JP2007056198A - ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低熱膨張係数かつ高破断伸度を有するポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】 下記構成単位（Ｉ）
【化１】

（Ａｒ^１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。）
３０〜９９モル％、および下記構成単位（II）
【化２】

（Ａｒ^２は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，３−フェニレン基である。）
７０〜１モル％とからなるポリイミドフィルムであって、１００℃〜２００℃における面内方向の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であると同時に、破断伸度が１０％以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低熱膨張係数かつ高破断伸度を有するポリイミドフィルム、およびその製造方法に関するものである。

全芳香族ポリイミドフィルムはその優れた耐熱性や機械物性から広く工業的に利用され、特に電子実装用途を始めとする電子部品用基材として重要な位置を占めるに至っている。近年電子部品の小型化への強い要請から、薄層電子部品用基材、例えば、ダイアタッチフィルムなどの半導体デバイス構成部材や半導体周辺・パッケージング用途への適用の期待がますます高まっている。

このような用途において、ポリイミドフィルムは、シリコン、ガラス、４２合金、セラミックなどと組み合わせて用いられるケースが多い。このような素材と組み合わせて用いられる場合において、ポリイミドフィルムとその無機素材との膨張係数差から、張り合わせ工程、アニール処理工程などの温度変化を伴う各種工程において、反りの発生などによる寸法精度不良などの課題があった。この為、低熱膨張のポリイミドフィルムが望まれていた。

これらを克服する方法として、例えば、ポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドの如く剛直分子構造を有するポリイミドを用いた二軸配向フィルムの採用などが挙げられるが、これらのフィルムは、同時に弾性率の高いフィルムである反面、比較的伸度の低いフィルム素材である。この為、平面性を保つ為の張力制御が困難な場合がある。より具体的には、例えばフィルムを張った状態でフレームなどに固定しようとする場合、フィルムの伸長に伴う張力の高さとその低伸度から、綺麗にフレームに固定できずに、たわみやしわが発生したり、ひどい場合は割れ、裂けが発生したりする場合があった。この為、より高い破断伸度を有する低熱膨張ポリイミドフィルムが望まれている。

このようなポリイミドとしては、例えば面内異方性指数が２０以下であり、平均面内熱膨張係数（ＣＴＥ）が未延伸フィルムよりも少なくとも１０％小さい、等方性でかつ面配向係数が０．１１以上になるように二軸配向された、幅１４００ｍｍ以上のポリイミドフィルムの記載例がある（特許文献１）。
特開２００４−２８８０号公報

本発明の目的は、低熱膨張係数かつ高破断伸度を有するポリイミドフィルムを提供することである。また他の目的は低熱膨張係数かつ高破断伸度を有するポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。

すなわち本発明は、下記構成単位（Ｉ）

（Ａｒ^１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。）
３０〜９９モル％、および下記構成単位（II）

（Ａｒ^２は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，３−フェニレン基である。）
７０〜１モル％とからなるポリイミドフィルムであって、１００℃〜２００℃における面内方向の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であると同時に、破断伸度が１０％以上であることを特徴とするポリイミドフィルム、およびその製造方法である。

上記の如くして、得られた二軸配向ポリイミドフィルムは分子鎖がフィルム面内に効果的な配向構造を形成し、面内物性バランスの優れたポリイミドフィルムとなり、特に面内の線熱膨張係数の値が１０ｐｐｍ／℃以下となる。更に該ポリイミドは低熱膨張であるばかりでなく、本発明の方法によれば、耐熱性、機械的特性に優れ、特に破断伸度が１０％以上であるポリイミドフィルムを得ることができる。また、上記の如くして得られた本発明のポリイミドフィルムは厚みが１０μｍ程度といった極薄いフィルムであっても、充分な工程通過性とハンドリング性を有することから、電子用途、特にダイアタッチフィルムなどの半導体デバイス構成部材や半導体周辺・パッケージング用途へ好適に用いることができる。また、電気記録テープのベースとして用いることができる。以上のように、本発明のポリイミドフィルムは各種工業用用途に好適に用いることが出来る。

以下、本発明に付いて詳細を説明する。先ず、本発明のポリイミドフィルムについて説明する。

本発明のポリイミドフィルムとは、下記構成単位（Ｉ）

（Ａｒ^１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。）
３０〜９９モル％、および下記構成単位（II）

（Ａｒ^２は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，３−フェニレン基である。）
７０〜１モル％とからなるポリイミドフィルムである。

ここで、上記式（Ｉ）中のＡｒ^１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。非反応性置換基としては、例えばメチル基等の炭素数１〜６のアルキル基やメトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基や塩素、フッ素等のハロゲン基などを例示することが出来る。上記式Ａｒ^１の好ましい例としては、１，４−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２、５−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２、５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２−クロロ−５−メチル−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−フェノキシ−１，４−フェニレン基などを例示することができる。より好ましい例としては１，４−フェニレン基が挙げられる。即ち特に好ましい構成単位（Ｉ）としては実質的に、下記式（Ｉ−Ａ）

が例示される。また構成単位（Ｉ）は２種以上を併用することも出来る。

また、上記式（II）中のＡｒ^２は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，３−フェニレン基である。非反応性置換基としては、例えばメチル基等の炭素数１〜６のアルキル基やメトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基や塩素、フッ素等のハロゲン基などを例示することが出来る。上記式Ａｒ^２の好ましい例としては、１，３−フェニレン基、５−クロロ−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、４、５−ジクロロ−１，３−フェニレン基、４、５−ジメチル−１，３−フェニレン基、４−クロロ−５−メチル−１，３−フェニレン基、５−メトキシ−１，３−フェニレン基、５−フェノキシ−１，３−フェニレン基などを例示することができる。上記式Ａｒ^２の好ましい例としては、１，３−フェニレン基を例示することができる。即ち特に好ましい構成単位（II）としては下記式（II−Ａ）

が例示される。また構成単位（II）は２種以上を併用することも出来る。

構成単位（Ｉ）が３０モル％未満の場合、充分な低熱膨張特性が達成できない。９９モル％より高いと十分な伸度が得られなくなる。好ましくは、構成単位（Ｉ）が４０〜９５モル％である。更に好ましくは、４５〜９０モル％である。

本発明のポリイミドフィルムは、１００℃〜２００℃における面内方向の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下である。該線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃より高い値の場合、そのフィルムをシリコンなどの無機材料と組み合わせて用いた場合、製品に反りが発生したりする場合がある。より好ましくは、８ｐｐｍ／℃以下、特に好ましくは５ｐｐｍ／℃以下である。下限は特に限定されるものではないが、実質的に−１０ｐｐｍ以上である。

本発明のポリイミドフィルムは破断伸度が１０％以上である。破断伸度が１０％未満の場合、半導体素子製造における種々の工程において、安定した工程通過性とハンドリング性を得ることが困難となる。より好ましくは、２０％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。

本発明のポリイミドフィルムはそのヤング率が３ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が３ＧＰａ未満の場合、その剛性の低さから、フィルムのコシが不足し、ハンドリング性に劣るフィルムとなる。より好ましくは４ＧＰａ以上で有り、更に好ましくは５ＧＰａ以上である。

本発明のポリイミドフィルムはその引張強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。１５０ＭＰａ未満では、強度不足から、半導体素子製造における工程通過性が得られない場合がある。より好ましくは１８０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは２００ＭＰａ以上である。

本発明のポリイミドフィルムは、その使用目的から、薄膜であること好ましい。膜厚は１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２μｍ以下であり、１０μｍ以下が特に好ましい。

本発明者らは、剛直な構造を有する芳香族ポリイミドを高度に延伸し、分子配向させる技術を検討した結果、上記構成単位（Ｉ）に対し、構成単位（II）を特定量共重合させた前駆体であるポリアミック酸を特定の方法で化学処理することによって調製されたゲル体が室温付近の低温で高い延伸性を有すること見出した。このゲル体を膨潤状態で延伸後熱処理することで縦横方向にバランスがとれ、かつ面内に優れた機械的性質の発現と同時に、シリコン、セラミックやガラスなどを始めとする半導体デバイス構成材料や周辺部材へ用いられる無機材料と同等の線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムが得られることを見出した。特に、その破断伸度が飛躍的に改善されることにより、例えば、半導体デバイスの構成材料や周辺部材として、寸法安定性及びハンドリング性に優れたポリイミドフィルムが得られることを見出した。

次に、本発明のポリイミドフィルムを製造する方法を詳述する。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、下記の工程１〜４から成る。
工程１： （Ａ）無水ピロメリット酸、（Ｂ）下記式（III）

（Ａｒ^１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。）
で表わされる芳香族ジアミン化合物、及び（Ｃ）下記式（IV）

（Ａｒ^２は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，３−フェニレン基である。）
で表わされる芳香族ジアミン化合物とを下記式（１）および（２）
０．９５≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１．０５ ・・・（１）
０．０１≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．７０ ・・・（２）
（ここでａは無水ピロメリット酸のモル数、ｂは上記式（III）で表わされる芳香族ジアミンのモル数、ｃは上記式（IV）で表わされる化合物のモル数の表わす。）
を同時に満足する割合で溶媒中にて反応せしめてポリアミック酸溶液を得る。
工程２： ポリアミック酸溶液を支持体上に流延した後、ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化および／またはイソイミド化しゲルフィルムを製膜する。
工程３： 得られたゲルフィルムを二軸延伸する。
工程４： 得られた２軸延伸フィルムを熱処理する。

工程１では、無水ピロメリット酸と芳香族ジアミン化合物との溶液重合反応により、ポリアミック酸溶液が調整される。ポリアミック酸の重合方法としては、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。

ここで、上記式（III）中のＡｒ^１は、非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。即ち、実質的に前述の構成単位（Ｉ）中のものと同じである。従って上記式（III）で表わされる芳香族ジアミン化合物として特に好ましいものは、下記式（III−Ａ）

で表わされる化合物を例示できる。上記式（III）で表わされる芳香族ジアミン化合物は２種以上を併用することもできる。

また、上記式（IV）中のＡｒ^２は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，３−フェニレン基である。即ち、実質的に前述の構成単位（II）中のものと同じである。従って上記式（IV）で表される芳香族ジアミン化合物として特に好ましいものは、下記式（IV−Ａ）

で表わされる化合物を例示できる。上記式（IV）で表わされる芳香族ジアミン化合物は２種以上を併用することもできる。

上記式（１）及び（２）中のａは無水ピロメリット酸のモル数、ｂは上記式（III）で表わされる芳香族ジアミンのモル数、ｃは上記式（IV）で表わされる芳香族ジアミン化合物のモル数を表わす。ａ／（ｂ＋ｃ）の値が０．９５未満または１．０５より大きい値の場合、得られるポリアミック酸の重合度が低く、製膜が困難となる。好ましくは０．９７以上１．０３未満である。ｃ／（ｂ＋ｃ）の値が０．０１未満の値の場合、充分な破断伸度を有するポリイミドフィルムが得ることが困難となる。また、ｃ／（ｂ＋ｃ）の値が０．７０より高い場合、ポリイミドフィルムの線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下という低熱膨張を実現することが困難となる。各原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の仕込み方法については特に限定はなく、添加順序や添加方法は従来既存のいずれの方法でもよい。好ましくは、ジアミン成分である（Ｂ）及び（Ｃ）を先ず溶媒に溶解し、次いで所望の反応温度にて（Ａ）を添加し、重合させる。（Ａ）の添加は1段で規定量添加しても、複数回に分割して、添加してもよい。特に反応熱による反応温度制御が困難な場合は、複数回に分割することが好ましい。

該ポリアミック酸の重合時の反応温度は−２０℃以上、８０℃以下が好ましい。−２０℃未満の場合、充分な反応速度が得られず、好ましくない。また、８０℃より高いと、部分的にイミド化が起きたり、副反応が発生したりする為、安定してポリアミック酸が得られなくなる場合がある。このましくは−１０℃以上、７０℃以下であり、更に好ましくは、０℃以上６０℃以下である。

反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）、１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒が挙げられる。好ましくは、ＮＭＰ及び／又はＤＭＡｃであり、特に好ましくは、ＤＭＡｃである。また、必要に応じて、重合反応やポリアミック酸溶解性に影響しない範囲で、他の有機溶剤を適宜加えても構わない。例えば、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン、トリエチレンジアミンなどの非反応性有機アミン化合物や、トルエン、キシレンなどの如く芳香族炭化水素系溶媒などが例示される。添加量は特に限定されるものではないが、例えば３０ｗｔ％以下の範囲である。

該ポリアミック酸溶液の濃度は０．１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下が好ましい。０．１ｗｔ％未満の場合、充分に重合を進めることが困難であり、フィルムを製膜するのに、充分な粘度の溶液が得られなくなることがある。４０ｗｔ％より濃い濃度の場合、逆に高粘度となり、製膜性に劣る溶液となったり、オリゴマーが析出して均質なポリアミック酸溶液が得られなくなったりする場合がある。好ましくは１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは、３ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である。また、ポリアミック酸の重合途中及び／又は重合終了時に溶媒で希釈し、最終的に得られるポリアミック酸溶液の濃度を調整することも出来る。

本発明の工程１は低湿度条件で行われることが好ましい。例えば、窒素、アルゴンといった低湿度不活性ガス雰囲気下や、乾燥空気雰囲気下が好ましい。また、工程１において用いられる原料や溶媒も出来るだけ乾燥させたものを用いることが好ましい。

該ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸はその分子鎖末端を何らかの形で封止されていてもよい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば、酸無水物成分としては、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が好ましい例として挙げられる。この中でも、無水フタル酸およびその置換体及び／又はアニリン及びその置換体が特に好ましい例として挙げることが出来る。また末端封止剤の添加タイミングは特に限定されず、ポリアミック酸の重合原料仕込み時、重合途中、重合終了時のいずれに添加しても良い。添加量は実質的重合が停止し且つポリアミック酸溶液の粘度が安定する為に必要な量でよく、簡単な実験をすることで、好適な添加量を判断することができる。

工程２では、工程１にて得られたポリアミック酸溶液を支持体上に流延した後、ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化および／またはイソイミド化しゲルフィルムを製膜する。工程１で得られたポリアミック酸溶液を支持体上に流延するには、一般に知られている湿式製膜並びに乾式製膜方法等、従来公知のいかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としては、ダイ押出による工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミド酸の流延に際して支持体として用いられるものとしては、金属製ベルト、キャスティングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルムを支持体として用いることも出来る。

流延されたポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化および／またはイソイミド化する方法としては、例えば、１）脂肪族酸無水物及び有機アミンを用いる方法と２）ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いる方法とが好ましい例として挙げられる。脂肪族酸無水物として、好ましい例としては無水酢酸などが挙げられ、有機アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミンピリジン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよび４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジンなどのピリジン誘導体、ピコリン及びその誘導体が挙げられる。これらのうち、ピリジン、トリエチレンジアミン、ピコリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジンが好ましく用いることができ、更にこの中でもピリジン、トリエチレンジアミンが特に好ましく用いることが出来る。

上記イミド／イソイミド化剤による反応方法としては、例えば、１）支持体上に流延されたポリアミック酸溶液を支持体ごとイミド／イソイミド化剤溶液中に浸漬する方法、２）あらかじめ工程１で得られたポリアミック酸溶液に、低温下で該イミド／イソイミド化剤を添加／混練した後、流延し得られたフィルムを加熱し、反応せしめる方法などが挙げられる。この際、方法１）におけるイミド／イソイミド化剤の使用量およびその溶液の濃度は、特に限定されるものではない。同様に、方法２）におけるイミド／イソイミド化剤の使用量は、特に限定されるものではない。いずれの場合において、目的とする、アミック酸を十分にイミド／イソイミドに化学反応せしめるに必要な量があればよく、これらの量は、反応時間・温度・ポリアミック酸濃度・流延厚みなどの諸条件により最適な条件が異なる。
また、得られたゲルフィルム中のイミド／イソイミドの比率は特に限定はない。イミド化剤の種類によりこの比率は大きく異なる。

上記のごとく工程２にて得られたゲルフィルムは、均質かつ高度に膨潤した延伸性に優れたゲルフィルムとなる。このような延伸性に優れたゲルフィルムを得ることは、本発明の特筆すべき特徴の一つであり、後の工程により、低熱膨張のポリイミドフィルムを得るために不可欠なものである。

本発明における上記の工程２は低湿度雰囲気下で行うことが望ましい。窒素、アルゴンといった不活性ガス雰囲気下や乾燥空気中で行うことが好ましく、この中でも、工業的な生産コストなどの観点から乾燥空気が最も好ましい。

また、該ゲルフィルムは洗浄によりイミド化触媒・洗浄溶剤以外の他の有機溶剤などを除去したものを含む。洗浄方法や温度・時間は特に限定するものではないが、例えば、工程１にて溶媒として例示されたものや、トルエンや他のアルキルベンゼン類といった芳香族炭化水素、イソプロピルアルコールをはじめとする脂肪族アルコール類や高級アルコール類、ベンジルアルコールやその他エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤などが挙げられ、該ゲルフィルムをこれら有機溶剤に浸漬し洗浄することが可能である。特に、ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて得られたゲルフィルムの場合、ゲルフィルム中にイソイミド基が多く、後の工程において効率的に延伸配向効果を得るためには、トルエンなどで十分洗浄することが好ましい。一方、脂肪族酸無水物および有機アミンを用いて得られたゲルフィルムの場合、比較的、ゲルフィルム中にイミド基が多いため、ポリアミック酸重合溶媒と同じ有機溶剤を用いて洗浄することが好ましい。また、ゲルフィルムの洗浄の時期は、ゲルフィルムが支持体上にあるままでもよいが、工程２に留まるものではなく、例えば、工程３以降である支持体から分離した後でも、更には、延伸処理した後でもよく、それぞれの時期に複数回に分けて行ってもよい。

工程３では、工程２で得られたゲルフィルムを支持体から分離した後、二軸延伸を行う。延伸倍率は特に限定されるものではないが、縦横それぞれの方向に１．０３〜１０倍の倍率で行うことができる。好ましくは１．１〜８倍であり、さらに好ましくは１．３〜６倍である。１．５〜５倍が特に好ましい。延伸温度は特に限定するものではないが、例えば−１０〜１００℃が好ましい例として挙げられる。より好ましくは、−５〜９０℃であり、更に好ましくは、０℃〜８０℃である。なお、延伸は逐次延伸方法、同時二軸延伸方法のいずれの方法を用いてもよく、更には、溶剤中、空気又は乾燥空気中、不活性雰囲気中のいずれの雰囲気において行ってもよい。特に好ましくは、空気又は乾燥空気中で行うことが好ましい例として挙げることができる。

最後に、工程４では、工程３により得られた２軸延伸フィルムを熱処理し、二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。熱処理方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際、段階的に温度を上げることで、溶媒除去乾燥、イミド化および／またはイソイミドをイミドへの転移反応を進行させることが好ましい。

この熱処理は定長乃至緊張下において行うことができる。また、熱処理の開始温度は、特に限定されるものではないが、最高温度としては、２５０〜６５０℃の温度で熱処理することが好ましい。多段階で徐々に昇温及び／又は降温せしめながら実施することもできる。２５０℃未満の熱処理では充分にイミド化反応が進行しない場合がある。６５０℃より高温の処理の場合、ポリイミドが熱劣化を起こす場合があり、好ましくない。好ましくは、３００〜６００℃であり、更に好ましくは、３５０〜５５０℃である。

以下、実施例により本発明を更に詳細且つ具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらによって何ら限定されるものではない。
尚、ポリアミック酸の還元粘度は１ｗｔ％塩化リチウム／ＮＭＰ溶液を溶解液として用いて、ポリマー濃度０．０５ｗｔ％にて、温度０℃にて測定したものである。
強度、破断伸度およびヤング率は１００ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分にて、オイエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行ったものである。
線熱膨張係数は、１３ｍｍ×４ｍｍのサンプルを用い、窒素雰囲気（流量０．２Ｌ／分）中、昇降温速度２０℃／分にて温度３０〜２７０℃の昇降温を１サイクルとし、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＴＭＡ２９４０ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒにて、２サイクル測定を行った。この時の１００℃から２００℃間の寸法変位量データ４点の平均値から求めた。

［実施例１］
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）１４１０ｇを入れ、更に１，４−フェニレンジアミン（上記式（III-Ａ）で表される芳香族ジアミン化合物）５４．３４ｇ（０．５０２４モル）及び１，３−フェニレンジアミン（上記式（IV−Ａ）で表わされる芳香族ジアミン化合物）９．５８８ｇ（０．０８８７モル）を加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、芳香族ジアミン化合物ＤＭＡｃ溶液の温度を３℃とした。この冷却した芳香族ジアミン化合物ＤＭＡｃ溶液に無水ピロメリット酸１２８．５ｇ（０．５８９１モル）を３回に分けて添加し１時間反応させた。この時、前述の式（１）にて定義されるａ／（ｂ＋ｃ）＝１．００であり、式（２）にて定義されるｃ／（ｂ＋ｃ）＝０．１５であった。

この時、反応溶液の温度は３０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃にて３間反応させ、粘稠溶液として１２ｗｔ％ポリアミック酸ＤＭＡｃ溶液を得た。得られたポリアミック酸の還元粘度は４．８３ｄｌ／ｇであった。
得られた１２ｗｔ％ポリアミック酸ＤＭＡｃ溶液をＰＥＴフィルム（膜厚５０μ）上にリップ開度４００μｍのアプリケーターを用いて流延し、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｍｌ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３５℃のイミド／イソイミド化剤溶液中に１５分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるＰＥＴフィルムから分離し、ゲルフィルムを得た。

得られたゲルフィルムを室温下、脱水ＤＭＡｃに２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向に各方向１．６５倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて２６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に線熱膨張係数を表１に示す。

［実施例２］
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＤＭＡｃ１４１０ｇを入れ、更に１，４−フェニレンジアミン（上記式（III-ａ）で表される芳香族ジアミン化合物）３１．９１ｇ（０．２９５１モル）及び１，３−フェニレンジアミン（上記式（IV−ａ）で表わされる芳香族ジアミン化合物）３１．９１ｇ（０．２９５１モル）を加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、芳香族ジアミン化合物ＤＭＡｃ溶液の温度を３℃とした。この冷却した芳香族ジアミン化合物ＤＭＡｃ溶液に無水ピロメリット酸１２８．７ｇ（０．５９００モル）を３回に分けて添加し１時間反応させた。この時、前述の式（１）にて定義されるａ／（ｂ＋ｃ）＝１．００であり、式（２）にて定義されるｃ／（ｂ＋ｃ）＝０．５０であった。

この時、反応溶液の温度は３０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃にて３間反応させ、粘稠溶液として１２ｗｔ％ポリアミック酸ＤＭＡｃ溶液を得た。得られたポリアミック酸の還元粘度は５．８３ｄｌ／ｇであった。
得られた１２ｗｔ％ポリアミック酸ＤＭＡｃ溶液をＰＥＴフィルム（膜厚５０μ）上にリップ開度４５０μｍのアプリケーターを用いて流延し、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｍｌ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３５℃のイミド／イソイミド化剤溶液中に１５分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるＰＥＴフィルムから分離し、ゲルフィルムを得た。

得られたゲルフィルムを室温下、脱水ＤＭＡｃに２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向に各方向２．００倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて２６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に線熱膨張係数を表１に示す。

［比較例１］
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１９２０ｇを入れ、更に１，４−フェニレンジアミン２６．５２ｇを加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、芳香族ジアミン化合物ＮＭＰ溶液の温度を３℃とした。この冷却した芳香族ジアミン化合物ＮＭＰ溶液に無水ピロメリット酸５３．４６ｇを添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を室温（２３℃）下３時間反応させ、次いで、無水フタル酸０．０９１ｇを添加し、１時間反応させアミン末端封止を行い、粘稠溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミック酸の還元粘度は１３．８ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に厚み１．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸２５０ｍｌ、トリエチレンジアミン７４ｇ及びＮＭＰ２０００ｍｌからなる３０℃のイミド／イソイミド化剤溶液中に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。

得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向に各方向１．０５倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に線熱膨張係数を表１に示す。

Claims (8)

1. 下記構成単位（Ｉ）
   

   

   （Ａｒ^１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。）
   ３０〜９９モル％、および下記構成単位（II）
   

   

   （Ａｒ^２は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，３−フェニレン基である。）
   ７０〜１モル％とからなるポリイミドフィルムであって、１００℃〜２００℃における面内方向の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であると同時に、破断伸度が１０％以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
2. ヤング率が３ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
3. 引張強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか記載のポリイミドフィルム。
4. 膜厚が１５μｍ以下であることをと特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリイミドフィルム。
5. 工程１：（Ａ）無水ピロメリット酸、（Ｂ）下記式（III）
   

   

   （Ａｒ^１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。）
   で表わされる芳香族ジアミン化合物、及び（Ｃ）下記式（IV）
   

   

   （Ａｒ^２は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，３−フェニレン基である。）
   で表わされる芳香族ジアミン化合物とを、下記式（１）および（２）
   ０．９５≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１．０５ ・・・（１）
   ０．０１≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．７０ ・・・（２）
   （ここでａは無水ピロメリット酸のモル数、ｂは上記式（III）で表わされる芳香族ジアミン化合物のモル数、ｃは上記式（IV）で表わされる芳香族ジアミン化合物のモル数を表わす。）
   を同時に満足する割合で溶媒中にて反応せしめてポリアミック酸溶液を得る。
   工程２：ポリアミック酸溶液を支持体上に流延した後、ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化および／またはイソイミド化しゲルフィルムを製膜する。
   工程３：得られたゲルフィルムを二軸延伸する。
   工程４：得られた２軸延伸フィルムを熱処理する。
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
6. 工程１において用いられる溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
7. 工程１において得られるポリアミック酸溶液の濃度が０．１〜４０ｗｔ％であることを特徴とする請求項５又は６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
8. 工程３において、ゲルフィルムの延伸倍率がそれぞれ、１．５倍以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかにに記載のポリイミドフィルムの製造方法。