WO2023037774A1 - 半導体装置、及び、半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置、及び、半導体装置の製造方法 Download PDF

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薫 都甲
宗敦 中村
郷司 前田
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国立大学法人 筑波大学
東洋紡株式会社
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    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • Si is a typical semiconductor and is used in all electronic devices.
  • Ge and SiGe which are group IV semiconductors like Si, have high affinity with Si, an existing material, and have higher carrier mobility and lower crystallization temperature than Si, so they are expected to be next-generation semiconductor materials. It is
  • Patent Document 1 discloses a semiconductor device having a substrate and a semiconductor film formed on one surface of the substrate, wherein the semiconductor film is a polycrystalline film made of crystal grains having an average grain size of 1 ⁇ m or more. (see especially claim 1). Further, Patent Document 1 describes a method for manufacturing the semiconductor device, in which a first step of forming an amorphous semiconductor film on one surface of the base material while heating the base material, and heating the semiconductor film and a second step of promoting solid-phase growth of the semiconductor film, wherein the heating temperature in the first step is set to 50% or more and less than 100% of the temperature at which crystal nuclei are generated in the semiconductor film. A method for manufacturing a semiconductor device to be adjusted is disclosed (see especially claim 6).
  • Patent Document 1 according to the manufacturing method of the semiconductor device, the heating temperature required for solid phase growth is reduced. Therefore, it is disclosed that LSI chips, low heat-resistant glass, plastics, etc. can be widely used as the base material (especially see paragraph [0030]).
  • the inventors have conducted intensive research on a semiconductor device having a semiconductor film made of a polycrystalline film made of crystal grains with an average grain size of 1 ⁇ m or more. As a result, the present inventors have found a new problem that, when a plastic substrate is used, the semiconductor film may peel off from the substrate during manufacturing.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a semiconductor device having a semiconductor film made of a polycrystalline film made of crystal grains having an average grain size of 1 ⁇ m or more, in which the substrate is made of plastic. It is an object of the present invention to provide a semiconductor device capable of suppressing separation of a semiconductor film from a base material even in the case of manufacturing. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device that can obtain the semiconductor device.
  • the inventors have conducted intensive research on semiconductor devices. As a result, in a semiconductor device having a semiconductor film made of a polycrystalline film made of crystal grains with an average grain size of 1 ⁇ m or more, by adopting the following configuration, even if the base material is plastic, the semiconductor film can be manufactured at the time of manufacture.
  • the inventors have found that it is possible to provide a semiconductor device capable of suppressing peeling of the film from the base material, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following. a substrate film; a semiconductor film formed on the substrate film;
  • the substrate film is a polyimide film obtained by polycondensation of aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic anhydrides, and has a longitudinal tensile modulus of 7 GPa or more, 1.
  • a semiconductor device according to claim 1, wherein said semiconductor film is a polycrystalline film made of crystal grains having an average grain size of 1 ⁇ m or more.
  • a film having a longitudinal tensile modulus of elasticity of 7 GPa or more is used as the substrate film. Since the tensile elastic modulus in the longitudinal direction is 7 GPa or more, it can be said that there is little dimensional change even when exposed to high temperatures. Moreover, since a film obtained by polycondensation of aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acid anhydrides is used as the substrate film, it is excellent in heat resistance. As described above, according to the above configuration, the base film is excellent in heat resistance and undergoes little dimensional change even when exposed to high temperatures. Peeling from the film can be suppressed.
  • the linear expansion coefficient of the base film is 5 ppm/°C or less.
  • the coefficient of linear expansion of the base film is 5 ppm/° C. or less, the difference in coefficient of linear expansion with the semiconductor film can be kept small, and the semiconductor film and the base film can be kept in contact even when subjected to a process of applying heat. Easy to avoid peeling off.
  • the present invention provides the following. It has a substrate film and a semiconductor film formed on the substrate film, and the substrate film is a polyimide film obtained by polycondensation of an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride.
  • a film having a longitudinal tensile modulus of elasticity of 7 GPa or more is used as the substrate film. Since the tensile elastic modulus in the longitudinal direction is 7 GPa or more, it can be said that there is little dimensional change even when exposed to high temperatures. Moreover, since a film obtained by polycondensation of aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acid anhydrides is used as the substrate film, it is excellent in heat resistance. As described above, according to the above configuration, the base film is excellent in heat resistance and undergoes little dimensional change even when exposed to high temperatures. Peeling from the film can be suppressed.
  • the heating temperature in the first step is preferably adjusted so that the density of particles constituting the semiconductor film is 98% or more and less than 102% of the density of particles in crystals of the same material. .
  • the heating temperature in the first step is adjusted so that the density of particles constituting the semiconductor film is 98% or more and less than 102% of the density of particles in crystals of the same material, crystal nuclei are formed in the semiconductor film.
  • the temperature can be adjusted to be as high as possible without it occurring.
  • the heating temperature in the first step is preferably 100°C or higher and 150°C or lower.
  • the temperature in the first step is 100° C. or higher and 150° C. or lower, the temperature can be adjusted to be as high as possible within the range where crystal nuclei are not generated in the semiconductor film.
  • the heating temperature in the second step is preferably 350°C or higher and 800°C or lower.
  • the heating temperature in the second step is 350° C. or more and 800° C. or less, solid phase growth of the amorphous semiconductor film formed in the first step is promoted, and a polycrystalline semiconductor film (polycrystalline film) is formed.
  • a polycrystalline semiconductor film polycrystalline film
  • the linear expansion coefficient of the base film is preferably 5 ppm/°C or less.
  • the coefficient of linear expansion of the base film is 5 ppm/° C. or less, the difference in coefficient of linear expansion with the semiconductor film can be kept small, and the semiconductor film and the base film can be kept in contact even when subjected to a process of applying heat. Easy to avoid peeling off.
  • the semiconductor film is separated from the base film during manufacturing.
  • a semiconductor device that can suppress peeling can be provided. Further, it is possible to provide a method for manufacturing a semiconductor device by which the semiconductor device can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device of this embodiment; FIG. It is a figure explaining the manufacturing process of the semiconductor device of this embodiment.
  • 4 shows the surface observation results of the Ge thin film of Example 1 using a scanning electron microscope (SEM).
  • 4 is a grain boundary map obtained from electron beam backscatter diffraction (EBSD) analysis of the Ge thin film of Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the distribution of crystal grain sizes shown in FIG. 4; 4 is a graph showing the relationship between hole mobility and film thickness of the Ge film of Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device 100 according to one embodiment of the invention.
  • the semiconductor device 100 has a base film 101 and a semiconductor film (semiconductor thin film) 102 formed (synthesized) on one surface 101 a of the base film 101 .
  • the semiconductor device 100 is preferably a flexible semiconductor device (also referred to as a flexible semiconductor device).
  • the term “flexible semiconductor device” refers to a semiconductor device that has been repeatedly wound and released ten times around a rod made of ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin) with a diameter of 5 mm. It means that there is no damage such as cracks or chips in the semiconductor device.
  • the base film 101 has a longitudinal tensile modulus at 25°C of 7 GPa or more, preferably 7.5 GPa or more, and more preferably 8 GPa or more. Since the tensile modulus of elasticity in the longitudinal direction of the base film 101 is 7 GPa or more, it can be said that there is little dimensional change even when exposed to high temperatures.
  • the tensile modulus of elasticity in the longitudinal direction of the base film 101 is preferably as large as possible, but from the viewpoint of flexibility, it is preferably 20 GPa or less, more preferably 15 GPa or less.
  • the method for measuring the tensile modulus is according to the method described in Examples.
  • the longitudinal tensile breaking strength of the base film 101 at 25°C is preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, and still more preferably 200 MPa or more.
  • the upper limit of the tensile strength at break is not particularly limited, it is practically less than about 1000 MPa.
  • the method for measuring the tensile strength at break of the base film 101 is according to the method described in Examples.
  • the longitudinal tensile elongation at break of the base film 101 at 25°C is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and still more preferably 15% or more.
  • the handleability is excellent.
  • the upper limit of the tensile elongation at break is not particularly limited, it is practically less than about 80%.
  • the method for measuring the tensile elongation at break of the base film 101 is according to the method described in Examples.
  • the longitudinal coefficient of linear expansion (CTE) of the base film 101 is preferably 5 ppm/° C. or less.
  • the coefficient of linear expansion (CTE) of the base film 101 of 5 ppm/°C or less means the average CTE (60°C) at 45°C to 75°C, and at 285°C to 315°C.
  • the average CTE (300°C), the average CTE (390°C) at 375°C to 405°C, and the average CTE (450°C) at 435°C to 465°C are all 5 ppm/°C. Say the following.
  • CTE is within the above range, the difference in coefficient of linear expansion with the semiconductor film 102 can be kept small, and peeling of the semiconductor film 102 and the base film 101 can be easily avoided even when subjected to a process of applying heat.
  • CTE is a factor representing reversible expansion and contraction with respect to temperature.
  • the method for measuring the CTE of the base film 101 is according to the method described in Examples.
  • the thickness of the base film 101 is not particularly limited, it is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more from the viewpoint of handleability. Also, the thickness of the base film 101 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of flexibility.
  • the base film 101 is a polyimide film obtained by reacting aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids, and is not particularly limited as long as it has a longitudinal tensile modulus of 7 GPa or more.
  • Preferred examples include combinations of the following aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids (anhydrides).
  • A. A combination of aromatic tetracarboxylic acids having a pyromellitic acid residue and aromatic diamines having a benzoxazole structure.
  • B A combination of aromatic diamines having a diaminodiphenyl ether skeleton and aromatic tetracarboxylic acids having a pyromellitic acid skeleton.
  • each isomer of amino(aminophenyl)benzoxazole is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • "each isomer” means each isomer in which two amino groups possessed by amino(aminophenyl)benzoxazole are determined according to the coordination position.
  • These diamines may be used alone or in combination of two or more. In this embodiment, it is preferable to use 70 mol % or more of the aromatic diamine having the benzoxazole structure.
  • the following aromatic diamines may be used without being limited to the above items, but preferably less than 30 mol% of the total aromatic diamine does not have a benzoxazole structure exemplified below It is a polyimide film in which one kind or two or more kinds of diamines are used in combination.
  • diamines examples include 4,4′-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfide, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine,
  • aromatic tetracarboxylic acids used in this embodiment are, for example, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides.
  • aromatic tetracarboxylic anhydrides include the following.
  • pyromellitic acid can be preferably used, and it is preferable to use 70 mol % or more of all aromatic tetracarboxylic acids.
  • tetracarboxylic dianhydrides may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • one or more non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified below may be used in combination as long as the total tetracarboxylic dianhydride is less than 30 mol%. .
  • tetracarboxylic anhydrides examples include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3, 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3-(1,2),5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3 -(1,2),5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3 -(1,2),5,6-tetracarboxylic dianhydride,
  • These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used when obtaining polyamic acid by reacting (polycondensing) the aromatic diamines with aromatic tetracarboxylic acids (anhydrides) dissolves both the raw material monomer and the polyamic acid produced.
  • polar organic solvents are preferred, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoricamide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, halogenated phenols and the like. These solvents can be used alone or in combination.
  • the amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the raw material monomer. A preferred amount is 10 to 30% by mass.
  • the polymerization reaction conditions for obtaining polyamic acid Conventionally known conditions may be applied for the polymerization reaction conditions for obtaining polyamic acid, and specific examples include continuous stirring and/or in an organic solvent at a temperature range of 0 to 80° C. for 10 minutes to 30 hours. mixing. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be raised or lowered. In this case, the addition order of both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add the aromatic tetracarboxylic acid anhydrides to the solution of the aromatic diamines.
  • the mass of the polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and the viscosity of the solution is measured by a Brookfield viscometer (25°C).
  • the reduced viscosity ( ⁇ sp/C) of the polyamic acid in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 3.0 dl/g or more, more preferably 4.0 dl/g or more. Vacuum defoaming during the polymerization reaction is effective for producing a good quality polyamic acid solution in an organic solvent.
  • polymerization may be controlled by adding a small amount of terminal blocker to the aromatic diamines before the polymerization reaction.
  • terminal blocking agents include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. When maleic anhydride is used, the amount used is preferably 0.001 to 1.0 mol per 1 mol of aromatic diamines.
  • the resulting polyamic acid solution is cast on an endless support to obtain a self-supporting polyimide precursor film (hereinafter also referred to as a green film) in which complete imidization has not progressed by drying or solvent removal.
  • the film is wound up or subsequently subjected to a treatment such as high temperature to promote imidization to form a polyimide film.
  • a treatment such as high temperature to promote imidization to form a polyimide film.
  • a conventionally known imidization reaction can be appropriately used.
  • a method of advancing the imidization reaction by subjecting it to heat treatment for example, a method of advancing the imidization reaction by subjecting it to heat treatment (so-called thermal ring-closing method) or adding a ring-closing catalyst and a dehydrating agent to the polyamic acid solution.
  • thermal ring-closing method a method of advancing the imidization reaction by subjecting it to heat treatment
  • adding a ring-closing catalyst and a dehydrating agent to the polyamic acid solution.
  • a chemical ring-closing method can be mentioned in which the imidization reaction is carried out by the action of the ring-closing catalyst and the dehydrating agent.
  • the polyamic acid solution can be partially imidized to form a self-supporting precursor complex, and then heated to complete the imidization.
  • the condition for partially proceeding the imidization reaction is preferably heat treatment at 100 to 200° C. for 3 to 20 minutes, and the condition for completing the imidization reaction is preferably 200 to 400° C. for 3 to 20 minutes.
  • the timing of adding the ring-closing catalyst to the polyamic acid solution is not particularly limited, and it may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid.
  • the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine and beta-picoline. At least one amine selected from is preferred.
  • the amount of the ring-closing catalyst to be used per 1 mol of polyamic acid is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 8 mol.
  • the timing of adding the dehydrating agent to the polyamic acid solution is not particularly limited, and the dehydrating agent may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid.
  • the dehydrating agent examples include aliphatic carboxylic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride, and aromatic carboxylic anhydrides such as benzoic anhydride. Acids or mixtures thereof are preferred.
  • the amount of the dehydrating agent used per 1 mol of polyamic acid is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4 mol.
  • a gelling retardant such as acetylacetone may be used in combination.
  • the imidization reaction and imidization treatment described above can be used as appropriate.
  • the maximum treatment temperature is 460° C. or higher and lower than 500° C., and 3 minutes or longer and 30 minutes or shorter. It is preferable to carry out the imidization treatment at a high temperature for a time of .
  • the thickness of the polyimide film and the polyimide benzoxazole film is not particularly limited, but it is usually 3 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m, considering its use as a substrate film for film solar cells. This thickness can be easily controlled by the coating amount of the polyamic acid solution applied to the support and the concentration of the polyamic acid solution.
  • the polyimide film of the present embodiment is usually a non-stretched film, but may be uniaxially or biaxially stretched.
  • the unstretched film refers to a film obtained by tenter stretching, roll stretching, inflation stretching, or the like, without intentionally applying a mechanical external force in the direction of plane extension of the film.
  • the semiconductor film 102 is a polycrystalline film made of crystal grains having a large grain size, such as any material capable of forming a thin film, such as Ge, SiGe, Si, GeSn, SiC, GaAs, InP, GaN, ZnSe, CdS, and ZnO. be.
  • the average grain size of the crystal grains may be 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably about 30 ⁇ m.
  • the thickness of the semiconductor film 102 is preferably 50 nm or more, more preferably 50 nm or more and 5000 nm or less.
  • the heating method and deposition method are not particularly limited, and general methods (molecular beam deposition method, CVD method, sputtering method, etc.) can be used.
  • the molecular beam deposition method is used, the particle 102A is deposited by generating a molecular beam of the particles 102A in a high vacuum and irradiating the surface 101a of the substrate film being heated with the molecular beam, thereby depositing the amorphous film.
  • Membrane 102B will be formed. This method is excellent in that the film formation temperature can be set low.
  • the heating temperature in the first step is adjusted so that the amorphous film 102B to be formed has a particle number density that is as close as possible to crystals, and crystal nuclei are not generated. That is, the temperature is adjusted to be as high as possible within a range in which crystal nuclei are not generated in the semiconductor film 102B.
  • the heating temperature in the first step is preferably adjusted so that the density of particles forming the semiconductor film is 98% or more and less than 102% of the density of particles in crystals of the same material.
  • the temperature may be adjusted to 30% or more and less than 100% of the temperature at which crystal nuclei are generated in the semiconductor film 102B, more preferably 50% or more and less than 100%. More specifically, the temperature is approximately 100° C. or higher and 700° C. or lower. This temperature is adjusted according to the material and thickness of the semiconductor film 102 to be formed. For example, when forming the semiconductor film 102 made of Ge and having a thickness of 100 nm, the temperature is set to 100 to 150.degree. When forming the semiconductor film 102 of SiGe and Si with a thickness of 100 nm, the temperature is set to 100 to 650° C. and 500 to 650° C., respectively.
  • Step 1 A heat treatment (in any atmosphere) is performed to promote solid-phase growth of the amorphous semiconductor film 102B formed in the first step, thereby synthesizing a polycrystalline semiconductor film (polycrystalline film) 102C (right side of FIG. 2). ).
  • the heating temperature is preferably 350° C. or higher and 800° C. or lower, and the heating time is preferably 0.1 hour or longer and 300 hours or shorter.
  • the formed semiconductor film 102C becomes a polycrystalline film composed of particles with a large grain size of 1 ⁇ m or more.
  • an amorphous film 102B having a density close to that of a crystal is formed within a range in which crystal nuclei are not generated, and solid-phase growth is performed on the amorphous film 102B.
  • the substrate film 101 is a film obtained by polycondensation of aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic anhydrides, and has a longitudinal tensile modulus of 7 GPa or more. Since the tensile elastic modulus of the substrate film 101 in the longitudinal direction is 7 GPa or more, it can be said that there is little dimensional change even when exposed to high temperatures. Moreover, since a film obtained by polycondensation of aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acid anhydrides is used as the substrate film 101, it is excellent in heat resistance. As described above, in the present embodiment, the base film 101, which has excellent heat resistance and undergoes little dimensional change even when exposed to high temperatures, is used. Even if exposed, the semiconductor film 102C can be prevented from peeling off from the base film 101 .
  • the amorphous film 102B having a density close to that of a crystal is formed within a range in which crystal nuclei are not generated, and the amorphous film 102B is grown by solid phase growth. It has a semiconductor film 102C that is Since this semiconductor film 102C is a polycrystalline film made of crystal grains having a grain size increased to 1 ⁇ m or more, it is possible to realize a carrier mobility higher than that in the prior art.
  • the base film 101 a film obtained by polycondensation of aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and having a longitudinal tensile modulus of 7 GPa or more is used. Therefore, it is possible to prevent the semiconductor film 102C from peeling off from the base film 101 even if it is exposed to high temperatures during manufacturing (first process, second process, etc.).
  • the semiconductor film 102C of the present embodiment requires a lower heating temperature for solid phase growth.
  • Ge can be formed without performing a high temperature treatment of 500° C. or higher, which would damage the base film 101 .
  • the semiconductor device and the method for manufacturing the semiconductor device according to the present embodiment are "development of a high-speed, lightweight and flexible portable information terminal", “three-dimensionalization and multi-functionalization of LSI", “high efficiency and low cost It can be widely used for "development of multi-junction solar cells compatible with
  • CTE Coefficient of linear expansion
  • the obtained dope is cooled to 80°C, filtered, passed through a deaerator, applied onto a stainless steel endless belt with a die coater, and dried at 150°C to 160°C to form a self-supporting film.
  • both ends of the self-supporting film were pin-pricked, and the width direction was continuously passed through a pin tenter at a fixed length, 200 ° C. 5 minutes, 300 ° C. 5 minutes, 400 ° C. 5 minutes, 450 ° C.
  • the film was heated for 5 minutes with a profile that gradually increased the temperature, and finally, both ends of the film were peeled off from the pins, and the pin-pricked portion was removed with a slit to obtain a brown polyimide film A having a width of 500 mm, a length of 450 m, and a thickness of 38 ⁇ m.
  • Table 1 shows the properties of polyimide film A.
  • ⁇ Preparation of polyimide film B> An autoclave was charged with 3,000 parts by mass of N-methylpyrrolidone, 186 parts by mass of diaminodiphenyl ether (ODA), and 218 parts by mass of pyromellitic dianhydride (PMDA). It was allowed to react for hours and cooled to 25° C. to obtain a polyamic acid solution. The obtained polyamic acid solution is passed through a deaerator after filtering, and is applied to a smooth surface of a polyester film (Cosmo Shine A-4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 750 mm and a thickness of 188 ⁇ m with a die coater, and the temperature is from 110 ° C.
  • a polyester film Cosmo Shine A-4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the obtained polyamic acid solution is passed through a deaerator after filtering, and is applied to a smooth surface of a polyester film (Cosmo Shine A-4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 750 mm and a thickness of 188 ⁇ m with a die coater, and the temperature is from 110 ° C. It was dried at 120° C. to form a dry coating film on a polyester film, and wound together with the polyester film to obtain a roll.
  • a polyester film Cosmo Shine A-4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the roll is set in the unwinding part of a pin tenter having an unwinding part and a winding part, and the dry coating film is unwound together with the polyester film, and the dry coating film is continuously peeled off from the polyester film to make it self-supporting.
  • a film is formed, both ends of the self-supporting film are pin-pricked, the width direction is continuously passed through a pin tenter at a fixed length, and heated with a temperature profile of 200 ° C. for 3 minutes, 225 ° C. for 3 minutes, and 475 ° C.
  • Example 1> (Preparation of germanium thin film 1)
  • germanium (Ge) particles were deposited on the polyimide film C obtained above while the substrate temperature was set to 125° C. to form (evaporate) a Ge thin film having a thickness of 100 nm (first step).
  • the deposition rate was set to 1 nm/min.
  • the sample that had undergone the first step was introduced into an electric furnace with a nitrogen atmosphere, and the Ge thin film formed in the first step was heat-treated at 450° C. for 5 hours to promote solid phase growth (first two steps).
  • Fig. 3 shows the results of surface observation of the 100 nm-thick Ge thin film obtained through the second step using a scanning electron microscope (SEM). From the SEM image, only the crystal contrast is observed, and peeling and cracking of the Ge thin film are not observed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle size of the constituent particles of the polycrystalline Ge film with a thickness of 100 nm obtained through the second step was evaluated using the electron beam backscatter diffraction (EBSD) method.
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • Fig. 4 shows the grain boundary map obtained from the EBSD analysis
  • Fig. 5 shows the distribution of the grain size. It can be seen that the polycrystalline Ge film is composed of crystal grains of 1 ⁇ m or more. The average grain size was calculated to be 5.6 ⁇ m.
  • the electrical properties of the polycrystalline Ge film obtained through the second step were evaluated using the van der Pauw method.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between hole mobility and film thickness of polycrystalline Ge films. It can be seen that the obtained hole mobility is comparable to that of the polycrystalline Ge film formed on the quartz glass substrate by the same process. A high hole mobility (300 cm 2 /V ⁇ s) is obtained when the thickness of the Ge film is 100 nm or more.
  • Example 2 (Preparation of germanium thin film 2)
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the thickness of the thin film of germanium (Ge) particles was changed to 50 nm.
  • a scanning electron microscope (SEM) was used to observe the surface of the Ge thin film having a thickness of 50 nm obtained through the second step. From the SEM image, only the crystal contrast was observed, and neither peeling nor cracking of the Ge thin film was observed.
  • Example 3> (Preparation of germanium thin film 3)
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the thickness of the thin film of germanium (Ge) particles was changed to 300 nm.
  • a scanning electron microscope (SEM) was used to observe the surface of the Ge thin film having a thickness of 300 nm obtained through the second step. From the SEM image, only the crystal contrast was observed, and neither peeling nor cracking of the Ge thin film was observed.
  • Example 1 A germanium thin film was prepared in the same manner as in Example 1 using the polyimide film A.
  • germanium (Ge) particles were deposited with the substrate temperature Td set in the range of 50° C. to 200° C. to form (evaporate) a Ge thin film having a thickness of 100 nm (first step).
  • the film formation rate was 1 nm/min, which is the same as in Example 1, and the film formation time was also 100 minutes.
  • the Ge thin film formed in the first step was introduced into an electric furnace with a nitrogen atmosphere, and the temperature was 375° C. for 140 hours, 400° C. for 60 hours, and 450° C. for the purpose of promoting solid phase growth. for 5 hours.
  • Example 2 A germanium thin film was prepared in the same manner as in Example 1 using polyimide film B.
  • germanium (Ge) particles were deposited with the substrate temperature Td set in the range of 50° C. to 200° C. to form (evaporate) a Ge thin film having a thickness of 100 nm (first step).
  • the film formation rate was 1 nm/min, which is the same as in Example 1, and the film formation time was also 100 minutes.
  • the Ge thin film formed in the first step was introduced into an electric furnace with a nitrogen atmosphere, and the temperature was 375° C. for 140 hours, 400° C. for 60 hours, and 450° C. for the purpose of promoting solid phase growth. for 5 hours.

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Abstract

基板フィルムと、基板フィルム上に形成された半導体膜とを有し、基板フィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合して得られたポリイミドフィルムであり、長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であり、半導体膜は、平均粒径が１μｍ以上の結晶粒子からなる多結晶膜である半導体装置。

Description

半導体装置、及び、半導体装置の製造方法
　本発明は、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法に関する。
　絶縁体（ＳｉＯ２、ガラス、プラスティック）上に合成する半導体膜は、集積回路（ＬＳＩ）の３次元化や、情報端末・太陽電池の高性能化・低価格化を実現するための主要な構成要素として、盛んに研究されている。
　Ｓｉは代表的な半導体であり、あらゆる電子デバイスに用いられている。また、Ｓｉと同じＩＶ族半導体であるＧｅやＳｉＧｅは、既存の材料であるＳｉと親和性が高く、さらにＳｉより高いキャリア移動度および低い結晶化温度を有するため、次世代の半導体材料として期待されている。
　特許文献１には、基材と、基材の一面に形成された半導体膜とを有し、半導体膜は、平均粒径が１μｍ以上の結晶粒子からなる多結晶膜である半導体装置が開示されている（特に請求項１参照）。また、特許文献１には、当該半導体装置の製造方法として、基材を加熱しながら、前記基材の一面に非晶質の半導体膜を形成する第一工程と、前記半導体膜を加熱して、前記半導体膜の固相成長を促す第二工程と、を有し、前記第一工程での加熱温度を、前記半導体膜に結晶核が発生する温度の５０％以上１００％未満となるように調整する半導体装置の製造方法が開示されている（特に請求項６参照）。また、特許文献１には、当該半導体装置の製造方法によれば、固相成長に必要な加熱温度が低減すること、例えばＧｅにおいては、基材にダメージを与えるような５００℃以上の高温処理を行うことなく形成することができること、そのため、基材として、ＬＳＩチップや耐熱性の低いガラス、プラスティック等を幅広く用いることができること、が開示されている（特に、段落［００３０］参照）。
特開２０１８－１４２６７２号公報
　本発明者らは、平均粒径が１μｍ以上の結晶粒子からなる多結晶膜からなる半導体膜を有する半導体装置について鋭意研究を行った。その結果、基材としてプラスティックを用いた場合には、製造時に半導体膜が基材から剥離してしまうことがあるという、新たな課題を本発明者らは見出した。
　本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、平均粒径が１μｍ以上の結晶粒子からなる多結晶膜からなる半導体膜を有する半導体装置において、基材がプラスティックである場合にも、製造時に半導体膜が基材から剥離してしまうことを抑制することが可能な半導体装置を提供することにある。また、当該半導体装置を得ることが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、半導体装置について鋭意研究を行った。その結果、均粒径が１μｍ以上の結晶粒子からなる多結晶膜からなる半導体膜を有する半導体装置において、下記の構成を採用することにより、基材がプラスティックである場合にも、製造時に半導体膜が基材から剥離してしまうことを抑制することが可能な半導体装置を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下を提供する。
　基板フィルムと、
　前記基板フィルム上に形成された半導体膜と
を有し、
　前記基板フィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合して得られたポリイミドフィルムであり、長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であり、
　前記半導体膜は、平均粒径が１μｍ以上の結晶粒子からなる多結晶膜であることを特徴とする半導体装置。
　前記構成によれば、基板フィルムとして、長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であるフィルムを用いる。長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であるため、高温に晒されたとしても寸法変化が少ないといえる。また、基板フィルムとして芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合して得られたフィルムを用いるため、耐熱性に優れる。
　このように、前記構成によれば、耐熱性に優れ、且つ、高温に晒されたとしても寸法変化が少ない基材フィルムを用いるため、製造時に高温に晒されたとしても、半導体膜が基材フィルムから剥離してしまうことを抑制することができる。
　前記構成において、前記基材フィルムの線膨張係数が、５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
　前記基材フィルムの線膨張係数が、５ｐｐｍ／℃以下であると、半導体膜との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても半導体膜と基材フィルムとが剥がれることを容易に回避できる。
　また、本発明は、以下を提供する。
　基板フィルムと、前記基板フィルム上に形成された半導体膜とを有し、前記基板フィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合して得られたポリイミドフィルムであり、長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であり、前記半導体膜は、平均粒径が１μｍ以上の結晶粒子からなる多結晶膜である半導体装置の製造方法であって、
　前記基材フィルムを加熱しながら、前記基材フィルムの一面に非晶質の半導体膜を形成する第一工程と、
　前記半導体膜を加熱して、前記半導体膜の固相成長を促す第二工程と
を有し、
　前記第一工程での加熱温度を、前記半導体膜に結晶核が発生する温度の５０％以上１００％未満となるように調整することを特徴とする半導体装置の製造方法。
　前記構成によれば、基板フィルムとして、長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であるフィルムを用いる。長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であるため、高温に晒されたとしても寸法変化が少ないといえる。また、基板フィルムとして芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合して得られたフィルムを用いるため、耐熱性に優れる。
　このように、前記構成によれば、耐熱性に優れ、且つ、高温に晒されたとしても寸法変化が少ない基材フィルムを用いるため、製造時に高温に晒されたとしても、半導体膜が基材フィルムから剥離してしまうことを抑制することができる。
　前記構成においては、前記第一工程での加熱温度を、前記半導体膜を構成する粒子の密度が、同じ材料の結晶における粒子の密度の９８％以上１０２％未満となるように調整することが好ましい。
　前記第一工程での加熱温度を、前記半導体膜を構成する粒子の密度が、同じ材料の結晶における粒子の密度の９８％以上１０２％未満となるように調整すれば、半導体膜に結晶核が発生しない範囲で、可能な限り大きい温度となるように調整することができる。
　前記構成においては、前記第一工程での加熱温度を、１００℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。
　前記第一工程での加熱温度を、１００℃以上１５０℃以下とすれば、半導体膜に結晶核が発生しない範囲で、可能な限り大きい温度となるように調整することができる。
　前記構成においては、前記第二工程での加熱温度を、３５０℃以上８００℃以下とすることが好ましい。
　前記第二工程での加熱温度を、３５０℃以上８００℃以下とすれば、第一工程で形成された非晶質の半導体膜の固相成長を促し、多結晶の半導体膜（多結晶膜）を好適に合成することができる。
　前記構成においては、前記基材フィルムの線膨張係数が、５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
　前記基材フィルムの線膨張係数が、５ｐｐｍ／℃以下であると、半導体膜との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても半導体膜と基材フィルムとが剥がれることを容易に回避できる。
　本発明によれば、平均粒径が１μｍ以上の結晶粒子からなる多結晶膜からなる半導体膜を有する半導体装置において、基材フィルムがプラスティックである場合にも、製造時に半導体膜が基材フィルムから剥離してしまうことを抑制することが可能な半導体装置を提供することができる。また、当該半導体装置を得ることが可能な半導体装置の製造方法を提供することができる。
本実施形態の半導体装置の模式断面図である。 本実施形態の半導体装置の製造過程について説明する図である。 実施例１のＧｅ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた表面観察結果である。 実施例１のＧｅ薄膜の電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）解析から得られた結晶粒界マップである。 図４に示した結晶粒径の分布を示すグラフである。 実施例１のＧｅ膜の正孔移動度と膜厚との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴を分かりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　［半導体装置の構成］
　図１は、本発明の一実施形態に係る半導体装置１００の模式断面図である。半導体装置１００は、基材フィルム１０１と、基材フィルム１０１の一面１０１ａに形成（合成）された半導体膜（半導体薄膜）１０２とを有している。
　半導体装置１００は、フレキシブルな半導体装置（フレキシブル半導体装置ともいう）であることが好ましい。本明細書において「フレキシブル半導体装置」とは、直径５ｍｍのＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエンースチレン共重合体樹脂）製の棒に半導体装置を１０回巻きつけと開放を繰り返した後、目視確認で、半導体装置に割れや欠け等の損傷がないことをいう。
　基材フィルム１０１は、２５℃での長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であり、好ましくは７．５ＧＰａ以上、より好ましくは８ＧＰａ以上である。基材フィルム１０１の長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であるため、高温に晒されたとしても寸法変化が少ないといえる。また、基材フィルム１０１の長手方向の引張弾性率は、大きいほど好ましいが、フレキシブル性の観点からは、好ましくは２０ＧＰａ以下、より好ましくは１５ＧＰａ以下である。前記引張弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　基材フィルム１０１の２５℃での長手方向の引張破断強度は、１００ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１５０ＭＰ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。引張破断強度の上限は特に制限されないが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。前記引張破断強度が１００ＭＰａ以上であると、取り扱い時での破断の発生がなく取り扱い性に優れる。基材フィルム１０１の引張破断強度の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　基材フィルム１０１の２５℃での長手方向の引張破断伸度は、５％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上である。前記引張破断伸度が５％以上であると、取り扱い性に優れる。引張破断伸度の上限は特に制限されないが、事実上８０％程度未満である。基材フィルム１０１の引張破断伸度の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　基材フィルム１０１の長手方向の線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは、５ｐｐｍ／℃以下である。
　本明細書において、基材フィルム１０１の線膨張係数（ＣＴＥ）が５ｐｐｍ／℃以下である、とは、４５℃～７５℃での平均値であるＣＴＥ（６０℃）、２８５℃～３１５℃での平均値であるＣＴＥ（３００℃）、３７５℃～４０５℃での平均値であるＣＴＥ（３９０℃）、４３５℃～４６５℃での平均値であるＣＴＥ（４５０℃）のすべてが５ｐｐｍ／℃以下であることを言う。
　ＣＴＥが前記範囲であると、半導体膜１０２との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても半導体膜１０２と基材フィルム１０１とが剥がれることを容易に回避できる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。基材フィルム１０１のＣＴＥの測定方法は、実施例に記載の方法による。
　基材フィルム１０１の厚さは、特に限定されないが、取り扱い性の観点から好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。また、基材フィルム１０１の厚さは、柔軟性の観点からは好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
　基材フィルム１０１は、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られたポリイミドフィルムであり、長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であれば、とくに限定されるものではないが、好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
　Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
　Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
　Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
　Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
　中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドフィルムを製造するための組み合わせ、芳香族ジアミン類が、少なくともパラフェニレンジアミン及び又はジアミノジフェニルエーテル類を含むものである組み合わせが好ましい。
　ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　本実施形態おいては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
　本実施形態においては、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、
　３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
　１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、
　１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、
　２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、
　３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
　本実施形態で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。なかでもピロメリット酸が好ましく使用でき、全芳香族テトラカルボン酸類の７０モル％以上使用することが好ましい。
　これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本実施形態においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ペンタン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ－１－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－エチルシクロヘキサン－１－（１，２），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物。
　ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを反応（重縮合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％となるような量が挙げられる。
　ポリアミド酸を得るための重合反応の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０～８０℃の温度範囲で、１０分～３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割することや、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０～２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００～１０００Ｐａ・ｓである。本実施形態におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素－炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１～１．０モルである。
　得られたポリアミド酸溶液をエンドレス支持体の上に流延し乾燥や脱溶媒などで完全イミド化が進行していない自己支持性のポリイミド前駆体フィルム（以下グリーンフィルムともいう）を得て、一端これを巻き取るか又は引き続いて高温などの処理を施してイミド化を進行させてポリイミドフィルムとなす。高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
　化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００～２００℃による３～２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００～４００℃による３～２０分間の熱処理である。閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５～８モルである。脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１～４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
　イミド化の具体的な方法としては、前記のイミド化反応、イミド化処理を適宜用いることが可能であるが、好ましくは最高処理温度が４６０℃以上５００℃未満であり、３分間以上３０分間以下の時間で、高温イミド化処理することが好ましい。ポリイミドフィルム、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの厚さは特に限定されないが、フィルム状太陽電池の基板フィルムに用いることを考慮すると、通常３～２００μｍ、好ましくは１０～１５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。本実施形態のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
　半導体膜１０２は、薄膜形成が可能なあらゆる材料、例えばＧｅ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ、ＧｅＳｎ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の大粒径化した結晶粒子からなる多結晶膜である。結晶粒子の平均粒径は、１μｍ以上であればよく、５μｍ以上３０μｍ以下であれば好ましく、３０μｍ程度であればより好ましい。
　半導体膜１０２の厚さは、５０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であればより好ましい。
　［半導体装置の製造方法］
　半導体装置１００を製造するための主要な２工程について、図２を用いて説明する。
（第一工程）
　基材フィルム１０１を加熱しながら、基材フィルムの一面１０１に対し、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ、ＧｅＳｎ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の粒子１０２Ａを堆積させ、非晶質の半導体膜１０２Ｂを形成する（図２の左側）。
　加熱方法、堆積方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な方法（分子線堆積法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等）を用いることができる。分子線堆積法を用いる場合には、高真空中で粒子１０２Ａの分子線を発生させ、これを加熱中の基材フィルムの一面１０１ａに照射することにより、粒子１０２Ａを堆積させて非晶質の膜１０２Ｂを形成することになる。この方法では成膜温度を低く設定することができる点で優れる。
　第一工程での加熱温度は、形成される非晶質膜１０２Ｂが、できる限り結晶に近い粒子数密度であり、かつ、結晶核が発生していない状態となるように調整する。つまり、半導体膜１０２Ｂに結晶核が発生しない範囲で、可能な限り大きい温度となるように調整する。第一工程での加熱温度は、半導体膜を構成する粒子の密度が、同じ材料の結晶における粒子の密度の９８％以上１０２％未満となるように調整することが好ましい。
　具体的には、半導体膜１０２Ｂに結晶核が発生する温度の３０％以上１００％未満となるように調整すればよく、５０％以上１００％未満となるように調整すればより好ましい。より具体的には、概ね１００℃以上７００℃以下となる。この温度は、形成する半導体膜１０２の材料と厚さに応じて調整する。例えば、Ｇｅからなる厚さ１００ｎｍの半導体膜１０２を形成する場合には、１００～１５０℃とする。また、ＳｉＧｅ、Ｓｉからなる厚さ１００ｎｍの半導体膜１０２を形成する場合には、それぞれ１００～６５０℃、５００～６５０℃とする。
（第二工程）
　熱処理（雰囲気は問わない）を行い、第一工程で形成された非晶質の半導体膜１０２Ｂの固相成長を促し、多結晶の半導体膜（多結晶膜）１０２Ｃを合成する（図２の右側）。第二工程において、加熱温度は３５０℃以上８００℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．１時間以上３００時間以下とすることが好ましい。
　第一工程での加熱温度を上述したように調整することにより、形成される半導体膜１０２Ｃは、１μｍ以上の大粒径の粒子からなる多結晶膜となる。
　第一工程および第二工程を経て得られた半導体装置１００は、その製造過程において、結晶核が発生しない範囲で結晶に近い密度の非晶質膜１０２Ｂを形成し、これを固相成長させることによって得られる多結晶の半導体膜１０２Ｃを有している。この半導体膜１０２Ｃは、１μｍ以上の大粒径化した結晶粒子からなる多結晶膜であるため、半導体装置１００をデバイス動作させたときに、従来よりも高いキャリア移動度を実現することができる。例えば、Ｇｅからなる厚さ１００ｎｍの半導体膜においては、正孔移動度を２９０ｃｍ２／Ｖ・ｓまで向上させることができる。また、Ｇｅからなる厚さ３００ｎｍの半導体膜においては、正孔移動度を３２０ｃｍ２／Ｖ・ｓまで向上させることができる。
　半導体膜１０２を構成する結晶の粒径が１μｍより小さい場合、粒界によるキャリアの散乱が顕著となるため、本実施形態と同等の移動度を得ることはできない。
　ここで、基板フィルム１０１は、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合して得られたフィルムであり、長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上である。基板フィルム１０１の長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であるため、高温に晒されたとしても寸法変化が少ないといえる。また、基板フィルム１０１として芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合して得られたフィルムを用いるため、耐熱性に優れる。
　このように、本実施形態では、耐熱性に優れ、且つ、高温に晒されたとしても寸法変化が少ない基材フィルム１０１を用いるため、製造時（第一工程、第二工程等）に高温に晒されたとしても、半導体膜１０２Ｃが基材フィルム１０１から剥離してしまうことを抑制することができる。
　以上のように、本実施形態に係る半導体装置１００は、その製造過程において、結晶核が発生しない範囲で結晶に近い密度の非晶質膜１０２Ｂを形成し、これを固相成長させることによって得られる半導体膜１０２Ｃを有している。この半導体膜１０２Ｃは、１μｍ以上の大粒径化した結晶粒子からなる多結晶膜であるため、従来よりも高いキャリア移動度を実現することができる。
　また、基材フィルム１０１として、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合して得られたフィルムであり、且つ、長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であるフィルムを用いるため、製造時（第一工程、第二工程等）に高温に晒されたとしても、半導体膜１０２Ｃが基材フィルム１０１から剥離してしまうことを抑制することができる。
　なお、本実施形態での半導体膜１０２Ｃでは、固相成長に必要な加熱温度が低減する。例えばＧｅにおいては、基材フィルム１０１にダメージを与えるような５００℃以上の高温処理を行うことなく形成することができる。
　本実施形態に係る半導体装置、及び、半導体装置の製造方法は、「高速、軽量かつフレキシブルな携帯型情報端末の開発」、「ＬＳＩの３次元化、多機能化」、「高効率と低コストを両立する多接合型太陽電池の開発」等に広く活用することができる。
　以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
　１．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
　フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
　２．ポリイミドフィルムの引張破断強度、引張破断伸度、及び、引張弾性率（２５℃）
　乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）に長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、２５℃６０％ＲＨ環境に２４時間シーズニングした後に同一環境下にて、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ－５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、引張破断強度、引張破断伸度、及び、引張弾性率を測定した。
　３．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
　測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件でＭＤ方向の寸法変化率を測定し、３０℃～４５℃、４５℃～６０℃、・・・と１５℃の間隔での寸法変化率／温度を測定し、この測定を４６５℃まで行い、４５℃～７５℃での測定値の平均値をＣＴＥ（６０℃）、２８５℃～３１５℃での測定値の平均値をＣＴＥ（３００℃）、３７５℃～４０５℃での測定値の平均値をＣＴＥ（３９０℃）、４３５℃～４６５℃での測定値の平均値をＣＴＥ（４５０℃）、として算出した。
　　装置名；ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
　　試料長さ；２０ｍｍ
　　試料幅；２ｍｍ
　　昇温開始温度；２５℃
　　昇温終了温度；４８０℃
　　昇温速度；５℃／ｍｉｎ
　　雰囲気；アルゴン
＜ポリイミドフィルムＡの調製＞
　オートクレーブに、パラクロルフェノール３６００質量部を仕込み、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）９３質量部、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９４質量部を添加して攪拌混合した。次いでオートクレーブ中を窒素ガスで置換し、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）４５質量部を素早く投入し、密閉状態で１８０℃、１２時間反応させ、イミド化反応が終了したドープを得た。得られたドープを８０℃まで冷却し、フィルタリング後に脱泡器を経て、ダイコーターにてステンレス鋼製の無端ベルト上に塗布し、１５０℃～１６０℃にて乾燥して自己支持性のフィルムとし、無端ベルトから剥がした後、自己支持性フィルムの両端をピン刺しし、幅方向を固定長で連続的にピンテンターに通して、２００℃５分、３００℃５分、４００℃５分、４５０℃５分と順次昇温するプロファイルにて加熱し、最後にフィルム両端をピンから剥がして、スリットでピン刺し部を落とし、幅５００ｍｍ、長さ４５０ｍ、厚さ３８μｍの褐色ポリイミドフィルムＡを得た。ポリイミドフィルムＡの特性を表１に示す。
＜ポリイミドフィルムＢの調製＞
　オートクレーブに、Ｎメチルピロリドン３０００質量部、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１８６質量部、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１８質量部を入れ、次いでオートクレーブ中を窒素ガスで置換し、密閉状態で６０℃、１２時間反応させ、２５℃まで冷却してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を、フィルタリング後に脱泡器を経て、ダイコーターにて幅７５０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製コスモシャインＡ－４１００）の平滑面に塗布し、１１０℃～１２５℃にて乾燥してポリエステルフィルム上で乾燥塗膜とし、ポリエステルフィルムごと巻き取り、ロールを得た。
　次いで巻き出し部、巻き取り部を有するピンテンターの巻き出し部に前記ロールをセットし、ポリエステルフィルムごと乾燥塗膜を巻き出して、乾燥塗膜を連続的にポリエステルフィルムから剥離して自己支持性のフィルムとし、自己支持性フィルムの両端をピン刺しし、幅方向を固定長で連続的にピンテンターに通して、２００℃５分、３００℃５分、４００℃１０分と順次昇温するプロファイルにて加熱し、冷却後、最後にフィルム両端をピンから剥がして、スリットでピン刺し部を落とし、幅５００ｍｍ、長さ３２０ｍ、厚さ、２５μｍの褐色ポリイミドフィルムＢを得た。ポリイミドフィルムＢの特性を表１に示す。
＜ポリイミドフィルムＣの調製＞
　オートクレーブに、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド４０００質量部、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２５質量部を仕込み、攪拌して溶解させた後，ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１８質量部を加え、２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。得られたポリアミド酸溶液を、フィルタリング後に脱泡器を経て、ダイコーターにて幅７５０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製コスモシャインＡ－４１００）の平滑面に塗布し、１１０℃～１２０℃にて乾燥してポリエステルフィルム上で乾燥塗膜とし、ポリエステルフィルムごと巻き取り、ロールを得た。
　次いで巻き出し部、巻き取り部を有するピンテンターの巻き出し部に前記ロールをセットし、ポリエステルフィルムごと乾燥塗膜を巻き出して、乾燥塗膜を連続的にポリエステルフィルムから剥離して自己支持性のフィルムとし、自己支持性フィルムの両端をピン刺しし、幅方向を固定長で連続的にピンテンターに通して、２００℃３分、２２５℃３分、４７５℃６分の温度プロファイルにて加熱し、冷却後、最後にフィルム両端をピンから剥がして、スリットでピン刺し部を落とし、幅５００ｍｍ、長さ３２０ｍ、厚さ、１８μｍの褐色ポリイミドフィルムＣを得た。ポリイミドフィルムＣの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
（ゲルマニウム薄膜の調製１）
　分子線堆積法により、上記で得られたポリイミドフィルムＣ上に、基板温度を１２５℃に設定した状態で、ゲルマニウム（Ｇｅ）粒子を堆積させ、厚さ１００ｎｍのＧｅ薄膜を形成（蒸着）した（第一工程）。成膜レートは１ｎｍ／ｍｉｎとした。
　その後、第一工程を経た試料を、窒素雰囲気とした電気炉内に導入し、第一工程で形成したＧｅ薄膜に対し、４５０℃で５時間の熱処理を行い、固相成長を促した（第二工程）。
　第二工程を経て得られた厚さ１００ｎｍのＧｅ薄膜に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて表面観察を行った結果を図３に示す。ＳＥＭ像からは結晶のコントラストのみが観察され、Ｇｅ薄膜の剥離やクラックなどは観察されない。
　第二工程を経て得られた厚さ１００ｎｍの多結晶Ｇｅ膜の構成粒子の粒径について、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法を用いて評価した。
　図４にＥＢＳＤ解析から得られた結晶粒界マップを、図５にその結晶粒径の分布をそれぞれ示す。多結晶Ｇｅ膜が１μｍ以上の結晶粒で構成されていることが分かる。平均の結晶粒径は５．６μｍと算出された。
　第二工程を経て得られた多結晶Ｇｅ膜の電気的特性について、ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法を用いて評価した。
　図６は、多結晶Ｇｅ膜の正孔移動度と膜厚との関係を示すグラフである。石英ガラス基板上に同じプロセスで形成された多結晶Ｇｅ膜とそん色ない正孔移動度が得られていることが分かる。Ｇｅ膜の厚さが１００ｎｍ以上のとき、高い正孔移動度（３００ｃｍ２／Ｖ・ｓ）が得られている。
＜実施例２＞
（ゲルマニウム薄膜の調製２）
　前記第一工程において、ゲルマニウム（Ｇｅ）粒子の薄膜の厚さを５０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様に操作した。第二工程を経て得られた厚さ５０ｎｍのＧｅ薄膜に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて表面観察を行った。ＳＥＭ像からは結晶のコントラストのみが観察され、Ｇｅ薄膜の剥離やクラックなどは観察されなかった。
＜実施例３＞
（ゲルマニウム薄膜の調製３）
　前記第一工程において、ゲルマニウム（Ｇｅ）粒子の薄膜の厚さを３００ｎｍに変更した以外は実施例１と同様に操作した。第二工程を経て得られた厚さ３００ｎｍのＧｅ薄膜に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて表面観察を行った。ＳＥＭ像からは結晶のコントラストのみが観察され、Ｇｅ薄膜の剥離やクラックなどは観察されなかった。
　（比較例１）
　ポリイミドフィルムＡを用いて、実施例１と同様の方法にてゲルマニウム薄膜の調製を行った。
　実施例１と同様に、基板温度Ｔｄを５０℃～２００℃の範囲で設定した状態で、ゲルマニウム（Ｇｅ）粒子を堆積させ、厚さ１００ｎｍのＧｅ薄膜を形成（蒸着）した（第一工程）。成膜レートは実施例１と同じ１ｎｍ／ｍｉｎであり、成膜時間も同様の１００分間とした。
　次いで第二工程として、窒素雰囲気とした電気炉内に導入し、第一工程で形成したＧｅ薄膜に対し、固相成長を促す目的で、３７５℃で１４０時間、４００℃で６０時間、４５０℃で５時間の熱処理を行った。ところが、いずれの試料においても、基板の収縮によると思われる反りが著しく生じ、４００℃、４５０℃の熱処理を行った試料においてはゲルマニウム薄膜が基板フィルムから剥離していた。そのため、ゲルマニウム薄膜の結晶粒系測定と移動度測定は行えなかった。
　（比較例２）
　ポリイミドフィルムＢを用いて、実施例１と同様の方法にてゲルマニウム薄膜の調製を行った。
　実施例１と同様に、基板温度Ｔｄを５０℃～２００℃の範囲で設定した状態で、ゲルマニウム（Ｇｅ）粒子を堆積させ、厚さ１００ｎｍのＧｅ薄膜を形成（蒸着）した（第一工程）。成膜レートは実施例１と同じ１ｎｍ／ｍｉｎであり、成膜時間も同様の１００分間とした。
　次いで第二工程として、窒素雰囲気とした電気炉内に導入し、第一工程で形成したＧｅ薄膜に対し、固相成長を促す目的で、３７５℃で１４０時間、４００℃で６０時間、４５０℃で５時間の熱処理を行った。
　結果、３７５℃１４０時間熱処理の場合には、結晶成長が確認でき、正孔移動度は１５０ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
　さらに特性向上を期待して４００℃熱処理、４５０℃熱処理についても観察を行ったが、４００℃熱処理品については、フィルムの熱収縮に起因すると思われる皺が生じており、移動度測定は行えなかった。さらに４５０℃熱処理品においては、フィルム基板の劣化が激しく、非常に脆い状態になっており、電気炉から取り出す際に、ピンセットで摘まみだすことが困難であり、こちらについても評価は断念せざるを得なかった。
１００　半導体装置
１０１　基材フィルム
１０１ａ　基材の一面
１０２、１０２Ａ　粒子
１０２Ｂ、１０２Ｃ　半導体膜

Claims (7)

  1. 　基板フィルムと、
    　前記基板フィルム上に形成された半導体膜と
    を有し、
    　前記基板フィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合して得られたポリイミドフィルムであり、長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であり、
    　前記半導体膜は、平均粒径が１μｍ以上の結晶粒子からなる多結晶膜であることを特徴とする半導体装置。
  2. 　前記基材フィルムの線膨張係数が、５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
  3. 　基板フィルムと、前記基板フィルム上に形成された半導体膜とを有し、前記基板フィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合して得られたポリイミドフィルムであり、長手方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であり、前記半導体膜は、平均粒径が１μｍ以上の結晶粒子からなる多結晶膜である半導体装置の製造方法であって、
    　前記基材フィルムを加熱しながら、前記基材フィルムの一面に非晶質の半導体膜を形成する第一工程と、
    　前記半導体膜を加熱して、前記半導体膜の固相成長を促す第二工程と
    を有し、
    　前記第一工程での加熱温度を、前記半導体膜に結晶核が発生する温度の５０％以上１００％未満となるように調整することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  4. 　前記第一工程での加熱温度を、前記半導体膜を構成する粒子の密度が、同じ材料の結晶における粒子の密度の９８％以上１０２％未満となるように調整することを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記第一工程での加熱温度を、１００℃以上１５０℃以下とすることを特徴とする請求項３又は４に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記第二工程での加熱温度を、３５０℃以上８００℃以下とすることを特徴とする請求項３～５のいずれか１に記載の半導体装置の製造方法。  
  7. 　前記基材フィルムの線膨張係数が、５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項３～６のいずれか１に記載の半導体装置の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62101430A (ja) * 1985-10-29 1987-05-11 宇部興産株式会社 薄膜形成用耐熱性絶縁基板およびその製法
JPH11158279A (ja) * 1997-09-12 1999-06-15 Ube Ind Ltd 新規なポリイミド、その製造方法および積層基板
WO2012050072A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 東洋紡績株式会社 ポリイミドフィルムとその製造方法、積層体の製造方法
JP2012102155A (ja) * 2010-11-05 2012-05-31 Kaneka Corp ポリイミドフィルム、積層体、及びフレキシブルデバイス
JP2018142672A (ja) 2017-02-28 2018-09-13 国立大学法人 筑波大学 半導体装置とその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2867387A4 (en) * 2012-06-29 2016-03-09 Semiconductor Energy Lab METHOD OF USING CATHODIC SPUTTER TARGET AND METHOD OF MANUFACTURING OXIDE FILM
JP6370609B2 (ja) * 2014-05-29 2018-08-08 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
TWI780124B (zh) * 2017-03-29 2022-10-11 日商東麗 杜邦股份有限公司 聚醯亞胺膜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62101430A (ja) * 1985-10-29 1987-05-11 宇部興産株式会社 薄膜形成用耐熱性絶縁基板およびその製法
JPH11158279A (ja) * 1997-09-12 1999-06-15 Ube Ind Ltd 新規なポリイミド、その製造方法および積層基板
WO2012050072A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 東洋紡績株式会社 ポリイミドフィルムとその製造方法、積層体の製造方法
JP2012102155A (ja) * 2010-11-05 2012-05-31 Kaneka Corp ポリイミドフィルム、積層体、及びフレキシブルデバイス
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