KR20240027052A - 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

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KR20240027052A
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가오루 도코
무네아츠 나카무라
사토시 마에다
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고쿠리쯔 다이가쿠 호징 츠쿠바 다이가쿠
도요보 가부시키가이샤
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Abstract

기판 필름과, 기판 필름 상에 형성된 반도체막을 갖고, 기판 필름은, 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 중축합하여 얻어진 폴리이미드 필름이고, 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상이고, 반도체막은, 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 결정 입자를 포함하는 다결정막인 반도체 장치.

Description

반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
절연체(SiO2, 유리, 플라스틱) 상에 합성하는 반도체막은, 집적 회로(LSI)의 3차원화나, 정보 단말·태양 전지의 고성능화·저가격화를 실현하기 위한 주요한 구성 요소로서, 활발히 연구되고 있다.
Si는 대표적인 반도체이며, 모든 전자 디바이스에 이용되고 있다. 또한, Si와 동일한 IV족 반도체인 Ge나 SiGe는, 기존의 재료인 Si와 친화성이 높고, 또한 Si보다 높은 캐리어 이동도 및 낮은 결정화 온도를 갖기 때문에, 차세대의 반도체 재료로서 기대되고 있다.
특허문헌 1에는, 기재와, 기재의 일면에 형성된 반도체막을 갖고, 반도체막은, 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 결정 입자를 포함하는 다결정막인 반도체 장치가 개시되어 있다(특히 청구항 1 참조). 또한, 특허문헌 1에는, 상기 반도체 장치의 제조 방법으로서, 기재를 가열하면서, 상기 기재의 일면에 비정질의 반도체막을 형성하는 제1 공정과, 상기 반도체막을 가열하여, 상기 반도체막의 고상(固相) 성장을 재촉하는 제2 공정을 갖고, 상기 제1 공정에서의 가열 온도를, 상기 반도체막에 결정핵이 발생하는 온도의 50% 이상 100% 미만이 되도록 조정하는 반도체 장치의 제조 방법이 개시되어 있다(특히 청구항 6 참조). 또한, 특허문헌 1에는, 상기 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 고상 성장에 필요한 가열 온도가 저감하는 것, 예컨대 Ge에서는, 기재에 손상을 부여하는 것 같은 500℃ 이상의 고온 처리를 행하는 일없이 형성할 수 있는 것, 그 때문에, 기재로서, LSI 칩이나 내열성이 낮은 유리, 플라스틱 등을 폭넓게 이용할 수 있는 것이 개시되어 있다(특히, 단락 [0030] 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2018-142672호 공보
본 발명자들은, 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 결정 입자를 포함하는 다결정막을 포함하는 반도체막을 갖는 반도체 장치에 대해서 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 기재로서 플라스틱을 이용한 경우에는, 제조 시에 반도체막이 기재로부터 박리하여 버리는 경우가 있다고 하는, 새로운 과제를 본 발명자들은 발견하였다.
본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 결정 입자를 포함하는 다결정막을 포함하는 반도체막을 갖는 반도체 장치에서, 기재가 플라스틱인 경우에도, 제조 시에 반도체막이 기재로부터 박리하여 버리는 것을 억제하는 것이 가능한 반도체 장치를 제공하는 데 있다. 또한, 상기 반도체 장치를 얻는 것이 가능한 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 반도체 장치에 대해서 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 결정 입자를 포함하는 다결정막을 포함하는 반도체막을 갖는 반도체 장치에서, 하기의 구성을 채용함으로써, 기재가 플라스틱인 경우에도, 제조 시에 반도체막이 기재로부터 박리하여 버리는 것을 억제하는 것이 가능한 반도체 장치를 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하를 제공한다.
기판 필름과,
상기 기판 필름 상에 형성된 반도체막을 갖고,
상기 기판 필름은, 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 중축합하여 얻어진 폴리이미드 필름이고, 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상이고,
상기 반도체막은, 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 결정 입자를 포함하는 다결정막인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
상기 구성에 따르면, 기판 필름으로서, 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상인 필름을 이용한다. 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상이기 때문에, 고온에 노출되었다고 해도 치수 변화가 적다고 할 수 있다. 또한, 기판 필름으로서 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 중축합하여 얻어진 필름을 이용하기 때문에, 내열성이 우수하다.
이와 같이, 상기 구성에 따르면, 내열성이 우수하고, 또한, 고온에 노출되었다고 해도 치수 변화가 적은 기재 필름을 이용하기 때문에, 제조 시에 고온에 노출되었다고 해도, 반도체막이 기재 필름으로부터 박리하여 버리는 것을 억제할 수 있다.
상기 구성에서, 상기 기재 필름의 선팽창 계수가, 5 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 기재 필름의 선팽창 계수가, 5 ppm/℃ 이하이면, 반도체막과의 선팽창 계수의 차를 작게 유지할 수 있어, 열을 가하는 프로세스에 제공하여도 반도체막과 기재 필름이 떼어지는 것을 용이하게 회피할 수 있다.
또한, 본 발명은, 이하를 제공한다.
기판 필름과, 상기 기판 필름 상에 형성된 반도체막을 갖고, 상기 기판 필름은, 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 중축합하여 얻어진 폴리이미드 필름이고, 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상이고, 상기 반도체막은, 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 결정 입자를 포함하는 다결정막인 반도체 장치의 제조 방법으로서,
상기 기재 필름을 가열하면서, 상기 기재 필름의 일면에 비정질의 반도체막을 형성하는 제1 공정과,
상기 반도체막을 가열하여, 상기 반도체막의 고상 성장을 재촉하는 제2 공정을 갖고,
상기 제1 공정에서의 가열 온도를, 상기 반도체막에 결정핵이 발생하는 온도의 50% 이상 100% 미만이 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
상기 구성에 따르면, 기판 필름으로서, 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상인 필름을 이용한다. 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상이기 때문에, 고온에 노출되었다고 해도 치수 변화가 적다고 할 수 있다. 또한, 기판 필름으로서 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 중축합하여 얻어진 필름을 이용하기 때문에, 내열성이 우수하다.
이와 같이, 상기 구성에 따르면, 내열성이 우수하고, 또한, 고온에 노출되었다고 해도 치수 변화가 적은 기재 필름을 이용하기 때문에, 제조 시에 고온에 노출되었다고 해도, 반도체막이 기재 필름으로부터 박리하여 버리는 것을 억제할 수 있다.
상기 구성에서는, 상기 제1 공정에서의 가열 온도를, 상기 반도체막을 구성하는 입자의 밀도가, 동일한 재료의 결정에서의 입자의 밀도의 98% 이상 102% 미만이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 제1 공정에서의 가열 온도를, 상기 반도체막을 구성하는 입자의 밀도가, 동일한 재료의 결정에서의 입자의 밀도의 98% 이상 102% 미만이 되도록 조정하면, 반도체막에 결정핵이 발생하지 않는 범위에서, 가능한 한 큰 온도가 되도록 조정할 수 있다.
상기 구성에서는, 상기 제1 공정에서의 가열 온도를, 100℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 제1 공정에서의 가열 온도를, 100℃ 이상 150℃ 이하로 하면, 반도체막에 결정핵이 발생하지 않는 범위에서, 가능한 한 큰 온도가 되도록 조정할 수 있다.
상기 구성에서는, 상기 제2 공정에서의 가열 온도를, 350℃ 이상 800℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 제2 공정에서의 가열 온도를, 350℃ 이상 800℃ 이하로 하면, 제1 공정에서 형성된 비정질의 반도체막의 고상 성장을 재촉하여, 다결정의 반도체막(다결정막)을 적합하게 합성할 수 있다.
상기 구성에서는, 상기 기재 필름의 선팽창 계수가, 5 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 기재 필름의 선팽창 계수가, 5 ppm/℃ 이하이면, 반도체막과의 선팽창 계수의 차를 작게 유지할 수 있어, 열을 가하는 프로세스에 제공하여도 반도체막과 기재 필름이 떼어지는 것을 용이하게 회피할 수 있다.
본 발명에 따른면, 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 결정 입자를 포함하는 다결정막을 포함하는 반도체막을 갖는 반도체 장치에서, 기재 필름이 플라스틱인 경우에도, 제조 시에 반도체막이 기재 필름으로부터 박리하여 버리는 것을 억제하는 것이 가능한 반도체 장치를 제공할 수 있다. 또한, 상기 반도체 장치를 얻는 것이 가능한 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 반도체 장치의 모식 단면도이다.
도 2는 본 실시형태의 반도체 장치의 제조 과정에 대해서 설명하는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 Ge 박막의 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용한 표면 관찰 결과이다.
도 4는 실시예 1의 Ge 박막의 전자선 후방 산란 회절(EBSD) 해석으로부터 얻어진 결정립계 맵이다.
도 5는 도 4에 나타낸 결정립 직경의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 Ge막의 정공 이동도와 막 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 적절하게 참조하면서 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서 이용하는 도면은, 본 실시형태의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상 특징이 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있어, 각 구성 요소의 치수 비율 등은 실제와는 다른 경우가 있다. 또한, 이하의 설명에서 예시되는 재료, 치수 등은 일례이고, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
[반도체 장치의 구성]
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 반도체 장치(100)의 모식 단면도이다. 반도체 장치(100)는, 기재 필름(101)과, 기재 필름(101)의 일면(101a)에 형성(합성)된 반도체막(반도체박막)(102)을 갖고 있다.
반도체 장치(100)는, 플렉시블한 반도체 장치(플렉시블 반도체 장치라고도 함)인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 「플렉시블 반도체 장치」란, 직경 5 ㎜의 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지)제의 막대에 반도체 장치를 10회 권취와 개방을 반복한 후, 육안 확인으로, 반도체 장치에 균열이나 깨짐 등의 손상이 없는 것을 말한다.
기재 필름(101)은, 25℃에서의 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상이고, 바람직하게는 7.5 ㎬ 이상, 보다 바람직하게는 8 ㎬ 이상이다. 기재 필름(101)의 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상이기 때문에, 고온에 노출되었다고 해도 치수 변화가 적다고 할 수 있다. 또한, 기재 필름(101)의 길이 방향의 인장 탄성률은, 클수록 바람직하지만, 플렉시블성의 관점에서는, 바람직하게는 20 ㎬ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎬ 이하이다. 상기 인장 탄성률의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 따른다.
기재 필름(101)의 25℃에서의 길이 방향의 인장 파단 강도는, 100 ㎫ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 200 ㎫ 이상이다. 인장 파단 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 사실상 1000 ㎫ 정도 미만이다. 상기 인장 파단 강도가 100 ㎫ 이상이면, 취급 시에서의 파단의 발생이 없어 취급성이 우수하다. 기재 필름(101)의 인장 파단 강도의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 따른다.
기재 필름(101)의 25℃에서의 길이 방향의 인장 파단 신도는, 5% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10% 이상이고, 더욱 바람직하게는 15% 이상이다. 상기 인장 파단 신도가 5% 이상이면, 취급성이 우수하다. 인장 파단 신도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 사실상 80% 정도 미만이다. 기재 필름(101)의 인장 파단 신도의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 따른다.
기재 필름(101)의 길이 방향의 선팽창 계수(CTE)는, 바람직하게는, 5 ppm/℃ 이하이다.
본 명세서에서, 기재 필름(101)의 선팽창 계수(CTE)가 5 ppm/℃ 이하란, 45℃∼75℃에서의 평균값인 CTE(60℃), 285℃∼315℃에서의 평균값인 CTE(300℃), 375℃∼405℃에서의 평균값인 CTE(390℃), 435℃∼465℃에서의 평균값인 CTE(450℃)의 전부가 5 ppm/℃ 이하인 것을 말한다.
CTE가 상기 범위이면, 반도체막(102)과의 선팽창 계수의 차를 작게 유지할 수 있어, 열을 가하는 프로세스에 제공하여도 반도체막(102)과 기재 필름(101)이 떼어지는 것을 용이하게 회피할 수 있다. 여기에 CTE란 온도에 대하여 가역적인 신축을 나타내는 요인이다. 기재 필름(101)의 CTE의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 따른다.
기재 필름(101)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다. 또한, 기재 필름(101)의 두께는, 유연성의 관점에서는 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
기재 필름(101)은, 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산류를 반응시켜 얻어진 폴리이미드 필름이고, 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 하기의 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산(무수물)류의 조합을 바람직한 예로서 들 수 있다.
A. 피로멜리트산 잔기를 갖는 방향족 테트라카르복실산류와 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류의 조합.
B. 디아미노디페닐에테르 골격을 갖는 방향족 디아민류와 피로멜리트산 골격을 갖는 방향족 테트라카르복실산류의 조합.
C. 페닐렌디아민 골격을 갖는 방향족 디아민류와 피로멜리트산 골격을 갖는 방향족 테트라카르복실산류의 조합.
D. 상기한 A, B, C 중 1종 이상의 조합.
그 중에서도 특히 A.의 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민 잔기를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 조합, 방향족 디아민류가, 적어도 파라페닐렌디아민 및 또는 디아미노디페닐에테르류를 포함하는 것인 조합이 바람직하다.
벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류로서는, 합성을 하기 쉬운 관점에서, 아미노(아미노페닐)벤조옥사졸의 각 이성체가 바람직하다. 여기서, 「각 이성체」란, 아미노(아미노페닐)벤조옥사졸이 갖는 2개 아미노기가 배위 위치에 따라 정해지는 각 이성체이다. 이들 디아민은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 실시형태에서는, 상기 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민을 70 몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기 사항에 한정되지 않고 하기의 방향족 디아민을 사용하여도 좋지만, 바람직하게는 전방향족 디아민의 30 몰% 미만이면 하기에 예시되는 벤조옥사졸 구조를 갖지 않는 디아민류를 1종 또는 2종 이상, 병용한 폴리이미드 필름이다. 그와 같은 디아민류로서는, 예컨대, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민,
3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판,
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판,
1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드,
2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠,
3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴 및 상기 방향족 디아민에서의 방향 고리 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알콕실기, 시아노기, 또는 알킬기 또는 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼3의 할로겐화알킬기 또는 알콕실기로 치환된 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 이용되는 방향족 테트라카르복실산류는 예컨대 방향족 테트라카르복실산 무수물류이다. 방향족 테트라카르복실산 무수물류로서는, 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 피로멜리트산을 바람직하게 사용할 수 있고, 전방향족 테트라카르복실산류의 70 몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 본 실시형태에서는, 전체 테트라카르복실산 이무수물의 30 몰% 미만이면 하기에 예시되는 비방향족의 테트라카르복실산 이무수물류를 1종 또는 2종 이상, 병용하여도 상관없다. 그와 같은 테트라카르복실산 무수물로서는, 예컨대, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물,
비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3', 4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 방향족 디아민류와, 방향족 테트라카르복실산(무수물)류를 반응(중축합)시켜 폴리아미드산을 얻을 때에 이용하는 용매는, 원료가 되는 모노머 및 생성하는 폴리아미드산 중 어느 것이나 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 극성 유기 용매가 바람직하고, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭아미드, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 술포란, 할로겐화페놀류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 원료가 되는 모노머를 용해하는 데 충분한 양이면 좋고, 구체적인 사용량으로서는, 모노머를 용해한 용액에 차지하는 모노머의 질량이, 통상 5∼40 질량%, 바람직하게는 10∼30 질량%가 되는 것 같은 양을 들 수 있다.
폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응의 조건은 종래 공지의 조건을 적용하면 좋고, 구체예로서, 유기 용매 중, 0∼80℃의 온도 범위에서, 10분∼30시간 연속하여 교반 및/또는 혼합하는 것을 들 수 있다. 필요에 따라 중합 반응을 분할하는 것이나, 온도를 상하시켜도 상관없다. 이 경우에, 양 모노머의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없지만, 방향족 디아민류의 용액 중에 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액에서 차지하는 폴리아미드산의 질량은, 바람직하게는 5∼40 질량%, 보다 바람직하게는 10∼30 질량%이고, 상기 용액의 점도는 브룩필드 점도계에 의한 측정(25℃)으로, 송액(送液)의 안정성의 점에서, 바람직하게는 10∼2000 ㎩·s이고, 보다 바람직하게는 100∼1000 ㎩·s이다. 본 실시형태에서의 폴리아미드산의 환원 점도(ηsp/C)는, 특별히 한정하는 것은 아니지만 3.0 ㎗/g 이상이 바람직하고, 4.0 ㎗/g 이상이 더욱 바람직하다. 중합 반응 중에 진공 탈포(脫泡)하는 것은, 양질의 폴리아미드산의 유기 용매 용액을 제조하는 데 유효하다. 또한, 중합 반응 전에 방향족 디아민류에 소량의 말단 밀봉제를 첨가하여 중합을 제어하는 것을 행하여도 좋다. 말단 밀봉제로서는, 무수 말레산 등이라고 하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 무수 말레산을 사용하는 경우의 사용량은, 방향족 디아민류 1 몰당 바람직하게는 0.001∼1.0 몰이다.
얻어진 폴리아미드산 용액을 엔드리스 지지체 상에 유연(流延)하여 건조나 탈용매 등으로 완전 이미드화가 진행되지 않은 자기 지지성의 폴리이미드 전구체 필름(이하 그린 필름이라고도 함)을 얻고, 일단 이것을 권취하거나 또는 계속해서 고온 등의 처리를 실시하여 이미드화를 진행시켜 폴리이미드 필름으로 한다. 고온 처리에 의한 이미드화 방법으로서는, 종래 공지의 이미드화 반응을 적절하게 이용하는 것이 가능하다. 예컨대, 폐환 촉매나 탈수제를 포함하지 않는 폴리아미드산 용액을 이용하여, 가열 처리에 제공함으로써 이미드화 반응을 진행시키는 방법(소위, 열폐환법)이나 폴리아미드산 용액에 폐환 촉매 및 탈수제를 함유시켜 두고, 상기 폐환 촉매 및 탈수제의 작용에 의해 이미드화 반응을 행하게 하는, 화학 폐환법을 들 수 있다.
화학 폐환법에서는, 폴리아미드산 용액을, 이미드화 반응을 일부 진행시켜 자기 지지성을 갖는 전구체 복합체를 형성한 후에, 가열에 의해 이미드화를 완전하게 행하게 할 수 있다. 이 경우, 이미드화 반응을 일부 진행시키는 조건으로서는, 바람직하게는 100∼200℃에 의한 3∼20분간의 열처리이고, 이미드화 반응을 완전하게 행하게 하기 위한 조건은, 바람직하게는 200∼400℃에 의한 3∼20분간의 열처리이다. 폐환 촉매를 폴리아미드산 용액에 더하는 타이밍은 특별히 한정은 없고, 폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응을 행하기 전에 미리 더해 두어도 좋다. 폐환 촉매의 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등이라고 하는 지방족 제3급 아민이나, 이소퀴놀린, 피리딘, 베타 피콜린 등이라고 하는 복소 고리식 제3급 아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 복소 고리식 제3급 아민에서 선택되는 적어도 일종의 아민이 바람직하다. 폴리아미드산 1 몰에 대한 폐환 촉매의 사용량은 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.5∼8 몰이다. 탈수제를 폴리아미드산 용액에 더하는 타이밍도 특별히 한정은 없고, 폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응을 행하기 전에 미리 더해 두어도 좋다. 탈수제의 구체예로서는, 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등이라고 하는 지방족 카르복실산 무수물이나, 무수 안식향산 등이라고 하는 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 무수 초산, 무수 안식향산 혹은 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 폴리아미드산 1 몰에 대한 탈수제의 사용량은 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.1∼4 몰이다. 탈수제를 이용하는 경우에는, 아세틸아세톤 등이라고 하는 겔화 지연제를 병용하여도 좋다.
이미드화의 구체적인 방법으로서는, 상기 이미드화 반응, 이미드화 처리를 적절하게 이용하는 것이 가능하지만, 바람직하게는 최고 처리 온도가 460℃ 이상 500℃ 미만이고, 3분간 이상 30분간 이하의 시간으로, 고온 이미드화 처리하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름, 폴리이미드벤조옥사졸 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 필름형 태양 전지의 기판 필름에 이용하는 것을 고려하면, 통상 3∼200 ㎛, 바람직하게는 10∼150 ㎛이다. 이 두께는 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포할 때의 도포량이나, 폴리아미드산 용액의 농도에 의해 용이하게 제어할 수 있다. 본 실시형태의 폴리이미드 필름은, 통상은 무연신 필름이지만, 1축 또는 2축으로 연신하여도 상관없다. 여기서, 무연신 필름이란, 텐터 연신, 롤 연신, 인플레이션 연신 등에 의해 필름의 면확장 방향으로 기계적인 외력을 의도적으로 가하지 않고 얻어지는 필름을 말한다.
반도체막(102)은, 박막 형성이 가능한 모든 재료, 예컨대 Ge, SiGe, Si, GeSn, SiC, GaAs, InP, GaN, ZnSe, CdS, ZnO 등의 대입경화한 결정 입자를 포함하는 다결정막이다. 결정 입자의 평균 입경은, 1 ㎛ 이상이면 좋고, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이면 바람직하고, 30 ㎛ 정도이면 보다 바람직하다.
반도체막(102)의 두께는, 50 ㎚ 이상이 바람직하고, 50 ㎚ 이상 5000 ㎚ 이하이면 보다 바람직하다.
[반도체 장치의 제조 방법]
반도체 장치(100)를 제조하기 위한 주요한 2공정에 대해서, 도 2를 이용하여 설명한다.
(제1 공정)
기재 필름(101)을 가열하면서, 기재 필름의 일면(101)에 대하여, Ge, SiGe, Si, GeSn, SiC, GaAs, InP, GaN, ZnSe, CdS, ZnO 등의 입자(102A)를 퇴적시켜, 비정질의 반도체막(102B)을 형성한다(도 2의 좌측).
가열 방법, 퇴적 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 일반적인 방법(분자선 퇴적법, CVD법, 스퍼터링법 등)을 이용할 수 있다. 분자선 퇴적법을 이용하는 경우에는, 고진공 중에서 입자(102A)의 분자선을 발생시키고, 이것을 가열 중인 기재 필름의 일면(101a)에 조사함으로써, 입자(102A)를 퇴적시켜 비정질의 막(102B)을 형성하게 된다. 이 방법에서는 성막 온도를 낮게 설정할 수 있는 점에서 우수하다.
제1 공정에서의 가열 온도는, 형성되는 비정질막(102B)이, 될 수 있는 한 결정에 가까운 입자수 밀도이고, 또한, 결정핵이 발생하지 않은 상태가 되도록 조정한다. 즉, 반도체막(102B)에 결정핵이 발생하지 않는 범위에서, 가능한 한 큰 온도가 되도록 조정한다. 제1 공정에서의 가열 온도는, 반도체막을 구성하는 입자의 밀도가, 동일한 재료의 결정에서의 입자의 밀도의 98% 이상 102% 미만이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 반도체막(102B)에 결정핵이 발생하는 온도의 30% 이상 100% 미만이 되도록 조정하면 좋고, 50% 이상 100% 미만이 되도록 조정하면 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 대략 100℃ 이상 700℃ 이하가 된다. 이 온도는, 형성하는 반도체막(102)의 재료와 두께에 따라 조정한다. 예컨대, Ge를 포함하는 두께 100 ㎚의 반도체막(102)을 형성하는 경우에는, 100∼150℃로 한다. 또한, SiGe, Si를 포함하는 두께 100 ㎚의 반도체막(102)을 형성하는 경우에는, 각각 100∼650℃, 500∼650℃로 한다.
(제2 공정)
열처리(분위기는 불문함)를 행하여, 제1 공정에서 형성된 비정질의 반도체막(102B)의 고상 성장을 재촉하여, 다결정의 반도체막(다결정막)(102C)을 합성한다(도 2의 우측). 제2 공정에서, 가열 온도는 350℃ 이상 800℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간은 0.1시간 이상 300시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
제1 공정에서의 가열 온도를 전술한 바와 같이 조정함으로써, 형성되는 반도체막(102C)은, 1 ㎛ 이상의 대입경의 입자를 포함하는 다결정막이 된다.
제1 공정 및 제2 공정을 거쳐 얻어진 반도체 장치(100)는, 그 제조 과정에서, 결정핵이 발생하지 않는 범위에서 결정에 가까운 밀도의 비정질막(102B)을 형성하고, 이것을 고상 성장시킴으로써 얻어지는 다결정의 반도체막(102C)을 갖고 있다. 이 반도체막(102C)은, 1 ㎛ 이상의 대입경화한 결정 입자를 포함하는 다결정막이기 때문에, 반도체 장치(100)를 디바이스 동작시켰을 때에, 종래보다 높은 캐리어 이동도를 실현할 수 있다. 예컨대, Ge를 포함하는 두께 100 ㎚의 반도체막에서는, 정공 이동도를 290 ㎠/V·s까지 향상시킬 수 있다. 또한, Ge를 포함하는 두께 300 ㎚의 반도체막에서는, 정공 이동도를 320 ㎠/V·s까지 향상시킬 수 있다.
반도체막(102)을 구성하는 결정의 입경이 1 ㎛보다 작은 경우, 입계에 의한 캐리어의 산란이 현저해지기 때문에, 본 실시형태와 동등한 이동도를 얻을 수는 없다.
여기서, 기판 필름(101)은, 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 중축합하여 얻어진 필름이고, 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상이다. 기판 필름(101)의 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상이기 때문에, 고온에 노출되었다고 해도 치수 변화가 적다고 할 수 있다. 또한, 기판 필름(101)으로서 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 중축합하여 얻어진 필름을 이용하기 때문에, 내열성이 우수하다.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 내열성이 우수하고, 또한, 고온에 노출되었다고 해도 치수 변화가 적은 기재 필름(101)을 이용하기 때문에, 제조 시(제1 공정, 제2 공정 등)에 고온에 노출되었다고 해도, 반도체막(102C)이 기재 필름(101)으로부터 박리하여 버리는 것을 억제할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따른 반도체 장치(100)는, 그 제조 과정에서, 결정핵이 발생하지 않는 범위에서 결정에 가까운 밀도의 비정질막(102B)을 형성하고, 이것을 고상 성장시킴으로써 얻어지는 반도체막(102C)을 갖고 있다. 이 반도체막(102C)은, 1 ㎛ 이상의 대입경화한 결정 입자를 포함하는 다결정막이기 때문에, 종래보다 높은 캐리어 이동도를 실현할 수 있다.
또한, 기재 필름(101)으로서, 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 중축합하여 얻어진 필름이고, 또한, 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상인 필름을 이용하기 때문에, 제조 시(제1 공정, 제2 공정 등)에 고온에 노출되었다고 해도, 반도체막(102C)이 기재 필름(101)으로부터 박리하여 버리는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서의 반도체막(102C)에서는, 고상 성장에 필요한 가열 온도가 저감한다. 예컨대 Ge에서는, 기재 필름(101)에 손상을 부여하는 것 같은 500℃ 이상의 고온 처리를 행하는 일없이 형성할 수 있다.
본 실시형태에 따른 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법은, 「고속, 경량 또한 플렉시블한 휴대형 정보 단말의 개발」, 「LSI의 3차원화, 다기능화」, 「고효율과 저비용을 양립하는 다접합형 태양 전지의 개발」 등에 널리 활용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예에서의 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
1. 폴리이미드 필름의 필름 두께
필름의 두께는, 마이크로미터(파인류프사 제조, 밀리트론 1254D)를 이용하여 측정하였다.
2. 폴리이미드 필름의 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 및, 인장 탄성률(25℃)
건조 후의 필름을 길이 방향(MD 방향)으로 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜의 스트립형으로 절취하여 시험편으로 하고, 25℃ 60% RH 환경에 24시간 시즈닝한 후에 동일 환경 하에서, 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼 제조 오토그래프(상품명) 기종명 AG-5000A)를 이용하여, 인장 속도 50 ㎜/분, 척간 거리 40 ㎜의 조건에서, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 및, 인장 탄성률을 측정하였다.
3. 폴리이미드 필름의 선팽창 계수(CTE)
측정 대상의 폴리이미드 필름에 대해서, 하기 조건에서 MD 방향의 치수 변화율을 측정하여, 30℃∼45℃, 45℃∼60℃, ···로 15℃의 간격에서의 치수 변화율/온도를 측정하고, 이 측정을 465℃까지 행하여, 45℃∼75℃에서의 측정값의 평균값을 CTE(60℃), 285℃∼315℃에서의 측정값의 평균값을 CTE(300℃), 375℃∼405℃에서의 측정값의 평균값을 CTE(390℃), 435℃∼465℃에서의 측정값의 평균값을 CTE(450℃)로서 산출하였다.
장치명; MAC 사이언스사 제조 TMA4000S
시료 길이; 20 ㎜
시료 폭; 2 ㎜
승온 개시 온도; 25℃
승온 종료 온도; 480℃
승온 속도; 5℃/min
분위기; 아르곤
<폴리이미드 필름 A의 조제>
오토클레이브에, 파라클로르페놀 3600 질량부를 넣고, 디아미노디페닐에테르(ODA) 93 질량부, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 294 질량부를 첨가하여 교반 혼합하였다. 계속해서 오토클레이브 중을 질소 가스로 치환하고, 파라페닐렌디아민(PDA) 45 질량부를 신속하게 투입하여, 밀폐 상태에서 180℃, 12시간 반응시켜, 이미드화 반응이 종료한 도프를 얻었다. 얻어진 도프를 80℃까지 냉각하고, 필터링 후에 탈포기를 거쳐, 다이 코터로 스테인레스강제의 무단 벨트 상에 도포하고, 150℃∼160℃에서 건조하여 자기 지지성의 필름으로 하고, 무단 벨트로부터 떼어낸 후, 자기 지지성 필름의 양단을 핀으로 꽂고, 폭 방향을 고정 길이로 연속적으로 핀 텐터에 통과시켜, 200℃ 5분, 300℃ 5분, 400℃ 5분, 450℃ 5분으로 순차 승온하는 프로파일로 가열하고, 마지막에 필름 양단을 핀으로부터 떼어내고, 슬릿으로 핀 꽂음부를 떨어뜨려, 폭 500 ㎜, 길이 450 m, 두께 38 ㎛의 갈색 폴리이미드 필름 A를 얻었다. 폴리이미드 필름 A의 특성을 표 1에 나타낸다.
<폴리이미드 필름 B의 조제>
오토클레이브에, N-메틸피롤리돈 3000 질량부, 디아미노디페닐에테르(ODA) 186 질량부, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 218 질량부를 넣고, 계속해서 오토클레이브 중을 질소 가스로 치환하여, 밀폐 상태에서 60℃, 12시간 반응시키고, 25℃까지 냉각하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액을, 필터링 후에 탈포기를 거쳐, 다이 코터로 폭 750 ㎜, 두께 188 ㎛의 폴리에스테르 필름(도요보 가부시키가이샤 제조 코스모샤인 A-4100)의 평활면에 도포하고, 110℃∼125℃에서 건조하여 폴리에스테르 필름 상에서 건조 도막으로 하고, 폴리에스테르 필름째 권취하여, 롤을 얻었다.
계속해서 권출부, 권취부를 갖는 핀 텐터의 권출부에 상기 롤을 세트하고, 폴리에스테르 필름째 건조 도막을 권출하여, 건조 도막을 연속적으로 폴리에스테르 필름으로부터 박리하여 자기 지지성의 필름으로 하고, 자기 지지성 필름의 양간을 핀으로 꽂고, 폭 방향을 고정 길이로 연속적으로 핀 텐터에 통과시켜, 200℃ 5분, 300℃ 5분, 400℃ 10분으로 순차 승온하는 프로파일로 가열하고, 냉각 후, 마지막에 필름 양단을 핀으로부터 떼어내고, 슬릿으로 핀 꽂음부를 떨어뜨려, 폭 500 ㎜, 길이 320 m, 두께 25 ㎛의 갈색 폴리이미드 필름 B를 얻었다. 폴리이미드 필름 B의 특성을 표 1에 나타낸다.
<폴리이미드 필름 C의 조제>
오토클레이브에, N,N-디메틸아세트아미드 4000 질량부, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸(DAMBO) 225 질량부를 넣고, 교반하여 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 218 질량부를 더하여, 25℃의 반응 온도에서 48시간 교반하면, 담황색으로 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어졌다. 얻어진 폴리아미드산 용액을, 필터링 후에 탈포기를 거쳐, 다이 코터로 폭 750 ㎜, 두께 188 ㎛의 폴리에스테르 필름(도요보 가부시키가이샤 제조 코스모샤인 A-4100)의 평활면에 도포하고, 110℃∼120℃에서 건조하여 폴리에스테르 필름 상에서 건조 도막으로 하고, 폴리에스테르 필름째 권취하여, 롤을 얻었다.
계속해서 권출부, 권취부를 갖는 핀 텐터의 권출부에 상기 롤을 세트하고, 폴리에스테르 필름째 건조 도막을 권출하여, 건조 도막을 연속적으로 폴리에스테르 필름으로부터 박리하여 자기 지지성의 필름으로 하고, 자기 지지성 필름의 양단을 핀으로 꽂고, 폭 방향을 고정 길이로 연속적으로 핀 텐터에 통과시켜, 200℃ 3분, 225℃ 3분, 475℃ 6분의 온도 프로파일로 가열하고, 냉각 후, 마지막에 필름 양단을 핀으로부터 떼어내고, 슬릿으로 핀 꽂음부를 떨어뜨려, 폭 500 ㎜, 길이 320 m, 두께 18 ㎛의 갈색 폴리이미드 필름 C를 얻었다. 폴리이미드 필름 C의 특성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
<실시예 1>
(게르마늄 박막의 조제 1)
분자선 퇴적법에 의해, 상기에서 얻어진 폴리이미드 필름 C 상에, 기판 온도를 125℃로 설정한 상태에서, 게르마늄(Ge) 입자를 퇴적시켜, 두께 100 ㎚의 Ge 박막을 형성(증착)하였다(제1 공정). 성막 레이트는 1 ㎚/min으로 하였다.
그 후, 제1 공정을 거친 시료를, 질소 분위기로 한 전기로 내에 도입하고, 제1 공정에서 형성한 Ge 박막에 대하여, 450℃에서 5시간의 열처리를 행하여, 고상 성장을 재촉하였다(제2 공정).
제2 공정을 거쳐 얻어진 두께 100 ㎚의 Ge 박막에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 표면 관찰을 행한 결과를 도 3에 나타낸다. SEM상으로부터는 결정의 콘트라스트만이 관찰되고, Ge 박막의 박리나 크랙 등은 관찰되지 않는다.
제2 공정을 거쳐 얻어진 두께 100 ㎚의 다결정 Ge막의 구성 입자의 입경에 대해서, 전자선 후방 산란 회절(EBSD)법을 이용하여 평가하였다.
도 4에 EBSD 해석으로부터 얻어진 결정립계 맵을, 도 5에 그 결정립 직경의 분포를 각각 나타낸다. 다결정 Ge막이 1 ㎛ 이상의 결정립으로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 평균의 결정립 직경은 5.6 ㎛로 산출되었다.
제2 공정을 거쳐 얻어진 다결정 Ge막의 전기적 특성에 대해서, van der Pauw법을 이용하여 평가하였다.
도 6은 다결정 Ge막의 정공 이동도와 막 두께의 관계를 나타내는 그래프이다. 석영 유리 기판 상에 동일한 프로세스로 형성된 다결정 Ge막과 손색없는 정공 이동도가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. Ge막의 두께가 100 ㎚ 이상일 때, 높은 정공 이동도(300 ㎠/V·s)가 얻어지고 있다.
<실시예 2>
(게르마늄 박막의 조제 2)
상기 제1 공정에서, 게르마늄(Ge) 입자의 박막의 두께를 50 ㎚로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 제2 공정을 거쳐 얻어진 두께 50 ㎚의 Ge 박막에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 표면 관찰을 행하였다. SEM상으로부터는 결정의 콘트라스트만이 관찰되고, Ge 박막의 박리나 크랙 등은 관찰되지 않았다.
<실시예 3>(게르마늄 박막의 조제 3)
상기 제1 공정에서, 게르마늄(Ge) 입자의 박막의 두께를 300 ㎚로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 제2 공정을 거쳐 얻어진 두께 300 ㎚의 Ge 박막에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 표면 관찰을 행하였다. SEM상으로부터는 결정의 콘트라스트만이 관찰되고, Ge 박막의 박리나 크랙 등은 관찰되지 않았다.
(비교예 1)
폴리이미드 필름 A를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 게르마늄 박막의 조제를 행하였다.
실시예 1과 동일하게, 기판 온도(Td)를 50℃∼200℃의 범위로 설정한 상태에서, 게르마늄(Ge) 입자를 퇴적시켜, 두께 100 ㎚의 Ge 박막을 형성(증착)하였다(제1 공정). 성막 레이트는 실시예 1과 동일한 1 ㎚/min이고, 성막 시간도 동일한 100분간으로 하였다.
계속해서 제2 공정으로서, 질소 분위기로 한 전기로 내에 도입하고, 제1 공정에서 형성한 Ge 박막에 대하여, 고상 성장을 재촉할 목적으로, 375℃에서 140시간, 400℃에서 60시간, 450℃에서 5시간의 열처리를 행하였다. 그런데, 어느 시료에서도, 기판의 수축에 의한 것으로 생각되는 휘어짐이 현저하게 생겨, 400℃, 450℃의 열처리를 행한 시료에서는 게르마늄 박막이 기판 필름으로부터 박리되어 있었다. 그 때문에, 게르마늄 박막의 결정립계 측정과 이동도 측정은 행할 수 없었다.
(비교예 2)
폴리이미드 필름 B를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 게르마늄 박막의 조제를 행하였다.
실시예 1과 동일하게, 기판 온도(Td)를 50℃∼200℃의 범위로 설정한 상태에서, 게르마늄(Ge) 입자를 퇴적시켜, 두께 100 ㎚의 Ge 박막을 형성(증착)하였다(제1 공정). 성막 레이트는 실시예 1과 동일한 1 ㎚/min이고, 성막 시간도 동일한 100분간으로 하였다.
계속해서 제2 공정으로서, 질소 분위기로 한 전기로 내에 도입하고, 제1 공정에서 형성한 Ge 박막에 대하여, 고상 성장을 재촉할 목적으로, 375℃에서 140시간, 400℃에서 60시간, 450℃에서 5시간의 열처리를 행하였다.
결과, 375℃ 140시간 열처리의 경우에는, 결정 성장을 확인할 수 있고, 정공 이동도는 150 ㎠/V·s였다.
또한 특성 향상을 기대하고 400℃ 열처리, 450℃ 열처리에 대해서도 관찰을 행하였지만, 400℃ 열처리품에 대해서는, 필름의 열수축에 기인한다고 생각되는 주름이 생기고 있으며, 이동도 측정은 행할 수 없었다. 또한 450℃ 열처리품에서는, 필름 기판의 열화가 심하며, 매우 취약한 상태로 되어 있어, 전기로로부터 추출할 때에, 핀셋으로 집어내기 어려워, 이에 대해서도 평가는 단념하지 않을 수 없었다.
100 반도체 장치
101 기재 필름
101a 기재의 일면
102, 102A 입자
102B, 102C 반도체막

Claims (7)

  1. 반도체 장치로서,
    기판 필름과,
    상기 기판 필름 상에 형성된 반도체막
    을 포함하고,
    상기 기판 필름은, 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 중축합하여 얻어진 폴리이미드 필름이고, 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상이고,
    상기 반도체막은, 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 결정 입자를 포함하는 다결정막인 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재 필름의 선팽창 계수가, 5 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.
  3. 기판 필름과, 상기 기판 필름 상에 형성된 반도체막을 포함하고, 상기 기판 필름은, 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 중축합하여 얻어진 폴리이미드 필름이고, 길이 방향의 인장 탄성률이 7 ㎬ 이상이고, 상기 반도체막은, 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 결정 입자를 포함하는 다결정막인 반도체 장치의 제조 방법으로서,
    상기 기재 필름을 가열하면서, 상기 기재 필름의 일면에 비정질의 반도체막을 형성하는 제1 공정과,
    상기 반도체막을 가열하여, 상기 반도체막의 고상(固相) 성장을 재촉하는 제2 공정
    을 포함하고,
    상기 제1 공정에서의 가열 온도를, 상기 반도체막에 결정핵이 발생하는 온도의 50% 이상 100% 미만이 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 공정에서의 가열 온도를, 상기 반도체막을 구성하는 입자의 밀도가, 동일한 재료의 결정에서의 입자의 밀도의 98% 이상 102% 미만이 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 제1 공정에서의 가열 온도를, 100℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정에서의 가열 온도를, 350℃ 이상 800℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 필름의 선팽창 계수가, 5 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
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