CN115960380A - 一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法与应用，所述薄膜包括外层I、中间层II和外层III，所述中间层II设置于所述外层I和外层II之间；其中，所述中间层II内的聚酰亚胺具有结晶结构，外层I和外层III内的聚酰亚胺为无定形态结构。所述聚酰亚胺复合膜在MD方向和TD方向的取向因子各自独立地为0.08～0.7，且优选分别可调。所述外层I与所述中间层II的厚度比为1:3～1:100，所述外层III与所述中间层II的厚度比为1:3～1:100。在本发明中，采用三层复合膜能够获得综合性能优异的聚酰亚胺材料，可以很好的满足微电子通讯领域中对于高频、高速的技术要求。

Description

一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于膜材料领域，尤其涉及聚酰亚胺膜，特别涉及微电子领域用高频高速聚酰亚胺复合膜。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的耐高温性能、耐化学性能、力学性能和电学性能，是目前综合性能最好的功能性高分子材料之一，其介电常数通常在3.2-3.6之间，在微电子领域有非常广阔的应用。PI薄膜、PI黏胶等被广泛运用于微电子器件的制造与封装，可以说正是PI材料的大规模应用奠定了当今柔性微电子产业的基础。随着5G时代的到来，信息的传输向着高频、高速、高流量发展，但是现有的材料体系并不能完全承载这样的变革，因此信号迟滞问题变得非常突出。此外随着电子设备不断向着集成化、轻薄化、柔性化、小型化发展，因而对微电子领域应用的相关材料提出了更高的性能要求。要想解决这一问题就需要基体材料满足低介电、低损耗、低吸湿的性能要求。
虽然高氟含量PI具有较低介电常数和介电损耗，但大量氟元素的引入容易造成薄膜热膨胀系数增加、耐热性降低，与铜箔的剥离强度降低的技术问题，因此很难直接与金属进行复合来使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有聚酰亚胺在电子线路板应用领域中单层聚酰亚胺薄膜无法同时满足吸湿低、介电性优异、尺寸稳定性好、粘结性好的技术问题，提供了一种聚酰亚胺复合膜，该复合膜含有三层结构，其中中间层内的聚酰亚胺有较好的结晶结构，因此该层中聚酰亚胺具有较低的吸湿率、较低的介电常数以及介电损耗。通常来说吸湿率较低的聚酰亚胺其中活性基团较少因此与金属的黏附性较差，但是两个外层中的聚酰亚胺主要采用柔性链段，其具有较低的软化温度，因此可与金属有较好的黏附力。在本发明中，采用三层复合膜能够获得综合性能优异的聚酰亚胺材料，可以很好的满足微电子通讯领域中对于高频、高速的技术要求。
本发明的目的之一在于提供一种聚酰亚胺复合膜，其包括外层I、中间层II和外层III，所述中间层II设置于所述外层I和外层II之间；其中，所述中间层II内的聚酰亚胺具有结晶结构，外层I和外层III内的聚酰亚胺为无定形态结构。
在一种优选的实施方式中，所述外层I与所述中间层II的厚度比为1:3～1:100，所述外层III所述外层I与所述中间层II的厚度比为1:3～1:100。
在进一步优选的实施方式中，所述外层I与所述中间层II的厚度比为1:5～1:50，所述外层III与所述中间层II的厚度比为1:5～1:50。
其中，如果超过上述范围或低于上述范围会使膜的尺寸稳定性下降。
在更进一步优选的实施方式中，所述外层I和所述外层III的厚度各自独立地为0.1-10μm，所述中间层II的厚度为8-50μm，且所述外层I和外层III的厚度小于所述中间层II的厚度(优选满足上述比例关系)。
其中，在本发明中需要控制外层I和外层III在很薄的状态，只要能够起到粘结其它材料的作用即可；若是外层太厚会提高整个复合膜的吸湿率。因此，本发明控制两个外层均较薄。
在一种优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜沿着平行于复合膜表面的方向取向。
在进一步优选的实时方式中，所述聚酰亚胺复合膜在MD方向和TD方向的取向因子各自独立地为0.08～0.7，且优选分别可调。
例如，所述聚酰亚胺复合膜在MD方向和TD方向的取向因子各自独立地为0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或0.7。
在进一步优选的实时方式中，所述聚酰亚胺复合膜在MD方向和TD方向的取向因子各自独立地为0.1～0.7。
在更进一步优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜在MD方向和TD方向的取向因子各自独立地为0.3～0.65。
在本发明中，MD表示纵向，TD表示横向。在本发明中，取向因子是指结晶取向因子。
在一种优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜在MD方向和TD方向的取向因子只差为-0.50～0.50。
例如，MD的结晶取向因子与TD方向的取向因子之差为-0.50、-0.40、-0.30、-0.20、-0.10、0、0.10、0.20、0.30、0.40或0.50。其中，当MD/TD两个方向的取向因子之差的绝对值太大时，(1)薄膜易产生破孔或撕裂，(2)若薄膜的各向异性差别太大时，不利用应用。
在进一步优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜在MD方向的结晶取向因子与TD方向的结晶取向因子的平均值优选≤0.51，优选≤0.45，更优选≤0.40，例如≤0.38。
其中，通过实验发现，材料的结晶取向因子包括MD/TD单向以及两个方向的平均结晶取向因子都不宜过大，虽然理论在高取向因子有利于提高材料的介电性能，降低吸湿率，但是在过高的结晶取向因子容易导致薄膜材料缺陷增多(微孔、缝隙等)，降低加工良率。
在一种优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜在10GHz频率条件下的介电常数≤3.2，介电损耗≤0.01。
在进一步优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜在10GHz频率条件下的介电常数≤3.0，介电损耗≤0.008。
在一种优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜与其它材料的剥离强度≥10N/cm，优选≥12N/cm。
其中，所述其它材料包括金属导电材料和半导体材料，例如铜箔等导电材料以及硅等半导体材料。
在一种优选的实施方式中，所述聚酰亚胺复合膜的吸湿率≤1.0％，优选吸湿率≤0.8％，更优选吸湿率≤0.5％。
在一种优选的实施方式中，所述外层I、外层III内的聚酰亚胺各自独立地采用二酐A及二胺A单体制备得到，其中：
二胺A选自4,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯中的至少一种；和/或，
二酐A选自4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐中的至少一种。
其中，采用二胺A和二酐A制备外层I和/或外层III的聚酰亚胺时，采用现有技术中公开的方法或工艺条件即可。
在一种优选的实施方式中，所述中间层II的聚酰亚胺采用二胺B和二酐B制备得到：
二胺B选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(甲基)-4,4'-二氨基联苯、对苯二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、2-氟-1,4-苯二胺、2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-[1,1'-双苯基]-4,4'-二胺、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲氧基)联苯中的至少一种；
二酐B选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2'-二甲基-3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2'-二(三氟甲基)-3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2'-二苯基-3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐中的至少一种。
其中，采用二胺B和二酐B制备中间层II的聚酰亚胺时，采用现有技术中公开的方法或工艺条件即可。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括：
(1)准备前驱体树脂溶液I、前驱体树脂溶液II和前驱体树脂溶液III；
(2)对前驱体树脂溶液II进行流延或涂布，经固化形成中间层II初始膜；
(3)在所述中间层II初始膜的上表面浸渍或涂抹前驱体树脂溶液I，任选地固化；在所述中间层II初始膜的下表面浸渍或涂抹前驱树脂溶液III，经固化得到所述复合膜初始膜；
(4)对所述复合膜初始膜进行双向拉伸处理和/或热处理退火，得到所述聚酰亚胺复合膜。
在一种优选的实施方式中，所述前驱体溶液I、前驱体溶液II和前驱体溶液III分别独立地为各层采用的聚酰亚胺对应的聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸的溶液。
在一种优选的实施方式中，所述前驱体树脂溶液I和前驱体树脂溶液III各自独立地为以二胺A和二酐A为原料制备得到的聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液。
在进一步优选的实施方式中，二胺A选自4,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯中的至少一种；二酐A选自4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述前驱体树脂溶液II为以二胺B和二酐B为原料制备得到的聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液。
在进一步优选的实施方式中，所述二胺B选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(甲基)-4,4'-二氨基联苯、对苯二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、2-氟-1,4-苯二胺、2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟-[1,1'-双苯基]-4,4'-二胺、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲氧基)联苯中的至少一种；所述二酐B选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2'-二甲基-3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2'-二(三氟甲基)-3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2'-二苯基-3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐中的至少一种。
在步骤(2)中，可以浸渍或涂抹前驱体树脂溶液I后固化处理形成外层I初始膜，然后浸渍或涂抹前驱体溶液II后固化处理形成外层II初始膜；也可以浸渍或涂抹前驱体溶液I，再浸渍或涂抹前驱体溶液II，然后上下表面一起固化，分别形成外层I初始膜和外层II初始膜。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，将前驱体树脂溶液II在光滑的钢带上流延成膜。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)和步骤(2)中，通过预烘干除去大部分溶剂进行固化。
在更进一步优选的实施方式中，所述预烘干的温度为60～150℃。
在发明中，优选采用采用聚酰胺酸溶液为前驱体溶液形成初始膜，然后在拉伸和/或热处理退火中通过加热方法脱水环化，能够降低层与层之间的内应力，所得的聚酰亚胺复合膜具有更好的尺寸稳定性。
在一种优选的实施方式中，所述前驱体溶液I、前驱体溶液II和前驱体溶液III中的溶剂各自独立地选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丁内酯、乙酸乙酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，在进行双向拉伸处理时，MD方向和TD方向的拉伸比各自独立地为1.05～1.50独立可调，优选为1.10～1.35独立可调；和/或。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述双向拉伸为同步拉伸或异步拉伸。
在更进一步优选的实施方式中，当进行异步拉伸时，可先进行MD方向拉伸而后TD方向拉伸，或者，也可以先进行TD方向拉伸而后MD方向拉伸。
在一种优选的实施方式中，当进行双向拉伸处理时，MD方向与TD方向的拉伸倍率之和不超过2.70，否则会导致薄膜的平均取向因子过高，引起撕裂、破孔以及薄膜表面缺陷增等问题。
在一种优选的实施方式中，当进行拉伸处理时，所述拉伸温度为(Tg-30℃)～(Tg+100℃)，优选为(Tg-20℃)～(Tg+70℃)，其中，Tg为中间层II采用的聚酰亚胺的玻璃化转变温度。
其中，温度太低时，中间层II的分子链段基本处于冻结状态，不容易发生取向，若强行拉伸极易导致薄膜发生撕裂、破孔等缺陷；温度过高时，中间层II的分子链段活动过于剧烈，拉伸所导致的取向不易定型，因此所获得的聚酰亚胺薄膜取向因子不高，同时也容易导致薄膜表面发生褶皱。
在一种优选的实施方式中，当进行热处理退火时，所述热处理退火步骤的温度为(Tg-20℃)～(Tg+100℃)，优选为(Tg-10℃)～(Tg+70℃)，其中，Tg为中间层II采用的聚酰亚胺的玻璃化转变温度。
其中，温度太低时，分子链段基本处于冻结状态，不容易发生取向，若强行施加过大初始应力极易导致薄膜发生撕裂、破孔等缺陷；温度过高时，中间层II分子链段活动过于剧烈，热退火所导致的取向不易定型，因此所获得的聚酰亚胺薄膜取向因子不高，同时也容易导致薄膜表面发生褶皱。
在更进一步优选的实施方式中，当进行热处理退火时，所述热处理退火的时间为50～6000s，优选为100s～4500s。
本发明目的之三在于提供一种本发明目的之二所述制备方法得到的聚酰亚胺复合膜。
本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述聚酰亚胺复合膜或本发明目的之二所述制备方法得到的聚酰亚胺复合膜在高频通讯领域中的应用。
其中，所述应用可以是本领域技术人员所熟知的各种聚酰亚胺复合膜的用途。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所提供的聚酰亚胺复合膜具有结晶结构，该结构的聚合物在保证材料尺寸稳定性的同时具有较低的吸湿率以及优异的介电性能；
(2)本发明所提供的聚酰亚胺复合膜与金属及聚合物都具有非常优异的黏附性，能够更好的满足聚酰亚胺材料在微电子领域的应用；
(3)采用本发明技术方案得到的聚酰亚胺复合膜其具有较好的尺寸稳定性、较低吸湿率、低的介电常数及介电损耗、优异的粘结性能。该聚酰亚胺复合复合膜与铜、银、铂等金属材料有较高的黏附性，黏附力大于12N/cm。该材料在较高的频率下可保持优异的介电性能，能够满足5G通讯领域对于基材的应用要求，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1示出本发明所述聚酰亚胺复合膜的结构示意图。
在图1中，1-外层I、2-中间层II、3-外层III。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
所述聚酰亚胺复合膜的热膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度、结晶度、晶粒取向、介电常数、介电损耗以及吸湿率通过如下方法测定：
CTE：采用热机械分析仪，在负载0.05N，升温速率10℃/分钟条件下对样品进行测试，通过对样品在50℃到200℃范围内尺寸变化平均值的计算得到CTE。
X射线衍射测试：分别通过掠入射X射线衍射(反射模式)和透射X射线衍射(投射模式)对所制备的聚酰亚胺复合膜进行测试。
结晶度：通过如下方程计算，
Cr(％)＝Sc/(Sc+Sa)
其中Cr为百分率结晶度；Sc为结晶峰积分面积；Sa为无定形峰积分面积。Sc与Sa)通过Origin软件对X射线衍射数据拟合分蜂得到。
晶粒取向：通过分析反射模式与透射模式所获得的X射线衍射数据，评判不同晶面在膜平面内以及垂直膜平面方向的分布情况，从而获得晶粒取向情况。
取向因子：为了进一步定量表征晶粒取向程度，通过以下公式计算样品取向因子，
Figure BDA0003297613620000101
其中f为取向因子，
Figure BDA0003297613620000102
为取向参数，
Figure BDA0003297613620000103
其中
Figure BDA0003297613620000104
为方位角，
Figure BDA0003297613620000105
为特定方位角XRD衍射强度。
介电常数和介电损耗：根据IPC-TM-650-2.5.5.9标准，采用谐振腔法，在10GHz的条件下对所制备的聚酰亚胺复合膜材料进行测试。
吸湿率：根据IPC-TM-650-2.6.2标准对所制备的聚酰亚胺复合膜进行吸湿率测试。
聚酰亚胺复合膜的玻璃化转变温度的测定：采用热机械分析仪，在负载0.05N，升温速率10℃/分钟条件下对样品进行测试。
【实施例1-1】
将310g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐与200g 4,4'-二氨基二苯醚为单体，2890g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液I(或III)。
将264g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、22g均苯四甲酸二酐与108g对苯二胺为单体，2280g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液II，其对应的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为380℃。
将前驱体树脂溶液II在光滑的钢带上进行流延成膜，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化成膜。将该固化后的膜通过上表面和下表面浸渍前驱体树脂溶液I(或III)(在该实施例中，前驱体树脂溶液I和III为一种溶液，可以双面浸渍)，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化形成复合膜。将该复合膜进行同步双拉，拉伸温度为420℃，MD方向和TD方向的拉伸比为1.05，将拉伸后的膜在380℃下进行退火，退火时间为300s，得到聚酰亚胺复合膜。
该复合膜沿着平行薄膜表面的方向取向，TD方向的取向因子为0.46，MD方向的取向因子为0.44，吸湿率为0.8％，在10GHz频率条件下介电常数为3.1，介电损耗为0.008，与铜箔进行热压后其剥离强度为14N/cm。
在该聚酰亚胺复合膜中，外层I的厚度为2μm，中间层II的厚度为15μm，外层III的厚度为2μm。
【实施例1-2】
其前驱体树脂的制备过程及固化条件同【实施例1-1】，固化后该复合膜进行同步双拉，拉伸温度为430℃，MD和TD方向的拉伸比为1.1，将拉伸后的膜在370℃下进行退火，退火时间为300s，得到聚酰亚胺复合膜。
该复合膜沿着平行薄膜表面的方向取向，TD方向的取向因子为0.52，MD方向的取向因子为0.49，吸湿率为0.6％，在10GHz频率条件下介电常数为3.1，介电损耗为0.006，与铜箔进行热压后其剥离强度为14N/cm。
在该聚酰亚胺复合膜中，外层I的厚度为2μm，中间层II的厚度为15μm，外层III的厚度为2μm。
【实施例2-1】
将520g 4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐与200g 4,4'-二氨基二苯醚为单体，1680g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液I(或III)。
将264g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、22g均苯四甲酸二酐与108g对苯二胺为单体，2280g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液II，其对应的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为380℃。
将前驱体树脂溶液II在光滑的钢带上进行流延成膜，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化成膜。将该固化后的膜通过双面浸渍前驱体树脂溶液I(或III)(在该实施例中，前驱体树脂溶液I和III为一种溶液，可以双面浸渍)，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化形成复合膜。将该复合膜进行同步双拉，拉伸温度为450℃，MD和TD方向的拉伸比为1.05，将拉伸后的膜在400℃下进行退火，退火时间为300s，得到聚酰亚胺复合膜。
该复合膜沿着平行薄膜表面的方向取向，TD方向的取向因子为0.46，MD方向的取向因子为0.44，吸湿率为0.9％，在10GHz频率条件下介电常数为3.1，介电损耗为0.009，与铜箔进行热压后其剥离强度为16N/cm。
在该聚酰亚胺复合膜中，外层I的厚度为5μm，中间层II的厚度为20μm，外层III的厚度为5μm。
【实施例2-2】
其前驱体树脂的制备过程及固化条件同【实施例1-1】，固化后该复合膜进行异步双拉，在温度为370℃下先进行TD方向拉伸，拉伸倍率为1.1，在温度为450℃下进行MD方向拉伸，拉伸倍率为1.05，将拉伸后的膜在400℃下进行退火，退火时间为600s，得到聚酰亚胺复合膜。
该复合膜沿着平行薄膜表面的方向取向，TD方向的取向因子为0.50，MD方向的取向因子为0.42，吸湿率为0.8％，在10GHz频率条件下介电常数为3.1，介电损耗为0.007，与铜箔进行热压后其剥离强度为16N/cm。
在该聚酰亚胺复合膜中，外层I的厚度为5μm，中间层II的厚度为20μm，外层III的厚度为5μm。
【实施例3】
将310g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐与200g 4,4'-二氨基二苯醚为单体，765g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液I(或III)。
将294g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐与348g4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲氧基)联苯为单体，2280g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液II，其对应的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为375℃。
将前驱体树脂溶液II在光滑的钢带上进行流延成膜，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化成膜。将该固化后的膜通过双面浸渍前驱体树脂溶液I(或III)(在该实施例中，前驱体树脂溶液I和III为一种溶液，可以双面浸渍)，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化，得到复合膜初始膜。将该复合膜初始膜进行同步双拉，拉伸温度为400℃，MD和TD方向的拉伸比为1.10，将拉伸后的膜在365℃下进行退火，退火时间为1000s，得到聚酰亚胺复合膜。
该复合膜沿着平行薄膜表面的方向取向，TD方向的取向因子为0.42，MD方向的取向因子为0.41，吸湿率为0.4％，在10GHz频率条件下介电常数为3.1，介电损耗为0.004，与铜箔进行热压后其剥离强度为14N/cm。
在该聚酰亚胺复合膜中，外层I的厚度为1μm，中间层II的厚度为25μm，外层III的厚度为1μm。
【实施例4】
将310g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐与200g二氨基二苯甲烷为单体，2040g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液I(或III)。
将265g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、22g均苯四甲酸二酐与320g对4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯为单体，2460g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液II，其对应的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为370℃。
将前驱体树脂溶液II在光滑的钢带上进行流延成膜，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化成膜。将该固化后的膜通过双面浸渍前驱体树脂溶液I(或III)(在该实施例中，前驱体树脂溶液I和III为一种溶液，可以双面浸渍)，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化形成复合膜。将该复合膜进行同步双拉，拉伸温度为400℃，MD和TD方向的拉伸比为1.10，将拉伸后的膜在380℃下进行退火，退火时间为3000s，得到聚酰亚胺复合膜。
该复合膜沿着平行薄膜表面的方向取向，TD方向的取向因子为0.31，MD方向的取向因子为0.30，吸湿率为0.5％，在10GHz频率条件下介电常数为3.0，介电损耗为0.006，与铜箔进行热压后其剥离强度为13N/cm。
在该聚酰亚胺复合膜中，外层I的厚度为2μm，中间层II的厚度为50μm，外层III的厚度为2μm。
【实施例5】
将300g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐与410g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷为单体，1650g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液I(或III)。
将300g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、218g均苯四甲酸二酐与640g对4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯为单体，2900gN,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液II，其对应的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为376℃。
将前驱体树脂溶液II在光滑的钢带上进行流延成膜，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化成膜。将该固化后的膜通过双面浸渍前驱体树脂溶液I(或III)(在该实施例中，前驱体树脂溶液I和III为一种溶液，可以双面浸渍)，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化形成复合膜。将该复合膜进行同步双拉，拉伸温度为390℃，MD和TD方向的拉伸比为1.10，将拉伸后的膜在360℃下进行退火，退火时间为4000s，得到聚酰亚胺复合膜。
该复合膜沿着平行薄膜表面的方向取向，TD方向的取向因子为0.38，MD方向的取向因子为0.33，吸湿率为0.4％，在10GHz频率条件下介电常数为3.1，介电损耗为0.004，与铜箔进行热压后其剥离强度为15N/cm。
在该聚酰亚胺复合膜中，外层I的厚度为1μm，中间层II的厚度为15μm，外层III的厚度为1μm。
【实施例6】
将520g 4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐与200g二氨基二苯甲烷为单体，1680g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液I(或III)。
将458g对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐与320g对4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯为单体，3610g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液II，其对应的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为354℃。
将前驱体树脂溶液II在光滑的钢带上进行流延成膜，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化成膜。将该固化后的膜通过双面浸渍前驱体树脂溶液I(或III)(在该实施例中，前驱体树脂溶液I和III为一种溶液，可以双面浸渍)，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化形成复合膜。将该复合膜进行同步双拉，拉伸温度为330℃，MD和TD方向的拉伸比为1.05，将拉伸后的膜在360℃下进行退火，退火时间为3000s，得到聚酰亚胺复合膜。
该复合膜沿着平行薄膜表面的方向取向，TD方向的取向因子为0.34，MD方向的取向因子为0.30，吸湿率为0.4％，在10GHz频率条件下介电常数为2.9，介电损耗为0.004，与铜箔进行热压后其剥离强度为12N/cm。
在该聚酰亚胺复合膜中，外层I的厚度为2μm，中间层II的厚度为25μm，外层III的厚度为2μm。
【实施例7】
将520g 4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐与200g二氨基二苯甲烷为单体，1680g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液I(或III)。
将600g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐与320g对4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、348g4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲氧基)联苯为单体，3600gN,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液II，其对应的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为371℃。
将前驱体树脂溶液II在光滑的钢带上进行流延成膜，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化成膜。将该固化后的膜通过双面浸渍前驱体树脂溶液I(或III)(在该实施例中，前驱体树脂溶液I和III为一种溶液，可以双面浸渍)，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化形成复合膜。将该复合膜进行同步双拉，拉伸温度为430℃，MD和TD方向的拉伸比为1.15，将拉伸后的膜在380℃下进行退火，退火时间为3000s，得到聚酰亚胺复合膜。
该复合膜沿着平行薄膜表面的方向取向，TD方向的取向因子为0.34，MD方向的取向因子为0.30，吸湿率为0.4％，在10GHz频率条件下介电常数为2.9，介电损耗为0.004，与铜箔进行热压后其剥离强度为12N/cm。
在该聚酰亚胺复合膜中，外层I的厚度为2μm，中间层II的厚度为20μm，外层III的厚度为2μm。
【对比例1】
将264g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、22g均苯四甲酸二酐与108g对苯二胺为单体，2280g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液。
将前驱体树脂溶液在光滑的钢带上进行流延成膜，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化成膜。将膜进行同步双拉，拉伸温度为400℃，MD和TD方向的拉伸比为1.05，将拉伸后的膜在300℃下进行退火得到聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜沿着平行薄膜表面的方向取向，TD方向的取向因子为0.48，MD方向的取向因子为0.44，吸湿率为0.8％，在10GHz频率条件下介电常数为3.0，介电损耗为0.005，与铜箔没办法进行热压，其与铜箔之间没有粘合性。
【对比例2】
将310g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐与200g 4,4'-二氨基二苯醚为单体，2890g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液。
将前驱体树脂溶液在光滑的钢带上进行流延成膜，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化成膜。将膜进行同步双拉，拉伸温度为300℃，MD和TD方向的拉伸比为1.05，将拉伸后的膜在280℃下进行退火得到聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜为无定形态膜，吸湿率为1.9％，在10GHz频率条件下介电常数为3.3，介电损耗为0.009，该薄膜的尺寸稳定性。
【对比例3】
将310g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐与200g二氨基二苯甲烷为单体，2040g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液I(或III)。
将265g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、22g均苯四甲酸二酐与320g对4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯为单体，2460g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液II，其对应的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为370℃。
将前驱体树脂溶液II在光滑的钢带上进行流延成膜，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化成膜。将该固化后的膜通过双面浸渍前驱体树脂溶液I(或III)(在该实施例中，前驱体树脂溶液I和III为一种溶液，可以双面浸渍)，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化形成复合膜。将该复合膜进行同步双拉，拉伸温度为350℃，MD和TD方向的拉伸比为1.10，将拉伸后的膜在300℃下进行退火，退火时间为3000s，得到聚酰亚胺复合膜。
该复合膜沿着平行薄膜表面的方向取向，TD方向的取向因子为0.15，MD方向的取向因子为0.11，吸湿率为1.8％，在10GHz频率条件下介电常数为3.3，介电损耗为0.01，与铜箔进行热压后其剥离强度为14N/cm。
在该聚酰亚胺复合膜中，外层I的厚度为15μm，中间层II的厚度为15μm，外层III的厚度为15μm。
【对比例4】
将520g 4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐与200g二氨基二苯甲烷为单体，1680g N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液I(或III)。
将600g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐与320g对4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、348g4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲氧基)联苯为单体，3600gN,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在70℃，氮气保护下搅拌反应48h，获得前驱体树脂溶液II，其对应的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为371℃。
将前驱体树脂溶液II在光滑的钢带上进行流延成膜，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化成膜。将该固化后的膜通过双面浸渍前驱体树脂溶液I(或III)(在该实施例中，前驱体树脂溶液I和III为一种溶液，可以双面浸渍)，液膜依次通过80℃、120℃的温区进行固化形成复合膜。将该复合膜进行同步双拉，拉伸温度为300℃，MD和TD方向的拉伸比为1.15，将拉伸后的膜在320℃下进行退火，退火时间为3000s，得到聚酰亚胺复合膜。
该复合膜表面不平整有部分地方破损，沿着平行薄膜表面的方向取向，TD方向的取向因子为0.20，MD方向的取向因子为0.11，吸湿率为1.4％，在10GHz频率条件下介电常数为3.2，介电损耗为0.01，与铜箔进行热压后其剥离强度为12N/cm。
在该聚酰亚胺复合膜中，外层I的厚度为2μm，中间层II的厚度为20μm，外层III的厚度为2μm。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺复合膜，其包括外层I、中间层II和外层III，所述中间层II设置于所述外层I和外层III之间；其中，所述中间层II内的聚酰亚胺具有结晶结构，外层I和外层III内的聚酰亚胺为无定形态结构。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合膜在MD方向和TD方向的取向因子各自独立地为0.08～0.7，且优选分别可调；优选地，MD方向和TD方向的取向因子各自独立地为0.1～0.7。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述外层I与所述中间层II的厚度比为1:3～1:100，所述外层III与所述中间层II的厚度比为1:3～1:100。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述外层I和所述外层III的厚度各自独立地为0.1-10μm，所述中间层II的厚度为8-50μm，且所述外层I和外层III的厚度小于所述中间层II的厚度。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合膜在10GHz频率条件下的介电常数≤3.2，介电损耗≤0.01。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，
所述聚酰亚胺复合膜与其它材料的剥离强度≥10N/cm，优选≥12N/cm；和/或，
所述聚酰亚胺复合膜的吸湿率≤1.0％，优选吸湿率≤0.8％，更优选吸湿率≤0.5％。
7.权利要求1～6之一所述聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括：
(1)准备前驱体树脂溶液I、前驱体树脂溶液II和前驱体树脂溶液III；
(2)对前驱体树脂溶液II进行流延或涂布，经固化形成中间层II初始膜；
(3)在所述中间层II初始膜的上表面浸渍或涂抹前驱体树脂溶液I，任选地固化；在所述中间层II初始膜的下表面浸渍或涂抹前驱树脂溶液III，经固化得到所述复合膜初始膜；
(4)对所述复合膜初始膜进行双向拉伸处理和/或热处理退火，得到所述聚酰亚胺复合膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将前驱体树脂溶液II在光滑的钢带上流延成膜；优选地，在步骤(1)和步骤(2)中，通过预烘干除去大部分溶剂进行固化。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液I、前驱体溶液II和前驱体溶液III分别独立地为各层采用的聚酰亚胺对应的聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸的溶液。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
MD方向和TD方向的拉伸比各自独立地为1.05～1.50独立可调，优选为1.10～1.35独立可调；和/或，
所述双向拉伸处理为同步双向拉伸处理或异步双向拉伸处理；优选地，当进行异步双向拉伸处理时，先进行MD方向拉伸再进行TD方向拉伸，或者，先进行TD方向拉伸再进行MD方向拉伸。
11.根据权利要求7～10之一所述的制备方法，其特征在于，
当进行拉伸处理时，所述拉伸温度为(Tg-30℃)～(Tg+100℃)，优选为(Tg-20℃)～(Tg+70℃)，其中，Tg为中间层II采用的聚酰亚胺的玻璃化转变温度；和/或，
当进行热处理退火时，所述热处理退火步骤的温度为(Tg-20℃)～(Tg+100℃)，优选为(Tg-10℃)～(Tg+70℃)，其中，Tg为中间层II采用的聚酰亚胺。
12.利用权利要求7～11之一所述的制备方法得到的聚酰亚胺复合膜。
13.权利要求1～6之一所述聚酰亚胺复合膜或利用权利要求7～11之一所述的制备方法得到的聚酰亚胺复合膜在高频通讯领域中的应用。
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