之步驟中，透過加熱脫水與該催化劑共同催化固態的該含有催化劑的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化以形成固態的該聚醯亞胺膜，且該催化劑為三級胺。
  2. 一種聚醯亞胺膜的製造方法，包含：混合一二胺、一四羧酸二酐、一溶劑與一催化劑以形成一含有催化劑的聚醯胺酸溶液； 加熱該含有催化劑的聚醯胺酸溶液以形成一含有催化劑的聚醯胺酸膜；以及亞醯胺化該含有催化劑的聚醯胺酸膜以形成一聚醯亞胺膜； 其中，亞醯胺化該含有催化劑的聚醯胺酸膜以形成該聚醯亞胺膜之步驟中，透過加熱脫水與該催化劑共同催化固態的該含有催化劑的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化以形成固態的該聚醯亞胺膜，且該催化劑為三級胺。
  3. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該催化劑相對該二胺與該四羧酸二酐總重量之重量百分比為1至50%。
  4. 如請求項3所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該催化劑相對該二胺與該四羧酸二酐總重量之重量百分比為1至10%。
  5. 如請求項4所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該催化劑相對該二胺與該四羧酸二酐總重量之重量百分比為1至5%。
  6. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該含有催化劑的聚醯胺酸溶液的黏度為10000至50000 cps。
  7. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該二胺包含對苯二胺(PPDA，p-Phenylenediamine)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB，2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine，CAS. No.：341-58-2)、HFBAPP (2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，CAS. No. 69563-88-8)、BTFDPE (4,4'-oxybis[3-(trifluoromethyl)benzeneamine]，CAS. No. 344-48-9 )、FAPQ (4,4'-[1,4-phenylenebis(oxy)]Bis[3-(trifluoromethyl)]benzenamine，CAS. No. 94525-05-0)、FFDA(9,9-Bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorine，CAS. No. 127926-65-2)、9,9-Bis[4-(4-amino-3-fluorophenyl)bezene]fluorine、BAFL (9,9-Bis(aminophenyl9fluorene))或4,4'-二氨基二苯醚(ODA，4,4'-Oxydianiline，CAS. No.：101-80-4)。
  8. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該四羧酸二酐包含均苯四甲酸二酐(PMDA，1,2,4,5 benzenetetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(BPDA，3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(3,4,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐(2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、二苯醚四酸二酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride)、3,4'-二苯醚四酸二酐(3,4'-oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、2,2-雙[(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)]丙烷二酐(BPADA，2,2-bis [4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride)、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA，2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)hexafluoropropane)、二苯基楓四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride)、9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, CAS. No.135876-30-1、9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxt)phenyl]fluorene dianhydride, CAS. No.59507-08-3、萘基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(naphthalenetetracaboxylic dianhydride)、雙-(3，4-苯二甲酸酐)二甲基矽烷(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐(1,3-bis(4'-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)、BPAF (9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorine dianhydride)或BP-TME (Bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)biphenyl-3,3'-diyl ester)。
  9. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該二胺與該四羧酸二酐之組合為4,4'-二氨基二苯醚(ODA，4,4'-Oxydianiline，CAS. No.：101-80-4)與均苯四甲酸二酐(PMDA，1,2,4,5 benzenetetracarboxylic dianhydride)之組合，或4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、對苯二胺(PPDA，p-Phenylenediamine)與均苯四甲酸二酐(PMDA)之組合，或4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、對苯二胺(PPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)與聯苯四羧酸二酐(BPDA，3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)之組合，或4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、對苯二胺(PPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)與BP-TME (Bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)biphenyl-3,3'-diyl ester)之組合。
  10. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該催化劑包含三乙烯二胺(DABCO，Triethylenediamine)、N, N-二甲基環己胺(N, N-Dimethylcyclohexylamine)、1,2-二甲基咪唑(1, 2-Dimethylimidazole)、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基六氫吡啶、N-乙基六氫吡啶、咪唑、吡啶、喹啉或異喹啉。
  11. 一種石墨膜的製造方法，包含：依請求項1至請求項10中任一項之聚醯亞胺膜的製造方法製備一聚醯亞胺膜；以及加熱該聚醯亞胺膜以形成一石墨膜；
  12. 如請求項11所述之石墨膜的製造方法，其中該石墨膜的熱傳導係數大於1100 W/m-K。
  13. 如請求項11所述之石墨膜的製造方法，其中該石墨膜的熱擴散率高於6.3 cm2 /sec。
  14. 如請求項11至請求項13中任一項所述之石墨膜的製造方法，其中加熱該聚醯亞胺膜以形成該石墨膜之步驟包含：以一碳化溫度加熱碳化該聚醯亞胺膜以形成一碳化聚醯亞胺膜；以及以一石墨化溫度加熱石墨化該碳化聚醯亞胺膜以形成該石墨膜，該石墨化溫度高於該碳化溫度。
  15. 如請求項14所述之石墨膜的製造方法，其中該碳化溫度為900~1500℃，該石墨化溫度為2500~3000℃。
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