KR100798537B1

KR100798537B1 - 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR100798537B1
Application number: KR1020067015017A
Authority: KR
Inventors: 마사유끼 쯔쯔미; 사또시 마에다; 게이조 가와하라; 다께후미 요시다; 가즈다께 오까모또; 모리오 모리노; 쇼이찌 우에무라; 아끼노부 나가라; 노리꼬 다까하시; 히로꼬 오야마; 지 구라하라; 준 야스이
Original assignee: 토요 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2008-01-28
Also published as: CA2550896A1; EP1707590A4; EP1707590B1; US8314203B2; ATE417073T1; DE602004018387D1; CA2550896C; WO2005063860A1; KR20060126745A; US20070272124A1; EP1707590A1

Abstract

본 발명의 과제는 내열성, 강성 및 고주파 특성이 우수하고, 또한 가열하면서 각종 기능층을 적층하더라도 컬에 의한 문제가 발생하지 않는 열변형 안정성이 우수한 전자 부품용 기재 필름으로서 바람직한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

X선 회절법으로 측정한 면배향 계수가 0.79 내지 0.89이고, 한쪽 면의 표면 면배향도와 다른 쪽 면의 표면 면배향도의 차이가 2 이하이며, 컬도가 5％ 이하인 폴리이미드 필름을, 특정 이미드화율을 갖는 폴리이미드 전구체 필름을 이미드화하여 얻는다.

방향족 디아민, 방향족 테트라카르복실산 무수물류, 폴리이미드 필름, 표면 면배향도, 이미드화, 공동 공진 섭동법

Description

폴리이미드 필름{POLYIMIDE FILM}

본 발명은 폴리이미드 필름, 특히 고주파에 대응하는 전자 부품의 기재로서 바람직하고, 또한 내열성이 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

정보 통신 기기(방송 기기, 이동 무전기, 휴대 통신 기기 등), 레이더나 고속 정보 처리 장치 등과 같은 전자 부품 기재의 재료로서 종래에는 세라믹이 사용되었다. 세라믹으로 이루어지는 기재는 내열성을 가지며, 고주파수 신호 대역(GHz대에 달함)을 갖는 최근의 정보 통신 기기에 대해서도 사용될 수 있다. 그러나, 세라믹은 연성이 아니고, 얇게 할 수 없기 때문에 사용할 수 있는 분야가 한정된다.

그 때문에, 유기 재료로 이루어지는 필름을 전자 부품의 기재로서 사용하는 것에 대한 검토가 이루어지고, 폴리이미드로 이루어지는 필름 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 필름이 제안되었다. 폴리이미드로 이루어지는 필름은 내열성이 우수하고, 또한, 강인하기 때문에 필름을 얇게 할 수 있다는 장점을 구비하는 한편, 고주파 신호로의 적용에 있어서 신호 강도의 저하나 신호 전달의 지연 등과 같은 문제가 우려된다. 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 필름은 고주파에도 대응할 수 있지만, 탄성률이 낮기 때문에 필름을 얇게 할 수 없는 점, 표면 에서 금속 도체나 저항체 등과의 접착성이 나쁘다는 점, 선팽창 계수가 커서 온도 변화에 의한 치수 변화가 현저하여 미세한 배선을 갖는 회로의 제조에 적합하지 않는 점 등이 문제가 있다. 이와 같이, 내열성, 고주파 대응성 및 연성성을 동시에 달성할 수 있는 기재용 필름은 아직 얻어지지 않았다.

한편, 탄성률을 높게 한 폴리이미드 필름으로서 주쇄에 벤조옥사졸 고리를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 벤조옥사졸 필름이 제안되었다(JP-A-6-56992호 공보 참조). 이 폴리이미드 벤조옥사졸 필름을 유전층으로 하는 프린트 배선판도 제안되었다(JP-A-11-504369호 공보 및 JP-A-11-505184호 공보 참조).

폴리이미드 벤조옥사졸 필름은 종래의 폴리이미드 필름에 비해 내열성도 우수하기 때문에 열가공시에 발생하는 컬은 억제되는 경향이 있지만, 전자 기기의 소형화, 배선의 고밀도화가 진행됨에 따라 한층 더 개량이 요구되고 있다. 또한, 밀리파 영역에 도달하는 초고주파에 대한 대응에 있어서는 종래 보고된 폴리이미드 벤조옥사졸 필름으로 이루어진 기재를 사용하더라도 세라믹으로 이루어진 기재의 사용에 비해 떨어진다. 구체적으로는, 습도에 대한 필름의 특성 변화가 크고, 고주파 신호의 전송 효율이 낮으며, 응답 속도가 느리기 때문에(펄스 신호의 상승이 나쁨), 폴리이미드 필름으로 이루어진 회로의 동작이 고속화되기 어렵다는 문제가 있어 한층 더 개량이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 내열성, 고주파 대응 및 연성성을 보다 높은 수준으로 유지하고, 전기적 특성이 있는, 특히 습도 의존성이 작은 유기 재료로 이루어지는 필름을 제공하는 것이다. 특히, 가열하면서 각종 기능층을 적층하더라도 컬에 의한 결점이 발생하지 않는, 열변형 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 고차 구조를 갖게 함으로써 폴리이미드 필름의 유전정접을 종래에 없이 낮게 할 수 있고, 그와 같은 폴리이미드 필름이 내열성, 고주파 대응 및 연성성을 겸비하는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (12)를 제공한다.

(1) 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 반응시켜 얻어지고, X선 회절법으로 측정한 면배향 계수가 0.79 내지 0.89이고, 공동 공진 섭동법으로 측정한 필름의 1 GHz에서의 유전상수가 2.7 내지 3.1인 폴리이미드 필름.

(2) 공동 공진 섭동법으로 측정한 상기 필름의 100 GHz에서의 유전정접이 0.0001 내지 0.03인 (1)에 기재된 폴리이미드 필름.

(3) 공동 공진 섭동법으로 측정한 필름의 1 GHz에서의 유전상수가 2.7 내지 3.1이고, 100 GHz에서의 유전상수가 2.6 내지 3.0인 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리이미드 필름.

(4) 필름의 밀도가 1.47 g/㎤ 내지 1.55 g/㎤인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

(5) 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 반응시켜 얻어지며, 170 ℃에서 7 분간 헬륨 퍼징하여 예비 건조한 후에, 필름을 즉시 500 ℃에서 10 초간 가열하는 동안에 휘발되는 고온에서의 휘발 수분량이 5000 ppm 이하인 폴리이미드 필름.

(6) 120 ℃, 24 시간의 조건으로 진공 건조한 필름에서 공동 공진 섭동법으로 측정한 100 GHz에서의 유전상수(ε_D)에 대한, 20 ℃, 65 ％ RH의 항온 항습 조건으로 94 시간 습도 조절한 필름에서 공동 공진 섭동법으로 측정한 100 GHz에서의 유전상수(ε₆₅)의 비(ε₆₅/ε_D)가 1.00 내지 1.10의 범위인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

(7) 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 반응시켜 얻어질 수 있고, 한쪽 면(A면)의 표면 면배향도와 다른 쪽 면(B면)의 표면 면배향도의 차이의 절대값이 0 내지 2인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

(8) 표면 면배향도가 높은 쪽 면의 표면 면배향도가 15 이하인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

(9) 컬도가 0％ 내지 5％인 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

(10) 방향족 디아민류가 벤조옥사졸 구조를 갖는 것인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 프린트 배선 기판용 베이스 기판.

(12) 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 단계; 상기 폴리아미드산의 용액을 지지체 상에 유연 도포하여 건조하는 등 하여, 자기 지지성을 갖는 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름)을 얻는 단계; 및 상기 전구체 필름을 폴리이미드화하는 단계를 포함하고, 상기 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름)의 한쪽 면측(A면측)의 이미드화율(A_im)과 다른 쪽 면측(B면측)의 이미드화율(B_im)이 하기 식의 관계를 모두 만족시키고, 상기 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름)을 이미드화하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.

│A_im-B_im│≤5

0≤A_im≤15

0≤B_im≤15

<발명의 효과>

본 발명의 폴리이미드 필름은 종래 공지된 폴리이미드 필름에 비해 고주파에 대하여 보다 저손실이고, 보다 응답 속도가 빠르기 때문에(펄스 신호의 상승이 양호), 본 발명의 폴리이미드 필름을 포함하는 회로는 보다 고속에서 작동할 것이 기대된다. 또한, 종래의 폴리이미드 필름보다 높은 강성, 강도 및 내열성도 갖기 때문에 고주파수 전자 기기 및 그 밖의 전자 기기에 대해 사용되는 것이 바람직하고, 치수 정밀도의 요구가 엄격한 연성 프린트 배선(FPC)용 동박 기판이나 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용 캐리어 테이프 등의 제조에 이용하는 기재 필름으로서 유용하다.

본 발명에 따르면, 예를 들면 폴리아미드산 용액으로부터 폴리아미드산 필름을 얻을 때의 제조 조건을 제어하고 나서 상기 폴리아미드산 필름을 이미드화함으로써, 폴리이미드 필름의 표리의 표면 면배향도의 차이를 작게 하면, 컬도가 5％ 이하인 종래에 없는 열변형 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은 종래 공지된 폴리이미드 필름에 비해 건조시와 습윤시의 유전상수의 비가 일정 범위 내에 속한다. 따라서, 본 발명의 필름을 포함하는 회로는 습도 의존성이 작은 작동을 기대할 수 있다. 또한, 고온에서의 휘발 수분량이 매우 적은 폴리이미드 필름이 얻어질 수 있기 때문에, 고온에서 다양한 전자 부품 적층체에 대한 기재 필름으로 사용될 때라도 부풀음이나 박리의 발생을 방지할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 폴리이미드 필름의 실시 태양에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 반응시켜 얻어질 수 있는 폴리이미드로 이루어지며, 특정 고차 구조, 특정 유전 특성, 또는 특정 컬도를 가진다.

상술한 "반응"은 우선 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산 무수물류를 개환 중부가 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻은 후, 이 폴리아미드산 용액으로부 터 필요에 따라 그린 필름 등을 성형한 후에 탈수 축합(이미드화)하는 것을 포함한다.

방향족 디아민류로서는 예를 들면, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄,

1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프 로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드,

2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오 로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논,

3,3'-디아미노-4,4'-디바이페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디바이페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디바이페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-바이페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-바이페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-바이페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-바이페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-바이페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-바이페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-바이페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-바이페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류 및 상기 방향족 디아민류의 방향환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕시기, 시아노기, 또는 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기 또는 알콕시기 (여기서, 알킬기 또는 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환됨)로 치환된 방향족 디아민류 등을 들 수 있다.

상기 방향족 디아민류는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.

특히, 내열성, 강도 및 강성이 우수한 폴리이미드 필름이 얻어지는 점에서 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류가 바람직하고, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류로서는 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

이들 중에서도 합성 용이성 측면에서 아미노(아미노페닐)벤조옥사졸의 각 이성체가 바람직하다. 여기서, "각 이성체"란 아미노(아미노페닐)벤조옥사졸이 갖는 두 아미노기의 배위 위치에 따라 정해지는 각 이성체이다(예; 상기 "화학식 1" 내 지 "화학식 4"에 기재된 각 화합물).

본 발명에서 사용되는 테트라카르복실산 무수물은 방향족 테트라카르복실산 무수물류이다. 방향족 테트라카르복실산 무수물류로서는 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

이들 방향족 테트라카르복실산 무수물류는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 전체 테트라카르복실산 이무수물의 30 몰％ 이하의 함량으로 포함되도록하는 경우, 하기에 예시되는 비방향족의 테트라카르복실산 이무수물류를 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 사용되는 비방향족 테트라카르복실산 이무수물류로서는 예를 들면, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 펜탄-1,2,4,5-테 트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등이다. 이들 비방향족 테트라카르복실산 이무수물류는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 필름 표면에 미세한 요철을 형성하기 위한 소위 윤활제를 함유할 수 있다. 윤활제로서는 약 0.01 내지 5 ㎛의 평균 입경을 갖는 유기 화합물 및(또는) 무기 화합물의 미립자를 사용할 수 있다. 윤활제의 첨가량은 필름 질량에 대하여 약 0.01 질량％ 내지 3％이다. 본 발명에서는 내열성이 높은 무기 입자의 사용이 바람직하고, 나아가 알루미나, 실리카, 산화 티타늄 등의 금속 산화물 입자의 사용이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 우선 (a) 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 용매 중에서 축합하여 폴리아미드산 용액을 얻고(이하, 공정 (a)라고도 함.), 이어서, (b) 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 도포하여 자기 지지성이 나오는 정도, 구체적으로는 건조 후의 전체 질량에 대한 잔류 용매량이 25 내지 50 질량％로 만드는 조건으로 건조함으로써 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름이라고도 함)을 얻고(이하, 공정 (b)라고도 함.), 이어서, (c) 그린 필름을 최고 온도 100 내지 500 ℃에서 열처리하여 이미드화 반응시킴(이하, 공정 (c)라고도 함.)으로써 제조된다.

상기 공정 (a) 내지 (c)에 있어서, 필요에 따라 필름(그린 필름을 포함)의 연신(stretching) 처리를 수행할 수 있고, 그 경우의 면적 배율은 바람직하게는 9 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 특히 바람직하게는 연신 처리를 수행하지 않은 무연신(non-stretch) 필름으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 무연신 필름이란 텐터 연신, 롤 연신, 인플레이션 연신 등에 의해 기계적 외력을 의도적으로 가함 없이 얻어지는 필름을 말한다. 면적 배율이 너무 높은 경우에는 폴리이미드 필름의 표면 면배향도가 너무 높아져 필름 표리의 표면 면배향도의 차이를 소정 범위로 제어하기 어려워지고, 필름이 열처리(예를 들면, 300 ℃ 이상)에 의한 배향성 변화의 영향을 받기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

이하, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법(이하, 단순히 본 발명의 제조 방법이라 함.)에 대하여 상세히 설명한다.

<공정(a)>

방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 중합하여 폴리아미드산을 얻을 때에 사용하는 용매는 원료가 되는 단량체 및 생성되는 폴리아미드산 중 어느 하나를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 극성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, 헥사메틸포스포릭아미드, 에틸 셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 술포란, 할로겐화 페놀류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 원료가 되는 단량체를 용해시키기에 충분한 임의의 양일 수 있고, 구체적인 사용량으로서는 단량체를 용해한 용액에 차지하는 단량체의 질량이 통상적으로 5 내지 40 질량％, 바람직하게는 10 내지 30 질량％가 되는 양을 들 수 있다.

폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응(이하, 단순히 "중합 반응"라고도 함)의 조건은 종래 공지된 조건을 적용할 수 있고, 구체예로서, 유기 용매 중, 0 내지 80 ℃의 온도 범위에서 10분 내지 80 시간 동안 연속적으로 교반 및(또는) 혼합하는 것을 들 수 있다. 필요에 따라 중합 반응을 분할할 수 있고, 가압할 수도 있거나, 온도를 증감할 수도 있다. 이 경우에, 양 단량체의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없지만, 방향족 디아민류의 용액에 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액에 차지하는 폴리 아미드산의 질량은 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량％이고, 상기 용액의 점도는 브룩 필드 점도계에 의한 측정(25 ℃)으로 송액 안정성(feeding stability) 측면에서 바람직하게는 10 내지 2000 Pa·s이고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 Pa·s이다.

중합 반응 중에 진공 탈포하는 것은 양질의 폴리아미드산의 유기 용매 용액을 제조하는 데 효과적이다. 또한, 중합 반응 전에 방향족 디아민류에 소량의 말단 봉쇄제를 첨가하여 중합을 제어할 수도 있다. 말단 봉쇄제로서는 무수 말레산 등과 같은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 무수 말레산의 사용량은 방향족 디아민류 1 몰당 바람직하게는 0.001 내지 1.0 몰이다.

<공정(b)>

폴리아미드산 용액을 도포하는 지지체는 폴리아미드산 용액을 필름형 제품으로 성형하기에 충분한 정도의 평활성 및 강성을 가지면 되고, 예컨대, 표면이 금속, 플라스틱, 유리, 자기 등인 드럼 또는 벨트형 회전체 등을 들 수 있다. 또한, 적절한 강성과 높은 평활성을 갖는 중합체 필름을 이용하는 방법도 바람직한 양태이다. 그 중에서도, 지지체의 표면은 바람직하게는 금속이고, 보다 바람직하게는 녹슬지 않고 내부식성이 우수한 스테인레스이다. 지지체의 표면에는 Cr, Ni, Sn 등의 금속 도금을 실시할 수도 있다. 지지체 표면은 필요에 따라 경면으로 하거나 또는 체크 무늬형으로 가공할 수 있다. 폴리아미드산 용액은 슬릿 부착 구금으로부터의 유연, 압출기에 의한 압출, 스퀴즈 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 어플리케이터 코팅, 와이어 바 코팅 등에 의해 지지체로 도포될 수 있다. 이들 외에, 종 래 공지된 용액 도포 수단을 적절히 사용할 수 있다.

상기를 대체하는 지지체로서, 금속판(호일, 막, 플레이트)를 예로 들 수 있다. 구체적으로, 후술하는 폴리이미드 필름을 프린트 배선 기판용 베이스 기판의 제조에 이용하는 경우의 한 제조 방법으로서, 상기 베이스 기판의 금속층이 될만한 금속판을 지지체로 하여 여기에 폴리아미드산 용액을 도포하는 것이다. 이 경우의 폴리아미드산 용액의 도포 수단은 특별히 한정되지 않으며, 콤마 코터, 나이프 코터, 롤 코터, 리버스 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 와이어바 등과 같은 공지된 도포 수단을 들 수 있다.

공정 (b)에 있어서는 얻어지는 그린 필름의 전체 질량에 대한 잔류 용매량(질량％)은 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하이다. 상기 잔류 용매량이 50 질량％보다 커지는 경우에는 취급성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 잔류 용매량의 하한은 특별히 한정은 없지만, 이미드화 반응 공정에서의 필름 파단(breakage)을 방지하기 위해서는 25 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 잔류 용매량은 TGA(열 질량 분석) 또는 겔 침투 크로마토그래프(GPC) 등에 의해 측정(산출)할 수 있다.

필름 전체 질량에 대한 잔류 용매량이 소정 범위 내인 그린 필름(자기 지지성을 갖는 폴리아미드산 용액으로부터 제조된 자기지지성 필름)을 얻기 위한 건조 조건으로서는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드나 N-메틸피롤리돈을 용매로서 이용하는 경우에는 건조 온도는 바람직하게는 70 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 75 내지 125 ℃이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 ℃이다. 건조 온도가 130 ℃보다 높은 경우에는 분자량 저하가 일어나고, 그린 필름이 취약해지기 쉽다. 또한, 그린 필름 제조시에 이미드화가 일부 진행되고, 이미드화 공정시에 원하는 물성이 얻어지기 어려워진다. 또한, 70 ℃보다 낮은 경우에는 건조 시간이 길어지고, 분자량 저하가 일어나기 쉽고, 또한 불충분한 건조로 인해 취급성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 건조 시간은 건조 온도따라 변하지만, 바람직하게는 10 내지 90분간이고, 보다 바람직하게는 15 내지 80분간이다. 건조 시간이 90분보다 긴 경우에는 분자량 저하가 일어나고, 필름이 취약해지기 쉽고, 또한 10분보다 짧은 경우에는 불충분한 건조로 인해 취급성이 나빠질 수 있다. 또한, 건조 효율의 향상 또는 건조시의 기포 발생의 억제를 위해 70 내지 130 ℃의 범위 내에서 온도를 단계적으로 승온시켜 건조할 수도 있다. 그와 같은 조건을 달성하는 건조 장치도 종래 공지된 것을 적용할 수 있고, 열풍, 열질소, 원적외선, 고주파 유도 가열 등을 들 수 있다.

열풍 건조를 수행하는 경우에는 그린 필름를 자기 지지성이 나오는 정도로 건조할 때에, 그린 필름의 표리면의 표면 면배향도의 차이를 소정 이하로 하기 위해 지지체의 상면/하면의 온도차를 10 ℃ 이하, 바람직하게는 5 ℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 상면/하면의 열풍 온도를 개별적으로 조정함으로써 상기 온도차를 용이하게 제어할 수 있다.

<공정(c)>

공정 (b)에서 얻어진 그린 필름을 소정 조건으로 이미드화함으로써 폴리이미 드 필름을 얻을 수 있다.

이미드화의 구체적인 방법으로서는 종래 공지된 이미드화 반응을 적절히 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 폐환 촉매나 탈수제를 포함하지 않는 폴리아미드산 용액을 이용하여 필요에 따라 연신 처리를 실시한 후에 가열 처리에 제공함으로써 이미드화 반응을 진행하는 것을 포함하는 방법(소위, 열 폐환법)이나 폴리아미드산 용액에 폐환 촉매 및 탈수제를 첨가하고, 상기 폐환 촉매 및 탈수제의 작용에 의해 이미드화 반응을 수행되도록 하는 것을 포함하는 화학 폐환법을 들 수 있다.

본 발명자들은 이미드화 반응 조건을 특정 조건으로 함으로써, 얻어지는 필름의 면배향 계수를 특정 값으로 조정할 수 있다는 새로운 지견과, 지지체로부터 박리한 그린 필름을 이미드화 처리 전에 어닐링을 실시함으로써 필름의 밀도를 조정할 수 있다는 새로운 지견을 얻었다(후술).

열 폐환법의 가열 최고 온도는 100 내지 500 ℃가 예시되고, 바람직하게는 200 내지 480 ℃이다. 가열 최고 온도가 이 범위보다 낮으면 충분히 폐환되기 어려워지고, 또한 이 범위보다 높으면 열화가 진행되고, 필름이 취약해지기 쉬워진다. 보다 바람직한 양태로서는 150 내지 250 ℃에서 3 내지 20분간 처리한 후에 350 내지 500 ℃에서 3 내지 20분간 처리하는 것을 포함하는 2 단계 열처리를 들 수 있다.

화학 폐환법에 따라, 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포한 후, 이미드화 반응을 일부 진행시켜 자기 지지성을 갖는 필름을 형성한 후에 가열에 의해 이미드화 를 완전히 수행할 수 있다. 이 경우, 이미드화 반응을 일부 진행시키는 조건으로서는 바람직하게는 100 내지 200 ℃에서의 3 내지 20분간의 열처리이고, 이미드화 반응을 완전히 수행하기 위한 조건은 바람직하게는 200 내지 400 ℃에 의한 3 내지 20분간의 열처리이다.

폐환 촉매를 폴리아미드산 용액에 가하는 타이밍은 특별히 한정은 없고, 폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응을 수행하기 전에 미리 가해 둘 수도 있다. 폐환 촉매의 구체예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민 등과 같은 지방족 3차 아민이나, 이소퀴놀린, 피리딘, 베타 피콜린 등과 같은 헤테로시클릭 3차 아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헤테로시클릭 3차 아민에서 선택되는 1종 이상의 아민이 바람직하다. 폐환 촉매의 사용량은 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 폴리아미드산 1몰에 대해 0.5 내지 8 몰이다.

탈수제를 폴리아미드산 용액에 가하는 타이밍도 특별히 한정은 없고, 폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응을 수행하기 전에 미리 가해 둘 수도 있다. 탈수제의 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등과 같은 지방족 카르복실산 무수물이나, 무수벤조산 등과 같은 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산, 무수 벤조산 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 탈수제의 사용량은 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 폴리아미드산 1 몰에 대해 0.1 내지 4 몰이다. 탈수제를 이용하는 경우에는 아세틸아세톤 등과 같은 겔화 지연제를 병용할 수도 있다.

열 폐환 반응이든 화학 폐환법이든 지지체 상에 형성된 폴리이미드 필름의 전구체(그린시트, 필름)를 완전히 이미드화하기 전에, 또는 이미드화 후에 지지체로부터 박리할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 X선 회절법으로 측정한 상기 필름의 면배향 계수가 0.79 내지 0.89이고, 또한 공동 공진 섭동법으로 측정한 필름의 100 GHz에서의 유전상수가 2.7 내지 3.1인 폴리이미드 필름이다. 또한, 고온에서의 휘발 수분량이 5000 ppm 이하인 폴리이미드 필름이다. 또한, 필름의 한쪽 면(A 면)의 표면 면배향도와 다른 쪽 면(B면)의 표면 면배향도의 차이의 절대값이 0 내지 2이다.

<필름의 면배향 계수>

본 발명의 필름은 X선 회절법으로 측정한 면배향 계수가 0.79 내지 0.89이다. 필름의 면배향 계수가 0.79 미만이면 필름의 유전정접이 커져 고주파에서의 사용에 적합하지 않다.

면배향 계수란 필름을 구성하는 분자의 고차 구조를 표현하는 파라미터이며, 필름을 구성하는 분자 중 높은 질서성을 갖는 결정 부분에 있어서, 그 구성 단위인 결정 격자의 어느 특정 격자면이 필름면에 대하여 배향하고 있는 정도를 수치화한 것이다. 이 수치가 높을수록 상기 특정 격자면의 방향과 필름면의 방향의 차이가 작음을 의미한다. 본 발명의 폴리이미드 필름에서의 "어느 특정 격자면"이란 2θ＝21.8 °부근의 회절 피크를 제공하는 격자면이다. 필름의 면배향 계수의 구체적인 측정 조작은 실시예에 기재한다.

일반적으로, 필름의 면배향 계수를 제어하는 수단으로서는 그린 필름 형성시의 승온 프로파일을 조정하거나 이미드화시에 연신을 실시하는 수단 등을 들 수 있 고, 본 발명의 필름에도 상기 수단을 적용할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 면배향 계수를 높게 하기 위해서는 그린 필름에 가하는 열량을 작게 하거나, 이미드화 반응 중에 필름을 종방향, 횡방향, 또는 종횡 양방향으로 연신하는 수단을 들 수 있다. 반대로, 폴리이미드 필름의 면배향 계수를 낮게 하기 위해서는 그린 필름에 가하는 열량을 높게 하는 수단을 들 수 있다. 또한, 본 발명자들은 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)을 이미드화할 때의 가열 조건에 따라, 얻어지는 필름의 면배향 계수를 제어할 수 있다. 필름의 면배향 계수를 제어하기 위한 바람직한 수단으로서는 이미드화시의 가열 조건을 들 수 있다. 예를 들면, 이하의 이미드화 반응의 가열 조건이 바람직하다.

이미드화 방법: 열 폐환법에 의한 2 단계의 열처리,

1단계 열처리: 150 내지 250 ℃에서 1 내지 10분간의 처리,

2단계 열처리: 400 내지 600 ℃에서 0.1 내지 15분간의 처리,

1단계 열처리 종료 후로부터 2단째 열처리 개시까지의 승온 조건: 2 내지 7 ℃/초.

<필름 밀도>

본 발명의 필름은 밀도 구배관법으로 측정되는 밀도가 1.47 내지 1.55 g/㎤인 것이 바람직하다. 필름의 밀도가 1.47 미만이면 필름의 유전상수가 커져 고주파에서의 사용에 적합하지 않다. 필름 밀도의 구체적인 측정 조작은 실시예에 기재한다.

필름의 밀도를 제어하는 수단으로서는 그린 필름의 잔류 용매량을 높게 하거 나 이미드화시에 연신을 실시하는 수단 등을 들 수 있고, 본 발명의 필름에도 상기 수단을 적용할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 밀도를 높게 하기 위해서는 그린 필름에 가하는 열량을 작게 하거나, 이미드화 반응 중에 필름을 종방향, 횡방향, 또는 종횡 양방향으로 연신하는 수단을 들 수 있다. 반대로, 폴리이미드 필름의 밀도를 낮게 하기 위해서는 그린 필름에 가하는 열량을 높게 하는 수단을 들 수 있다. 또한, 본 발명자들은 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)를 이미드화 처리 전에 어닐링을 실시함으로써, 얻어지는 필름의 밀도를 제어할 수 있다는 새로운 지견을 발견하였다. 필름의 밀도를 제어하기 위한 바람직한 수단으로서는 이미드화 처리 전의 어닐링을 들 수 있다. 예를 들면, 이하의 이미드화 반응 처리 전의 어닐링 조건이 바람직하다.

이미드화 전의 어닐링 방법: 1 단계 어닐링 처리

어닐링 처리: 120 내지 150 ℃에서 1 내지 10분간의 처리

승온 조건: 0.5 내지 3 ℃/초

<필름의 유전 특성>

상기 언급한 바와 같은 본 발명의 필름은 고주파에서 작은 유전상수를 나타내기 때문에 고주파 용도에 적합하다. 여기서, 필름의 유전상수는 필름 면방향으로 들어가는 신호에 대하여 정의된다. 고주파 대응 측면에서는 필름의 유전상수는 작은 편이 바람직하다. 유전상수의 하한은 고주파 특성 측면에서는 낮을수록 바람직하지만, 폴리이미드 필름에 있어서 유전상수를 소정 범위 이하로 하면, 다른 물성, 특히 기계적 특성이 현저히 저하되기 때문에 실용상 바람직하지 않다. 공동 공진 섭동법으로 측정한 본 발명 필름의 100 GHz에서의 유전상수는 2.60 내지 3.00이다. 바람직하게는 2.65 내지 2.90이고, 더욱 바람직하게는 2.70 내지 2.80이다. 공동 공진 섭동법으로 측정한 본 발명 필름의 1 GHz에서의 유전상수는 바람직하게는 2.70 내지 3.10이다. 바람직하게는 2.75 내지 3.00이고, 더욱 바람직하게는 2.80 내지 2.90이다.

본 발명 필름의 100 GHz에서의 유전정접은 작은 편이 바람직하고, 0.01 이하가 바람직하고, 0.003 이하가 더욱 바람직하며, 0.001 이하가 특히 바람직하다. 유전정접의 하한은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 필름 제조상의 측면에서, 예를 들면 0.0001을 들 수 있다. 본 발명에서는 필름의 유전상수 및 유전정접을 공동 공진 섭동법에 의해 측정한다. 구체적인 측정 조작은 실시예에 기재한다.

본 발명자들은 폴리이미드 필름의 밀도와 면배향 계수를 제어하여 상기 필름의 유전 특성을 제어할 수 있음을 새롭게 발견하였다. 필름의 비유전을 제어할 수 있는 그밖의 수단으로는 이미드화하지 않고 폴리아미드산 그대로 필름에 남아 있는 화합물의 비율(이하, "미반응 폴리아미드산의 비율"이라고도 함)을 조정하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 유전상수를 증가시키기 위해서는 미반응 폴리아미드산의 비율을 높게 하는 수단을 들 수 있다. 반대로, 폴리이미드 필름의 유전상수를 낮게 하기 위해서는 미반응 폴리아미드산의 비율을 낮게 하는 수단을 들 수 있다. 필름의 유전정접을 조절할 수 있는 수단으로는 이미드화하지 않고 폴리아미드산 그대로 필름에 남아 있는 화합물의 비율(이하, "미반응 폴리아미드산의 비율"라고 함)을 조정하거나, 필름의 밀도를 조정하는 등의 수단을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 유전정접을 낮게 하기 위해서는 미반응 폴리아미드산의 비율을 낮게 하거나, 필름의 밀도를 높게 하는 등의 수단을 들 수 있다.

<유전상수의 습도 의존성>

본 발명의 폴리이미드 필름은 120 ℃, 24 시간의 조건으로 진공 건조한 필름에서 공동 공진 섭동법으로 측정한 100 GHz에서의 유전상수(ε_D)에 대한 20 ℃, 65 ％ RH의 항온 항습 조건으로 94 시간 습도 조절한 필름에서 공동 공진 섭동법으로 측정한 100 GHz에서의 유전상수(ε₆₅)의 비(ε₆₅/ε_D)가 1.00 내지 1.10의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써 습도 의존성이 적고 신뢰성이 높은 전자 회로 기판용 기재가 얻어진다. 이 범위로 하는 수단으로서는 예를 들면 필름의 고온에서의 휘발 수분량을 적게 하는 방법을 들 수 있다(후술).

<고온에서의 휘발 수분량>

본 발명의 폴리이미드 필름은 불활성 가스 분위기하, 170 ℃에서 7분간 유지하여 예비 건조한 후, 500 ℃에서 10초간 가열한 경우에 있어서, 상기 500 ℃에서 10초간 가열하는 동안에 휘발되는 수분의, 예비 건조 전의 폴리이미드 필름에 대한 양(ppm)(이하, 본 명세서 중에서는 "고온에서의 휘발 수분량"이라 약칭할 수 있음.)이 10000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7000 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 4000 ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 2500 ppm 이하이다.

고온에서의 휘발 수분량이 10000 ppm보다 큰 경우에는 공극 등의 발생에 의 한 폴리이미드 필름의 부풀음이 너무 커져 박리에 따른 접촉 불량이 발생하기 쉬워진다.

"고온에서의 휘발 수분량"은 적으면 적을수록 바람직하지만, 제조의 용이성, 비용 등을 고려하면, 실질적으로 문제가 발생하지 않는 수준이면 되고, 그 하한으로는 구체적으로 10 ppm 이상이다. "고온에서의 휘발 수분량"의 구체적인 측정 조작은 실시예에 기재한다.

고온에서의 휘발 수분량이 적은 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 열 폐환법 및 화학 폐환법 모두에 있어서 400 ℃ 이상의 온도 영역에서 5분 이상 체류하는 온도 프로파일로 열처리할 필요가 있고, 바람직하게는 400 ℃ 내지 430 ℃의 온도 범위에서 20분 이상, 보다 바람직하게는 430 내지 460 ℃의 온도 범위에서 10분 이상, 더욱 바람직하게는 460 내지 500 ℃의 온도 범위에서 5분 이상 체류하는 온도 프로파일로 처리한다. 그린 필름을 이러한 온도 프로파일로 열처리함으로써, 고온에서의 휘발 수분량이 소정 범위 이하가 되도록 이미드화 반응을 진행시킬 수 있다. 온도 프로파일의 온도 및 시간의 상한은 특별히 한정은 없지만, 필름의 분해를 회피하기 위해서는 온도는 600 ℃ 이하, 바람직하게는 550 ℃ 이하이고, 생산성을 고려하면, 시간은 60분 이하, 바람직하게는 40분 이하, 더욱 바람직하게는 30분 이하이다.

<컬도>

본 발명의 폴리이미드 필름은 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류의 중축합에 의해 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 대략 평판형의 필름 으로, 컬도가 5％ 이하인 것이 바람직하다. 종래에 없는 우수한 열변형 안정성을 갖는 것도 가능하다. 필름 컬도의 구체적인 측정 조작은 실시예에 기재한다.

<한쪽 면의 표면 면배향도와 다른 쪽 면의 표면 면배향도의 차이>

본 발명의 폴리이미드 필름은 한쪽 면의 표면 면배향도와 다른 쪽 면의 표면 면배향도의 차이가 0 내지 2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 1.5이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 1이다.

폴리이미드 필름 표리의 표면 면배향도의 차이가 너무 큰 경우에는 필름 내에 내재된 응력의 표리의 차이가 커져 가열 처리 등을 수행했을 경우에 컬이 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 본 발명에서는 상기 표면 면배향도의 차이를 2 이하로 제어함으로써, 폴리이미드 필름의 컬도가 5 ％ 이하인 FPC나 TAB용 캐리어 테이프 등에 적합한 열변형 안정성을 달성할 수 있다. 한쪽 면의 표면 면배향도와 다른 쪽 면의 표면 면배향도의 차이의 구체적인 측정 조작은 실시예에 기재한다. 한쪽 면의 표면 면배향도와 다른 쪽 면의 표면 면배향도의 차이란 본 발명의 폴리이미드 필름 표리의 각각에 대하여 표면 면배향도를 측정하여 그 차이의 절대값로 표시되는 것이다.

본 발명의 폴리이미드 필름에 있어서, 표면 면배향도가 높은 쪽 면의 표면 면배향도는 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 표면 면배향도가 높은 쪽 면의 표면 면배향도가 15보다 커지는 경우에는 필름 표리의 표면 면배향도의 차이를 소정 범위로 제어하기 어려워지고, 열처리(예를 들면, 300 ℃ 이상)에 의한 열변형을 받기 쉬워진다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 표면 면배향도가 높은 쪽 면의 표면 면배향도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 필름의 평면성 측면에서는 바람직하게는 1 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 더욱 바람직하게는 7.5 이상이다.

공정 (b)에 있어서는 그린 필름을 자기 지지성이 생길 때까지 건조할 때에, 용매가 휘발되는 방향이 공기에 접하는 면으로 한정되기 때문에, 그린 필름에서 공기에 접하는 면(이하, A면이라고도도 함.)의 표면 면배향도가 지지체에 접하는 면(이하, B면이라고도 함.)의 표면 면배향도보다 높아지는 경향이 있다. 필름 표리의 표면 면배향도의 차이가 2 이하인 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 표리의 표면 면배향도의 차이가 작은 그린 필름을 얻는 것이 중요하고, 이를 위해, 예를 들면, 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 코팅하고, 건조하여 자기 지지성이 된 그린 필름을 얻을 때의 건조 조건을 제어함으로써, 표리면의 표면 면배향도의 차이가 작은 그린 필름을 얻을 수 있다.

이러한 그린 필름의 표리면의 표면 면배향도의 차이는 바람직하게는 1.7 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 그린 필름 표리면의 표면 면배향도의 차이가 1.7을 초과하면, 폴리이미드 필름 표리면의 표면 면배향도의 차이를 2 이하로 제어할 수 없는 경우가 있다.

그린 필름을 자기 지지성이 생길 때까지 건조할 때에, 건조 후의 전체 질량에 대한 잔류 용매량을 제어함으로써 표리면의 표면 면배향도의 차이가 소정 범위인 그린 필름를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 건조 후의 전체 질량에 대한 잔류 용매량은 바람직하게는 25 내지 50 질량％이고, 보다 바람직하게는 35 내지 50 질 량％이다. 상기 잔류 용매량이 25 질량％미만인 경우에는 그린 필름 A면의 표면 면배향도가 상대적으로 높아져서 표리면의 표면 면배향도의 차이가 작은 그린 필름을 얻는 것이 곤란해질 뿐 아니라, 분자량 저하로 인해 그린 필름이 취약해지기 쉽다. 또한, 50 질량％를 초과하는 경우에는 자기 지지성이 불충분해지고, 필름의 운반이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 잔류 용매량은 TGA(열 질량 분석) 등에 의해 측정(산출)할 수 있다.

폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 프린트 배선 기판용 베이스 기판에 사용하는 것을 고려하면 통상적으로 1 내지 150 ㎛, 바람직하게는 3 내지 50 ㎛이다. 이 두께는 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포할 때의 도포량이나 폴리아미드산 용액의 농도에 의해 용이하게 제어할 수 있다.

상기 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 표면 면배향도가 보다 큰 면이 안쪽을 향하도록 말아 관상물을 얻음으로써 더욱 컬도가 작은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

표면 면배향도가 보다 큰 경향이 있는 면을 안쪽을 향하도록 말아 관상물을 얻는 경우, 그 곡률 반경은 30 ㎜ 내지 300 ㎜의 범위로 하는 것이 바람직하다. 곡률 반경이 이 범위를 초과하면 폴리이미드 필름의 컬도가 커질 수 있다.

다음으로, 상술한 폴리이미드 필름을 포함하는 프린트 배선 기판용 베이스 기판을 설명한다.

여기서, "프린트 배선 기판용 베이스 기판"이란 절연판 및 절연판의 적어도 한쪽 면에 적층된 금속층을 포함하는 대략 평판형의 기판이다. 적층되는 금속층은 에칭 등과 같은 가공에 의해 회로를 형성하는 것이 의도되는 회로용 금속층일 수도 있고, 대안적으로, 특별한 후가공 없이 절연판과 함께 되어 방열 등의 목적으로 이용되는 금속층일 수도 있다.

"프린트 배선 기판용 베이스 기판"의 용도로서는 FPC, TAB용 캐리어 테이프, COF용 기재, CSP용 기재 등이 컬도가 작다는 본 발명의 폴리이미드 필름의 특징을 살릴 수 있기 때문에 바람직하다.

폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 적층되는 금속은 특별히 한정은 없고, 바람직하게는 구리, 알루미늄, 스테인레스강 등이다. 적층 수단은 특별히 불문하고, 이하와 같은 수단이 예시된다.

· 접착제를 이용하여 폴리이미드 필름에 금속판을 접착하는 수단,

· 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 진공 코팅 기술을 이용하여 폴리이미드 필름에 금속층을 형성하는 수단,

· 무전해 도금, 전기 도금 등의 습식 도금법에 의해 폴리이미드 필름에 금속층을 형성하는 수단.

이들 수단을 단독으로 또는 조합하여 사용함으로써 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 금속층을 적층할 수 있다.

그 중에서도 금속층을 적층하는 방법으로서는 스퍼터링에 의해 바탕 금속층을 형성하는 단계, 및 전기 도금으로 두껍게 하는 단계를 포함하는 방법이 특히 바람직한 실시태양이다.

이 경우, 바탕 금속으로서는 Cu, Ni, Cr, Mo, Zn, Ti, Ag, Au, Fe 등의 단일 금속 또는 합금을 사용할 수 있다. 또한, 바탕 금속 위에 전도층으로서 Cu 등의 양도체를 추가로 스퍼터링으로 부착시킬 수도 있다.

바탕층 및 도전화층의 두께는 바람직하게는 100 내지 5000 Å이다.

전기 도금하는 금속으로서는 Cu가 바람직하다.

금속층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 상기 금속층을 회로용(전도성)으로 하는 경우에는 그 금속층의 두께는 바람직하게는 1 내지 175 ㎛이고, 보다 바람직하게는 3 내지 105 ㎛이다. 금속층을 접착한 폴리이미드 필름을 방열 기판으로서 사용하는 경우, 금속층의 두께는 바람직하게는 50 내지 3000 ㎛이다. 이 금속층의 폴리이미드에 접착되는 표면의 표면 조도(surface roughness)에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, JIS B 0601(표면 조도의 정의와 표시)에 따른 중심선 평균 조도(이하 Ra라 기재함) 및 십점 평균 조도(이하 Rz라 기재함)에 대해, Ra는 0.1 ㎛ 이하, Rz는 1.00 ㎛ 이하인 것이 필름과 금속층의 접착성 향상의 효과가 커서 바람직하다. 그 중에서도 이들 조건을 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다. 또한, Ra 및 Rz는 작을수록 바람직하지만, 입수·가공의 용이성의 측면에서 Ra의 하한은 0.0001 ㎛, Rz의 하한은 0.001 ㎛이 예시된다.

본 발명에서 사용하는 금속층의 표면에는 단일 금속이나 금속 산화물 등의 무기물의 도막을 형성할 수도 있다. 또한 금속층의 표면에 커플링제(아미노실란, 에폭시실란 등)에 의한 처리, 샌드블라스트 처리, 호닝 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 에칭 처리 등을 실시할 수도 있다. 마찬가지로, 폴리이미드 필름의 표면에 호닝 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 에칭 처리 등을 실시할 수도 있다.

이하, 본 발명의 유효성을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에서의 물성 평가 방법은 이하와 같다.

1. 폴리아미드산의 환원 점도(ηsp/C)

중합체 농도가 0.2 g/dl이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 중합체 용액을 우베르도(Ubbelohde)형 점도관으로 30 ℃에서 측정하였다.

2. 폴리이미드 필름의 필름 두께

필름의 두께는 마이크로미터(파인프루프사 제조, 밀리트론 (R)1245D)를 이용하여 측정하였다.

3. 폴리이미드 필름의 인장 탄성률, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도

건조 후의 필름을 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)으로 각각 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜의 직사각형 형상으로 잘라내어 시험편으로 하고, 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 오토그래프(R) 기종명 AG-5000A)를 이용하여 인장 속도 50 ㎜/분, 척간 거리 40 ㎜에서 인장 탄성률, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정하였다.

4. 폴리이미드 필름의 선팽창 계수(CTE)

하기 조건으로 신축률을 측정하고, 30 내지 300 ℃까지를 15 ℃ 간격으로 분할하여 각 분할 범위의 신축률/온도의 평균치로부터 구하였다.

장치명; MAC 사이언스사 제조 TMA4000S

시료 길이; 20 ㎜

시료 폭; 2 ㎜

승온 개시 온도; 25 ℃

승온 종료 온도; 400 ℃

승온 속도; 5 ℃/분

분위기; 아르곤

5. 폴리이미드 필름의 융점, 유리 전이 온도

시료를 하기 조건으로 DSC 측정하고, 융점(융해 피크 온도(Tpm))과 유리 전이점(Tmg)을 JIS K 7121에 준거하여 하기 측정 조건으로 구하였다.

장치명; MAC 사이언스사 제조 DSC3100S

팬; 알루미늄 팬(비밀폐형)

시료 질량; 4 mg

승온 개시 온도; 30 ℃

승온 속도; 20 ℃/분

분위기; 아르곤

6. 폴리이미드 필름의 열 분해 온도

열 분해 온도는 충분히 건조한 시료를 하기 조건으로 TGA 측정(열천칭 측정)으로 5％ 질량 감소를 측정하여 규정하였다.

장치명; MAC 사이언스사 제조 TG-DTA2000S

팬; 알루미늄 팬(비밀폐형)

시료 질량; 10 mg

승온 개시 온도; 30 ℃

승온 속도; 20 ℃/분

분위기; 아르곤

7. 폴리이미드 필름의 면배향 계수

측정 대상인 폴리이미드 필름을 측정 지그에 장착하여 하기 조건으로 X선 회절 측정을 수행하여 2θ＝21.8 °부근에 나타나는 회절 피크에 대한 극점도를 구하였다.

장치명; (주)리가쿠사 제조 RINT 2100PC, 다목적 시료대

전압, 전류치; 40 kV, 40 mA

측정법; 반사법 및 투과법

주사 범위; 반사법 α; 15 내지 90°/2.5° 간격

β; 0 내지 360°/5° 간격

반사법 α; 0 내지 15°/2.5° 간격

β; 0 내지 360°/5° 간격

슬릿; DS 0.1 ㎜, SS 7 ㎜, RS 7 ㎜,

세로 발산 제한 슬릿 1.2 ㎜

스캔 속도; 연속(360°/㎟)

검출기; 섬광 계수기

도 1은 이 극점도를 모식적으로 나타낸 것이다. 도면 중, 2개의 파선부에서의 회절 강도 프로파일로부터 피크 반값폭(HMD 및 HTD)을 구하고, HMD 및 HTD의 평 균치를 Ha(단위: °)라 정의하였다. 또한, 피크 반값폭은 리가쿠사 제조의 분석 프로그램을 이용하여 구하였다. 이와 같이 하여 얻어진 Ha로부터 폴리이미드 필름의 면배향 계수를 다음 식에 의해 산출하였다.

면배향 계수＝(180°- Ha)÷ 180°

8. 폴리이미드 필름의 표면 면배향도의 차이

표면 면배향도는 편광 ATR을 이용하여 입사각 45°, 분해능 4 ㎝^-1, 적산회수 128회로 측정하였다. 1480 cm^-1 부근에 나타나는 피크(방향환 환진동)에서의 MD 방향의 흡수 계수(Kx), TD 방향의 흡수 계수(Ky) 및 두께 방향의 흡수 계수(Kz)를 폴리이미드 필름의 표리 각각에 대하여 구하고, 다음 식에 의해 표면 면배향도를 산출하였다.

표면 면배향도＝(Kx＋Ky)/2×Kz

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름 표리의 표면 면배향도의 차이는 다음 식에 나타낸 바와 같이, 공기면 측(A면)과 지지체 측(B면)과의 표면 면배향도의 차이의 절대값에 의해 산출된다.

표면 면배향도의 차이＝│A면의 표면 면배향도－B면의 표면 면배향도│

장치명; FT-IR(디지랩(Digilab)사 제조의 FTS-60A/896)

일회 반사 ATR 어태치먼트; 골든 게이트(golden gate) MKII(SPECAC사 제조)

IRE; 다이아몬드

입사각; 45°

9. 폴리이미드 필름의 컬도

50 ㎜×50 ㎜의 시험편을 알루미나·세라믹제의 평판에 설치하고, 400 ℃에서 10분간 열풍 처리한 후에, 세라믹판으로부터 네 모서리의 거리(h₁, h₂, h₃, h₄: 단위 ㎜)의 평균치를 컬량(㎜)으로 하여, 다음 식으로부터 컬도를 산출하였다. 한편, 사용한 세라믹판 자체의 컬량은 0.1 ㎜ 이하이다.

컬량(㎜)＝(h₁＋h₂＋h₃＋h₄)/4

컬도(％)＝100×(컬량 ㎜)/35.36 ㎜

10. 폴리이미드 필름의 부피 저항률

JIS C2318에 준거하는 방법으로 부피 저항률을 측정하였다.

11. 폴리이미드 필름의 절연 파괴 전압

JIS C2318에 준거하는 방법으로 절연 파괴 전압을 측정하였다.

12. 폴리이미드 필름의 유전상수

(시험편의 제조)

필요 두께가 되는 매수의 폴리이미드 필름을 중첩하고, 300 kgf/㎠의 하중을 가하여 압착하여 1.6 ㎜×1.5 ㎜×75 ㎜의 각주형 시험편을 제조하였다.

(시험편의 측정)

상기 시료에 대하여 아질렌트 테크놀로지사 제조의 N5250A 밀리파 PNA 시리즈 네트워크 애널라이저를 이용하여 공동 공진 섭동법에 의해 1 GHz 내지 100 GHz 범위에서의 유전상수 및 유전정접을 측정 및 기록하였다.

이 각주형 시험편을 이용하여 건조 샘플 및 습도 조절 샘플을 다음과 같이 제조하였다. 건조 샘플은 각주형 시험편을 120 ℃, 24 hrs의 조건으로 진공 건조함으로써 얻었다. 또한, 습도 조절 샘플은 각주형 시험편을 20 ℃, 65 ％ RH의 항온 항습 조건하에서 94 시간 습도 조절함으로써 얻었다. 유전 특성 측정은 건조 또는 습도 조절이 종료되는 대로 바로 측정하거나, 또는 유전 특성 측정 실시까지 알루미늄 주머니에 질소 분위기하에서 보존함으로써 건조 및 습도 조절시의 필름 상태를 유지시켰다.

(시험편의 측정)

상기 습도 조절한 시료에 대하여 아질렌트 테크놀로지사 제조의 N5250A 밀리파 PNA 시리즈 네트워크 애널라이저를 이용하여 공동 공진 섭동법에 의해 1 GHz ㄴ내지 100 GHz 범위에서의 유전상수 및 유전정접을 측정 및 기록하였다. 한편, 실시예 5, 6 및 비교예 4, 5에 대해서는 건조한 시료에 대해서도 100 Hz에서의 유전상수 및 유전정접을 측정 및 기록하였다.

13. 폴리이미드 필름의 밀도

폴리이미드 필름을 5 ㎜×5 ㎜의 크기로 잘라내어 밀도 측정에 사용하였다. 이 절단 샘플을 질산 칼슘 수용액으로 제조한 밀도 구배관에 투입하고, 미리 투입한 밀도가 알려진 표준 플로우트의 위치, 밀도의 검량선 및 5 시간 후의 샘플 위치로부터 밀도를 측정하였다. 한편, 밀도 구배관의 액체 온도는 30 ℃이다.

14. 폴리이미드 전구체 필름의 잔류 용매량의 측정 방법

TGA 장치(MAC 사이언스사 제조의 TG-DTA2000S)를 이용하여 폴리이미드 전구 체 필름을 질소 기류 중에서 실온으로부터 10 ℃/분으로 400 ℃까지 승온, 400 ℃에서 30분간 유지한 후의 가열 질량감소를 측정하고, 모든 질량 감소가 잔류 용매의 휘발에 의한 것이라 가정하여, 질량 감소율을 잔류 용매량(질량％)으로 하였다.

15. 폴리이미드 필름의 고온에서의 휘발 수분량

큐리 포인트형 열분해 장치를 이용하여 GCMS법에 따라 휘발 수분량을 구하였다.

미리 가열 건조 처리한 니혼 분세끼 고교사 제조의 500 ℃용 파이로호일에 시료(대략 8 mg)를 정확히 계량하고(기저 중량 A(mg)), 열분해 장치 내의 인큐베이션 온도를 170 ℃로 세팅하여 시료 호일을 도입, 7분간 헬륨 퍼징하여 필름 중에 흡착되어 있는 물을 예비 건조로 제거하였다. 그 후, 즉시 발진 조작에 의해 500 ℃에서 10초간 가열하였다. 그 500 ℃에서의 10초간의 가열 중에 필름으로부터 휘발되는 수분에 대하여 GCMS로 m/z＝18의 수이온 피크를 검출하였다. 이 피크 면적을 구하고, 절대 검량선법에 의해 발생 수분량 B(㎍)를 구하였다. 검량선은 무수 황산나트륨에 의한 탈수 메탄올을 제조 시약으로 하여 일정량의 물을 2수준 이상 첨가한 표준액을 제조하고, 그의 GCMS에 의한 m/z＝18의 피크 면적을 이용하여 제조하였다. 이 때에 검량선을 y＝ax＋b(a: 기울기, b: 절편, y: 발생 수분량 B(㎍), x: 피크 면적)으로 하였다. 폴리이미드 필름에 대한 고온에서의 휘발 수분량은 다음 식에 의해 산출하였다.

고온에서의 휘발 수분량(ppm)＝B(㎍)/(A(mg)×1000)

열 분해 GCMS 조건

장치: HP5971A(HP사 제조의 GCMS), JHS-3(니혼 분세끼 고교사 제조의 열분해 장치)

칼럼: 포라플롯(PORAPLOT)-Q(지엘 사이언스사 제조), φ0.32 ㎜×10 m

칼럼 온도: 60 ℃ 일정

유량: He 0.7 ml/분, 분할 도입

16. 폴리이미드 필름의 땜납 내열성, 접점 불량률

<접착제의 제조>

접착제로서, (A) 폴리아미드 수지(산 성분: 다이머산, 아민 성분: 헥사메틸렌디아민, 산가 1.0, 아민가 0), (B) 에폭시 수지 I: 4,4'-비스(2,3-에폭시 프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸바이페닐(에폭시 당량: 190) (C) 에폭시 수지 II. 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 186), (D) 페놀 수지 레졸페놀 "CKM-1282"(쇼와 고분자(주) 제조), (E) 첨가제인 2-헵타데실이미다졸을 50.0:8.0:12.0:29.5:0.5의 비율(질량비)로 배합하여 사용하였다.

<빌드업 다층 배선판의 제조>

FR4의 4층 프린트 배선판을 코어층으로 하고, 도 3, 4에 도시된 빌드업 다층 프린트 배선판을 시험 제작하였다. 코어층 표면의 동박 두께는 25 ㎛이다. 우선 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 접착제 용액을 도포하고, 80 ℃에서 40분간 건조시켰다. 접착제의 건조막 두께는 25 ㎛으로 하였다. 이어서, 코어 기판의 양면에 접착제를 도포한 폴리이미드 필름을 중첩하여 진공 라미네이터로 가압착하고, 이어서, 150 ℃로 가열한 열판 프레스로 실가중 20 kgf/㎠으로 30분간 가압하였다. 천 공에는 YAG 레이저를 이용하였다. 비어 직경(via diameter)은 150 ㎛이다. 천공 후, 데스미어 처리를 수행하고, 물로 세척한 후에 기판 전체 면을 플라즈마 처리한 후에 컨디셔닝, 촉매 부여, 활성화를 거쳐 포르말린 환원조에서 0.8 ㎛ 두께의 무전해 구리 도금을 수행하고, 이어서 황산동 도금조에서 전기 두께 붙임하고 도금·비어 필 도금을 실시하고, 표면을 버프 연마하여 평면성을 확보한 단계의 동박 두께는 15 ㎛였다. 패턴 형성은 25 ㎛ 두께의 드라이 필름 레지스트를 라미네이트, 노광, 현상하고, 염화제2구리 용액으로 에칭한 후에 레지스트 박리, 희황산 세정을 수행하여 세선폭 70 ㎛의 도체 패턴을 형성하였다.

<땜납 내열성>

제2 빌드업층 형성은 폴리이미드 필름에 도포하는 접착제를 15 ㎛으로 한 점 이외에는 제1 빌드업층과 동일하게 수행하였다. 이상의 공정을 거쳐 양면에 각 2층의 빌드업층을 갖는, 총 8층의 다층 프린트 배선판을 얻었다.

얻어진 다층 프린트 배선판을 280 ℃로 가열한 주석-구리-은계의 무납 땜납조에 10초간 침지하여 박리, 부풀음 등의 유무를 육안으로 관찰하였다.

이어서, 에탁(ETAC)(R) 온도 사이클 시험 장치(가스모토 가세이(주) 제조)에 장전하여 -50 ℃의 저온과 150 ℃의 고온 사이를 30분마다 반복하여 가열 냉각시키는 가열 냉각 사이클 시험을 100 시간 실시하고, 시험 후에 280 ℃로 가열한 주석-구리-은계의 무납 땜납조에 10초간 침지하여 박리, 부풀음 등의 유무를 육안으로 관찰하였다.

<접점 불량률>

얻어진 다층 프린트 배선판(25.4 ㎜× 25.4 ㎜)에 7 ㎜×7 ㎜의 반도체 칩을 페이스 다운 본딩으로 탑재하였다. 접점수는 256이다.

상기 패키지를 에탁(R) 온도 사이클 시험 장치(가스모토 가세이(주) 제조)에 장전하여 -50 ℃의 저온과 150 ℃의 고온 사이를 30분마다 반복하여 가열 냉각시키는 사이클 시험을 500 시간 수행하였다. 시험 후에 도통 검사를 수행하여 접속점의 불량률을 구하였다.

(실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3)

<폴리아미드산 용액의 제조예 1>

질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 500 질량부의 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸을 넣었다. 이어서, 9000 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 완전히 용해시키고 나서 485 질량부의 피로멜리트산 이무수물을 가하고, 25 ℃에서 50 시간 교반하여 갈색 점조질의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 환원 점도(ηsp/C)는 4.6 dl/g였다.

<필름의 제조예 1>

이 폴리아미드산 용액을 스테인레스 벨트에 코팅하고(스퀴지/벨트 간의 갭은 650 ㎛), 90 ℃에서 60분간 건조하였다. 건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 스테인레스 벨트로부터 박리하여 두께 40 ㎛의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 그린 필름을 질소 치환된 연속식 열처리로에 통과시키고, 표 1에 기재된 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각시킴으로써, 갈색을 나타내는 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 각 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 1에 기재한다.

(실시예 5)

<폴리아미드산 용액의 제조예 2>

질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸(화학식 1, 450 질량부)과 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸(화학식 3, 50 질량부)을 투입하였다. 이어서, N,N-디메틸아세트아미드 9100 질량부를 가하여 완전히 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물 485 질량부를 가하고, 25 ℃의 반응 온도에서 40 시간 교반하여 갈색이고 점조질인 폴리아미드산 용액 A를 얻었다. 이 용액의 ηsp/C는 4.0 dl/g이었다.

<필름의 제조예 2>

계속해서 이 폴리아미드산 용액을 스테인레스 벨트에 스퀴지/벨트 간의 갭을 650 ㎛로 하여 코팅하고, 90 ℃에서 60분간 건조하였다. 건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 스테인레스 벨트로부터 박리하여 두께 40 ㎛의 그린 필름을 얻었다. 이 때의 그린 필름의 잔류 용매량은 35 질량％였다.

얻어진 그린 필름을 연속식 건조로에 통과시키고, 170 ℃에서 3분간 열처리한 후, 450 ℃까지 약 70 ℃/분으로 승온시키고, 450 ℃에서 10분간 열처리하고, 5분에 걸쳐 실온까지 냉각하여 두께 25 ㎛의 갈색 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성치를 평가하였다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하여 빌드업 다층 배선판을 제조하고, 땜납 내열성 및 접점 불량률을 평가하였다. 각각의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 6)

열처리의 온도 프로파일을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 및 빌드업 다층 배선판을 얻어 마찬가지로 평가하고, 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 4, 5)

<폴리아미드산 용액의 제조예 3>

질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸(화학식 1, 450 질량부)와 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤노옥사졸(화학식 3, 50 질량부)를 투입하였다 이어서, N-메틸피롤리돈 9100 질량부를 가하여 완전히 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물 485 질량부를 가하고, 25 ℃의 반응 온도에서 40시간 교반하여 갈색이고 점조질인 폴리아미드산 용액 B를 얻었다. 이 용액의 ηsp/C는 4.1 dl/g이었다.

<필름의 제조예 3>

얻어진 폴리아미드산 용액을 이용하고, 열처리의 온도 프로파일을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 및 빌드업 다층 배선판을 얻어 마찬가지로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

고온에서의 휘발 수분량이 10000 ppm 이하인, 실시예 5 및 6의 폴리이미드 필름의 땜납 내열성 및 접점 불량성은 양호하였지만, 비교예 1 및 2에서는 가열 냉각 사이클 시험 후에 땜납 내열 테스트에서 부풀음이 발생하였고, 접점 불량률도 높았다.

(실시예 7)

<폴리아미드산 용액의 제조예 4>

질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸 500 질량부를 투입하였다 이어서, N-메틸-2-피롤리돈 9000 질량부를 가하여 완전히 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물 485 질량부를 가하고, 25 ℃의 반응 온도에서 15 시간 교반하여 갈색이고 점조질인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 ηsp/C는 4.0 dl/g이었다.

<필름의 제조예 4>

계속해서 이 폴리아미드산 용액을 스테인레스 벨트에 스퀴지/벨트 간의 갭을 650 ㎛로 하여 코팅하고, 90 ℃에서 60분간 건조하였다. 건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 스테인레스 벨트로부터 박리하여 두께 40 ㎛의 그린 필름을 얻었다. 이 때의 그린 필름의 잔류 용매량은 39 ％였다.

얻어진 그린 필름을 연속식 건조로에 통과시키고, 170 ℃에서 3분간 열처리한 후, 450 ℃까지 약 70 ℃/분으로 승온시키고, 450 ℃에서 10분간 열처리하고, 5분에 걸쳐 실온까지 냉각하여 두께 25 ㎛의 갈색 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성치를 평가하였다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하여 빌드업 다층 배선판을 제조하여 땜납 내열성 및 접점 불량률을 평가하였다. 각각의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

(실시예 8, 비교예 6, 7)

열처리의 온도 프로파일을 표 3에 나타낸 바와 같이 한 점 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 폴리이미드 필름 및 빌드업 다층 배선판을 얻어 마찬가지로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

(실시예 9 내지 10, 비교예 8 내지 10)

얻어진 그린 필름을 질소 치환된 연속식 열처리로에 통과시키고, 표 4에 기재된 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여 이미드화 반응을 진행시킨 점 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻어 마찬가지로 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

(실시예 11)

<폴리아미드산 용액의 제조예 5>

실시예 7과 동일한 방법으로 폴리아미드산 용액을 얻었다.

<필름의 제조예 5>

계속해서 이 폴리아미드산 용액을 스테인레스 벨트에 스퀴지/벨트 간의 갭을 650 ㎛로 하여 코팅하고, 3개의 열풍식 건조 영역에서 90 ℃×20분, 90 ℃×20분, 90 ℃×20분간 건조하였다.

건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 스테인레스 벨트로부터 박리하여 두께 40 ㎛의 그린 필름을 얻었다. 얻어진 그린 필름을 연속식 건조로에 통과시키고, 170 ℃에서 3분간 열처리한 후, 450 ℃까지 약 20초간 승온시키고, 450 ℃에서 7분간 열처리하고, 5분에 걸쳐 실온까지 냉각하여 두께 25 ㎛의 갈색 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성치를 표 5에 나타내었다.

(실시예 12, 13, 비교예 11 내지 14)

폴리아미드산 용액을 스테인레스 벨트에 코팅한 후에 3개의 열풍식 건조 영역의 온도×시간을 표 5에 나타낸 바와 같이 한 점 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 그린 필름을 얻고, 추가로 실시예 11와 동일하게 열처리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.

실시예 12 및 13의 폴리이미드 필름의 특성치를 표 5에, 비교예 11 내지 14의 폴리이미드 필름의 특성치를 표 6에 나타내었다.

본 발명의 필름은 종래 공지된 폴리이미드 필름에 비해 고주파에 대하여 보다 저손실이고, 보다 응답 속도가 빠르기 때문에(펄스 신호의 상승이 양호), 고주파수 전자 기기에 사용되는 연성 프린트 배선(FPC)용 동박 기판이나 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용 캐리어 테이프 등의 제조에 이용하는 기재 필름으로서 유용하다. 또한, 건조시와 흡습시의 유전상수의 차이가 적고, 고온에서의 휘발 수분량이 매우 적어 고온에서 사용될 경우, 부풀음이나 박리의 발생을 방지할 수 있으므로, 높은 신뢰성이 요구되는 전자 기기에 사용되는 기판의 기재 필름으로서 유용하다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 컬도가 5％ 이하인 종래에 없는 열변형 안정성이 우수한 필름이고, 또한 종래의 폴리이미드 필름과 마찬가지로 높은 강성, 강도 및 내열성도 갖기 때문에, 치수 정밀도의 요구가 엄격한 연성 프린트 배선(FPC)용 동박 기판이나 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용 캐리어 테이프 등의 제조에 이용하는 기재 필름으로서 바람직하게 사용된다.

도 1은 폴리이미드 필름의 X선 회절 극점도를 모식적으로 나타낸다.

도 2는 폴리이미드 필름의 컬도의 측정 방법을 나타낸 모식도이다. (a)는 상면도이고, (b)는 열풍 처리 전의 (a)에 있어서의 a-a로 표시되는 단면도이고, (c)는 열풍 처리 후의 (a)에 있어서의 a-a로 표시되는 단면도이다.

도 3은 빌드업 다층 배선판 제조에서의 제1 빌드업층을 형성하는 공정을 나타내는 개략도이다.

도 4는 빌드업 다층 배선판 제조에서의 제2 빌드업층을 형성하는 공정을 도시한 개략도이다.

<부호의 설명>

1: 폴리이미드 필름의 시험편

2: 알루미나·세라믹판

3: 코어 기판

4: 코어 기판 도체 패턴

5: 접착제층

6: 내열 필름(폴리이미드 필름)

7: 빌드업 도체층

Claims

벤조옥사졸 구조를 가지는 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 반응시켜 얻어지고, X선 회절법으로 측정한 면배향 계수가 0.79 내지 0.89이고, 공동 공진 섭동법에 의해 측정한 1 GHz에서의 유전상수가 2.7 내지 3.1인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 공동 공진 섭동법으로 측정한 상기 필름의 100 GHz에서의 유전정접이 0.0001 내지 0.03인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 공동 공진 섭동법으로 측정한 필름의 1 GHz에서의 유전상수가 2.7 내지 3.1이고, 100 GHz에서의 유전상수가 2.6 내지 3.0인 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서, 공동 공진 섭동법으로 측정한 필름의 1 GHz의 유전상수가 2.7 내지 3.1이고, 100 GHz에서의 유전상수가 2.6 내지 3.0인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 필름의 밀도가 1.47 g/㎤ 내지 1.55 g/㎤인 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서, 필름의 밀도가 1.47 g/㎤ 내지 1.55 g/㎤인 폴리이미드 필름.
벤조옥사졸 구조를 가지는 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 반응시켜 얻어지고, 170 ℃에서 7 분간 헬륨 퍼징하여 예비 건조한 후에 즉시 500 ℃에서 10 초간 가열하는 동안에 휘발되는 고온에서의 휘발 수분량이 5000 ppm 이하인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 120 ℃, 24 시간의 조건으로 진공 건조한 필름에서 공동 공진 섭동법으로 측정한 100 GHz에서의 유전상수(ε_D)에 대한, 20 ℃, 65 ％ RH의 항온 항습 조건으로 94 시간 습도 조절한 필름에서 공동 공진 섭동법으로 측정한 100 GHz에서의 유전상수(ε₆₅)의 비(ε₆₅/ε_D)가 1.00 내지 1.10의 범위인 폴리이미드 필름.
제7항에 있어서, 120 ℃, 24 시간의 조건으로 진공 건조한 필름에서 공동 공진 섭동법으로 측정한 100 GHz에서의 유전상수(ε_D)에 대한, 20 ℃, 65 ％ RH의 항온 항습 조건으로 94 시간 습도 조절한 필름에서 공동 공진 섭동법으로 측정한 100 GHz에서의 유전상수(ε₆₅)의 비(ε₆₅/ε_D)가 1.00 내지 1.10의 범위인 폴리이미드 필름.
벤조옥사졸 구조를 가지는 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 반응시켜 얻어지고, 한쪽 면(A면)의 표면 면배향도와 다른 쪽 면(B면)의 표면 면배향도의 차이의 절대값이 0 내지 2인 폴리이미드 필름.
제10항에 있어서, 표면 면배향도가 높은 쪽 면의 표면 면배향도가 15 이하인 폴리이미드 필름.
제10항에 있어서, 컬도가 0％ 내지 5％인 폴리이미드 필름.
제11항에 있어서, 컬도가 0％ 내지 5％인 폴리이미드 필름.
제1항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 프린트 배선 기판용 베이스 기판.
제5항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 프린트 배선 기판용 베이스 기판.
제7항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 프린트 배선 기판용 베이스 기판.
제10항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 프린트 배선 기판용 베이스 기판.
벤조옥사졸 구조를 가지는 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 단계; 상기 폴리아미드산의 용액을 지지체 상에 유연 도포하고 용액을 건조하여, 자기 지지성을 갖는 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름)을 얻는 단계; 및 상기 전구체 필름을 폴리이미드화하는 단계를 포함하고, 상기 폴리이미드 전구체 필름에서 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름)의 한쪽 면측(A면측)의 이미드화율(A_im)과 다른 쪽 면측(B면측)의 이미드화율(B_im)이 하기 수학식의 관계를 모두 만족시키며, 상기 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름)을 이미드화하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.

<수학식 1>

│A_im-B_im│≤5

<수학식 2>

0≤A_im≤15

<수학식 3>

0≤B_im≤15