CN101808791A - 聚酰亚胺膜和配线板 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚酰亚胺膜用于制备具有金属配线的配线板，该金属配线通过在聚酰亚胺膜的一侧(B侧)形成金属层，并且蚀刻金属层形成；聚酰亚胺膜向与B侧相反的一侧(A侧)卷曲；和控制聚酰亚胺膜的卷曲以减小其上形成有金属配线的配线板的下垂。通过使用该聚酰亚胺膜可以改善IC芯片安装的处理特性和生产率。

Description

聚酰亚胺膜和配线板
技术领域
本发明涉及具有控制的卷曲的聚酰亚胺膜，其特别适合作为用于COF的膜。本发明还涉及包含该聚酰亚胺膜的配线板。
背景技术
聚酰亚胺膜由于它具有优异的热和电性能而已经广泛用于例如电子器件应用。最近，已经通过COF(膜上芯片(chip on film))方法安装IC芯片，并且将其中在聚酰亚胺膜上层压铜层的铜层压聚酰亚胺膜层已经用于COF(专利文件1等)。
按照常规，这种铜层压聚酰亚胺膜可以如下制备：
首先，通过如下制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜：将聚酰亚胺前体溶液流延在支撑体如不锈钢基板和不锈钢带上，并且干燥和加热使其具有自支撑性，这是指在共有固化工艺之前的阶段。随后，为了改善获得的聚酰亚胺膜的粘附性，溅射性(对于溅射的适合性)和金属气相沉积性(对于金属气相沉积的适合性)，将偶联剂的溶液涂敷于聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜的表面。偶联剂溶液通常涂敷在自支撑膜的在制备所述膜时已经与支撑体接触的一侧(B侧)上。然后，将自支撑膜加热以进行酰亚胺化，从而制备聚酰亚胺膜。铜层压聚酰亚胺膜可以通过用已知方法如金属化方法在所得聚酰亚胺膜的涂敷偶联剂溶液的表面上形成铜层而制备。
然而，当将如上所述的铜层压聚酰亚胺膜用于COF时，在IC芯片安装时可能发生与处理特性和生产率相关的问题。该问题将参考附图进行描述。通过蚀刻铜层压聚酰亚胺膜的铜层形成预定的铜配线。然后，将IC芯片安装在铜配线上。如图1中所示，铜层压聚酰亚胺膜通常是以一个边缘固定且铜层面向下的状态运送的，并且IC芯片安装在膜载体带的下面。当将IC芯片安装其上时，膜载体带可能由于IC芯片的重量而下垂，并且因此可能不能通过生产线。这样的问题在采用由3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和对-苯二胺通过热酰亚胺化制备的聚酰亚胺膜时可能经常发生。
同时，当用偶联剂处理聚酰亚胺膜时，处理过的表面的粘附性得到改善，但是膜可能卷曲。然而，难以精确地控制聚酰亚胺膜的卷曲。难以控制卷曲表面(聚酰亚胺膜卷曲后的凹入表面)。更难以控制卷曲的方向和卷曲量。
专利文件2公开了通过其中将条件最优化的多个步骤的组合可以减小卷曲水平；具体而言，在制备膜时将在支撑体上的凝固薄膜(流延膜)的挥发物含量酰亚胺化速率控制到给定范围内；在没有固定宽度方向上的两个边缘的情况下，干燥凝固膜后将该膜的挥发物含量和酰亚胺化速率控制到给定范围内；将干燥后的膜在宽度方向上的两个边缘被固定的情况下于高温下加热，以进行酰亚胺化；最后对该膜进行应力消除处理。专利文件2还公开：最佳干燥条件取决于膜的厚度，以及诸如干燥温度和温度梯度的条件，和干燥时间；因此通过测定在一定条件下制备的聚酰亚胺膜的卷曲水平，然后基于卷曲表面(A或B)和卷曲度改变卷曲水平，优选通过改变制备条件如温度来改变卷曲水平，可以找到最佳条件。
专利文件3公开了一种方法，其中通过调节涂敷于自支撑膜的一侧的有机液体的涂敷量，偶联剂在有机溶剂中的溶液被涂敷于另一侧，来控制聚酰亚胺膜的卷曲。
专利文件4公开了：聚酰亚胺膜的卷曲随着膜正面和背面之间的取向比(膜的表面和相反表面之间的取向比，即在膜制备时拉伸步骤中产生的在膜正面和背面之间的聚合物链取向上的差异)增加而增加，特别是在由均苯四酸二酐和4，4′-二氨基二苯基醚的组合通过化学环化制备的双轴取向的聚酰亚胺膜的情况下。专利文件4还公开了：扭曲根据取向差异随着膜正面和背面之间取向主轴(对于每个表面取向参数最大的方向)的角度差异的增加而产生。另外，专利文件4公开了：必须从支撑体剥离膜使得膜在刚刚剥离后的拉伸比为1.01至1.2，并且必须将支撑体表面温度控制为环境温度+35℃以下并且在50℃至100℃范围内。
专利文件5公开了：在通过化学环化制备的双轴取向的聚酰亚胺膜中，特别是在由均苯四酸二酐和4，4′-二氨基二苯基醚的组合或3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和对-苯二胺的组合通过化学环化制备的双轴取向的聚酰亚胺膜中，当完全取向时，平均面内热膨胀系数降低，并且当通过控制运行方向和宽度方向之间的拉伸比减小面内各向异性指数时，挠性的铜层压聚酰亚胺膜的卷曲减小。
另外，专利文件6公开了：当聚酰亚胺膜正面和背面之间取向度之差通过控制用于从聚酰胺酸溶液制备聚酰胺酸膜的制备条件而减小时；具体而言，控制用于干燥聚酰胺酸溶液至具有自支撑性的干燥条件如支撑体上下表面之间的温差，和干燥后残留溶剂的含量，接着酰亚胺化聚酰胺酸膜，获得的聚酰亚胺膜在热处理(在400℃热空气处理10min)后的卷曲减小。
专利文件1：JP-A-2006-124685；
专利文件2：JP-A-H10-77353；
专利文件3：WO2006/109753；
专利文件4：JP-A-2000-85007；
专利文件5：JP-A-H05-237928；
专利文件6：JP-A-2005-194318。
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，当将铜层压聚酰亚胺膜用于COF并且将IC芯片直接安装在铜层压聚酰亚胺膜上时，膜载体带可能由于IC芯片的重量而下垂并且可能不能通过生产线。
本发明的一个目的是防止这种问题并且提供一种具有控制的卷曲的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜允许提高IC芯片安装的处理特性和生产率；以及提供一种通过在该聚酰亚胺膜的B侧形成金属配线而制备的配线板。
解决技术问题的手段
本发明涉及以下各项。
[1]一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜通过以下步骤制备：
提供聚酰亚胺前体溶液，所述聚酰亚胺前体由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的芳族四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的芳族二胺组分制备；
将所述聚酰亚胺前体溶液流延在支撑体上，接着加热，从而制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜；
将含有偶联剂的溶液涂敷到所述自支撑膜的在制备所述膜时已经与所述支撑体接触的一侧(B侧)上；和
加热其上涂敷所述偶联剂溶液的所述自支撑膜以进行酰亚胺化；其中
所述聚酰亚胺膜将用于制备具有金属配线的配线板，所述金属配线通过在所述聚酰亚胺膜的一侧(B侧)形成金属层并且蚀刻所述金属层而形成；
所述聚酰亚胺膜向与B侧相反的一侧(A侧)卷曲；并且
控制所述聚酰亚胺膜的卷曲以减小其上形成金属配线的所述配线板的下垂。
[2]如[1]所述的聚酰亚胺膜，其中控制所述聚酰亚胺膜的卷曲使得其上形成金属配线的所述配线板(70mm×50mm，金属层的剩余比例：50％)的下垂量的绝对值为3.0mm以下。
[3]如[1]至[2]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中所述金属配线是铜配线。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中所述偶联剂是硅烷偶联剂。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中通过调节所述自支撑膜中的溶剂含量、用于加热所述自支撑膜以进行酰亚胺化的加热炉的入口温度和当将所述膜的宽度方向上的两个边缘固定于所述加热炉时所述膜的宽度中的至少一个，控制所述聚酰亚胺膜的卷曲。
[6]一种配线板，所述配线板通过以下步骤制备：
提供聚酰亚胺前体溶液，所述聚酰亚胺前体由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的芳族四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的芳族二胺组分制备；
将所述聚酰亚胺前体溶液流延在支撑体上，接着加热，从而制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜；
将含有偶联剂的溶液涂敷到所述自支撑膜的在制备所述膜时已经与所述支撑体接触的一侧(B侧)上；和
加热其上涂敷所述偶联剂溶液的所述自支撑膜以进行酰亚胺化，从而制备聚酰亚胺膜；
在所述聚酰亚胺膜的一侧(B侧)形成金属层；
蚀刻所述金属层以形成金属配线；其中
所述聚酰亚胺膜向与B侧相反的一侧(A侧)卷曲；并且
控制所述聚酰亚胺膜的卷曲，以减小在所述聚酰亚胺膜的B侧上形成有金属配线的所述配线板的下垂。
[7]如[6]所述的配线板，其中其上形成金属配线的所述配线板(70mm×50mm，金属层的剩余比例：50％)的下垂量的绝对值为3.0mm以下。
[8]如[6]至[7]中任一项所述的配线板，其中所述金属配线是铜配线。
[9]如[6]至[8]中任一项所述的配线板，其中所述偶联剂是硅烷偶联剂。
[10]如[6]至[9]中任一项所述的配线板，其中通过调节所述自支撑膜中的溶剂含量、用于加热所述自支撑膜以进行酰亚胺化的加热炉的入口温度和当将所述膜的宽度方向上的两个边缘固定于所述加热炉时所述膜的宽度中的至少一个，控制所述聚酰亚胺膜的卷曲。
[11]如[6]至[10]中任一项所述的配线板，其中所述金属层由金属溅射底层和厚度为1μm至9μm的镀铜层构成，所述金属溅射底层由厚度为1nm至30nm的Ni/Cr层和厚度为100nm至1000nm的铜溅射层构成。
本文中使用的术语“下垂量(70mm×50mm，金属层的剩余比例：50％)”是指当如图3(b)中所示，将配线板以金属配线侧向下的状态沿短侧方向在长侧的2mm上固定时，自由的(没有固定的)长侧与水平面(被固定的长侧)的偏差，所述配线板是由矩形的金属层压聚酰亚胺膜(70mm×50mm)通过采用蚀刻以50％的剩余金属比例形成金属配线而制备的。加号表示方向向下。
本文中使用的术语“下垂量(70mm×50mm，金属层的剩余比例：80％)”是指指当如图3(b)中所示，将配线板以金属配线侧向下的状态沿短侧方向在长侧的2mm上固定时，自由的(没有固定的)长侧与水平面(被固定的长侧)的偏差，所述配线板是由矩形的金属层压聚酰亚胺膜(70mm×50mm)通过采用蚀刻以80％的剩余金属比例形成金属配线而制备的。加号表示方向向下。
用于测定下垂量的配线板具有沿着短侧方向的直金属配线，例如，如图3(a)中所示。膜通常在该方向上运送。配线间距优选为约0.1mm至约1mm。
本发明的技术效果
根据本发明，将聚酰亚胺膜用于COF，所述聚酰亚胺膜的卷曲得到控制以减小具有形成在其一侧(B侧)上的金属配线的配线板的下垂。其上形成金属配线的配线板的下垂可以包括其上安装或没有安装IC芯片的配线板的下垂。控制聚酰亚胺膜的卷曲允许膜载体带容易地通过生产线，导致IC芯片安装中的处理特性和生产率的提高。因此，需要控制聚酰亚胺膜的卷曲表面和卷曲量。在当其上安装IC芯片时膜载体带下垂并且不能通过生产线的情况下，可以控制聚酰亚胺膜的卷曲以防止这种问题。
附图说明
图1说明了当将IC芯片安装在铜层压聚酰亚胺膜时出现的制造难题。
图2说明了用于在本发明的聚酰亚胺膜上形成金属配线(铜配线)；然后在金属配线上安装IC芯片的工艺的一个实例。
图3说明了配线板的下垂和下垂量。
图4说明了测定聚酰亚胺膜卷曲量的方法。
具体实施方式
图2说明了用于在本发明的聚酰亚胺膜上形成金属配线(铜配线)；然后在金属配线上安装IC芯片的工艺的一个实例。
通常，形成金属配线(铜配线)，并且将IC芯片安装在聚酰亚胺膜的在制备其自支撑膜时与支撑体接触的一侧(B侧)上。本发明中使用的聚酰亚胺膜向与用偶联剂处理的B侧相反的一侧(A侧)卷曲，如图2(a)中所示。而且，控制聚酰亚胺膜的卷曲以减小其上形成金属配线的配线板的下垂，使得在用于形成属配线并且在其上安装IC芯片的工艺中，该膜可以没有故障地通过生产线。
如图2(b)中所示，采用已知方法如金属化方法在聚酰亚胺膜的B侧形成金属层。当其上形成金属层时，由于金属层的重量，膜通常向B侧下垂。在本发明中，使用向A侧卷曲的聚酰亚胺膜允许该下垂量的减小。
然后，将金属层压聚酰亚胺膜以一个边缘固定且金属层侧向下的状态运送，并且蚀刻金属层以形成金属配线，如图2(c)中所示。金属配线优选为铜配线。根据本发明，控制聚酰亚胺膜的卷曲以减小此时的配线板的下垂，因此获得的配线板的下垂量的绝对值小。具体而言，配线板(70mm×50mm，金属层的剩余比例：50％)的下垂量的绝对值优选3.0mm以下，更优选2.5mm以下，进一步优选2.0mm以下，特别优选1.5mm以下。另外，配线板(70mm×50mm，金属层的剩余比例：80％)的下垂量的绝对值优选为6.0mm以下，更优选5.0mm以下，进一步优选4.0mm以下，特别优选3.5mm以下。
随后，将IC芯片安装在配线板的金属配线上。根据本发明，同样控制聚酰亚胺膜的卷曲以减小此时的配线板的下垂。其上安装IC芯片的配线板(70mm×50mm，金属层的剩余比例：50％)的下垂量的绝对值也小。具体而言，其优选为2.0mm以下，更优选1.5mm以下，进一步优选1.0mm以下，特别优选0.5mm以下。配线板下垂量的绝对值趋向于：配线板的短侧越短，配线板下垂量的绝对值越小。
可以优选测定其上安装IC芯片之前的配线板的下垂量，并且考虑到当其上安装IC芯片时配线板可能由于IC芯片的重量而更加下垂的事实而加以控制。如果必要，下垂量可以是负的，即，其上安装IC芯片之前的配线板可以向上卷曲。
如上所述，根据本发明，控制聚酰亚胺膜的卷曲以减小其上形成金属配线的配线板的下垂。下垂可能随着形成的金属配线图案而变化。因此，需要根据所需的金属配线图案控制聚酰亚胺膜的卷曲。
在本发明中，可以通过例如适当调节用于加热用于制备自支撑膜的聚酰胺酸溶液和自支撑膜的条件(加热温度，加热时间)；自支撑膜中的溶剂含量；自支撑膜的酰亚胺化速率；涂敷于自支撑膜的偶联剂溶液的量；用于酰亚胺化/加热自支撑膜的条件(加热温度，膜的宽度方向上的拉伸比例)；等，以控制聚酰亚胺膜的卷曲，来获得具有所需卷曲的聚酰亚胺膜。
作为制备具有所需卷曲的聚酰亚胺膜的一个实例，可以调节自支撑膜中的溶剂含量以控制卷曲。当自支撑膜中的溶剂含量高时，卷曲表面更倾向于为A侧而非B侧。同时，当自支撑膜中的溶剂含量过高时，在酰亚胺化后获得的聚酰亚胺膜中可能观察到裂纹等。尽管自支撑膜中溶剂的优选含量视所使用的设备和其它制备条件而定，但是它可以优选为约35重量％至约45重量％，更优选约38重量％至约44重量％。
本文中，自支撑膜中的溶剂含量是通过以下数字方程，由在400℃干燥30min的自支撑膜(10cm×10cm)的干燥前重量(W1)和干燥后重量(W2)计算的。
自支撑膜中的溶剂含量(重量％)
＝{(W1-W2)/W1}×100
可以通过调节用于加热流延在支撑体上的聚酰亚胺前体溶液以制备聚酰亚胺前体溶液自支撑膜的加热温度(流延温度)，将自支撑膜中的溶剂含量控制到所需范围内。所制备的自支撑膜中的溶剂含量倾向于随着流延温度下降而升高。尽管优选的流延温度取决于加热时间、所使用的设备和其它制备条件，但是可以优选为130℃至170℃，更优选140℃至155℃。
此外，可以优选将自支撑膜的酰亚胺化速率控制到5％至40％、更优选7％至30％的范围内。
自支撑膜的酰亚胺化速率可以基于自支撑膜和完全卷曲的产品(通过在400℃加热膜30min以进行酰亚胺化而制备)之间的由IR光谱仪(ATR)测量的振动带峰面积的比例计算。该程序中采用的振动带峰可以是酰亚胺羰基的对称伸缩振动带和苯环骨架的伸缩振动带。
在完全酰亚胺化的膜的IR光谱中，计算在1747cm-1至1798cm-1的对应酰亚胺基的峰面积与在1432cm-1至1560cm-1的对应苯环的峰面积的比例，其中基于对应酰亚胺基的峰限定基线。同时，在自支撑膜的IR光谱中，以相同方式计算该比例。然后，从这些比例计算自支撑膜至完全酰亚胺化的膜的酰亚胺化率。
另外，可以通过调节用于加热自支撑膜以进行酰亚胺化的加热炉(固化炉)的入口温度，控制所获得的聚酰亚胺膜向A侧的卷曲量。尽管固化炉的优选入口温度取决于所使用的设备和其它制备条件，但是它可以优选为150℃以上。固化炉的出口温度可以为酰亚胺化的最高加热温度，或更低。其可以优选为220℃以下。固化炉的最高温度可以优选为约350℃至约600℃。
此外，可以通过在酰亚胺化过程中将膜在宽度方向上拉伸；具体而言，通过将膜在用于酰亚胺化的加热炉(固化炉)中在宽度方向上拉伸，而获得向A侧卷曲的聚酰亚胺膜。尽管膜的优选的宽度方向拉伸比例取决于所使用的设备和其它制备条件，但是它可以优选为约0％至约30％，更优选约0％至约15％。
在本发明中，特别优选的是，将自支撑膜中溶剂含量控制到上述范围内，并且控制固化炉的入口温度和/或当膜的宽度方向上的两个边缘被固定在固化炉中时的膜的宽度。如此获得的聚酰亚胺膜可以向A侧更大地卷曲。
例如，可以优选将向A侧的卷曲量控制到-14mm至-30mm、更优选-16mm至-28mm、进一步优选-18mm至-26mm、特别优选-19mm至-24mm范围内。
下面将描述测定聚酰亚胺膜的卷曲的方法。
卷曲的测定在23℃和50％RH(相对湿度)进行。如图4(b)中所示，将包括水平部和垂直部的膜用架台用于测定卷曲。作为用于测定卷曲量的样品，切割出直径为86mm的盘状样品，并且在110℃加热10min，然后置于23℃和50％RH的气氛中1小时进行湿度调节以除去卷绕卷(windingcurl)。在湿度调节后，测定样品的卷曲量。
图4(a)，4(b)和4(c)说明了在架台上固定样品和测定样品的卷曲量的方法。图4(a)是正视图；图4(b)是侧视图；并且图4(c)是俯视图。
如图4(a)和4(b)中所示，将盘状样品离开架台的水平部且依着架台的垂直部凸起地放置，并且将样品的中心固定在垂直部上。为了在重力影响最小的情况下测定卷曲量，将固定在垂直部上的样品旋转，使得样品周边的一个或多个最大卷曲的点位于通过样品中心的水平线上。然后，测量周边的一个或多个最大卷曲的点和架台的垂直部之间的距离，并且将测量值取作卷曲量(负号表示样品向A侧卷曲)。
如图4(b)和4(c)中所示，当固定其卷曲是向B侧凸出(向A侧凹入)的盘状样品使得样品B侧与架台垂直部接触时，测量向A侧的卷曲量。
如图4(c)中所示，盘状样品是抛物线式或半抛物线式卷曲的。可以排除卷起来的样品。
当将聚酰亚胺膜用于COF时，聚酰亚胺膜的线性膨胀系数优选接近于铜的线性膨胀系数。具体而言，聚酰亚胺膜的线性膨胀系数(MD和TD都是)可以优选为5×10-6cm/cm/℃至25×10-6cm/cm/℃，更优选10×10-6cm/cm/℃至25×10-6cm/cm/℃，特别优选12×10-6cm/cm/℃至20×10-6cm/cm/℃。
根据本发明，首先，可以通过将聚酰亚胺前体溶液流延在支撑体上，然后将其加热，制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜。随后，将偶联剂溶液涂敷于聚酰亚胺前体溶液自支撑膜的B侧(在制备所述膜时已经与支撑体接触的一侧)。然后，加热自支撑膜以进行酰亚胺化，由此制备聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜可以通过如下制备：如果必要，在向聚酰亚胺前体在有机溶剂中的溶液添加酰亚胺化催化剂，有机磷化合物和/或无机细粒后，流延该溶液以在支撑体上得到聚酰亚胺，然后将其充分加热以具有自支撑性，这是指共有固化工艺前的阶段。
本发明中使用的聚酰亚胺前体是由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(以下，有时简称为″s-BPDA″)作为主要组分的芳族四羧酸组分和包含对-苯二胺(以下，有时简称为″PPD″)作为主要组分的芳族二胺组分制备的。具体而言，芳族四羧酸组分可以优选包含50mol％以上，更优选80mol％以上，特别优选90mol％以上的s-BPDA。芳族二胺组分可以优选包含50mol％以上，更优选80mol％以上，特别优选90mol％以上的PPD。在一个实施方案中，优选的芳族二胺组分可以是PPD和4，4′-二氨基二苯基醚(以下，有时简称为″DADE″)的组合。在这种情况下，PPD/DADE的比例(摩尔比)优选为100/0至85/15。在一个实施方案中，优选的芳族四羧酸组分可以是s-BPDA和均苯四酸二酐(以下，有时简称为″PMDA″)的组合。在这种情况下，s-BPDA/PMDA的比例摩尔比)优选为100/0至30/70。
由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的芳族四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的芳族二胺组分通过热酰亚胺化制备的聚酰亚胺膜适合作为用于COF的膜。然而，当将聚酰亚胺膜用于COF时，如上所述，在某些设备的IC芯片安装中可能出现与处理特性和生产率相关的问题。根据本发明，可以控制这种聚酰亚胺膜的卷曲表面、卷曲方向和卷曲量，因此可以获得具有所需卷曲的聚酰亚胺膜。本发明聚酰亚胺膜用于COF允许提高IC芯片安装中的处理特性和生产率。
聚酰亚胺前体可以通过基本上等摩尔量的芳族四甲酸二酐和芳族二胺在有机溶剂中的无规聚合或嵌段聚合而合成。备选地，可以制备两种以上的聚酰亚胺前体溶液，其中这两种组分中的任一种过量，随后，可以将这些聚酰亚胺前体溶液合并然后在反应条件下混合。如此获得的聚酰亚胺前体溶液可以不经任何处理地使用，或者可以在需要时在除去或添加溶剂后使用，以制备自支撑膜。
用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。这些有机溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
如果必要，聚酰亚胺前体溶液可以含有酰亚胺化催化剂，有机含磷化合物，无机细粒等。
酰亚胺化催化剂的实例包括取代或未取代的含氮杂环化合物，含氮杂环化合物的N-氧化物化合物，取代或未取代的氨基酸化合物，含羟基的芳族烃化合物，和芳族杂环化合物。酰亚胺化催化剂的特别适宜的实例包括低级烷基咪唑类如1，2-二甲基咪唑，N-甲基咪唑，N-苄基-2-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑类如N-苄基-2-甲基咪唑；和取代的吡啶类如异喹啉，3，5-二甲基吡啶，3，4-二甲基吡啶，2，5-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶和4-正-丙基吡啶。相对于聚酰胺酸中酰胺酸单元的量，所使用的酰亚胺化催化剂的量优选为约0.01至2当量，特别优选约0.02至1当量。当使用酰亚胺化催化剂时，获得的聚酰亚胺膜可以具有改进的性能，特别是延伸和抗边缘裂纹性。
有机含磷化合物的实例包括磷酸酯如单己酰基磷酸酯(monocaproylphosphate)，磷酸单辛酯，磷酸单月桂酯，磷酸单肉豆蔻酯，磷酸单鲸蜡酯，磷酸单硬脂酯，三甘醇单十三烷基醚单磷酸酯，四甘醇单月桂基醚单磷酸酯，二甘醇单硬脂基醚单磷酸酯，二己酰基磷酸酯，磷酸二辛酯(dioctylphosphate)，二癸酰基磷酸酯(dicapryl phosphate)，磷酸二月桂酯，磷酸二肉豆蔻酯，磷酸二鲸蜡酯，磷酸二硬脂酯，四甘醇单新戊基醚二磷酸酯，三甘醇单十三烷基醚二磷酸酯，四甘醇单月桂基醚二磷酸酯，和二甘醇单硬脂基醚二磷酸酯；以及这些磷酸酯的胺盐。胺的实例包括氨，单甲胺，单乙胺，单丙胺，单丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。
无机细粒的实例包括微粒状无机氧化物粉末如二氧化钛粉末，二氧化硅(硅石)粉末，氧化镁粉末，氧化铝(矾土)粉末和氧化锌粉末；微粒状无机氮化物粉末如氮化硅粉末和氮化钛粉末；无机碳化物粉末如碳化硅粉末；和微粒状无机盐粉末如碳酸钙粉末，硫酸钙粉末和硫酸钡粉末。这些无机细粒可以单独使用或者两种以上组合使用。这些无机细粒可以是使用已知方法均匀分散的。
聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜可以通过如下制备：将上述聚酰亚胺前体在有机溶剂中的溶液流延在支撑体上，或通过向上述溶液中添加酰亚胺化催化剂、有机含磷化合物、无机细粒等制备的聚酰亚胺前体溶液组合物流延在支撑体上；然后将其加热至膜变得有自支撑性的程度，这是指共有固化工艺前的阶段，例如，加热至膜可以从支撑体剥离的程度。
可以优选使用具有光滑表面的基板作为用于聚酰亚胺前体溶液自支撑膜的支撑体。例如，所使用的支撑体可以是不锈钢基板或不锈钢带。
如上所述，根据本发明，可以调节此时的加热温度(流延温度)以控制制备的自支撑膜中的溶剂含量，从而控制卷曲。加热时间可以适宜地确定，例如，其可以是约3min至约60min。
如此获得的自支撑膜可以优选具有35重量％至45重量％、更优选38重量％至44重量％的溶剂含量；和5％至40％、更优选7％至30％的酰亚胺化率。然而，这些可以不限于上述范围，并且可以适当选择以获得具有所需卷曲的聚酰亚胺膜。
根据本发明，将含偶联剂的溶液涂敷于如此获得的自支撑膜的B侧(在制备所述膜时已经与支撑体接触的一侧)。如果必要，可以将偶联剂溶液涂敷于自支撑膜的两侧。
偶联剂的实例包括硅烷基偶联剂和钛酸酯基偶联剂。硅烷基偶联剂的实例包括环氧硅烷基偶联剂如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷，和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷基偶联剂如乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，和乙烯基三甲氧基硅烷；丙烯酰硅烷基偶联剂如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；氨基硅烷基偶联剂如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。钛酸酯基偶联剂的实例包括异丙基三异硬脂酰基钛酸酯，异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯，异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯，四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯，四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)磷酸酯钛酸酯，双(二辛基焦磷酸酯)羟基乙酸酯钛酸酯，双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯，异丙基三辛酰基钛酸酯，和异丙基三枯基苯基钛酸酯。
偶联剂可以优选为硅烷基偶联剂，更优选氨基硅烷基偶联剂如γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷，N-(氨基羰基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-[β-(苯基氨基)-乙基]-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。它们中，特别优选N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
用于偶联剂溶液的溶剂的实例可以包括作为用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂(自支撑膜中含有的溶剂)所列举的那些。优选的有机溶剂是与聚酰亚胺前体溶液相容的溶剂，并且与用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂相同。有机溶剂可以是两种以上化合物的混合物。
偶联剂溶液(有机溶剂溶液)中偶联剂的含量可以优选为0.5重量％以上，更优选1重量％至100重量％，特别优选3重量％至60重量％，进一步优选5重量％至55重量％。偶联剂溶液中水的含量可以优选为20重量％以下，更优选10重量％以下，特别优选5重量％以下。偶联剂在有机溶剂中的溶液可以优选具有10至50,000厘泊的旋转粘度(采用旋转粘度计在25℃的测量温度测量的溶液粘度)。
特别优选的偶联剂在有机溶剂中的溶液可以具有低粘度(具体而言，旋转粘度：10至5,000厘泊)并且包含以0.5重量％以上、更优选1重量％至60重量％、进一步优选3重量％至55重量％的量均匀溶解在酰胺溶剂中的偶联剂。
可以适当确定涂敷于自支撑膜的偶联剂溶液的量。例如，对于自支撑膜在制备所述膜时与支撑体接触的一侧(B侧)，它优选为1至50g/m2，更优选2至30g/m2，特别优选3至20g/m2。
偶联剂溶液可以通过任何已知方法涂敷；例如，通过照相凹板式涂敷，旋涂，丝网涂布，浸涂，喷涂，刮条涂布，刮刀涂布，辊涂，刮板涂布，和口模式涂布。
根据本发明，然后将其上涂敷偶联剂溶液的自支撑膜加热以进行酰亚胺化，从而制备聚酰亚胺膜。
如上所述，根据本发明，可以通过调节用于加热自支撑膜以进行酰亚胺化的加热炉(固化炉)的入口温度，即热处理的起始温度来控制卷曲。
优选的热处理可以是这样的过程：其中聚合物酰亚胺化和溶剂蒸发/除去在约100至400℃逐步进行约0.05至5小时，特别是0.1至3小时，作为第一步。该热处理特别优选分步进行，即，约0.5至30min的在约100至170℃的较低温度的第一热处理，约0.5至30min的在170至220℃的第二热处理，然后约0.5至30min的在220至400℃高温的第三热处理。如果必要，可以进行在400至550℃的第四高温热处理。
优选的是，在固化炉中加热的同时，用例如针板拉幅机、夹具或框架至少固定长的凝固膜在垂直于长度方向上，即在宽度方向上的两个边缘。如上所述，根据本发明，可以通过调节此时的膜的宽度来控制卷曲；具体而言，通过固化炉中在宽度方向上拉伸膜来控制卷曲。
根据本发明获得的聚酰亚胺膜的厚度可以为约5μm至125μm，优选7.5μm至125μm，更优选10μm至100μm，特别优选17μm至38μm。
根据本发明，可以获得其中卷曲得到控制并且卷曲表面为A侧的聚酰亚胺膜。另外，根据本发明获得的聚酰亚胺膜可以具有其上涂敷偶联剂溶液、具有改善的粘附性、溅射性和金属气相沉积性的一侧(B侧)。因此，具有足够高的剥离强度的金属层压聚酰亚胺膜如铜层压聚酰亚胺膜可以通过如下获得：用金属化方法在聚酰亚胺膜的B侧形成金属层，然后用金属电镀方法在金属层上形成镀金属层如镀铜层。
可以通过金属化方法在本发明的聚酰亚胺膜的其上涂敷偶联剂溶液的一侧形成金属溅射底层。金属化方法是与金属电镀法或金属箔层压法不同的形成金属层的方法，并且可以采用任何已知的方法如气相沉积，溅射，离子镀和电子束蒸发。
用于金属化方法的金属的实例包括但不限于，金属如铜，镍，铬，锰，铝，铁，钼，钴，钨，钒，钛和钽，及它们的合金、它们的氧化物和它们的碳化物。
通过金属化方法形成的金属层的厚度可以根据预期应用适当确定。对于实际用途，其可以优选为1nm至500nm，更优选5nm至200nm。
通过金属化方法形成的金属层的数量可以根据预期应用适当确定，并且可以为1层、2层、3层或更多层。
镀金属层如镀铜层和镀锡层可以通过已知的湿法电镀工艺如电解电镀和化学镀在通过金属化方法形成的金属层表面上形成。
对于实际用途，金属层压聚酰亚胺膜可以优选具有厚度为1μm至9μm的金属镀层如镀铜层。
例如，通过金属化方法形成的金属层可以由两层组成，即由厚度为1nm至30nm的Ni/Cr合金层和厚度为100nm至1000nm的铜溅射层组成。可以在通过金属化方法形成的金属层上形成厚度为1μm至9μm的镀铜层。
本发明的配线板可以通过蚀刻如此获得的金属层压聚酰亚胺膜的金属层以形成金属配线而获得。金属层可以用已知方法蚀刻。
实施例
下面将参考实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
参考实施例
向聚合罐中将给定量的N，N-二甲基乙酰胺，3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和对-苯二胺以所述的顺序加入。然后，将得到的混合物在30℃反应10小时，得到聚合物对数粘度(测量温度：30℃；浓度：0.5g/100mL；溶剂：N，N-二甲基乙酰胺)为1.60并且聚合物浓度为18重量％的聚酰亚胺前体溶液。向聚酰亚胺前体溶液中，加入相对于100重量份的聚酰亚胺前体为0.1重量份的磷酸单硬脂基酯的三乙醇胺盐和0.5重量份的胶体二氧化硅(平均粒度：80nm)，并且将得到的混合物均匀混合，得到聚酰亚胺前体溶液组合物。如此获得的聚酰亚胺前体溶液组合物在25℃的旋转粘度为约3,000泊。
实施例1
将参考实施例中制备的聚酰亚胺前体溶液组合物从T-压铸模(T-diemold)的狭缝连续流延在在干燥炉中的光滑金属支撑体上，以在支撑体上形成薄膜。将薄膜在145℃加热预定时间，然后从支撑体剥离以得到自支撑膜。自支撑膜中的溶剂含量为38.7重量％。
然后，将5重量％的硅烷偶联剂(N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)在N，N-二甲基乙酰胺中的溶液以10g/m2的涂敷量涂敷于自支撑膜已经与支撑体接触的一侧(B侧)，然后将自支撑膜在100℃至105℃的热空气下干燥。随后，将自支撑膜在膜宽度方向上的两个边缘被固定的同时供给到连续加热炉(固化炉)中，并且在炉中将膜从150℃加热至480℃的最高加热温度以进行酰亚胺化，从而连续制备卷曲量为-21.8mm并且平均厚度为35μm的长聚酰亚胺膜。用于制备聚酰亚胺膜的条件(流延温度)和获得的自支撑膜中的溶剂含量显示在表1中。
将由厚度为5nm的Ni/Cr(重量比：8/2)层和厚度为400nm的Cu层组成的金属溅射底层通过常规方法形成在获得的聚酰亚胺膜的B侧。随后，通过镀铜在金属溅射底层上形成厚度为8μm的铜镀层，得到铜层压聚酰亚胺膜。然后，从铜层压聚酰亚胺膜切割出矩形样品(70mm×50mm；70mm在长聚酰亚胺膜的TD方向)。用常规方法蚀刻样品的铜层以形成Cu剩余比例为80％(100μm间距；主要部分的线/空间＝80μm/20μm)或50％(100μm间距；主要部分的线/空间＝50μm/50μm)的沿着短侧方向的直配线，从而制备铜配线聚酰亚胺膜(配线板)。测定每个铜配线聚酰亚胺膜的下垂量。结果显示在表2中。还测定聚酰亚胺膜的卷曲量，并且结果显示在表2中。
实施例2，比较例1-2
以与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺膜，不同之处在于改变用于加热薄膜以制备自支撑膜的加热温度和加热时间。薄膜的加热温度(用于制备自支撑膜的流延温度)和获得的自支撑膜中的溶剂含量显示在表1中。
以与实施例1相同的方式从如此获得的聚酰亚胺膜制备铜配线聚酰亚胺膜，并且测定铜配线的聚酰亚胺膜的下垂量。结果显示在表2中。还测定聚酰亚胺膜的卷曲量，并且结果显示在表2中。
表1
  流延温度(℃)   自支撑膜中的溶剂含量(重量％)
 实施例1   145   38.7
 实施例2   150   38.3
 比较例1   150   36.8
 比较例2   160   36.1
表2
Figure GPA00001070387000171
工业适用性
如上所述，根据本发明，可以将卷曲得到控制的聚酰亚胺膜用于COF以提高IC芯片安装中的处理特性和生产率。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜通过以下步骤制备：
提供聚酰亚胺前体溶液，所述聚酰亚胺前体由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的芳族四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的芳族二胺组分制备；
将所述聚酰亚胺前体溶液流延在支撑体上，接着加热，从而制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜；
将含有偶联剂的溶液涂敷到所述自支撑膜的在制备所述膜时已经与所述支撑体接触的一侧(B侧)上；和
加热其上涂敷所述偶联剂溶液的所述自支撑膜以进行酰亚胺化；其中
所述聚酰亚胺膜将用于制备具有金属配线的配线板，所述金属配线通过在所述聚酰亚胺膜的一侧(B侧)形成金属层并且蚀刻所述金属层而形成；
所述聚酰亚胺膜向与B侧相反的一侧(A侧)卷曲；并且
控制所述聚酰亚胺膜的卷曲以减小其上形成金属配线的所述配线板的下垂。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中控制所述聚酰亚胺膜的卷曲，使得其上形成金属配线的所述配线板(70mm×50mm，所述金属层的剩余比例：50％)的下垂量的绝对值为3.0mm以下。
3.如权利要求1至2中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中所述金属配线是铜配线。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中所述偶联剂是硅烷偶联剂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中通过调节所述自支撑膜中的溶剂含量、用于加热所述自支撑膜以进行酰亚胺化的加热炉的入口温度和当将所述膜的宽度方向上的两个边缘固定于所述加热炉时所述膜的宽度中的至少一个，控制所述聚酰亚胺膜的卷曲。
6.一种配线板，所述配线板通过以下步骤制备：
提供聚酰亚胺前体溶液，所述聚酰亚胺前体由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的芳族四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的芳族二胺组分制备；
将所述聚酰亚胺前体溶液流延在支撑体上，接着加热，从而制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜；
将含有偶联剂的溶液涂敷到所述自支撑膜的在制备所述膜时已经与所述支撑体接触的一侧(B侧)；和
加热其上涂敷所述偶联剂溶液的所述自支撑膜以进行酰亚胺化，从而制备聚酰亚胺膜；
在所述聚酰亚胺膜的一侧(B侧)形成金属层；
蚀刻所述金属层以形成金属配线；其中
所述聚酰亚胺膜向与B侧相反的一侧(A侧)卷曲；并且
控制所述聚酰亚胺膜的卷曲，以减小在所述聚酰亚胺膜的B侧上形成有金属配线的所述配线板的下垂。
7.如权利要求6所述的配线板，其中其上形成金属配线的所述配线板(70mm×50mm，所述金属层的剩余比例：50％)的下垂量的绝对值为3.0mm以下.
8.如权利要求6至7中任一项所述的配线板，其中所述金属配线是铜配线。
9.如权利要求6至8中任一项所述的配线板，其中所述偶联剂是硅烷偶联剂。
10.如权利要求6至9中任一项所述的配线板，其中通过调节所述自支撑膜中的溶剂含量、用于加热所述自支撑膜以进行酰亚胺化的加热炉的入口温度和当将所述膜的宽度方向上的两个边缘固定于所述加热炉时所述膜的宽度中的至少一个，控制所述聚酰亚胺膜的卷曲。
11.如权利要求6至10中任一项所述的配线板，其中所述金属层由金属溅射底层和厚度为1μm至9μm的镀铜层构成，所述金属溅射底层由厚度为1nm至30nm的Ni/Cr层和厚度为100nm至1000nm的铜溅射层构成。
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