CN111286053A - 一种高模量低热膨胀系数聚酰亚胺多层复合膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种高模量低热膨胀系数聚酰亚胺多层复合膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高模量低热膨胀系数聚酰亚胺多层复合膜及其制备方法和用途，所述多层复合膜包括(1)聚酰亚胺层a，(2)聚酰亚胺层b或聚酰亚胺层c，(3)聚酰亚胺层a’；所述聚酰亚胺层a、聚酰亚胺层b或聚酰亚胺层c、和聚酰亚胺层a’依次相连形成多层复合膜结构；所述聚酰亚胺层a和聚酰亚胺层a’的柔韧性较好，其作为外包层可以增加所述聚酰亚胺多层复合膜的柔韧性，为制备高模量、低热膨胀系数的多层复合膜提供重要保障。所得聚酰亚胺复合膜各层之间表现出良好的协同作用，具有高模量、低热膨胀系数的优点。使用本专利方法制备的复合膜可以很好地满足柔性封装应用对聚酰亚胺材料的要求。

Description

一种高模量低热膨胀系数聚酰亚胺多层复合膜及其制备方法 和用途
技术领域
本发明属于高性能聚合物技术领域，具体涉及一种性能可调的高模量低热膨胀系数聚酰亚胺多层复合膜及其制备方法和用途。
背景技术
聚酰亚胺膜是一种非常重要的膜材料，具有非常好的热稳定性、力学性能及电学性能，自60年代起便被广泛应用在空间、微电子、新能源等领域。作为柔性印刷电路板基底的聚酰亚胺膜，还具有较低的线性热膨胀系数(CTE)，与金属基板的CTE相匹配，从而避免在热处理过程及降温过程中由于CTE相差太多造成薄膜发生卷曲，断裂，剥离等问题。而常见的聚酰亚胺膜的CTE(Kapton膜约为45ppm/K)通常远高于金属基板的CTE(铜箔约为17ppm/K)。聚酰亚胺的CTE与分子链的刚性有很大的相关性，通常分子链的刚性越高，膜的模量越高，而CTE越低。降低聚酰亚胺膜CTE的方法包括：通过分子设计合成具有较高刚性的分子，降低CTE；掺杂(接枝，共混)一些降低CTE的物质，如碳纳米管，碳纤维等；将现有的具有不同CTE的体系进行共混达到调节CTE的目的。其中，共混方法由于具有工艺简单、便于加工，同时可以发挥不同体系协同作用的优点，成为最常用的方法。
通过共混调节热膨胀系数，可以直接将不同体系的聚酰胺酸溶液共混后酰亚胺化，例如：将低CTE的均苯四甲酸二酐/对苯二胺(PMDA/PDA)与2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐/对苯二胺(a-BPDA/PDA)聚酰胺酸溶液共混，酰胺化后具有较强柔韧性的a-BPDA/PDA体系能够使不能单独成膜的PMDA/PDA成膜，同时又可以维持PMDA/PDA体系的超低CTE。当a-BPDA/PDA质量分数为30％时，复合膜的CTE为10ppm/K，断裂伸长率约为16％(Sensui N,Ishii J,Takata A,Oami Y,Hasegawa M,Yokota R.High Performance Polymer,2009,21,709)。但是此种方法也有一定的局限性，如：由于溶液黏度高造成共混难度增大，以及选择体系时相容性不好可能会造成相分离而影响最终薄膜的性能。除此之外，碳纤维与聚合物复合尽管可以显著降低复合膜的热膨胀系数，但是复合膜的韧性会出现严重下降。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种性能可调的高模量低热膨胀系数聚酰亚胺多层复合膜及其制备方法和用途，所述聚酰亚胺多层复合膜具有高模量和低CTE，所述方法可以克服简单溶液共混及与碳纤维复合带来的困难，并且可以拓宽体系的选择范围。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种高模量、低热膨胀系数的聚酰亚胺多层复合膜，所述多层复合膜包括(1)聚酰亚胺层a，(2)聚酰亚胺层b或聚酰亚胺层c，(3)聚酰亚胺层a’；
所述聚酰亚胺层a、聚酰亚胺层b或聚酰亚胺层c、和聚酰亚胺层a’依次相连形成多层复合膜结构；
其中，所述聚酰亚胺层a和聚酰亚胺层a’相同或不同，均是以四羧酸二酐单体和除对苯二胺以外的二胺单体为原料，经热处理成膜制备得到的；所述聚酰亚胺层b是以均苯四甲酸二酐和对苯二胺为原料，经热处理成膜制备得到的；所述聚酰亚胺层c是以四羧酸二酐单体、除对苯二胺以外的二胺单体和短切碳纤维为原料，经热处理成膜制备得到的。
根据本发明，所述四羧酸二酐单体选自以下化合物中的至少一种：均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐，2,3,6,7-萘四羧酸二酐，1,4,5,8-萘四甲酸二酐，氧二邻苯二甲酸二酐，二苯砜-3,4,3’,4’-四甲酸二酐，双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐，2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐，2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，3,4,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐，2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐，对亚苯基双(苯偏三甲酸单酯酸酐)，间-三联苯-3,4,3’,4’-四甲酸二酐，对-三联苯-3,4,3’,4’-四甲酸二酐，1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐，1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐，1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐，2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐。
根据本发明，所述二胺单体选自以下化合物中的至少一种：4,4’-二氨基二苯醚，3,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯甲烷，3,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯硫醚，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基联苯，2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，4,4’-二氨基二苯甲酮，3,4’-二氨基二苯甲酮，4,4’-二氨基二环己基甲烷。
根据本发明，所述聚酰亚胺层a、聚酰亚胺层b、聚酰亚胺层c、聚酰亚胺层a’的厚度均为5～50μm，具体可为5～30μm，且聚酰亚胺层a(或聚酰亚胺层a’)与聚酰亚胺层b的厚度比为5～0.2，具体可为2～0.5；聚酰亚胺层a(或聚酰亚胺层a’)与聚酰亚胺层c的厚度比为5～0.2，具体可为2～0.5。
本发明还提供上述高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将四羧酸二酐单体、除对苯二胺以外的二胺单体溶于有机溶剂中制备得到聚酰亚胺前驱体——聚酰胺酸溶液a和聚酰胺酸溶液a’，所述聚酰胺酸溶液a和聚酰胺酸溶液a’相同或不同；将均苯四甲酸二酐、对苯二胺溶于有机溶剂中制备得到聚酰亚胺前驱体——聚酰胺酸溶液b；
2)将聚酰胺酸溶液a或聚酰胺酸溶液a’与短切碳纤维共混得到共混液c，或者，将四羧酸二酐单体、除对苯二胺以外的二胺单体溶于有机溶剂中制备得到聚酰亚胺前驱体——聚酰胺酸溶液a”，将聚酰胺酸溶液a”与短切碳纤维共混得到共混液c，所述聚酰胺酸溶液a”与聚酰胺酸溶液a和聚酰胺酸溶液a’不同；
3)将聚酰胺酸溶液a涂覆于基板上，热处理成膜得到聚酰亚胺层a；
4)将聚酰胺酸溶液b或共混液c涂覆于聚酰亚胺层a上，热处理成膜得到聚酰亚胺层b或聚酰亚胺层c；
5)将聚酰胺酸溶液a’涂覆于聚酰亚胺层b或聚酰亚胺层c上，热处理成膜得到聚酰亚胺层a’。
上述制备方法中，步骤1)中，所述用于制备聚酰胺酸溶液a、聚酰胺酸溶液a’和聚酰胺酸溶液b所用的有机溶剂相同或不同，彼此独立地选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种。
上述制备方法中，步骤1)中，聚酰胺酸溶液均可以按如下方法制备得到：
在氮气保护下，先将二胺单体(或对苯二胺)溶于有机溶剂中，得到二胺的均一透明溶液；然后降温至0～10℃，分批次依次加入等摩尔量的四羧酸二酐单体(或均苯四甲酸二酐)，于0～10℃下反应4～12h，得到聚酰胺酸溶液。由于聚酰胺酸溶液不稳定，会发生水解反应，因此为保证最终聚酰亚胺的性能，通常低温(<0℃)保存聚酰胺酸溶液，使用时再取出，且不能存储太久(不超过两周)。
上述制备方法中，步骤1)中，聚酰胺酸溶液中溶质的质量分数为5～20wt％，具体可为10～20wt％。
上述制备方法中，步骤1)中，所述聚酰胺酸溶液a和聚酰胺酸溶液a’相同是指制备聚酰胺酸溶液a和聚酰胺酸溶液a’的四羧酸二酐单体和除对苯二胺以外的二胺单体完全相同，所述聚酰胺酸溶液a和聚酰胺酸溶液a’不同是指制备聚酰胺酸溶液a和聚酰胺酸溶液a’的四羧酸二酐单体和/或除对苯二胺以外的二胺单体不同。
上述制备方法中，步骤2)中，所述短切碳纤维经预清洗，例如在丙酮中进行预清洗，用于除去市售碳纤维表面可能的有机物杂质，提高实验结果的重复性，时间为5-24h，具体可为8-15h，然后烘干，烘干温度为50-100℃。
上述制备方法中，步骤2)中，所述短切碳纤维与聚酰胺酸溶液a或聚酰胺酸溶液a’的质量比为(0.01-0.1):1。所述共混方法为机械搅拌，搅拌温度为25～100℃，搅拌速度为200-3000r/min，搅拌时间为0.1-10h，具体可为1-5h。
上述制备方法中，步骤2)中，所述聚酰胺酸溶液a”与聚酰胺酸溶液a和聚酰胺酸溶液a’不同是指制备聚酰胺酸溶液a”与聚酰胺酸溶液a和聚酰胺酸溶液a’的四羧酸二酐单体和/或除对苯二胺以外的二胺单体不同。
上述制备方法中，步骤3)中的热处理成膜的具体步骤如下：
室温下，将聚酰胺酸溶液a倾倒于基板上，使用刮刀、涂抹器或自动涂膜机进行刮膜，然后放入真空或者惰性气体氛围鼓风干燥箱，以2～10℃/min升温至目80～300℃(具体可为100～200℃)，然后降至室温后取出。
上述制备方法中，步骤4)中的热处理成膜的具体步骤如下：
室温下，将聚酰胺酸溶液b或共混液c倾倒于聚酰亚胺层a上，使用刮刀、涂抹器或自动涂膜机进行刮膜，任选地室温放置一定时间(如0-5小时，例如0-3小时)后放入真空或者惰性气体氛围鼓风干燥箱，以2～10℃/min升温至80～300℃(具体可为100～200℃)，然后降至室温后取出。
上述制备方法中，步骤5)中的热处理成膜的具体步骤如下：
室温下，将聚酰胺酸溶液a’倾倒于聚酰亚胺层b或聚酰亚胺层c上，使用刮刀、涂抹器或自动涂膜机进行刮膜，任选地室温放置一定时间(如0-5小时，例如0-3小时)后放入真空或者惰性气体氛围鼓风干燥箱，以2～10℃/min升温至不高于400℃，具体分步热处理方式可为升温至200℃，保温大于0且小于等于1h；继续升温至300℃，保温大于0且小于等于1h；再次升温至400℃，保温大于0且小于等于1h，然后降至室温后取出。
上述制备方法中，步骤4)和步骤5)中的室温放置步骤可以是任选地，可以不经室温放置直接放入真空或者惰性气体氛围鼓风干燥箱，也可以经室温放置一段时间后再放入真空或者惰性气体氛围鼓风干燥箱，优选经室温放置，这可以促进两层聚酰亚胺膜之间的粘结。
本发明还提供上述高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺多层复合膜的用途，其用于微电子领域，特别是作为柔性封装基板用薄膜材料使用。
有益效果：
本发明中所述聚酰亚胺层a和聚酰亚胺层a’的柔韧性较好，其作为外包层可以增加所述聚酰亚胺多层复合膜的柔韧性，为制备高模量、低热膨胀系数的多层复合膜提供重要保障。本发明中所述聚酰亚胺层b为一种单独很难成膜的体系，但是其原料来源广泛，成本非常低，而且其具有很高的模量及很低的热膨胀系数。本发明中碳纤维增强的聚酰亚胺层c具有高模量低热膨胀系数，但是韧性较差。
本发明的层层复合的制备方法相比于直接的溶液共混成膜，优势如下：可以解决因为溶液黏度太大造成共混困难的问题，同时解决由于共混过程中发生相分离带来的体系不均一的问题，以及碳纤维共混膜的低韧性问题，拓宽了体系的选择范围。
附图说明
图1.本发明实施例1中所得三层复合膜样品的室温拉伸力学性能测试曲线。
图2.本发明实施例1中所得三层复合膜样品自50℃至380℃的热膨胀曲线。
图3.本发明对比例1中所得单一体系聚酰亚胺三层膜样品的室温拉伸力学性能测试曲线。
图4.本发明对比例1中所得单一体系聚酰亚胺三层膜样品自50℃至380℃的热膨胀曲线。
图5.本发明对比例2中所得共混复合膜样品的室温拉伸力学性能测试曲线。
图6.本发明对比例2中所得共混复合膜样品自50℃至380℃的热膨胀曲线。
图7.本发明实施例2中所得三层复合膜样品的室温拉伸力学性能测试曲线。
图8.本发明实施例2中所得三层复合膜样品自50℃至380℃的热膨胀曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述各实施例中的聚酰胺酸溶液可以按如下方法制备得到，具体步骤如下：氮气保护下，先将二胺单体溶于有机溶剂中，得到二胺的均一透明溶液；然后降温至0～10℃，分批次依次加入等摩尔量的四羧酸二酐单体，于0～10℃下反应4～12h，得到聚酰胺酸溶液。碳纤维共混液是将短切碳纤维与聚酰胺酸溶液共混，机械搅拌得到，搅拌温度为25～100℃，搅拌速度为200-3000r/min，搅拌时间为0.1-10h，具体可为1-5h。
实施例1、制备PMDA-ODA/PMDA-PDA/PMDA-ODA体系三层复合膜
1)将质量分数为20wt％的均苯四甲酸二酐-4,4’-二氨基二苯醚(PMDA-ODA)/NMP溶液均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以2℃/min的速率升温至150℃，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA膜厚度约为20μm。
2)将质量分数为20wt％的均苯四甲酸二酐-对苯二胺(PMDA-PDA)/NMP溶液均匀涂覆于上一步制备的PMDA-ODA膜上，室温静置2h后，置于真空干燥烘箱中，以2℃/min的速率升温至120℃，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-PDA膜厚度约为20μm。
3)将质量分数为20wt％的PMDA-ODA/NMP溶液均匀涂覆于上一步制备的PMDA-PDA膜上，室温静置2h后，置于真空干燥烘箱中，以2℃/min的速率升温至200℃，停留1h，然后继续升温至300℃，停留1h，继续升温至400℃，停留0.5h后，自然降温至室温取出，所得PMDA-ODA膜厚度约为20μm。即制备得到PMDA-ODA/PMDA-PDA/PMDA-ODA体系三层复合膜。
将得到的三层复合膜样品裁成长方形样条，测试其拉伸力学性能。测试结果如图1所示，复合膜杨氏模量可达5.5GPa，断裂伸长率超过30％。使用静态热机械分析仪测试其膜随温度的维度变化用于计算其线性热膨胀系数。如图2所示，计算所得其热膨胀系数为约18ppm/K，与金属Cu接近。
对比例1、PMDA-ODA体系三层膜
1)将质量分数为20wt％的PMDA-ODA/NMP溶液均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以2℃/min的速率升温至150℃，然后自然降温至室温后取出，所得第一层PMDA-ODA膜厚度约为20μm。
2)将质量分数为20wt％的PMDA-ODA/NMP溶液涂覆于上一步制备的PMDA-ODA膜上，室温静置2h后，置于真空干燥烘箱中，以2℃/min的速率升温至120℃，然后自然降温至室温后取出，得到的第二层PMDA-ODA膜厚度约为20μm。
3)将质量分数为20wt％的PMDA-ODA/NMP溶液涂覆于上一步制备的PMDA-ODA膜上，室温静置2h后，置于真空干燥烘箱中，以2℃/min的速率升温至200℃，停留1h，然后继续升温至300℃，停留1h，继续升温至400℃，停留0.5h后，自然降温至室温后取出，所得第三层PMDA-ODA膜厚度约为20μm。
将得到的三层复合膜样品裁成长方形样条用于测试其拉伸力学性能。测试结果如图3所示，其杨氏模量约为2.9GPa，断裂伸长率约为48％。使用静态热机械分析仪测试其膜随温度的维度变化用于计算其热膨胀系数。如图4所示，计算所得其热膨胀系数为42ppm/K左右，远高于金属Cu。
通过对比图1-图2与图3-图4，说明本申请实施例1制备的三层复合膜远比对比例1制备的单一三层膜性能更优，具有高模量、低热膨胀系数的优点。
对比例2、PMDA-ODA/PMDA-PDA溶液共混体系复合膜
1)将质量分数为20wt％的PMDA-ODA/NMP溶液与质量分数为20wt％的PMDA-PDA/NMP溶液于60℃下搅拌2h共混均匀，共混物中二者的质量比为2:1。
2)将上述制备的共混溶液涂均匀覆于干净的玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以2℃/min的速率升温至200℃，停留1h，然后继续升温至300℃，停留1h，继续升温至400℃，停留1h后，自然降温至室温后取出，所得膜厚度约为60μm。
将所得共混复合膜样品裁成长方形样条用于测试其拉伸力学性能。测试结果如图5所示，其杨氏模量为约3.4GPa，远低于实施例1的多层复合膜的拉伸模量(5.5GPa)，其断裂伸长率约为20％，也低于实施例1的多层复合膜的断裂伸长率(30％)。使用静态热机械分析仪测试其膜随温度的维度变化用于计算其热膨胀系数。如图6所示，计算所得其热膨胀系数为30ppm/K左右，比实施例1的三层复合膜高很多。
通过对比图1-图2与图5-图6，说明在同等质量分数比例时，三层复合膜比共混膜性能更优。
实施例2、制备上下层为聚酰亚胺(PI)，中间层为碳纤维增强的聚酰亚胺(PI-CF)的三层复合膜(s-PI-CF)
1)将质量分数为20wt％的PMDA-ODA/NMP溶液均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以2℃/min的速率升温至180℃，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA膜厚度约为10μm。
2)将质量分数为20wt％的PMDA-ODA/CF共混液(CF与聚酰胺酸的质量比为0.05:0.95)均匀涂覆于上一步制备的PMDA-ODA膜上，置于真空干燥烘箱中，以2℃/min的速率升温至180℃，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA/CF膜厚度约为10μm。
3)将质量分数为20wt％的PMDA-ODA/NMP溶液涂覆于上一步制备的PMDA-ODA/CF膜上，置于真空干燥烘箱中，以2℃/min的速率升温至200℃，停留1h，然后继续升温至300℃，停留1h，继续升温至400℃，停留0.5h后，自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA膜厚度约为10μm。
所得三层复合膜样品裁成长方形样条用于测试其拉伸力学性能。测试结果如图7所示，其杨氏模量为约5.3GPa，断裂伸长率约为28％。使用静态热机械分析仪测试其膜随温度的维度变化用于计算其热膨胀系数。如图8所示，计算所得其热膨胀系数为18ppm/K左右，与金属铜接近(17ppm/K)。
通过对比图7-图8与图1-图2，说明三层复合膜s-PI-CF同样具有很高的模量及低的热膨胀系数，同时柔韧性也得到保持。
实施例3、制备s-BPDA-ODA/PMDA-PDA/PMDA-ODA体系三层复合膜
1)将质量分数为15wt％的3,3’,4,4'-联苯四酸二酐-4,4’-二氨基二苯醚(s-BPDA-ODA)/NMP溶液涂均匀覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以3℃/min的速率升温至150℃，然后自然降温至室温后取出，所得s-BPDA-ODA膜厚度约为10μm。
2)将质量分数为15wt％的PMDA-PDA/NMP溶液均匀涂覆于上一步制备的s-BPDA-ODA膜上，室温静置3h，然后置于真空干燥烘箱中，以3℃/min的速率升温至130℃，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-PDA膜厚度约为20μm。
3)将质量分数为15wt％的PMDA-ODA/NMP溶液涂覆于上一步制备的PMDA-PDA膜上，室温静置2h，然后置于真空干燥烘箱中，以3℃/min的速率升温至200℃，停留1h，然后继续升温至300℃，停留1h，继续升温至400℃，停留1h后，自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA膜厚度约为10μm。
通过相应测试可知得到的三层复合膜样品热膨胀系数约为17ppm/K，与金属Cu接近。其杨氏模量可达5.4GPa，断裂伸长率超过30％。
实施例4、制备2,3,6,7-NTDA-MBCHA/PMDA-PDA/2,3,6,7-NTDA-MBCHA体系三层复合膜
1)将质量分数为10wt％的2,3,6,7-萘四羧酸二酐-4,4’-二氨基二环己基甲烷(2,3,6,7-NTDA-MBCHA)/DMF溶液均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以3℃/min的速率升温至170℃，然后自然降温至室温后取出，所得2,3,6,7-NTDA-MBCHA膜厚度约为5μm。
2)将质量分数为10wt％的PMDA-PDA/DMF溶液涂覆于上一步制备的2,3,6,7-NTDA-MBCHA膜上，室温静置1h，置于真空干燥烘箱中，以3℃/min的速率升温至150℃，然后自然降温至室温后取出，得到的PMDA-PDA膜厚度约为15μm。
3)将质量分数为10wt％的2,3,6,7-NTDA-MBCHA/DMF溶液涂覆于上一步制备的PMDA-PDA膜上，室温静置1h，置于真空干燥烘箱中，以3℃/min的速率升温至200℃，停留1h，然后继续升温至300℃，停留1h，继续升温至400℃，停留1h后，自然降温至室温取出，得到的2,3,6,7-NTDA-MBCHA膜厚度约为10μm。
所得样品热膨胀系数为15ppm/K左右，与金属Cu接近。其模量可达5.5GPa，断裂伸长率超过30％。
实施例5、制备s-BPDA-ODA体系为上下层PI，中间层为PI-CF的三层复合膜(s-PI-CF)
(1)将质量分数为10wt％的s-BPDA-ODA/DMF溶液均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以2℃/min的速率升温至200℃，然后自然降温至室温后取出，所得s-BPDA-ODA膜厚度约为10μm。
2)将质量分数为10wt％的s-BPDA-ODA/CF共混液(CF与聚酰胺酸的质量比为0.10:0.90)涂覆于上一步制备s-BPDA-ODA膜上，置于真空干燥烘箱中，以2℃/min的速率升温至200℃，然后自然降温至室温后取出，所得s-BPDA-ODA/CF膜厚度约为15μm。
3)将质量分数为10wt％的s-BPDA-ODA/DMF溶液涂覆于上一步制备的s-BPDA-ODA/CF膜上，置于真空干燥烘箱中，以2℃/min的速率升温至200℃，停留1h，然后继续升温至300℃，停留1h，继续升温至400℃，停留0.5h后，自然降温至室温后取出，所得s-BPDA-ODA膜厚度约为10μm。
得到的三层复合膜样品，其模量为6.3GPa，断裂伸长率约为30％,其热膨胀系数约为12ppm/K。同样表现为高模量、低热膨胀系数的特点。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高模量、低热膨胀系数的聚酰亚胺多层复合膜，所述多层复合膜包括(1)聚酰亚胺层a，(2)聚酰亚胺层b或聚酰亚胺层c，(3)聚酰亚胺层a’；
所述聚酰亚胺层a、聚酰亚胺层b或聚酰亚胺层c、和聚酰亚胺层a’依次相连形成多层复合膜结构；
其中，所述聚酰亚胺层a和聚酰亚胺层a’相同或不同，均是以四羧酸二酐单体和除对苯二胺以外的二胺单体为原料，经热处理成膜制备得到的；所述聚酰亚胺层b是以均苯四甲酸二酐和对苯二胺为原料，经热处理成膜制备得到的；所述聚酰亚胺层c是以四羧酸二酐单体、除对苯二胺以外的二胺单体和短切碳纤维为原料，经热处理成膜制备得到的。
2.根据权利要求1所述的多层复合膜，其中，所述四羧酸二酐单体选自以下化合物中的至少一种：均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐，2,3,6,7-萘四羧酸二酐，1,4,5,8-萘四甲酸二酐，氧二邻苯二甲酸二酐，二苯砜-3,4,3’,4’-四甲酸二酐，双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐，2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐，2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，3,4,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐，2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐，对亚苯基双(苯偏三甲酸单酯酸酐)，间-三联苯-3,4,3’,4’-四甲酸二酐，对-三联苯-3,4,3’,4’-四甲酸二酐，1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐，1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐，1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐，2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐。
优选地，所述二胺单体选自以下化合物中的至少一种：4,4’-二氨基二苯醚，3,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯甲烷，3,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯硫醚，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基联苯，2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，4,4’-二氨基二苯甲酮，3,4’-二氨基二苯甲酮，4,4’-二氨基二环己基甲烷。
3.根据权利要求1或2所述的多层复合膜，其中，所述聚酰亚胺层a、聚酰亚胺层b、聚酰亚胺层c、聚酰亚胺层a’的厚度均为5～50μm，具体可为5～30μm，且聚酰亚胺层a(或聚酰亚胺层a’)与聚酰亚胺层b的厚度比为5～0.2，具体可为2～0.5；聚酰亚胺层a(或聚酰亚胺层a’)与聚酰亚胺层c的厚度比为5～0.2，具体可为2～0.5。
4.权利要求1-3任一项所述的高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将四羧酸二酐单体、除对苯二胺以外的二胺单体溶于有机溶剂中制备得到聚酰亚胺前驱体——聚酰胺酸溶液a和聚酰胺酸溶液a’，所述聚酰胺酸溶液a和聚酰胺酸溶液a’相同或不同；将均苯四甲酸二酐、对苯二胺溶于有机溶剂中制备得到聚酰亚胺前驱体——聚酰胺酸溶液b；
2)将聚酰胺酸溶液a或聚酰胺酸溶液a’与短切碳纤维共混得到共混液c，或者，将四羧酸二酐单体、除对苯二胺以外的二胺单体溶于有机溶剂中制备得到聚酰亚胺前驱体——聚酰胺酸溶液a”，将聚酰胺酸溶液a”与短切碳纤维共混得到共混液c，所述聚酰胺酸溶液a”与聚酰胺酸溶液a和聚酰胺酸溶液a’不同；
3)将聚酰胺酸溶液a涂覆于基板上，热处理成膜得到聚酰亚胺层a；
4)将聚酰胺酸溶液b或共混液c涂覆于聚酰亚胺层a上，热处理成膜得到聚酰亚胺层b或聚酰亚胺层c；
5)将聚酰胺酸溶液a’涂覆于聚酰亚胺层b或聚酰亚胺层c上，热处理成膜得到聚酰亚胺层a’。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述用于制备聚酰胺酸溶液a、聚酰胺酸溶液a’和聚酰胺酸溶液b所用的有机溶剂相同或不同，彼此独立地选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，聚酰胺酸溶液均可以按如下方法制备得到：
在氮气保护下，先将二胺单体(或对苯二胺)溶于有机溶剂中，得到二胺的均一透明溶液；然后降温至0～10℃，分批次依次加入等摩尔量的四羧酸二酐单体(或均苯四甲酸二酐)，于0～10℃下反应4～12h，得到聚酰胺酸溶液。
优选地，步骤1)中，聚酰胺酸溶液中溶质的质量分数为5～20wt％，具体可为10～20wt％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述短切碳纤维与聚酰胺酸溶液a或聚酰胺酸溶液a’的质量比为(0.01-0.1):1。所述共混方法为机械搅拌，搅拌温度为25～100℃，搅拌速度为200-3000r/min，搅拌时间为0.1-10h，具体可为1-5h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其中，步骤3)中的热处理成膜的具体步骤如下：
室温下，将聚酰胺酸溶液a倾倒于基板上，使用刮刀、涂抹器或自动涂膜机进行刮膜，然后放入真空或者惰性气体氛围鼓风干燥箱，以2～10℃/min升温至目80～300℃(具体可为100～200℃)，然后降至室温后取出。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其中，步骤4)中的热处理成膜的具体步骤如下：
室温下，将聚酰胺酸溶液b或共混液c倾倒于聚酰亚胺层a上，使用刮刀、涂抹器或自动涂膜机进行刮膜，任选地室温放置一定时间(如0-5小时，例如0-3小时)后放入真空或者惰性气体氛围鼓风干燥箱，以2～10℃/min升温至80～300℃(具体可为100～200℃)，然后降至室温后取出。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其中，步骤5)中的热处理成膜的具体步骤如下：
室温下，将聚酰胺酸溶液a’倾倒于聚酰亚胺层b或聚酰亚胺层c上，使用刮刀、涂抹器或自动涂膜机进行刮膜，任选地室温放置一定时间(如0-5小时，例如0-3小时)后放入真空或者惰性气体氛围鼓风干燥箱，以2～10℃/min升温至不高于400℃，具体分步热处理方式可为升温至200℃，保温大于0且小于等于1h；继续升温至300℃，保温大于0且小于等于1h；再次升温至400℃，保温大于0且小于等于1h，然后降至室温后取出。
10.权利要求1-3任一项所述的高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺多层复合膜的用途，其用于微电子领域，特别是作为柔性封装基板用薄膜材料使用。
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