KR20130138130A

KR20130138130A - 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20130138130A
Application number: KR1020130065134A
Authority: KR
Inventors: 나오후미 야스다; 쇼타로 히다카; 신스케 야마시타
Original assignee: 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2013-12-18
Also published as: TW201404809A; JP2014012827A; TWI580712B; JP6174916B2

Abstract

본 발명은, 고내열성, 고영률(Young's modulus) 및 실용적 인성(靭性)을 가지는 전방향족 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법의 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 50∼100 몰%가 p-페닐렌디아민인 방향족 디아민 성분과, 50∼100 몰%가 피로멜리트산 2무수물인 방향족 산무수물 성분을 사용하여 제조되고, 측정 온도：50∼400 ℃, 승온(昇溫) 속도：10℃／분의 조건에 있어서 10℃ 간격으로 측정한 필름의 MD 및 TD의 열팽창 계수 α_MD 및 α_TD가 모두 -15∼10 ppm/℃의 범위 내에 있으며, 필름을 100℃로부터 승온 속도：2℃／분으로 400℃까지 가열하는 조건에서 측정한 필름의 MD 및 TD의 저장 탄성율의 100℃에서의 값을 기점으로 한 감소율이 75% 이하이며, 상기 조건에서 측정한 필름의 MD 및 TD의 손실 탄성율의 100℃에서의 값을 기점으로 한 감소율이 75% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 필름{POLYIMIDE FILM}

본 발명은, 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 방향족 디아민 성분으로서, p-페닐렌디아민을 주성분으로 하고, 방향족 산무수물 성분으로 하고, 피로멜리트산 2무수물을 주성분으로 하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

폴리이미드는 우수한 내열성과 기계적 물성 등을 가지므로 공업적으로 폭 넓게 이용되고 있다. 특히, 전방향족 폴리이미드는 강직(剛直)한 구조를 가지므로, 특히 높은 내열성이나 기계적 물성을 발휘하는 것이 기대되고, 그 필름은, 전자 실장 용도를 비롯한 박층 전자 부품용 기재(基材) 또는 태양 전지용 기재 등으로서 중요한 위치를 차지하기에 이르렀다.

예를 들면, 박층 전자 부품용 기재로서는, 최근 전자 부품의 소형화에 대한 강한 요청으로부터, 보다 두께가 얇은 폴리이미드 필름이 요구되고 있지만, 두께의 감소에 따라 높은 강성을 가지는 것이 필름의 실용상 및 취급상, 필요 불가결한 조건으로 되어 있다.

한편, 이와 같은 강직한 전방향족 폴리이미드는 불융불용(不融不溶)이므로, 폴리이미드의 상태에서의 성형 가공이 곤란하다. 이에 따라, 전구체 상태에서의 필름 성형이 시도되어 왔다. 그 주된 것은, 아민 성분과 산무수물의 반응으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 폴리아미드 에스테르의 상태로 섬유·필름에 성형하는 것이지만, 이들 방법에 의해서도 배향에 의해 폴리이미드의 물성을 개량한 예는 한정된 것밖에 없다.

전방향족 폴리이미드 필름으로 높은 강성을 실현하는 방법으로서, (1) 폴리이미드를 구성하는 분자 골격을 강직하면서, 또한 직선성이 높은 화학 구조로 하는 방법, (2) 폴리이미드를 물리적인 방법으로 분자 배향시키는 방법을 고려할 수 있다.

상기 방법 (1)의 화학 구조로서는, 산무수물 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 아민 성분으로서 p-페닐렌디아민, 벤지딘 또는 이들의 핵치환체의 다양한 조합으로 소재 검토가 이루어져 왔다.

이 중에서, 폴리-p-페닐렌피로멜리트이미드는 이론 탄성율이 가장 높고(비특허 문헌 1 참조), 또한 원료가 염가이므로, 고영률(Young's modulus) 필름 소재로서 가장 기대되는 소재이다. 그러나, 그 퍼텐셜에도 불구하고, 지금까지 폴리-p-페닐렌피로멜리트이미드 필름으로서는 극히 무른 것밖에 얻고 있지 못하며, 또한 원하는 각종 물성을 가지는 밸런스가 양호한 고영률 필름도 실현하지 못하고 있다.

이것을 극복하는 방법으로서, p-페닐렌디아민과 피로멜리트산 무수물의 반응으로 얻어진 폴리아미드산 용액을, 이소이미드를 경유하여 이미드화하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2).

그러나, 상기 성분의 폴리이미드 필름은, 원하는 각종 물성을 가지는 밸런스가 양호한 고영률 필름이 아니며, 또한 종래 이소이미드를 경유하지 않으면, 목적으로 하는 물성을 가지는 제품을 제조할 수 없는 것으로 여겨지고 있어, 공업적으로는 불리하여, 공업적 생산은 실현할 수 없었다.

또한, 다른 방법으로서, 치환기를 가지는 p-페닐렌디아민과 피로멜리트산 무수물의 반응으로 얻어진 폴리아믹산 용액에 무수 아세트산을 대량으로 첨가한 도프를 캐스팅하고, 저온에서 감압 하에서 건조한 후 열 처리함으로써, 영률 20.1 GPa의 필름을 얻을 수 있는 것에 대하여 기재되어 있다(특허 문헌 3 참조). 그러나, 이 방법은 저온에서 수 시간의 건조 처리를 필요로 하는 것이므로, 공업적으로는 비현실적인 기술이며, 또한 이 기술을 폴리-p-페닐렌피로멜리트이미드에 적용한 경우에는 기계적 특성의 측정조차 불가능한 취약한 필름 밖에 얻을 수 없는 것이 기재되어 있다.

한편, 폴리이미드를 연신 배향시키는 방법으로서, 폴리-p-페닐렌피로멜리트이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액을 제막 후 건조하고, 얻어진 폴리아미드산 필름을 용제 중 1축 연신한 후, 이미드화하는 방법이 제안되었고(비특허 문헌 2 참조), 또한 장쇄(탄소수 10∼18) 에스테르기를 폴리머쇄 중에 도입한 전구체 폴리아미드 에스테르를 습식 방지한 것을 연신 배향한 후 과열에 의해 이미드화하는 방법이 제안되어 있다(비특허 문헌 3 참조). 그러나, 어느 방법도, 면 내에서 균형잡힌 2축 연신에 대해서는 기재되어 있지 않다.

또한, 폴리이미드를 면 내에 2축 연신 배향시키는 방법으로서, 폴리아미드산을 디시클로헥실디카르보디이미드와 반응시켜 탈수 이미드화 반응에 의해 얻어진 겔 필름을 2축 연신하여 2축 배향 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 4 및 5). 그러나, 디시클로헥실카르보디이미드와 반응시켜 얻어진 겔 필름은, 2축 연신될 때, 연신 안정성이 좋지 못하여 원하는 연신 배율을 얻고자 해도, 저연신 배율로 인해 바로 파단이 일어나는 것이 자주 발생하는 공정 안정성이 뒤떨어지는 과제가 있었다. 또한, 부산물(by-product)인 디시클로헥실 요소(尿素)를 제거하지 않으면 안되므로, 공업적으로도 과제가 있었다.

따라서, 강직한 방향족 폴리이미드에 널리 적용 가능하며, 고내열성을 가지고, 고영률 필름의 실현 기술은 미완성이다. 그러므로, 특히, 방향족 디아민 성분으로서, p-페닐렌디아민을 주성분으로 하고, 방향족 산무수물 성분으로서, 피로멜리트산 2무수물을 주성분으로 하여, 고내열성, 고영률 및 실용적인 인성(靭性)을 가지는 전방향족 폴리이미드 필름의 창성 및 그 공업 생산의 실현을 향한 새로운 개선이 필요했다.

일본 특허출원 공개번호 2002-179810호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-174796호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 6-172529호 공보 일본 특허출원 공개번호 2001-302821호 공보 일본 특허출원 공개번호 2002-030519호 공보

섬유 학회잡지 43권, 78 페이지(1987) 고분자 논문집 Vol.56, No.5, PP282∼290 Polymer Preprint Japan, Vol. 141, No.9(1992) 3752페이지

본 발명은, 고내열성, 고영률 및 실용적인 인성을 가지는 전방향족 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 50∼100 몰%가 p-페닐렌디아민인 방향족 디아민 성분과, 50∼100 몰%가 피로멜리트산 2무수물인 방향족 산무수물 성분을 사용하여, 열이미드화법 또는 화학 이미드화법에 따라 측정 온도：50∼400 ℃, 승온(昇溫) 속도：10℃／분의 조건에서 측정한 필름의 기계적 반송 방향(MD)의 10℃ 간격에서의 열팽창 계수 α_MD가 모두 -15∼10 ppm/℃의 범위 내에 있으며, 상기 조건에서 측정한 폭 방향(TD)의 10℃ 간격에서의 열팽창 계수 α_TD가 모두 -15∼10 ppm/℃의 범위에 있으며, 필름을 100℃로부터 승온 속도：2℃／분의 조건에서 400℃까지 가열하는 조건에서 측정한 필름의 MD 및 TD의 저장 탄성율의 100℃에서의 값을 기점으로 한 감소율이 75% 이하이며, 상기 조건에서 측정한 필름의 MD 및 TD의 손실 탄성율의 100℃를 기점으로 한 감소율이 75% 이하인 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 따라 더욱 연구를 진행시켜 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.

[1] 50∼100 몰%가 p-페닐렌디아민인 방향족 디아민 성분과, 50∼100 몰%가 피로멜리트산 2무수물인 방향족 산무수물 성분을 사용하여 제조되고, 측정 온도：50∼400 ℃, 승온 속도：10℃／분의 조건에 있어서 10℃ 간격으로 측정한 필름의 기계적 반송 방향(MD)의 열팽창 계수 α_MD가 모두 -15∼10 ppm/℃의 범위 내에 있으며, 상기 조건에 있어서 10℃ 간격으로 측정한 폭 방향(TD)의 열팽창 계수 α_TD가 모두 -15∼10 ppm/℃의 범위에 있으며, 필름을 100℃로부터 승온 속도：2℃／분으로 400℃까지 가열하는 조건에서 측정한 필름의 MD 및 TD의 저장 탄성율의 100℃에서의 값을 기점으로 한 감소율이 75% 이하이며, 상기 조건에서 측정한 필름의 MD 및 TD의 손실 탄성율의 100℃에서의 값을 기점으로 한 감소율이 75% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

[2] 25∼75 %RH에 있어서, MD의 습도 팽창 계수가 5∼30 ppm/RH의 범위에 있으며, TD의 습도 팽창 계수가 5∼30 ppm/RH의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 필름.

[3] α_MD가 -9∼5 ppm/℃의 범위 내에 있으며, α_TD가 -9∼5 ppm/℃의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 필름.

[4] 필름의 MD의 인장 탄성율이 5.5 GPa 이상이며, 필름의 TD의 인장 탄성율이 5.5 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

[5] 방향족 디아민 성분과 방향족 산무수물 성분을 유기용매 중 중합시키는 것에 의해 얻어지는 폴리아믹산 용액의 고형분 농도가, 10∼30 wt%인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

[6] 방향족 디아민 성분의 75 몰% 이상 100 몰% 미만이 p-페닐렌디아민이며, 0 몰% 초과 25 몰% 이하가 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아미노디페닐에테르인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

[7] 방향족 산무수물 성분의 60 몰% 이상 100 몰% 미만이 피로멜리트산 2무수물이며, 0 몰% 초과 40 몰% 이하가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산무수물인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

본 발명에 의해, 고내열성, 고영률 및 실용적인 인성을 가지는 전방향족 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 50∼100 몰%가 p-페닐렌디아민인 방향족 디아민 성분과, 50∼100 몰%가 피로멜리트산 2무수물인 방향족 산무수물 성분을 사용하여 제조되고, 측정 온도：50∼400 ℃, 승온 속도：10℃／분의 조건에서 측정한 필름의 기계적 반송 방향(MD)의 10℃ 간격에서의 열팽창 계수 α_MD가 모두 -15∼10 ppm/℃의 범위 내에 있으며, 상기 조건에서 측정한 폭 방향(TD)의 10℃ 간격에서의 열팽창 계수 α_TD가 모두 -15∼10 ppm/℃의 범위에 있고, 필름을 100℃로부터 승온 속도：2℃／분으로 400℃까지 가열하는 조건에서 측정한 필름의 MD 및 TD의 저장 탄성율의 100℃에서의 값을 기점으로 한 감소율이 75% 이하이며, 상기 조건에서 측정한 필름의 MD 및 TD의 손실 탄성율의 100℃를 기점으로 한 감소율이 75% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서, 먼저 방향족 디아민 성분과 방향족 산무수물 성분을 유기용매 중 중합시키는 것에 의해, 폴리아믹산 용액(이하, 폴리아미드산 용액이라고도 함)을 얻는다.

본 발명은, 상기 방향족 디아민 성분으로서, 파라페닐렌디아민을 사용한다. 파라페닐렌디아민을 주성분으로 함으로써, 원하는 물성(열팽창 계수, 저장 탄성율 등)을 얻을 수 있다. 파라페닐렌디아민의 배합량으로서는, 통상, 50∼100 몰%이며, 75∼100 몰%가 바람직하고, 85∼100 몰%가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 태양으로서는, 방향족 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민만을 사용해도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 파라페닐렌디아민 이외의 방향족 디아민 성분을 가해도 된다. 파라페닐렌디아민 이외의 방향족 디아민 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메타페닐렌디아민, 벤지딘, 파라크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,4-비스(3 메틸-5 아미노페닐)벤젠 또는 이들의 아미드 형성성 유도체 등이 있다. 이들 중, 저장 탄성율 및 손실 탄성율의 내열성이 우수한 점에서, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 또는 3,4'-디아미노디페닐에테르가 보다 바람직하다. 이들 파라페닐렌디아민 이외의 방향족 디아민 성분은, 1종 또는 2종 이상을, 파라페닐렌디아민과 혼합하여 사용할 수 있다. 파라페닐렌디아민 이외의 방향족 디아민 성분의 배합량으로서는, 통상, 0 몰% 초과 50 몰% 이하이며, 0 몰% 초과 25 몰% 이하가 바람직하고, 0 몰% 초과 15 몰% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명은, 상기 방향족 산무수물 성분으로서, 피로멜리트산 2무수물을 사용한다. 피로멜리트산 2무수물을 주성분으로 함으로써, 원하는 물성(열팽창 계수, 저장 탄성율 등)을 얻을 수 있다. 피로멜리트산 2무수물의 배합량으로서는, 통상, 50∼100 몰%이며, 60∼100 몰%가 바람직하고, 70∼100 몰%가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 태양으로서는, 방향족 산무수물 성분으로서 피로멜리트산 2무수물만을 사용해도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 피로멜리트산 2무수물 이외의 방향족 산무수물 성분을 가해도 된다. 피로멜리트산 2무수물 이외의 방향족 산무수물 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복시산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산, 2,2-비스(3,4-지카르복시페닐)에테르, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복시산, 또는 이들의 아미드 형성성 유도체 등의 산무수물이 있다. 이들 중, 저장 탄성율 및 손실 탄성율의 내열성이 우수한 점에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물이 보다 바람직하다. 이들 피로멜리트산 2무수물 이외의 방향족 산무수물 성분은, 1종 또는 2종 이상을 피로멜리트산 2무수물과 혼합하여 사용할 수 있다. 파라페닐렌디아민 이외의 방향족 디아민 성분의 배합량으로서는, 통상, 0 몰% 초과 50 몰% 이하이며, 0 몰% 초과 40 몰% 이하가 바람직하고, 0 몰% 초과 30 몰% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드산 용액의 형성에 사용되는 유기용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매；N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매；N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매；페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매；또는 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매가 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 또한 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 방향족 디아민 성분으로서, p-페닐렌디아민을 50 몰% 이상 포함하고, 방향족 산무수물 성분으로서, 피로멜리트산 2무수물을 50 몰% 이상 사용함으도 불구하고, 이소이미드를 경유하지 않고, 화학 이미드화법 또는 열이미드화법으로, 본 발명의 원하는 물성을 가지는 폴리이미드를 간편하게 제조할 수 있어 공업적으로 유리한 점에서, 상기 유기용매 중, 아세트아미드계 용매가 바람직하고, 아세트아미드계 용매를 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 되고, 아세트아미드계 용매와 아세트아미드계 용매 이외의 혼합 용매로서 사용해도 된다. 2종 이상의 혼합물로 하는 경우, 혼합 비율은, 특별히 한정되지 않는다.

중합 방법은 공지의 어느 방법이라도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (i) 먼저 방향족 디아민 성분 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 산무수물 성분을 방향족 디아민 성분 전량과 당량(equivalent)(등몰)으로 되도록 가하여 중합하는 방법, (ii) 먼저 산무수물 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 방향족 디아민 성분을 산무수물 성분과 당량으로 되도록 가하여 중합하는 방법, (iii) 한쪽의 방향족 디아민 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대하여 산무수물 성분이 95∼105 몰%로 되는 비율로 반응에 필요한 시간 동안 혼합한 후, 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분을 첨가하고, 이어서, 산무수물 성분을 전방향족 디아민 성분과 산무수물 성분이 대략 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법, (iv) 산무수물 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대하여 한쪽의 방향족 디아민 성분이 95∼105 몰%로 되는 비율로 반응에 필요한 시간 동안 혼합한 후, 산무수물 성분을 첨가하고, 이어서, 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분을 전방향족 디아민 성분과 산무수물 성분이 대략 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법, (v) 용매 중 한쪽의 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 어느 쪽이 과잉으로 되도록 반응시켜 폴리아미드산 용액(A)을 조제하고, 별도의 용매 중에서도 한쪽의 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 어느 쪽이 과잉으로 되도록 반응시켜 폴리아미드산 용액(B)을 조제한다. 이어서, 얻어진 각 폴리아미드산 용액 (A)와 (B)를 혼합하여, 중합을 완결하는 방법, (vi) (v)에 있어서, 폴리아미드산 용액(A)을 조제할 때 방향족 디아민 성분이 과잉의 경우, 폴리아미드산 용액(B)에서는 산무수물 성분을 과잉으로 하고, 또한 폴리아미드산 용액(A)에서 산무수물 성분이 과잉의 경우, 폴리아미드산 용액(B)에서는 방향족 디아민 성분을 과잉으로 하고, 폴리아미드산 용액 (A)와 (B)를 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전방향족 디아민 성분과 산무수물 성분이 대략 당량이 되도록 조제하는 방법 등이 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리아미드산 용액의 고형분 농도는, 5 wt% 이상 40 wt% 이하가 바람직하고, 10 wt% 이상이 보다 바람직하고, 10∼30 wt%가 보다 바람직하다. 또한, 폴리아미드산 용액의 점도는, JISK6726＿1994에 따라 브룩필드 점도계를 사용한 회전 점도계법에 따른 측정값이며, 특별히 한정되지 않지만, 10∼2000 Pa·s(100∼20000 poise)인 것이 바람직하고, 안정된 송액 공급 면에서, 100∼1000 Pa·s(1000∼10000 poise)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기용매 용액 중의 폴리아미드산은 부분적으로 이미드화되어 있어도 된다.

폴리이미드 필름을 제막하는 방법으로서는, 폴리아믹산 용액을 필름형으로 캐스팅하여 열적으로 환화탈용매(環化脫溶媒)시켜 폴리이미드 필름을 얻는 방법(열이미드화법), 및 폴리아믹산 용액에 환화 촉매 및 탈수제를 혼합하여 화학적으로 탈수환화시켜 겔 필름을 제작하고 이것을 가열탈용매함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법(화학 이미드화법)을 예로 들 수 있으며, 어느 방법을 사용해도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 필름의 MD 및 TD의 열팽창 계수를 낮게 억제할 수 있는 점에서, 후자의 방법이 바람직하다.

그리고, 이 폴리아믹산 용액은, 필수적인 것은 아니지만, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 필요에 따라 산화 티탄, 실리카, 탄산칼슘, 인산 칼슘, 인산 수소 칼슘 또는 폴리이미드 필러 등의 화학적으로 불활성인 유기 필러나 무기 필러를 함유할 수도 있으며, 실리카가 바람직하다. 상기 필러의 배합량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 40 wt% 미만이며, 30 wt% 미만이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 필러는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 전체 입자의 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 필러가 바람직하고, 전체 입자의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 필러가 보다 바람직하다. 전술한 평균 입자 직경은, 호리바 제작소의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920을 사용하여 측정할 수 있다. 상기 평균 입자 직경은, 체적 평균 입자 직경을 지칭한다.

본 발명에 사용하는 필러의 배합량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드산 용액의 중량에 대하여, 충분한 이활성(易滑性) 효과를 얻는 점에서, 통상 0.03 wt% 이상이며, 기계적 강도의 저하를 방지하는 점에서, 통상 1.0 wt% 미만이며, 이활성 효과를 높이는 점에서 0.20 wt% 이상 0.80 wt% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 필러는, 이활성 효과를 고려하여, 필름 중에 균일하게 분산되어 있을 수도 있다.

상기 폴리아믹산 용액은, 환화 촉매(이미드화 촉매), 탈수제 및 겔화 지연제 등을 함유할 수 있다.

본 발명에 사용하는 환화 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제3급 아민；디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민；및 이소퀴놀린, 피리딘, 베타 피콜린 등의 복소환 제3급 아민 등이 들 수 있어 이소퀴놀린, 피리딘 및 베타 피콜린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 복소환식 제3급 아민을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 탈수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부탄산 등의 지방족 카르본산 무수물；및 무수 벤조산 등의 방향족 카르본산 무수물 등이 있지만, 무수 아세트산 및/또는 무수 벤조산이 바람직하다. 이들 환화 촉매 및 탈수제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드산 100 중량%에 대하여, 각각 20∼180 중량% 정도가 바람직하고, 30∼150 중량% 정도가 보다 바람직하다.

폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서는, 환화 촉매 및 탈수제를 함유시킨 폴리아믹산 용액을 슬릿이 형성된 마우스피스로부터 지지체 상에 캐스팅하여 필름형으로 성형하고, 지지체 상에서 이미드화를 일부 진행시켜 자기 지지성을 가지는 겔 필름으로 만든 후, 지지체로부터 박리하고, 가열 건조/이미드화하여, 열처리를 행하는 방법을 예로 들 수 있다.

상기 지지체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금속(예를 들면, 스테인레스)제의 회전 드럼, 엔드리스 벨트(endless belt) 등을 예로 들 수 있다. 지지체의 온도는, 액체 또는 기체의 열매체에 의해 및/또는 전기 히터 등의 복사열에 의해 제어된다.

상기 겔 필름은, 지지체로부터의 수열(受熱) 및/또는 열풍이나 전기 히터 등의 열원으로부터의 수열에 의해 30∼200 ℃, 바람직하게는 40∼150 ℃로 가열하여 폐환(閉環) 반응시키고, 유리(遊離)된 유기용매 등의 휘발분을 건조시킴으로써 자기 지지성을 가지게 되고, 지지체로부터 박리된다. 본 발명에서는, 이소이미드를 거치지 않고 제조할 수 있으므로, 이소이미드화를 위하여, 용매에 필름을 침지(浸漬)시켜, 팽윤 필름으로 만드는 공정을 필요로 하지 않아, 공업적으로 유리하다.

상기 지지체로부터 박리된 겔 필름은, 통상 회전 롤에 의해 주행 속도를 규제하면서 주행 방향으로 연신(延伸)된다. 회전 롤에는, 겔 필름의 주행 속도를 규제하는 파지력이 필요하며, 회전 롤로서는, 금속 롤과 고무 롤을 조합하여 이루어지는 닙 롤, 진공 롤, 다단 장력 컷 롤, 또는 감압 흡인 방식의 석션 롤(suction roll) 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 연신 처리에서는, MD와 TD로의 2축 연신 처리를 행한다. 상기 2축 연신 처리의 순서는, 특별히 한정되지 않지만, 기계적 반송 방향(MD)의 연신(이하, 세로 연신이라고도 함)을 행한 후, 폭 방향(TD)의 연신(이하, 가로 연신이라고도 함)을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 세로 연신을 행하고, 이어서, 가열 처리를 한 후 가로 연신을 행하는 공정, 또는 세로 연신을 행하고, 이어서, 가열 처리와 병행하여, 가로 연신을 행하는 공정이, 원하는 물성을 얻을 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.

MD의 연신은, 특별히 한정되지 않지만, 다단계(예를 들면, 2 단계 또는 3 단계 이상) 연신이라도 된다. 연신 배율로서는, 특별히 한정되지 않지만, MD로 1.01∼2.0, TD로 1.01∼2.0의 배율로 연신되는 것이 바람직하다.

이들 범위 내에 의해 양자의 연신 배율의 조정을 행함으로써, 후술하는 조건에서 측정한 MD 및 TD의 열팽창 계수(α_MD 및 α_TD)가 원하는 범위에 있는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 필름의 제막성이 현저하게 악화되는 것을 방지하기 위하여, 3㎛ 이상 250㎛ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 80㎛ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

전술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, 필요에 따라 어닐링 처리를 행해도 된다. 어닐링 처리에 의해 필름의 열완화(thermal relaxation)가 일어나 가열 수축율을 작게 억제할 수 있다. 어닐링 처리의 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 370℃ 이하, 210℃ 이상 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 어닐링 처리로부터의 열완화에 의해 200℃에서의 가열 수축율을 필름의 MD, TD 모두 0.05% 이하로 억제할 수 있으므로 더 한층 치수 정밀도가 높아져 바람직하다. 구체적으로는 200℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이상 370℃ 이하, 210℃ 이상 350℃ 이하의 노중(爐中)에서, 저장력 하에서 필름을 주행시켜, 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다. 노중 필름이 체류하는 시간이 처리 시간이 되지만, 주행 속도를 변경함으로써 컨트롤하게 되며, 30초∼5분의 처리 시간인 것이 바람직하다. 상기 시간보다 처리 시간이 짧으면 필름에 충분히 열이 전달되지 않고, 길면 과열되어 평면성을 해치므로 바람직하지 않다. 또한, 주행 시의 필름 장력은, 필름 주행성의 악화 방지와 얻어진 필름의 주행 방향의 물성의 악화를 방지하기 위하여, 10∼50 N/m가 바람직하고, 20∼30 N/m가 보다 바람직하다.

얻어진 폴리이미드 필름에 접착성을 가지게 하기 위해서, 필름 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리와 같은 전기적 처리 또는 블라스트 처리와 같은 물리적 처리를 행해도 된다. 플라즈마 처리를 행하는 분위기의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 13.3∼1330 kPa의 범위, 13.3∼133 kPa(100∼1000 Torr)의 범위가 바람직하고, 80.0∼120 kPa(600∼900 Torr)의 범위가 보다 바람직하다.

플라즈마 처리를 행하는 분위기는, 불활성 가스를 적어도 20 몰% 포함하는 하며, 불활성 가스를 50 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 90 몰% 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 상기 불활성 가스는, He, Ar, Kr, Xe, Ne, Rn, N₂ 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 불활성 가스는 Ar이다. 또한, 상기 불활성 가스에 대하여, 산소, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 사염화탄소, 클로로포름, 수소, 암모니아, 테트라플루오로메탄(카본 테트라플루오로화물), 트리클로로플루오로에탄, 트리플루오로메탄 등을 혼합해도 된다. 본 발명의 플라즈마 처리의 분위기로서 사용되는 바람직한 혼합 가스의 조합은, 아르곤/산소, 아르곤/암모니아, 아르곤/헬륨/산소, 아르곤/이산화탄소, 아르곤/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨/질소, 아르곤/헬륨/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨, 헬륨/공기, 아르곤/헬륨/모노실란, 아르곤/헬륨/디실란 등을 예로 들 수 있다.

플라즈마 처리를 행할 때의 처리 전력 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 200 W·분/m² 이상이 바람직하고, 500 W·분/m² 이상이 보다 바람직하고, 1000 W·분/m² 이상이 가장 바람직하다. 플라즈마 처리를 행하는 플라즈마 조사 시간은 1초∼10분이 바람직하다. 플라즈마 조사 시간을 전술한 범위 내에 설정함으로써, 필름의 열화를 수반하지 않고, 플라즈마 처리의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 플라즈마 처리의 가스 종류, 가스압, 처리 밀도는 전술한 조건으로 한정되지 않으며, 대기중에서 행해질 수도 있다.

전술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리이미드 필름은, 측정 온도：50∼400 ℃, 승온 속도：10℃／분의 조건에 있어서, 10℃ 간격으로 측정한 MD의 열팽창 계수 α_MD가, 통상, 모두 -15 ppm/℃ 이상 10 ppm/℃ 이하이며, 필름의 치수 안정성이 중요시되는 박층 전자 부품용 기재나 태양 전지용 기재의 용도에 매우 적합하며, 바람직하게는 모두 -12 ppm/℃ 이상 8 ppm/℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 모두 -9 ppm/℃ 이상 5 ppm/℃ 이하이다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 조건에 있어서, 10℃ 간격으로 측정한 TD의 열팽창 계수 α_TD가 통상, 모두 -15 ppm/이상 10 ppm/℃ 이하이며, 바람직하게는 모두 -12 ppm/℃ 이상 8 ppm/℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 모두 -9 ppm/℃ 이상 5 ppm/℃ 이하이다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 필름을 100℃로부터 승온 속도：2℃／분의 조건에서 400℃까지 가열하는 조건에 있어서 측정한 필름의 MD 및 TD의 저장 탄성율의 100℃에서의 값을 기점으로 한 감소율이, 통상 75% 이하이며, 바람직하게는 73% 이하이며, 보다 바람직하게는 70% 이하이다. 감소율의 산출 방법에 대해서는, 실시예에서 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 필름을 100℃로부터 승온 속도：2℃／분의 조건에서 400℃까지 가열하는 조건에 있어서 측정한 필름의 MD 및 TD의 손실 탄성율의 100℃에서의 값을 기점으로 한 감소율이, 통상 75% 이하이며, 바람직하게는 73% 이하이며, 보다 바람직하게는 70% 이하이다. 감소율의 산출 방법에 대해서는, 실시예에서 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, MD의 인장 탄성율이, 통상 5.5 GPa 이상이며, 바람직하게는 8 GPa 이상이며, 보다 바람직하게는 9 GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 GPa 이상이다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 필름의 TD의 인장 탄성율이, 통상 5.5 GPa 이상이며, 바람직하게는 8 GPa 이상이며, 보다 바람직하게는 9 GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 GPa 이상이다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 25∼75 %RH에 있어서, MD의 습도 팽창 계수가, 통상 5∼30 ppm/RH의 범위에 있으며, 바람직하게는 7∼25 ppm/RH이며, 보다 바람직하게는 10∼20 ppm/RH이다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 25∼75 %RH에 있어서, TD의 습도 팽창 계수가, 통상 5∼30 ppm/RH의 범위에 있으며, 바람직하게는 7∼25 ppm/RH이며, 보다 바람직하게는 10∼20 ppm/RH이다.

[실시예]

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않고, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에 있어서 통상의 지식을 가지는 사람에 의해 가능하다.

그리고, 실시예 중, PPD는 파라페닐렌디아민을 나타내고, 4,4'-ODA는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 나타내고, 3,4'-ODA는 3,4'-디아미노디페닐에테르를 나타내고, PMDA는 피로멜리트산 2무수물을 나타내고, BPDA는 3,3'-4,4'-디페닐테트라카르복시산 2무수물을 나타내고, DMAc는 N,N-디메틸아세트아미드를 나타낸다.

본 발명에 있어서의 각종 특성의 측정 방법에 대하여 이하에 설명한다.

(1) 열팽창 계수(CTE)

시마즈 제작소에서 제조한 TMA-50을 사용하여, 하중 25 g의 조건과, 실온으로부터 430℃까지 승온 속도 10℃／분의 온도 조건에서 온도 상승시킨 후, 일단 실온까지 방랭하고, 다시 430℃까지 승온 속도 10℃／분의 온도 조건에서 온도 상승시켰다. 열팽창 계수는 2번째 온도 상승 시의 값을 사용하여, 50∼400 ℃의 범위에서 10℃ 간격으로 측정하였다.

(2) 저장 탄성율, 손실 탄성율

측정 주파수：10 MHz로 실온으로부터 450℃까지 승온 속도 2℃／분으로 온도 상승하는 조건에서, 세이코 인스트루먼트에서 제조한 DMS6100을 사용하여, 측정하였다.

(3) 저장 탄성율, 손실 탄성율의 감소율

(2)에서 얻은 측정값 중, 100℃와 400℃에 있어서의 각 측정값을 사용하여,하기 식으로부터, 100℃에서의 값을 기점으로 한 감소율을 산출하였다.

(식 중에서, (A)는 100℃에서의 손실 탄성율 또는 저장 탄성율을 나타내고, (B)는 400℃에서의 손실 탄성율 또는 저장 탄성율을 나타낸다.)

(4) 습도 팽창 계수

알박에서 제조한 TM9400을 사용하여, 척간 15 mm로 필름을 장착한 후, HC-1형 수증기 발생 장치를 사용하여 TM9400 노 내의 습도를 25 %RH가 되도록 조정하여 안정되었을 때, 습도 75%RH가 되도록 조정하고, 그 사이의 치수 변화로부터 습도 팽창 계수를 구하였다. 가습 시간은 7시간으로 하였다.

(5) 인장 탄성율

시마즈 제작소에서 제조한 오토 그래프 AGS-10kN을 사용하여, 크로스 헤드 스피드 100 mm/min, 척간 거리 50 mm, 필름 폭 10 mm로 측정하였다.

[실시예 1]

PMDA(분자량 218.12)/PPD(분자량 108.14)를 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 중, 16 wt% 용액으로 하여 중합하여, 3500 poise의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을, 유리판의 위에 위치시킨 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름 상에 탑재하고, 어플리케이터로 캐스팅했다. 이어서, 이것을 무수 아세트산, β-피콜린의 혼합 용액에 10분간 침지하여 이미드화 반응시킨 후, 폴리이미드 겔 필름을 폴리에스테르 필름으로부터 박리하고, 이 겔 필름을 수동 연신기에서 어플리케이터 방향(이후 MD라고 함)으로 1.2배, 그 수직 방향(이후 TD라고 함)으로 1.2배 연신한 후, 지지 프레임에 고정했다. 그 후 300℃에서 20분간, 이어서, 400℃에서 5분간 가열 건조한 후, 상기 지지 프레임으로부터 분리하여, 두께 약 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 각 특성을 평가하여, 표 1에 그 결과를 나타내었다.

얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, 전술한 각종 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2∼11 및 비교예 1∼3]

PMDA, BPDA, 4,4'-ODA, PPD를 각각 표 1과 같이 설정한 점 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 25㎛ 두께의 각 폴리이미드 필름에 대하여, 상기 각종 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 결과로부터, 비교예 1 및 2에서는, 저장 탄성율 및 손실 탄성율의 감소율이 높고, 높은 내열성은 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 3에서는, 원하는 열팽창 계수를 얻을 수 없었다. 한편, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 고내열성, 고영률(저장 탄성율, 손실 탄성율) 및 실용적인 강도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에서는, 이와 같은 원하는 물성을 가지는 폴리이미드 필름을, 이소이미드를 경유하지 않고 제조할 수 있는 것도 확인할 수 있었다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 박층 전자 부품용 기재나 태양 전지용 기재의 제조에 유용하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 이소이미드를 경유하지 않고, 제조할 수 있으므로, 공업적으로 유리하다.

Claims

50∼100 몰%가 p-페닐렌디아민인 방향족 디아민 성분과, 50∼100 몰%가 피로멜리트산 2무수물인 방향족 산무수물 성분을 사용하여 제조되고, 측정 온도：50∼400 ℃, 승온(昇溫) 속도：10℃／분의 조건에 있어서 10℃ 간격으로 측정한 필름의 기계적 반송 방향(MD)의 열팽창 계수 α_MD가 모두 -15∼10 ppm/℃의 범위 내에 있으며, 상기 조건에 있어서 10℃ 간격으로 측정한 폭 방향(TD)의 열팽창 계수 α_TD가 모두 -15∼10 ppm/℃의 범위에 있고, 필름을 100℃로부터 승온 속도：2℃／분으로 400℃까지 가열하는 조건에서 측정한 필름의 MD 및 TD의 저장 탄성율의 100℃에서의 값을 기점으로 한 감소율이 75% 이하이며, 상기 조건에서 측정한 필름의 MD 및 TD의 손실 탄성율의 100℃에서의 값을 기점으로 한 감소율이 75% 이하인, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
25∼75 %RH에 있어서, 상기 MD의 습도 팽창 계수가 5∼30 ppm/RH의 범위에 있고, 상기 TD의 습도 팽창 계수가 5∼30 ppm/RH의 범위에 있는, 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 α_MD가 -9∼5 ppm/℃의 범위 내에 있고, 상기 α_TD가 -9∼5 ppm/의 범위 내에 있는, 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 상기 MD의 인장 탄성율이 5.5 GPa 이상이며, 필름의 상기 TD의 인장 탄성율이 5.5 GPa 이상인, 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
방향족 디아민 성분과 방향족 산무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 용액의 고형분 농도가 10∼30 wt%인, 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
방향족 디아민 성분의 75 몰% 이상 100 몰% 미만이 p-페닐렌디아민이며, 0 몰% 초과 25 몰% 이하가 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아미노디페닐에테르인, 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
방향족 산무수물 성분의 60 몰% 이상 100 몰% 미만이 피로멜리트산 2무수물이며, 0 몰% 초과 40 몰% 이하가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산무수물인, 폴리이미드 필름.