CN101184795B - 聚酰亚胺膜的制备方法及聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

将有机液体涂敷到聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜的两面，然后加热进行酰亚胺化，由此提供表面粗糙度降低的聚酰亚胺膜。

Description

聚酰亚胺膜的制备方法及聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及用于制备聚酰亚胺膜的方法。本发明还涉及聚酰亚胺膜和包铜聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜和包铜聚酰亚胺膜例如在广泛应用如电气/电子装置领域、半导体领域、航空和航天领域和原子能领域中可适合作为电气/电子材料、结构材料、精确模制材料和热控材料，并且可适合作为用于特别是COF的绝缘膜。
背景技术
聚酰亚胺膜广泛用于电子装置应用中，因为它具有优异的热性质和电性质。
通常地，通过制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜，然后加热该膜以进行酰亚胺化，可以制备聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺前体溶液流延并涂敷在载体比如不锈钢衬底和不锈钢带上，然后将其充分加热以使其自支撑，这指的是在通常固化处理之前的阶段；具体地，在100至180℃加热约5至60分钟，从而制备出自支撑膜。
然而，当将载体具有表面缺陷时，该缺陷转印给自支撑膜，从而在膜表面上形成缺陷。另一方面，膜的相反面，即，没有与载体接触的面，趋向于具有相对较大的表面粗糙度。根据上述常规方法，有缺陷的自支撑膜提供有缺陷的聚酰亚胺膜，具有大表面粗糙度的自支撑膜提供具有大表面粗糙度的聚酰亚胺膜。需要用于制备表面缺陷较少和表面粗糙度降低的聚酰亚胺膜的方法。
此外，其它问题在于，当通过金属沉积或溅射在聚酰亚胺膜上形成金属层时，不能获得具有高剥离强度的层压体。
人们对改善聚酰亚胺膜的这种较低粘附性已经进行了各种尝试。例如，有人提出了粘附性被改善的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜包含0.02至1重量％的锡、铋或锑化合物(专利文献1、2和3)。然而，这种聚酰亚胺膜可能具有变差的电能比如电绝缘。
有人提出了通过等离子体放电处理改善聚酰亚胺膜的粘附性的技术(专利文献4和5)。然而，这种放电处理对改善聚酰亚胺膜的粘附性可能是不充分的，并且它的生产率较低。
此外，为了改善聚酰亚胺膜的粘附性，有人提出了一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中将耐热性表面处理剂(偶联剂)涂敷到聚酰亚胺膜表面或产生聚酰亚胺膜的固化膜(比如上述自支撑膜)的表面上，然后通过加热使该膜干燥(专利文献6-11)。
然而，指出的是，虽然用耐热性表面处理剂处理的聚酰亚胺膜处理后的表面具有改善的粘附性，但是该聚酰亚胺膜可能卷曲，并且在后处理成尤其是长聚酰亚胺膜的精细布线(fine wiring)处理过程中，可能产生麻烦。
作为卷曲的一个可能原因，例如，聚酰亚胺膜可能由于基材在从聚酰亚胺前体溶液除去溶剂或在酰亚胺化的过程中收缩而卷曲。至于多层膜，例如，已知的是，各种聚酰亚胺前体清漆可以用多层挤出机流延，同时控制聚酰亚胺前体的表面和内面在厚度方向上的线性膨胀系数，以降低聚酰亚胺膜卷曲之后在凸表面和凹表面之间的线性膨胀系数的差异，从而有效地防止卷曲。
然而，在使用单一聚酰亚胺前体清漆的单层膜中，虽然建议通过改变除去聚酰亚胺前体中的溶剂的温度和酰亚胺化用加热温度，以改变卷曲，但是难于精确地控制卷曲。
参考文献的目录
专利文献1：日本公开专利公布1992-261466；
专利文献2：日本公开专利公布1994-073209；
专利文献3：日本公开专利公布1995-503984；
专利文献4：日本公开专利公布1984-86634；
专利文献5：日本公开专利公布1990-134241；
专利文献6：日本Kokoku专利公布1994-002828；
专利文献7：日本公开专利公布1994-336533；
专利文献8：日本公开专利公布1995-273466；
专利文献9：日本公开专利公布1996-120098；
专利文献10：日本公开专利公布1996-134234；
专利文献11：日本公开专利公布1997-03221。
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述聚酰亚胺膜的表面缺陷较少、表面粗糙度被降低和表面平滑度被提高。
本发明的另一个目的是提供用于制备卷曲得到控制的单层聚酰亚胺膜的方法，并且该单层聚酰亚胺膜在保持芳族聚酰亚胺膜的良好性质，比如热、物理和电性质的同时，具有优异粘附性、溅射性质和金属沉积性质。本发明的另一个目的是提供包含由上述方法制备的聚酰亚胺膜的包铜聚酰亚胺膜。
解决问题的方式
本发明涉及如下。
一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括如下步骤：
提供聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜；
将有机液体涂敷至所述自支撑膜的两面；以及
将具有涂敷有机液体的自支撑膜加热，以进行酰亚胺化。
根据[1]所述的制备方法，其中将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷到所述自支撑膜的一面上，而将没有偶联剂的有机液体涂敷到另一面上。
根据[2]所述的制备方法，其中通过调节没有偶联剂的有机液体到所述自支撑膜的另一面的涂敷量控制卷曲。
根据[1]所述的制备方法，其中将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至所述自支撑膜的两面。
根据[4]所述的制备方法，其中通过调节有机溶剂溶液到所述自支撑膜的一面上的涂敷量控制卷曲。
一种通过根据[1]所述的方法制备的聚酰亚胺膜。
根据[6]所述的聚酰亚胺膜，其中在5μm×5μm的测量区域内，两面都具有3.0nm以下的Rms、2.0nm以下的Ra以及60nm以下的Rmax。
一种通过[3]或[5]所述的方法制备的聚酰亚胺膜。
根据[8]所述的聚酰亚胺膜，其中对于膜的10cm×10cm正方形样品测量的卷曲量在0至-30mm的范围内。
根据[6]所述的聚酰亚胺膜，其厚度为10至38μm。
一种包铜聚酰亚胺膜，其是通过在根据[8]所述的聚酰亚胺膜的表面上形成溅射金属底层和镀铜层而制备的，其中所述聚酰亚胺膜的表面是在聚酰亚胺膜制备时偶联剂在有机溶剂中的溶液所涂敷的那面。
根据[11]所述的包铜聚酰亚胺膜，其中
所述金属底层由厚度为1至30nm的Ni/Cr合金层和厚度为100至1000nm的溅射铜层构成，并且
所述镀铜层的厚度为1至9μm。
发明效果
根据本发明，将有机液体涂敷到聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜的两面上，然后加热自支撑膜，以进行酰亚胺化，由此形成聚酰亚胺膜。将有机液体涂敷到自支撑膜的两面即使当所使用的自支撑膜具有表面缺陷时也允许形成具有较少表面缺陷的聚酰亚胺膜，并且允许所得聚酰亚胺膜的表面粗糙度降低。这样，通过将有机液体涂敷至自支撑膜表面，可以获得具有优异表面平滑度的聚酰亚胺膜。
此外，如上所述，当将偶联剂涂敷至自支撑膜的表面以改善聚酰亚胺膜的粘附性时，聚酰亚胺膜可能卷曲，并且难于精确控制卷曲，尤其是在单层聚酰亚胺膜中难于精确控制卷曲。
在本发明的一个方面，为了改善粘附性，将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至自支撑膜的一面，同时将有机液体涂敷至另一面。这种有机液体可以是偶联剂在有机溶剂中的溶液。通过控制有机液体的涂敷量，聚酰亚胺膜的卷曲得到控制。因此，本发明可以提供卷曲得到控制的聚酰亚胺膜，并且所述聚酰亚胺膜在保持芳族聚酰亚胺膜的良好性质的同时，具有优异的粘附性、溅射性质和金属沉积性质。
附图简述
图1显示在实施例1中溶剂的涂敷量和卷曲程度之间的关系。
图2显示在实施例2中溶剂的涂敷量和卷曲程度之间的关系。
实施本发明的最佳方式
根据本发明，首先，制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜。接着，将有机液体涂敷至该自支撑膜的两面，随后，加热自支撑膜以进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜可以通过如下方法制备：将必要时的酰亚胺化催化剂、有机磷化合物和/或无机细粒添加到聚酰亚胺前体在有机溶剂中的溶液之后，将该溶液在载体上流延以得到聚酰亚胺，然后使其充分加热，以使其自支撑，这指的是在通常固化处理之前的阶段。
优选的聚酰亚胺前体可以由芳族四羧酸二酐和芳族二胺制备。
它们中，优选的是由3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(下文中，有时缩写为″BPDA″)、对-苯二胺(下文中，有时缩写为″PPD″)和任选的4，4′-二氨基二苯基醚(下文中，有时缩写为″DADE″)制备的聚酰亚胺前体。在这种情况下，PPD/DADE的比率(摩尔比)优选为100/0至85/15。
另外，优选的是由均苯四酸二酐(下文中，有时缩写为″PMDA″)或由3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和均苯四酸二酐构成的芳族四羧酸二酐与芳族二胺如苯二胺和联苯二胺制备的聚酰亚胺前体。芳族二胺可以优选为对苯二胺、其中PPD/DADE的比率为90/10至10/90的芳族二胺或联甲苯胺(邻-和间-型)。在这种情况下，BPDA/PMDA的比率优选为0/100至90/10。
此外，优选的是由均苯四酸二酐、对苯二胺和4，4′-二氨基二苯基醚制备的聚酰亚胺前体。在这种情况下，DADE/PPD的比率优选为90/10至10/90。
通过将芳族四羧酸二酐和芳族二胺的基本上等摩尔的混合物在有机溶剂中进行无规聚合或嵌段聚合，可以合成聚酰亚胺前体。备选地，可以制备两种以上聚酰亚胺前体，在所述的聚酰亚胺前体中，这两种组分中任一种过量，随后，可以将这些聚酰亚胺前体溶液合并，再在反应条件下混合。这样获得的聚酰亚胺前体溶液可以在没有任何处理的情况下使用，或必要时可以在移除或添加溶剂之后使用，从而制备出自支撑膜。
用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。这些有机溶剂可以单独使用或以两种以上组合使用。
必要时，聚酰亚胺前体溶液可以包含酰亚胺化催化剂、有机含磷化合物、无机细粒等。
酰亚胺化催化剂的实例包含取代或未取代的含氮杂环化合物、所述含氮杂环化合物的N-氧化物、取代或未取代的氨基酸化合物、含羟基的芳族烃化合物和芳族杂环化合物。所使用的酰亚胺化催化剂的尤其适合的实例为低级烷基咪唑类，比如1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑类，比如N-苄基-2-甲基咪唑；以及取代的吡啶类，比如异喹啉、3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶。相对于在聚酰胺酸中酰胺酸单元的量，所使用的酰亚胺化催化剂的量优选为约0.01至2当量，尤其优选为约0.02至1当量。优选使用酰亚胺化催化剂，因为所得聚酰亚胺膜的性质得到改善，尤其是伸长和耐边缘开裂性得到改善。
有机含磷化合物的实例包括磷酸酯，比如单己酰磷酸酯(monocaproylphosphate)、磷酸单辛酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸单十四烷基酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸单十八烷基酯、三甘醇单十三烷基醚单磷酸酯、四甘醇单十二烷基醚单磷酸酯、二甘醇单十八烷基醚单磷酸酯、磷酸二己酯、磷酸二辛酯(dioctyl phosphate)、磷酸二辛酯(dicapryl phosphate)、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二(十四烷基)酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸二(十八烷基)酯、四甘醇单戊基醚二磷酸酯、三甘醇单十三烷基醚二磷酸酯、四甘醇单十二烷基醚二磷酸酯和二甘醇单十八烷基醚二磷酸酯；以及这些磷酸酯的胺盐。胺的实例包括氨、一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
无机细粒的实例包括粒状无机氧化物粉末，比如二氧化钛粉末、二氧化硅(硅石)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(矾土)粉末和氧化锌粉末；粒状无机氮化物粉末，比如氮化硅粉末和氮化钛粉末；无机碳化物粉末，比如碳化硅粉末；以及粒状无机盐粉末，比如碳酸钙粉末、硫酸钙粉末和硫酸钡粉末。这些无机细粒可以两种以上组合使用。使用已知方式，可以这些无机细粒均匀分散。
聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜通过如下方法制备：将聚酰亚胺前体在有机溶剂中的上述溶液或通过将酰亚胺化催化剂、有机含磷化合物、无机细粒等添加到上述溶液中制备的聚酰亚胺前体溶液组合物流延在载体上，然后将其加热到膜成为自支撑的程度，这指的是在通常固化处理之前的阶段，例如，加热到膜可以从载体上剥离的程度；具体地，将其在100至180℃加热约5至60分钟。聚酰亚胺前体在聚酰亚胺前体溶液中的含量可以优选为约10至30重量％。聚酰亚胺前体溶液可以优选具有约8至25重量％的聚合物浓度。例如，所使用的载体可以为不锈钢衬底或不锈钢带。
在本发明中，应当将有机液体基本上均匀地、优选均匀且平坦地涂敷到剥离的自支撑膜的两面。因而，自支撑膜应当是其两面可以基本上均匀地、优选均匀且平坦地涂敷有机液体的膜，因此，应当适当选择加热条件比如加热温度和加热时间，以产生这样的膜。为了制备这样的膜，必要的是，控制包含在自支撑膜中的溶剂并且控制聚酰亚胺前体的酰亚胺化。
优选的是，通过加热的重量减轻在20至40重量％的范围内，并且进一步优选的是，通过加热的重量减轻在20至40重量％的范围内并且酰亚胺化率在8至40％的范围内，原因在于所得的自支撑膜具有足够的机械性质，有机液体更容易被均匀地涂敷到自支撑膜的表面上，并且在酰亚胺化之后获得的聚酰亚胺膜中观察不到气泡、缺陷、开裂、裂纹和裂缝。
通过下列等式，由在420℃干燥20分钟的测量膜的干燥前的重量(W1)和干燥后的重量(W2)，计算上述自支撑膜通过加热的重量减轻。
通过加热的重量减轻(重量％)＝{(W1-W2)/W1}×100
采用卡尔·费歇尔水分计，根据在日本公开专利公布1997-316199中所述的过程，可以测定如上所述的自支撑膜的酰亚胺化率。例如，基于用IR光谱仪(ATR)测量的振动带(vibration bank)峰面积在膜和完全固化产品之间的比率，可以计算酰亚胺化率。在该过程中使用的振动带峰可以包括酰亚胺羰基的对称伸缩振动带和苯环的骨架伸缩振动带。
根据本发明，将有机液体涂敷至如此获得的自支撑膜的两面。通过将有机液体涂敷至自支撑膜的两面，可以获得具有优异表面平滑度的聚酰亚胺膜。
对有机液体没有特别的限制，只要它为液体即可，并且可以优选使用作为用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂所列举的那些。有机液体可以是两种以上有机化合物的混合物，或是溶液。
对于自支撑膜的两面，即与载体接触的那面及相反面，有机液体的涂敷量优选为1至50g/m2，更优选为2至30g/m2，尤其优选为3至20g/m2。有机液体至一面的涂敷量可以与有机液体至另一面的涂敷量相同或不同。
有机液体可以通过任何已知方法涂敷；例如，通过照相凹版式涂敷、旋涂、丝网印刷、浸涂、喷涂、棒涂、刮刀涂布、辊涂、刮涂和模涂进行。
为了改善粘附性、溅射性质和金属沉积性质，优选的是，将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至自支撑膜上。在这种情况下，偶联剂在有机溶剂中的溶液的涂敷量也优选为1至50g/m2，更优选为2至30g/m2，尤其优选为3至20g/m2。
偶联剂的实例包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂的实例包括环氧硅烷，比如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷，比如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；丙烯酰基硅烷，比如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；氨基硅烷，比如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。钛酸酯偶联剂的实例包括三异硬脂酰基钛酸异丙基酯、三癸基苯磺酰基钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、二(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)二(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)羟基乙酸酯钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯、三辛酰基钛酸异丙酯和三枯基苯基钛酸异丙酯。
偶联剂的优选实例包括硅烷偶联剂，尤其优选的氨基硅烷偶联剂，比如，γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(氨基羰基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[β-(苯基氨基)-乙基]-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。它们中，尤其优选N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
用于偶联剂溶液的有机溶剂的实例可以包括作为用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂(包含在自支撑膜中的溶剂)所列举的那些。
在偶联剂在有机溶剂中的溶液中，偶联剂的含量可以优选为0.5重量％以上，更优选为1至100重量％，尤其优选为3至60重量％，进一步优选为5至55重量％。水含量可以优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，尤其优选为5重量％以下。偶联剂在有机溶剂中的溶液的旋转粘度(用旋转粘度计在25℃的测量温度测得的溶液粘度)优选为10至50,000厘泊。
特别优选的偶联剂在有机溶剂中的溶液可以是低粘度溶液(具体是，旋转粘度为10至5,000厘泊)，其中偶联剂均匀地溶解在酰胺溶剂中，其中偶联剂的浓度为0.5重量％以上，尤其优选为1至60重量％，进一步优选为3至55重量％。
如上所述，当将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至自支撑膜的表面时，可以提高涂敷偶联剂的表面的粘附性，但是聚酰亚胺膜可能卷曲。根据本发明，将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至自支撑膜的一面上，而将没有偶联剂的有机液体涂敷至另一面上；或备选地，将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至自支撑膜的两面上。在这个步骤中，当将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至一面时调节没有偶联剂的有机液体的涂敷量；或当将该溶液涂敷至两面时，调节至一面的偶联剂在有机溶剂中的溶液的涂敷量，由此控制卷曲。
在这个步骤中使用的没有偶联剂的有机液体可以优选但不限于与偶联剂在有机溶剂中的溶液中的有机溶剂相同。
当将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至两面时，优选的是，计算偶联剂的需要量以及用于控制卷曲需要的溶剂量，以选择满足两者需求的溶液量。
用于控制卷曲的有机液体的涂敷量可以按如下确定。
首先，将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至自支撑膜的一面。该涂敷量优选为1至50g/m2。接着，将有机液体(没有偶联剂的有机液体或偶联剂在有机溶剂中的溶液)涂敷至另一面。然后，通过加热使膜干燥，以制备卷曲量确定的聚酰亚胺膜。因此，将恒定涂敷量的偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷到一面，而将变化涂敷量的有机液体涂敷到另一面，制备出聚酰亚胺膜，并且确定这些聚酰亚胺膜的卷曲量，以确定在有机液体涂敷量和卷曲量之间的关系。具体地，将有机液体涂敷量和卷曲量之间的关系绘制在图上，由该图获得连接绘制点的直线(或曲线)。
在改变膜厚度或偶联剂的涂敷量的情况下，进行上述过程的顺序，以绘制出有机液体的涂敷量和卷曲量之间的关系，并获得连标绘制点的直线(或曲线)。
在确定在涂敷至一面的偶联剂在有机溶剂中的溶液的涂敷量、涂敷至另一面的有机液体的涂敷量和卷曲量之间的关系时，能够相应于偶联剂在有机溶剂中的溶液的给定量估算涂敷到另一面的有机液体的涂敷量，从而制备出具有所需卷曲量的聚酰亚胺膜。利用该值，可以相应于膜厚度和偶联剂的涂敷量确定有机液体的涂敷量，从而获得粘附性得到改善并且卷曲得到控制的聚酰亚胺膜。
应当注意，当将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至自支撑膜的表面时，实现了有机液体涂敷的膜表面平滑效果。
根据本发明，然后将在其两面都涂敷有机液体的自支撑膜加热，以产生聚酰亚胺膜。
优选的热处理可以是循序性过程，其中作为第一步骤，将聚合物酰亚胺化和溶剂蒸发/移除在约100至400℃进行约0.1至5小时，特别是进行0.2至3小时。这种热处理特别优选逐步进行，即，将第一热处理在约100至170℃的相对较低温度进行约1至30分钟，然后将第二热处理在170至220℃进行约1至30分钟，然后将第三热处理在220至400℃的高温进行约1至30分钟。必要时，可以进行在400至550℃的第四高温热处理。此外，在250℃以上的连续热处理中，优选的是，在加热的同时，例如，用针板拉幅机、夹具或框架将长固化膜的至少两个边缘在垂直于长度方向的方向上固定。
根据本发明获得的聚酰亚胺膜的厚度可以为约5至125μm，优选为约7.5至125μm，更优选为10至100μm，进一步优选为10至38μm。
根据本发明，通过将有机液体涂敷至自支撑膜的两面上，可以获得表面粗糙度降低的聚酰亚胺膜。具体地，可以提供其两面在5μm×5μm的测量区域中具有3.0nm以下的Rms(均方粗糙度)、2.0nm以下的Ra(算术平均粗糙度)以及60nm以下的Rmax(最大垂直差)的聚酰亚胺膜。而且，可以提供Rms为2.0nm以下、Ra为1.5nm以下并且Rmax为30nm以下的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的表面粗糙度可以由原子力显微镜(AFM)测定。
根据本发明的一个方面，将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至自支撑膜的一面上以改善粘附性，并且将有机液体(包括偶联剂在有机溶剂中的溶液)涂敷至另一面，同时控制涂敷量，以得到控制卷曲的聚酰亚胺膜。例如，可以提供长的聚酰亚胺膜，其中对于10cm×10cm的正方形样品测量的卷曲量在0至-30mm的范围内。
可以根据如下测定卷曲。
对于宽度低于550mm的聚酰亚胺膜，将从该膜的中心切割出的10cm×10cm的正方形样品在室温保持，然后放置在测量板上，使得凸面在下面，并且测量隆起在板上面的各个顶点的卷曲高度(A1、A2、A3、A4)，并通过下列等式计算这四个点的平均卷曲高度。
卷曲量＝(A1+A2+A3+A4)/4
对于宽聚酰亚胺膜(宽度：约550至2000mm)，从L、C和R(膜的左端、中心和右端)切割出三个样品，然后获得这些样品的测量值，按上述计算这些的平均值。
对于到这样一面，即相应于聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜接触载体的那面(B面)的卷曲，卷曲量表示为″+″值，而对于到相反面(A面)的卷曲，卷曲量表示为″-″值。
如上所述，涂敷偶联剂在有机溶剂中的溶液的一面的粘附性、溅射性质和金属沉积性质得到了改善。因此，使用通过将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至自支撑膜的至少一面上制备出的聚酰亚胺膜，可以在涂敷偶联剂的那面上通过敷金属法形成金属层，以及形成镀金属层比如镀铜层，从而得到具有足够高剥离强度的包金属聚酰亚胺膜，如包铜聚酰亚胺膜。
可以使用其中对10cm×10cm正方形样品测量的卷曲量在0至-30mm的范围内的聚酰亚胺膜，优选长聚酰亚胺膜。
在涂敷偶联剂的表面上，可以通过敷金属法形成金属底层。敷金属法是形成金属层的方法，它不同于金属电镀或金属箔层压，并且可以包括任何已知的方法，比如真空沉积、溅射、离子电镀和电子束蒸发。
在敷金属法中使用的金属的实例包括但不限于金属，比如铜、镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛和钽，以及它们的合金、它们的氧化物和它们的碳化物。
通过敷金属法形成的金属层的厚度可以根据想要的应用而适当确定，并且对于实际使用优选为1至500nm，更优选为5至200nm。
通过敷金属法形成的金属层的数量可以根据想要的应用而适当确定，并且可以是一层、两层、三层或更多层。
在通过敷金属法形成的金属层的表面上，可以通过已知的湿电镀法比如有电电镀或无电电镀形成镀金属层如镀铜层以及镀锡层。
对于实际使用，包金属聚酰亚胺膜优选具有厚度为1至9μm的镀金属层如镀铜层。
例如，通过敷金属法形成的金属层可以由两层构成，即，厚度为1至30nm的Ni/Cr合金层和厚度为100至1000nm的溅射铜层，并且在其上可以形成厚度为1至9μm的镀铜层。
实施例
以下是本发明的实施例。
除卷曲之外，膜的性质按如下进行评价。
线性膨胀系数(50至200℃)：采用为应力松弛而预先在300℃加热30分钟的样品，由TMA装置(拉伸模式；负荷：2g；样品长度：10mm；20℃/分钟)测定。
拉伸模量：根据ASTM·D882(MD)测定。
剥离强度：包铜聚酰亚胺膜的90剥离强度是在牵引速度为50mm/分钟下测定的。
参考例1
向聚合槽中，将给定量的N，N-二甲基乙酰胺、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和对苯二胺按此顺序放入。然后，将所得混合物在30℃聚合10小时，以产生聚合物对数粘度(测量温度：30℃，浓度：0.5g/100mL溶剂，溶剂：N，N-二甲基乙酰胺)为1.60并且聚合物浓度为18重量％的聚酰亚胺前体溶液。向该聚酰亚胺前体溶液中，加入相对于100重量份的聚酰亚胺前体为0.1重量份的磷酸单十八烷基酯三乙醇胺盐和0.5重量份的平均粒度为0.08μm的胶体硅石，并且将所得混合物均匀混合，以产生聚酰亚胺前体溶液组合物。该聚酰亚胺前体溶液组合物的旋转粘度为3000泊。
实施例1
将在参考例1中获得的聚酰亚胺前体溶液组合物从T型-压模的狭缝中连续流延并且挤出在置于干燥烘箱内的平滑金属载体上，以在该载体上形成薄膜。将该薄膜在120至160℃加热10分钟，然后从载体上剥离，产生自支撑膜。
在这种自支撑膜的B面上，涂敷硅烷偶联剂(N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)在N，N-二甲基乙酰胺中的4重量％溶液，涂敷量为7g/m2，而在A面涂敷各种不同涂敷量的N，N-二甲基乙酰胺。然后，将该膜在80至120℃的热空气下干燥。随后，在将膜的两个边缘在宽度方向上固定的同时，将该干燥膜供应到连续加热烘箱内，并且在烘箱内的最高加热温度为约500℃的条件下，通过加热使该膜进行酰亚胺化，以连续制备出平均膜厚度为34μm和宽度为524mm的长聚酰亚胺膜。
下面是对这种聚酰亚胺膜测定出的对于溶剂的各个涂敷量(涂敷至A面的N，N-二甲基乙酰胺的量)的卷曲量。
溶剂的涂敷量：0g/m2，卷曲量：-11mm；
溶剂的涂敷量：11g/m2，卷曲量：-6mm；
溶剂的涂敷量：18g/m2，卷曲量：-2mm。
基于该结果，图1显示涂敷量和卷曲量之间的关系。根据这个图，获得-8mm的卷曲量所需要的溶剂的涂敷量为7g/m2。
除了溶剂的涂敷量为7g/m2之外，以与上述用于制备聚酰亚胺膜方法相同的方式，连续制备平均膜厚度为34μm的长聚酰亚胺膜。对于这种聚酰亚胺膜测定的卷曲量为-8mm，这表明卷曲得到了控制。
下面是这种聚酰亚胺膜的线性膨胀系数和拉伸模量。
拉伸模量(MD)：9307MPa，
线性膨胀系数(MD)：12.6×10-6cm/cm/℃，
线性膨胀系数(TD)：13.6×10-6cm/cm/℃。
通过常规方法，在这种聚酰亚胺膜上，形成厚度为5nm的Ni/Cr(重量比：8/2)层以及厚度为400nm的Cu层，作为溅射金属底层，在上面电镀8μm厚度的铜，以产生包铜聚酰亚胺膜。作为测量结果，这种包铜聚酰亚胺膜的90剥离强度为0.97kgf/cm。
实施例2
将在参考例1中获得的聚酰亚胺前体溶液组合物从T型-压模的狭缝中连续流延并且挤出在置于干燥烘箱内的平滑金属载体上，以在该载体上形成薄膜。将该薄膜在120至160℃加热10分钟，然后从载体上剥离，产生自支撑膜。
在这种自支撑膜的A面上，涂敷硅烷偶联剂(N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)在N，N-二甲基乙酰胺中的4重量％溶液，涂敷量为11g/m2，而在B面涂敷各种不同涂敷量的N，N-二甲基乙酰胺。然后，将该膜在80至120℃的热空气下干燥。随后，在将膜的两个边缘在宽度方向上固定的同时，将该干燥膜供应到连续加热烘箱内，并且在烘箱内的最高加热温度为约500℃的条件下，通过加热使该膜进行酰亚胺化，以连续制备出平均膜厚度为34μm和宽度为524mm的长聚酰亚胺膜。
下面是对这种聚酰亚胺膜测定出的对于溶剂的各个涂敷量(涂敷至B面的N，N-二甲基乙酰胺的量)的卷曲量。
溶剂的涂敷量：0g/m2，卷曲量：+3mm；
溶剂的涂敷量：11g/m2，卷曲量：-16mm；
溶剂的涂敷量：18g/m2，卷曲量：-26mm。
基于该结果，图2显示涂敷量和卷曲量之间的关系。根据这个图，获得-8mm的卷曲量所需要的溶剂的涂敷量为7g/m2。
除了溶剂的涂敷量为7g/m2之外，以与上述用于制备聚酰亚胺膜方法相同的方式，连续制备平均膜厚度为34μm的长聚酰亚胺膜。对于这种聚酰亚胺膜测定的卷曲量为-9mm，这表明卷曲得到了控制。
下面是这种聚酰亚胺膜的线性膨胀系数和拉伸模量。
拉伸模量：9395MPa，
线性膨胀系数(MD)：13.2ppm/℃，
线性膨胀系数(TD)：14.0ppm/℃。
通过常规方法，在这种聚酰亚胺膜上，形成厚度为5nm的Ni/Cr(重量比：8/2)层以及厚度为400nm的Cu层，作为溅射金属底层，在上面电镀9μm厚度的铜，以产生包铜聚酰亚胺膜。作为测量结果，这种包铜聚酰亚胺膜的90剥离强度为1.05kgf/cm。
实施例3
将在参考例1中获得的聚酰亚胺前体溶液组合物从T型-压模的狭缝中连续流延并且挤出在置于干燥烘箱内的平滑金属载体上，以在该载体上形成薄膜。将该薄膜在120至160℃加热10分钟，然后从载体上剥离，产生自支撑膜。
在这种自支撑膜的A面(不与载体接触的面)和B面(与载体接触的面)上，涂敷硅烷偶联剂(N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)在N，N-二甲基乙酰胺中的4重量％溶液，涂敷量为7g/m2。然后，将该膜在80至120℃的热空气下干燥。随后，在将膜的两个边缘在宽度方向上固定的同时，将该干燥膜供应到连续加热烘箱内，并且在烘箱内的最高加热温度为约500℃的条件下，通过加热使该膜进行酰亚胺化，以连续制备出平均膜厚度为34μm和宽度为524mm的长聚酰亚胺膜。
在5μm×5μm的测量区域内，通过原子力显微镜(AFM)测定这种聚酰亚胺膜的表面粗糙度。结果在表1示出。
比较例1
除了没有将硅烷偶联剂在N，N-二甲基乙酰胺中的溶液涂敷到自支撑膜的A面和B面之外，如与实施例3中制备聚酰亚胺膜，并且测定其表面粗糙度。结果在表1示出。
表1中的Rms、Ra和Rmax值以nm表示。
表1
  实施例3   比较例1
 A面  Rms     2.54     4.21
 Ra     1.30     1.97
 Rmax     53.50     101.18
 B面  Rms     2.63     5.09
 Ra     1.83     3.52
 Rmax     26.46     108.17
实施例3的聚酰亚胺膜，即，通过将硅烷偶联剂在N，N-二甲基乙酰胺中的溶液涂敷到自支撑膜的A面和B面而制备的聚酰亚胺膜，相比于比较例1的没有向自支撑膜涂敷有机液体而制备的聚酰亚胺膜，在A面和B面都具有更小的Rms、Ra和Rmax值以及更平滑的膜表面。

Claims (17)

1.一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括如下步骤：
提供聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜；
将没有偶联剂的有机液体涂敷至所述自支撑膜的一面，而将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至所述自支撑膜的另一面；并且
将具有涂敷有机液体的自支撑膜加热，以进行酰亚胺化。
2.一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括如下步骤：
提供聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜；
将没有偶联剂的有机液体涂敷至所述自支撑膜的一面，而将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至所述自支撑膜的另一面；并且
将具有涂敷有机液体的自支撑膜加热，以进行酰亚胺化；其中
通过调节所述没有偶联剂的有机液体到所述自支撑膜面的涂敷量控制卷曲。
3.一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括如下步骤：
提供聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜；
将偶联剂在有机溶剂中的溶液涂敷至所述自支撑膜的两面；以及
将具有涂敷有机液体的自支撑膜加热，以进行酰亚胺化；其中，
通过调节所述偶联剂的溶液到所述自支撑膜的一面的涂敷量控制卷曲。
4.一种通过根据权利要求1所述的方法制备的聚酰亚胺膜。
5.一种通过根据权利要求2所述的方法制备的聚酰亚胺膜。
6.一种通过根据权利要求3所述的方法制备的聚酰亚胺膜。
7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜，其中对于膜的10cm×10cm正方形样品测量的卷曲量在0至-30mm的范围内。
8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其中对于膜的10cm×10cm正方形样品测量的卷曲量在0至-30mm的范围内。
9.根据权利要求4所述的聚酰亚胺膜，其厚度为10至38μm。
10.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜，其厚度为10至38μm。
11.根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其厚度为10至38μm。
12.一种包铜聚酰亚胺膜，其是通过在根据权利要求4所述的聚酰亚胺膜的表面上形成溅射金属底层和镀铜层而制备的，其中所述聚酰亚胺膜的表面是在聚酰亚胺膜制备时偶联剂在有机溶剂中的溶液所涂敷的那面。
13.一种包铜聚酰亚胺膜，其是通过在根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜的表面上形成溅射金属底层和镀铜层而制备的，其中所述聚酰亚胺膜的表面是在聚酰亚胺膜制备时偶联剂在有机溶剂中的溶液所涂敷的那面。
14.一种包铜聚酰亚胺膜，其是通过在根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜的表面上形成溅射金属底层和镀铜层而制备的，其中所述聚酰亚胺膜的表面是在聚酰亚胺膜制备时偶联剂在有机溶剂中的溶液所涂敷的那面。
15.根据权利要求12所述的包铜聚酰亚胺膜，其中
所述金属底层由厚度为1至30nm的Ni/Cr合金层和厚度为100至1000nm的溅射铜层构成，并且
所述镀铜层的厚度为1至9μm。
16.根据权利要求13所述的包铜聚酰亚胺膜，其中
所述金属底层由厚度为1至30nm的Ni/Cr合金层和厚度为100至1000nm的溅射铜层构成，并且
所述镀铜层的厚度为1至9μm。
17.根据权利要求14所述的包铜聚酰亚胺膜，其中
所述金属底层由厚度为1至30nm的Ni/Cr合金层和厚度为100至1000nm的溅射铜层构成，并且
所述镀铜层的厚度为1至9μm。
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