JP5552811B2 - ポリイミドフィルムおよび配線基板 - Google Patents

Description

本発明は、特にＣＯＦ用フィルムとして好適な、カールが制御されたポリイミドフィルムに関する。さらに、本発明は、このポリイミドフィルムを用いた配線基板に関する。

ポリイミドフィルムは、熱的性質および電気的性質に優れているため、電子機器類の用途などに広く使用されている。近年、ＩＣチップの実装はＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）方式で行われるようになってきており、ＣＯＦ用に、ポリイミドフィルムに銅層を積層してなる銅積層ポリイミドフィルムが使用され始めている（特許文献１など）。

このような銅積層ポリイミドフィルムは、従来、次のようにして製造されている。まず、ポリイミド前駆体溶液をステンレス基板、ステンレスベルトなどの支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）にまで加熱・乾燥して、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造する。次に、ポリイミドフィルムの接着性、スパッタリング性や金属蒸着性を改良するために、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの表面にカップリング剤の溶液を塗布する。カップリング剤は、通常、自己支持性フィルムの製造時に支持体と接していた側の面（Ｂ面）に塗布される。そして、これを加熱、イミド化してポリイミドフィルムを製造する。次いで、得られたポリイミドフィルムのカップリング剤溶液を塗布した面に、メタライジング法など公知の方法により、銅層を形成して銅積層ポリイミドフィルムが製造される。

しかしながら、上記のような銅積層ポリイミドフィルムをＣＯＦ用に使用した場合、ＩＣチップを実装する際のハンドリング性・生産性に問題が生じることがある。図面を参照しながら説明すると、銅積層ポリイミドフィルムは、銅層をエッチングして所定の銅配線を形成し、この銅配線上にＩＣチップを搭載する。通常、図１に示すように、銅積層ポリイミドフィルムは、一方の端部は固定され、銅層を下面にして搬送され、ＩＣチップはフィルムキャリアテープの下面に搭載される。このときにＩＣチップの重さが加わってフィルムキャリアテープが垂れ下がってきて、製造ラインを通過できなくなる場合がある。特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから熱イミド化によって製造されるポリイミドフィルムで、このようなことが起こりやすい。

ところで、カップリング剤で処理されたポリイミドフィルムは、処理面の接着性は改良されるものの、フィルムにカールが発生しやすい。しかし、ポリイミドフィルムに生じるカールを精密に制御することは困難である。カール面（ポリイミドフィルムがカールして凹となる面）を制御することも困難であり、カール方向、カール量を制御することはさらに困難である。

特許文献２には、製造時の支持体表面上の薄膜（キャストフィルム）の固化フィルムの揮発分含有量とイミド化率を所定の範囲内でコントロールすること、固化フィルムの幅方向の両端縁を把持しないで乾燥して揮発分含有量とイミド化率を所定の範囲内に調整すること、そして今度は幅方向の両端縁を把持しながら高温下での加熱によるイミド化を行ない、最後に応力緩和処理を行なうことなどの最適条件に調整した複数の工程の組合せによって、低いカール度を達成することができることが記載されている。さらに、最適な乾燥条件はフィルム厚みで異なったり、乾燥温度およびその温度勾配、乾燥時間等の条件で異なり、そのため、ある条件で一旦、ポリイミドフィルムを製造し、そのカール度をまず測定した後、そのカールの面（Ａ、Ｂ）、その度合いに基づいて、好適には温度などの製造条件を変更することによってカール度を変更して最適な状態を見出すことができることが記載されている。

特許文献３には、自己支持性フィルムの片面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布し、他面に有機液体を塗布し、この有機液体の塗布量を制御することにより、ポリイミドフィルムに生じるカールを制御する方法が提案されている。

特許文献４には、特にはピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせから化学閉環法により得られる二軸配向ポリイミドフィルムについて、フィルムの表裏の配向の比（フィルム表面とその反対面のフィルム表面の配向比、つまりフィルム製造時の延伸工程で発生するフィルムの表裏の高分子鎖の配向状態の比）が大きいとフィルムのカールが大きくなることが記載されている。また、フィルムの表裏の配向主軸の方向（同一表面上で配向パラメーターが最も大きくなる方向）の角度差が大きい場合は、配向の差に応じてツイスト（ねじれ）が発生しやすくなることが記載されている。さらに、支持体から剥離した直後のフィルムの延伸倍率が１．０１〜１．２倍になるように剥離すること、支持体の表面温度を雰囲気温度＋３５℃以下、かつ５０〜１００℃の範囲に制御することが重要な条件であることが記載されている。

特許文献５には、化学閉環法により得られる二軸配向ポリイミドフィルム、特にはピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンの組み合わせから化学閉環法により得られる二軸配向ポリイミドフィルムにおいて、十分に配向されていることにより平均面内熱膨張係数が小さくなり、また走行方向と幅方向の延伸倍率比を調整して面内異方性指数を小さくすることによりフレキシブル銅張板のカールを小さくすることができることが記載されている。

さらに、特許文献６には、ポリアミド酸溶液からポリアミド酸フィルムを得る際の製造条件、具体的には支持体の上面／下面の温度差など、自己支持性が出る程度にまで乾燥する際の乾燥条件、乾燥後の全重量に対する残留溶媒量を制御してから該ポリアミド酸フィルムをイミド化することによって、ポリイミドフィルムの表裏の表面面配向度の差を小さくすると、熱処理（４００℃で１０分間熱風処理）後のカール量が少ないポリイミドフィルムを得ることができることが記載されている。
特開２００６−１２４６８５号公報 特開平１０−７７３５３号公報 ＷＯ２００６／１０９７５３ 特開２０００−８５００７号公報 特開平５−２３７９２８号公報 特開２００５−１９４３１８号公報

前述の通り、ＣＯＦ用に使用した場合、ＩＣチップを銅積層ポリイミドフィルム上に直接搭載したときにＩＣチップの重さでフィルムキャリアテープが垂れ下がり、製造ラインを通過できなくなることがある。

本発明は、このような問題の発生を防止し、ＩＣチップを実装する際のハンドリング性・生産性を向上させることができるようにカールが制御されているポリイミドフィルム、および、このポリイミドフィルムのＢ面に金属配線を形成することによって製造される配線基板を提供することを目的とする。

本発明は以下の事項に関する。

１． 片面（Ｂ面）に金属層を積層し、エッチングすることによって金属配線を形成した配線基板の製造に使用されるポリイミドフィルムであって、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの、製造時に支持体と接していた側の面（Ｂ面）にカップリング剤の溶液を塗布し、これを加熱、イミド化することによって製造され、Ｂ面の反対側の面（Ａ面）側にカールしており、
前記配線基板の金属配線形成時の垂れが減少するように、このポリイミドフィルムのカールが制御されていることを特徴とするポリイミドフィルム。

２． 前記配線基板（７０×５０ｍｍ角、金属層残存率５０％）の金属配線形成時の垂れ量の絶対値が３．０ｍｍ以下になるように、ポリイミドフィルムのカールが制御されている上記１記載のポリイミドフィルム。

３． 前記金属配線が銅配線である上記１または２に記載のポリイミドフィルム。

４． 前記カップリング剤がシランカップリング剤である上記１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

５． 自己支持性フィルム中の溶媒の含有量、自己支持性フィルムを加熱、イミド化するための加熱炉の入り口温度、または加熱炉中でフィルムの幅方向の両端部を把持する時の幅のいずれか１つ以上を調節することにより、カールを制御した上記１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

６． ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの、製造時に支持体と接していた側の面（Ｂ面）にカップリング剤の溶液を塗布し、これを加熱、イミド化することによって製造されるポリイミドフィルムのＢ面に金属層を積層し、エッチングして金属配線を形成することによって製造される配線基板であって、
前記ポリイミドフィルムは、Ｂ面の反対側の面（Ａ面）側にカールしており、
ポリイミドフィルムのＢ面に金属配線を形成したときの垂れが減少するように、前記ポリイミドフィルムのカールが制御されていることを特徴とする配線基板。

７． 前記金属配線が形成された配線基板（７０×５０ｍｍ角、金属層残存率５０％）の垂れ量の絶対値が３．０ｍｍ以下である上記６記載の配線基板。

８． 前記金属配線が銅配線である上記６または７に記載の配線基板。

９． 前記カップリング剤がシランカップリング剤である上記６〜８のいずれかに記載の配線基板。

１０． 自己支持性フィルム中の溶媒の含有量、自己支持性フィルムを加熱、イミド化するための加熱炉の入り口温度、または加熱炉中でフィルムの幅方向の両端部を把持する時の幅のいずれか１つ以上を調節することにより、前記ポリイミドフィルムのカールを制御した上記６〜９のいずれかに記載の配線基板。

１１． 前記金属層が、厚み１〜３０ｎｍのＮｉ／Ｃｒ層および厚み１００〜１０００ｎｍのスパッタ銅層からなるスパッタ下地金属層と、厚み１〜９μｍの銅メッキ層からなる上記６〜１０のいずれかに記載の配線基板。

ここで、垂れ量（７０×５０ｍｍ角、金属層残存率５０％）とは、図３（ｂ）に示すような、長方形（７０ｍｍ×５０ｍｍ角）の形状の積層体より、エッチングにより金属残存率が５０％の金属配線を形成した配線基板の長辺側の一端を短辺方向２ｍｍに渡って配線面を下面にして固定したときの固定されていない長辺の水平面（固定されている長辺）からのずれの大きさのことを言い、下方向を正とする。

ここで、垂れ量（７０×５０ｍｍ角、金属層残存率８０％）とは、図３（ｂ）に示すような、長方形（７０ｍｍ×５０ｍｍ角）の形状の積層体より、エッチングにより金属残存率が８０％の金属配線を形成した配線基板の長辺側の一端を短辺方向２ｍｍに渡って配線面を下面にして固定したときの固定されていない長辺の水平面（固定されている長辺）からのずれの大きさのことを言い、下方向を正とする。

垂れ量を測定する配線基板は、例えば、図３（ａ）に示すように短辺方向に直線配線がきられ、通常、この方向がフィルムの搬送方向である。配線ピッチは０．１〜１ｍｍ程度で行うことが好ましい。

本発明では、ポリイミドフィルムの片面（Ｂ面）に金属配線を形成したときの垂れが減少するようにカールが制御されたポリイミドフィルムをＣＯＦ用に使用する。金属配線を形成したときの垂れには、ＩＣチップを搭載していないときの垂れも、ＩＣチップを搭載したときの垂れも含む。ポリイミドフィルムのカールの制御により、フィルムキャリアテープを確実に製造ラインを通過できるようにして、ＩＣチップを実装する際のハンドリング性・生産性を向上させることができる。そのためにポリイミドフィルムのカール面およびカール量の制御が必要であり、ＩＣチップを搭載したときにフィルムキャリアテープが垂れ下がってきて製造ラインを通過できなくなることがあった場合、あらかじめポリイミドフィルムのカールを制御して、そのような問題の発生を防止することができる。

図１は、ＩＣチップを銅積層ポリイミドフィルム上に搭載したときに起こる組立不良を説明するための図である。 図２は、本発明のポリイミドフィルムに金属配線（銅配線）を形成し、ＩＣチップを搭載する工程の一例を説明するための図である。 図３は、配線基板の垂れ、および垂れ量を説明するための図である。 図４は、ポリイミドフィルムのカール量を測定する方法を説明するための模式図である。

本発明のポリイミドフィルムに金属配線（銅配線）を形成し、ＩＣチップを搭載する工程の一例を図２に示す。

通常、金属配線（銅配線）が形成され、ＩＣチップが搭載されるのは、ポリイミドフィルムの自己支持性フィルムの製造時に支持体と接していた側の面（Ｂ面）である。本発明では、図２（ａ）に示すような、Ｂ面がカップリング剤で処理されており、Ｂ面の反対側の面（Ａ面）側にカールしているポリイミドフィルムを用いる。そして、このポリイミドフィルムのカールは、金属配線の形成、ＩＣチップの実装において製造ラインを通過できなくなることがないように、配線基板の金属配線形成時の垂れが減少するように制御されている。

このようなポリイミドフィルムのＢ面に、図２（ｂ）に示すように、メタライジング法など公知の方法により、金属層を形成する。金属層が積層されると、通常、その重さでＢ面側に垂れが生じる。本発明で用いるポリイミドフィルムがＡ面側にカールしているので、このときの垂れ量を小さくすることができる。

次いで、この金属積層ポリイミドフィルムは、一方の端部が固定され、金属層が形成された面を下面にして搬送され、図２（ｃ）に示すように、積層した金属層をエッチングすることによって金属配線が形成される。金属配線は銅配線であることが好ましい。本発明では、このときの垂れが減少するようにポリイミドフィルムのカールが制御されており、得られる配線基板の垂れ量の絶対値は小さなものである。具体的には、配線基板（７０×５０ｍｍ角、金属層残存率５０％）の垂れ量の絶対値が３．０ｍｍ以下であることが好ましく、２．５ｍｍ以下がより好ましく、２．０ｍｍ以下がさらに好ましく、１．５ｍｍ以下が特に好ましい。さらに、配線基板（７０×５０ｍｍ角、金属層残存率８０％）の垂れ量の絶対値が６．０ｍｍ以下であることが好ましく、５．０ｍｍ以下がより好ましく、４．０ｍｍ以下がさらに好ましく、３．５ｍｍ以下が特に好ましい。

そして、この配線基板の金属配線上にＩＣチップが搭載される。本発明では、このときの垂れが減少するようにもポリイミドフィルムのカールが制御されている。このときのＩＣチップ搭載基板（７０×５０ｍｍ角、金属層残存率５０％）の垂れ量の絶対値も小さなものであり、具体的には、２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましく、０．５ｍｍ以下が特に好ましい。配線基板の短辺が短いものほど配線基板の垂れ量の絶対値が小さくなる傾向がある。

ＩＣチップ搭載前の配線基板の垂れは、ＩＣチップを配線基板上に搭載したときにＩＣチップの重さで垂れが生じることも考慮して決めることが好ましく、必要に応じて垂れ量が負になっている、すなわち上方向に反っていてもよい。

上記のように、本発明では、配線基板の金属配線形成時の垂れが減少するように、ポリイミドフィルムのカールを制御する。垂れは、形成する金属配線パターンによって異なってくるので、所望の金属配線パターンに応じてポリイミドフィルムのカールを制御する必要がある。

本発明のポリイミドフィルムにおいて、所望のカールを発生させるためには、例えば、自己支持性フィルムを作製するポリアミック酸、自己支持性フィルムの加熱条件（温度、時間）、自己支持性フィルムの溶媒含有量とイミド化率、自己支持性フィルムへのカップリング剤の溶液の塗布量、自己支持性フィルムのイミド化加熱条件（温度、フィルムの幅方向の狭拡張率）などを適宜調節すればよい。

本発明のポリイミドフィルムにおいて、所望のカールを発生させる一例として、例えば、自己支持性フィルム中の溶媒の含有量を調節すればよい。自己支持性フィルム中の溶媒の含有量が多いと、カール面がＢ面からＡ面になる傾向がある。一方で、自己支持性フィルム中の溶媒の含有量が多くなりすぎると、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに裂けなどが発生することがある。好ましい自己支持性フィルム中の溶媒の含有量は、使用する装置やその他の製造条件によっても異なるが、３５〜４５質量％程度が好ましく、３８〜４４質量％程度が特に好ましい。

ここで、自己支持性フィルム中の溶媒の含有量とは、１０ｃｍ角の自己支持性フィルムを４００℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。

溶媒含有量（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
自己支持性フィルム中の溶媒の含有量は、ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造するときの加熱温度（キャスト時の温度）を調節することにより、所望の範囲内に調節することができる。キャスト時の温度を低くすると、得られる自己支持性フィルム中の溶媒の含有量が多くなる傾向がある。好ましいキャスト時の温度は、加熱時間、使用する装置やその他の製造条件によっても異なるが、好ましくは１３０℃以上１７０℃以下、より好ましくは１４０℃以上１５５℃以下が好ましい。

さらに、自己支持性フィルムのイミド化率を５〜４０％、より好ましくは７〜３０％の範囲に制御することが好ましい。

自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、自己支持性フィルムとフルキュア品（４００℃で３０分間でイミド化したもの）との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯を利用する。

イミド化を完結させたフィルムにおいて、イミド基に対応する１７４７〜１７９８ｃｍ^−１のピークを基準にベースラインを引き、このイミド基ピークの面積とベンゼン環に対応する１４３２〜１５６０ｃｍ^−１の面積の比率を算出する。次に、イミド化率を求めたい自己支持性フィルムについて同様の手法で比率を算出して、イミド化完結フィルムに対する自己支持性フィルムのイミド化率を算出する。

また、自己支持性フィルムを加熱、イミド化するための加熱炉（キュア炉）の入り口温度を調節することによっても、得られるポリイミドフィルムのＡ面側へのカール量を調整することができる。好ましいキュア炉の入り口温度は、使用する装置やその他の製造条件によっても異なるが、１５０℃以上が好ましい。キュア炉の出口温度は、イミド化のための最高加熱温度以下であればよいが、通常、２２０℃以下が好ましい。なお、キュア炉の最高温度は３５０℃〜６００℃程度が好ましい。

さらに、イミド化時にフィルムを幅方向に延伸すること、具体的にはイミド化するための加熱炉（キュア炉）中でフィルムの幅を拡張することによっても、Ａ面側にカールを発生したポリイミドフィルムを得ることが可能である。好ましいフィルムの幅方向の拡張率は、使用する装置やその他の製造条件によっても異なるが、０〜３０％程度が好ましく、０〜１５％程度が特に好ましい。

本発明においては、自己支持性フィルム中の溶媒の含有量を上記の範囲内に調節し、さらに、キュア炉の入り口温度および／またはキュア炉中でフィルムの幅方向の両端部を把持する時の幅を調節することが特に好ましい。このようにすることによって、得られるポリイミドフィルムに、より大きなＡ面側へのカールを発生させることができる。

カールのＡ面側へのカール量は、例えば、好ましくは−１４〜−３０ｍｍの範囲、より好ましくは−１６〜−２８ｍｍの範囲、さらに好ましくは−１８〜−２６ｍｍ、特に好ましくは−１９〜−２４ｍｍに調整することができる。

カールの測定方法を説明する。

カールの測定は、温度２３℃、湿度５０％Ｒｈの条件で行う。カールの測定には、図４（ｂ）に示すように水平部と垂直部とを有する測定台を用いる。カール量の測定試料は、直径８６ｍｍの円盤状の測定試料を切り取り、測定試料のまき癖を除去するために１１０℃で１０分間熱処理した後、２３℃、５０％Ｒｈで１時間調湿処理した後、測定を行う。

図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、測定試料の測定台への取り付け、及びカール量の測定方法を説明した模式図であり、図４（ａ）は正面図であり、図４（ｂ）は側面図であり、図４（ｃ）は上部より見た図である。

円盤状の測定試料は、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、測定台の水平部に接触させないように測定台の垂直部に対して測定試料を凸状になるように配置して、測定試料の中心を垂直部に固定させる。重力による影響を極力排除した状態で測定するために、垂直部に固定されている測定試料の最もカールしている外周部を、試料の中心を通る水平線と接するように回転させる。その後、試料の最もカールしている外周部が、測定台の垂直部より離れている長さを測定し、その測定値をカール量（Ａ面側へのカールが負）と定義する。

Ａ面側へのカール量とは、図４（ｂ）又は図４（ｃ）に示すように、円盤状の測定試料はＢ面側に凸状のカール（Ａ面側に凹状のカール）であり、測定試料のＢ面側を測定台の垂直部に接するように固定して測定するカール量である。

円盤状の測定試料は、図４（ｃ）に示すように放物線あるいは放物線に似た形状にカールしたものであり、ロール状にカールしたものを含まない。

ＣＯＦ用フィルムとしては、線膨張係数が銅の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、ＭＤおよびＴＤともに５×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃〜２５×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましく、１０×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃〜２５×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることがより好ましく、１２×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃〜２０×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが特に好ましい。

本発明では、まず、ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造し、このポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムのＢ面（製造時に支持体と接していた側の面）にカップリング剤の溶液を塗布した後、これを加熱、イミド化してポリイミドフィルムを製造する。

ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、ポリイミドを与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液に必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えた後、支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）にまで加熱して製造される。

本発明において用いるポリイミド前駆体は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）を主成分とする芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体である。具体的には、ｓ−ＢＰＤＡを５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分が好ましく、ＰＰＤを５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含む芳香族ジアミン成分が好ましい。また、芳香族ジアミン成分としては、ＰＰＤと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）との組み合わせが好ましい場合があり、この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。芳香族テトラカルボン酸成分としては、ｓ−ＢＰＤＡとピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）との組み合わせも好ましく、この場合、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ（モル比）は１００／０〜３０／７０であることが好ましい。

３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから熱イミド化によって製造されるポリイミドフィルムはＣＯＦ用フィルムとして好適であるが、前述の通り、使用する装置によってはＩＣチップを実装する際のハンドリング性・生産性に問題が生じることがある。本発明によれば、このようなポリイミドフィルムにおいても、カール面、カール方向およびカール量を制御して、所望のカールを発生させることができ、ＣＯＦ用に使用したときにＩＣチップを実装する際のハンドリング性・生産性を向上させることができる。

ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。

ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。

イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。

有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。

ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度に加熱して製造される。

支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。

前述の通り、本発明においては、このときの加熱温度（キャスト時の温度）を調節することにより、自己支持性フィルム中の溶媒の含有量を調節し、カールを制御することができる。加熱時間は適宜決めることができ、例えば、３〜６０分間程度とすることができる。

このようにして得られる自己支持性フィルムは、自己支持性フィルム中の溶媒の含有量が３５〜４５質量％、より好ましくは３８〜４４質量％であり、イミド化率が５〜４０％、より好ましくは７〜３０％であることが好ましいが、この範囲に限定されず、所望のカールが得られるように適宜選択すればよい。

本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムのＢ面（製造時に支持体と接していた側の面）にカップリング剤の溶液を塗布する。必要に応じて、自己支持性フィルムの両面にカップリング剤の溶液を塗布することもできる。

カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。

カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

カップリング剤溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であることが好ましく、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じものが好ましい。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。

カップリング剤の有機溶媒溶液は、カップリング剤の含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１〜１００質量％、特に好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。カップリング剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は１０〜５００００センチポイズであることが好ましい。

カップリング剤の有機溶媒溶液としては、特に、カップリング剤が０．５質量％以上、特に好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは３〜５５質量％の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度１０〜５０００センチポイズ）のものが好ましい。

カップリング剤溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、自己支持性フィルムの支持体と接していた側の面（Ｂ面）に、１〜５０ｇ／ｍ^２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ^２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ^２が特に好ましい。

カップリング剤溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。

本発明においては、次いで、カップリング剤溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱・イミド化してポリイミドフィルムを得る。

前述の通り、本発明においては、自己支持性フィルムを加熱、イミド化するための加熱炉（キュア炉）の入り口温度（すなわち、加熱処理の開始温度）を調節することによっても、カールを制御することができる。

加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。

また、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定して加熱処理を行うことが好ましい。前述の通り、本発明においては、この時の幅を調節すること、具体的にはキュア炉中でフィルムの幅を拡張することによっても、カールを制御することができる。

本発明により得られるポリイミドフィルムは、厚みが５〜１２５μｍ程度、好ましくは７．５〜１２５μｍ程度、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１７〜３８μｍである。

本発明によれば、カールが制御された、カール面がＡ面のポリイミドフィルムが得られる。また、本発明のポリイミドフィルムのカップリング剤溶液を塗布した面（Ｂ面）は接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が改良され、この面にメタライジング法による金属層、次いで銅メッキなどの金属メッキ層を形成すると、十分な剥離強度を有する銅などの金属積層ポリイミドフィルムが得られる。

カップリング剤を塗布した面に、メタライジング法により、下地金属層を設けることができる。メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。

メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等を用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。

メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。

メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。

メタライジング法により設けた金属層に、さらに電解メッキ又は無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、金属層の表面に、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。

金属積層ポリイミドフィルムは、銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ〜９μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。

メタライジング法により設けた金属層は、例えば、厚み１〜３０ｎｍのＮｉ／Ｃｒ合金層および１００〜１０００ｎｍのスパッタ銅層の２層とすることができ、さらに厚み１〜９μｍの銅メッキ層を設けることができる。

このようにして得られた金属積層ポリイミドフィルムの金属層をエッチングして金属配線を形成することによって、本発明の配線基板が得られる。金属層のエッチングは公知の方法に従って行うことができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（参考例）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、次いでパラフェニレンジアミンを加え、３０℃で１０時間重合反応させて、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．６０、ポリマー濃度が１８質量％であるポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．５質量部の割合で平均粒径８０ｎｍのコロイダルシリカを添加し、均一に混合してポリイミド前駆体溶液組成物を得た。このポリイミド前駆体溶液組成物の２５℃における回転粘度は約３０００ポイズであった。

（実施例１）
参考例で得られたポリイミド前駆体溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体に押出し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１４５℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの溶媒含有量は３８．７％であった。

この自己支持性フィルムの支持体側の面（Ｂ面）上に５質量％の濃度でシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を１０ｇ／ｍ^２で塗工し、１００〜１０５℃の熱風で乾燥させた。次いで、この乾燥フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１５０℃から４８０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、カール量が−２１．８ｍｍ、平均膜厚が３５μｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。表１にポリイミドフィルムの製造条件（キャスト時の温度）と、得られた自己支持性フィルム中の溶媒の含有量を示す。

さらに、このポリイミドフィルムを用いて、そのＢ面に、常法によって厚み５ｎｍのＮｉ／Ｃｒ（質量比：８／２）層および厚み４００ｎｍのＣｕ層から成るスパッタ下地金属層を形成し、その上に厚み８μｍで銅メッキして、銅積層ポリイミドフィルムを得た。そして、この銅積層ポリイミドフィルムを７０ｍｍ×５０ｍｍの長方形（７０ｍｍの方向が長尺状ポリイミドフィルムのＴＤ方向）の形状に切り出し、銅層を常法によってエッチングしてＣｕ残存率が８０％［１００μｍピッチ、主要部分のライン／スペース＝８０μｍ／２０μｍピッチ］または５０％［１００μｍピッチ、主要部分のライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍピッチ］になるように短辺方向に直線配線をきって、銅配線ポリイミドフィルム（配線基板）を得た。そして、この銅配線ポリイミドフィルムそれぞれについて垂れ量を測定した。その結果を表２に示す。また、このポリイミドフィルムのカール量を測定した結果も表２に示す。

（実施例２、比較例１〜２）
実施例１に対して、薄膜の加熱温度及び加熱時間を変えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。表１に、薄膜の加熱温度（自己支持性フィルムのキャスト時の温度）及び得られた自己支持性フィルムの溶媒含有量を示す。

さらに、このポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして銅配線ポリイミドフィルムを得、垂れ量を測定した。その結果を表２に示す。また、得られたポリイミドフィルムそれぞれについてカール量を測定した結果も表２に示す。

以上のように、本発明によれば、カールを制御したポリイミドフィルムをＣＯＦ用フィルムとして使用することにより、ＩＣチップを実装する際のハンドリング性、生産性を向上させることができる。

Claims (11)

1. 片面（Ｂ面）に金属層を積層し、エッチングすることによって金属配線を形成した配線基板の製造に使用されるポリイミドフィルムであって、
   ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの、製造時に支持体と接していた側の面（Ｂ面）にカップリング剤の溶液を塗布し、これを加熱、イミド化することによって製造され、Ｂ面の反対側の面（Ａ面）側にカールしており、
   ポリイミドフィルムのＢ面に積層した金属層をエッチングして配線基板の金属配線を形成した時の垂れが減少するように、このポリイミドフィルムのカールが制御されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
2. 前記配線基板（７０×５０ｍｍ角、金属層残存率５０％）の金属配線形成時の垂れ量の絶対値が３．０ｍｍ以下になるように、ポリイミドフィルムのカールが制御されている請求項１記載のポリイミドフィルム。
3. 前記金属配線が銅配線である請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
4. 前記カップリング剤がシランカップリング剤である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法であって、
   自己支持性フィルム中の溶媒の含有量、自己支持性フィルムを加熱、イミド化するための加熱炉の入り口温度、または加熱炉中でフィルムの幅方向の両端部を把持する時の幅のいずれか１つ以上を調節することにより、カールを制御することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
6. ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの、製造時に支持体と接していた側の面（Ｂ面）にカップリング剤の溶液を塗布し、これを加熱、イミド化することによって製造されるポリイミドフィルムのＢ面に金属層を積層し、エッチングして金属配線を形成することによって製造される配線基板であって、
   前記ポリイミドフィルムは、Ｂ面の反対側の面（Ａ面）側にカールしており、
   ポリイミドフィルムのＢ面に積層した金属層をエッチングして金属配線を形成したときの垂れが減少するように、前記ポリイミドフィルムのカールが制御されていることを特徴とする配線基板。
7. 前記金属配線が形成された配線基板（７０×５０ｍｍ角、金属層残存率５０％）の垂れ量の絶対値が３．０ｍｍ以下である請求項６記載の配線基板。
8. 前記金属配線が銅配線である請求項６または７に記載の配線基板。
9. 前記カップリング剤がシランカップリング剤である請求項６〜８のいずれかに記載の配線基板。
10. 請求項６〜９のいずれかに記載の配線基板の製造方法であって、
    自己支持性フィルム中の溶媒の含有量、自己支持性フィルムを加熱、イミド化するための加熱炉の入り口温度、または加熱炉中でフィルムの幅方向の両端部を把持する時の幅のいずれか１つ以上を調節することにより、前記ポリイミドフィルムのカールを制御することを特徴とする配線基板の製造方法。
11. 前記金属層が、厚み１〜３０ｎｍのＮｉ／Ｃｒ層および厚み１００〜１０００ｎｍのスパッタ銅層からなるスパッタ下地金属層と、厚み１〜９μｍの銅メッキ層からなる請求項６〜９のいずれかに記載の配線基板。
    

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