WO2006109753A1 - ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム - Google Patents

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WO2006109753A1
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polyimide
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coupling agent
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Hideki Iwai
Kazuyuki Hamada
Yasuhiro Nagoshi
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Ube Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyimide film.
  • the present invention is also useful as an electric 'electronic material, a structural material, a precision molding material, a thermal control material, etc. in a wide range of fields such as electric' electronic device field, semiconductor field, aerospace / space field and nuclear field.
  • the present invention relates to a polyimide film and a copper-clad polyimide film suitable as an insulating film for COF.
  • a polyimide film is manufactured by first producing a self-supporting film of a polyimide precursor solution, heating it, and imidizing it.
  • the self-supporting film is obtained by casting and applying a polyimide precursor solution on a support such as a stainless steel substrate or a stainless steel belt, to a degree such that it becomes self-supporting (meaning a step before the usual curing step), for example 100 — Manufactured by heating at 180 ° C for about 60 minutes.
  • the support when the support is scratched or the like, it is transferred to the self-supporting film and the film surface is scratched.
  • the opposite side of the film not in contact with the support tends to have a relatively large surface roughness.
  • the polyimide film from which the self-supporting film strength with scratches is obtained is scratched, and the self-supporting film power from which the surface roughness is large is also high in surface roughness. The surface roughness is small, with few scratches, etc./ A method for producing a polyimide film is required.
  • polyimide films have a problem that even if metal deposition or sputtering is performed to form a metal layer, a laminate having a large peel strength can not be obtained.
  • a heat resistant surface treatment agent (coupling agent) is applied to the surface of the solidified film (such as the above-mentioned self-supporting film) giving the polyimide film or the polyimide film.
  • a method for producing a polyimide film was proposed, in which the film is heated and dried (Patent Documents 6 to 11).
  • the polyimide precursor solution also causes curling in the polyimide film due to shrinkage of the substrate when the solvent is distilled off and when it is imidized, etc. It is considered to be a thing.
  • various polyimide precursor varnishes are cast, for example, by a multilayer extruder, and the linear expansion coefficient of the surface and the inside of the polyimide precursor is controlled in the thickness direction to curl the polyimide film. It is known that the difference in linear expansion coefficient between a convex surface and a concave surface can be alleviated and curls can be removed effectively.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4 261466
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-073209
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Publication No. 7-503984
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-86634
  • Patent Document 5 JP-A-2-134241
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 6-002828
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-336533
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-273466
  • Patent Document 9 JP-A-8-120098
  • Patent Document 10 JP-A-8-134234
  • Patent Document 11 JP-A-9-03221.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide film excellent in surface smoothness, having a small surface roughness with few surface scratches.
  • Another object of the present invention is to provide good adhesion, sputtering and metal deposition properties while maintaining excellent properties such as thermal properties, physical properties and electrical properties of aromatic polyimide films. It is an object of the present invention to provide a method for producing a single-layer polyimide film with controlled curl. Another object is to provide a copper-clad polyimide film using the polyimide film obtained by this method.
  • the present invention relates to the following matters.
  • the polyimide film according to the above-mentioned 8 which has a curling force O measured on a 10 cm square sample of the film, in the range of 0 to 130 mm.
  • a copper-clad polyimide film obtained by forming a sputtered base metal layer and a copper plating layer on the surface of the polyimide film described in 8 above, to which the organic solvent solution of the coupling agent is applied at the time of production.
  • the underlying metal layer is composed of a 1 to 30 nm thick NiZCr alloy layer and a 100 to 1000 nm thick sputter copper layer,
  • an organic liquid is applied to both sides of a self-supporting film of a polyimide precursor solution, and this is heated and imidized to produce a polyimide film.
  • a polyimide film with few scratches can be obtained, and the surface roughness of the obtained polyimide film can be reduced.
  • a polyimide film excellent in surface smoothness can be obtained.
  • the polyimide film when a coupling agent is applied to the surface of a self-supporting film in order to improve the adhesion of the polyimide film, the polyimide film may be curled, and in particular a single layer polyimide film. In the case of precise curl control is difficult.
  • a coating solution of an organic solvent is applied to one side of a self-supporting film to improve adhesion, and an organic liquid is applied to the other side.
  • the organic liquid may be an organic solvent solution of a coupling agent.
  • the curling of the polyimide film is controlled by controlling the application amount of the organic liquid.
  • FIG. 1 shows the relationship between the amount of applied solvent and the amount of curling in Example 1.
  • FIG. 2 shows the amount of applied solvent and the amount of curling in Example 2. It is a diagram illustrating the relationship Best mode for carrying out the invention
  • a self-supporting film of a polyimide precursor solution is prepared. Then, an organic liquid is applied to both sides of this self-supporting film, and then heated and imidized to produce a polyimide film.
  • a self-supporting film of a polyimide precursor solution is cast on a support after adding an imido type catalyst, an organophosphorus compound and inorganic fine particles, if necessary, to an organic solvent solution of a polyimide precursor giving a polyimide. It is manufactured by applying and heating to the extent that it becomes self-supporting (meaning the step before the usual curing process).
  • polyimide precursor those produced from aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and aromatic diamine are preferable.
  • BPDA 3, 3, 4, 4, 4-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • PPD para-diazole amine
  • Preferred is a polyimide precursor produced from (4) and optionally, 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter also simply referred to as DADE).
  • DADE 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • PPD / DADE molar ratio
  • pyromellitic dianhydride (hereinafter sometimes simply referred to as PMDA), or 3, 3 ', 4, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride And aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides, and benzenediamine which is a polyimide precursor prepared from aromatic diamines such as biphenyldiamine are also preferable.
  • aromatic diamine it is preferable to use noraf elendiamine, or aromatic diamine having PPD / DADE of 90/10 to LO / 90, or tolidine (ortho form, meta form).
  • BPDA / P The MDA is preferably 0/100 to 90/10.
  • a polyimide precursor produced from pyromellitic dianhydride and para-phase di-diamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • DADE / PPD is preferably 90ZlO to 10Z90.
  • the synthesis of the polyimide precursor is achieved by random polymerization or block polymerization of approximately equimolar aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and aromatic diamine in an organic solvent. May also be mixed with the reaction conditions was keep two or more polyimide precursors in which either of these two components is excessive, the respective polyimide precursor solution together.
  • the polyimide precursor solution thus obtained can be used as it is or, if necessary, removing the solvent or covering it to produce a self-supporting film.
  • organic solvent of the polyimide precursor solution examples include ⁇ -methyl-2 pyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethyl formamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylacetoamide, ⁇ , ⁇ and diphenyl acetamide. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyimide precursor solution may be coated with an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, an inorganic fine particle, etc., if necessary.
  • the imidation catalyst a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, a noble metal oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid complex, an aromatic carbonized compound having a hydroxyl group Hydrogen compounds or aromatic heterocyclic compounds may be mentioned, and in particular, lower groups such as 1,2-dimethylimidazole, ⁇ ⁇ ⁇ methylimidazole, ⁇ ⁇ ⁇ benzyl 2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 5methylbenzimidazole and the like Alkylimidazole, benzimidazole such as 2-benzimidazole, 2-methylimidazole, isoquinoline, 3, 5-dimethylpyridine, 3, 4-dimethylpyridine, 2, 5 dimethylpyridine, 2, 4 dimethylpyridine, 4- 4-propylpyridine And the like can be suitably used.
  • the amount of the imidization catalyst used is
  • organic phosphorus-containing compound for example, monobasic phosphoric acid ester, monooctyl Phosphate ester, monolauryl phosphate ester, monomyristyl phosphate ester, monocetyl phosphate ester, monostearyl phosphate ester, monophosphate ester of triethylene glycol monotridecyl ether, monophosphoric acid of tetraethylenediaryl monolauryl ether Ester, monophosphate of diethylene glycol monostearyl ether, dicaprol phosphate, dioctyl phosphate, dicapryl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, dicetyl phosphate, distearyl phosphate, tetraethylene diaryl mononeo Dilinic acid ester of pentyl ether, diphosphoric acid ester of triethylene glycol monotridecyl ether, tetraethylene glycol Call diphosphate of monolau
  • ammonia monomethyl amine, monoethyl amine, monopropyl amine, monobutyl amine, dimethyl amine, jetamine, dipropyl amine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanol And ethanolamine and the like.
  • inorganic fine particles fine particles of titanium oxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide powder (alumina) powder, inorganic oxide powder such as zinc oxide powder, fine particles Inorganic nitride powders such as calcium nitride powder and titanium nitride powder, inorganic carbide powders such as calcium carbide powder, and inorganic salt powders such as fine particle calcium carbonate powder, calcium sulfate powder and barium sulfate powder it can. These inorganic fine particles may be used in combination of two or more. In order to uniformly disperse these inorganic fine particles, a means known per se can be applied.
  • the self-supporting film of the polyimide precursor solution is composed of the organic solvent solution of the polyimide precursor as described above, or a polyimide precursor solution composition obtained by adding an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, etc.
  • the material is cast-coated on a support, to a degree such that it becomes self-supporting (meaning a step before the usual curing step), for example, a degree capable of peeling from the support, and the temperature is 100 to 180. It is manufactured by heating for 5 to 60 minutes at ° C.
  • the polyimide precursor solution preferably contains about 10 to 30% by mass of the polyimide precursor. Also, As the polyimide precursor solution, one having a polymer concentration of about 8 to 25% by mass is preferable.
  • a support for example, a stainless steel substrate, a stainless steel belt or the like is used.
  • the peeled self-supporting film needs to apply an organic liquid substantially uniformly, preferably uniformly, to both surfaces of the film. Therefore, a self-supporting film is a film capable of applying an organic liquid almost uniformly, preferably uniformly, on both sides of the film, and heating such as heating temperature or heating time is required to obtain a film in such a state. It is necessary to select the conditions appropriately. In order to obtain such a film, it is necessary to control the solvent contained in the self-supporting film and the imidization of the polyimide precursor.
  • the self-supporting film has a heating loss in the range of 20 to 40% by mass, and further a heating loss in the range of 20 to 40% by mass and an imidization coefficient in the range of 8 to 40%.
  • the mechanical properties of the film are sufficient to make it easy to apply the organic liquid to the upper surface of the self-supporting film cleanly, and the polyimide film obtained after imidization has foaming, cracks, crazes, cracks, cracking and the like. Not observed !, preferred for!
  • the heat loss of the above self-supporting film is a value obtained by drying the film to be measured at 420 ° C. for 20 minutes and using the weight W1 before drying and the weight W2 after drying according to the following equation It is.
  • Heat loss (mass%) ⁇ (W1 ⁇ W2) / Wl ⁇ ⁇ 100
  • the imidization ratio of the above-mentioned self-supporting film can be determined by the method using a Karl Fischer moisture meter described in JP-A-9-316199, for example, measured by IR (ATR).
  • the imidation ratio can be calculated by using the ratio of the vibration band peak area of the film and the full cure product.
  • vibration band peaks symmetrical stretching vibration bands of imidocarbo group, benzene ring framework stretching vibration bands, and the like can be used.
  • the organic liquid is applied to both sides of the self-supporting film thus obtained.
  • a polyimide film excellent in surface smoothness can be obtained.
  • the organic liquid is not particularly limited as long as it is liquid, but the same organic solvent as the polyimide precursor solution is suitably used.
  • Organic liquid is a mixture of two or more organic compounds, in solution It may be.
  • the coated amount of the organic liquid is preferably 1 to 50 g Zm 2 and more preferably 2 to 30 g Zm 2 on the side of the self-supporting film in contact with the support and on the opposite side. 3 to 20 g Z m 2 is particularly preferred.
  • the application amount of the organic liquid may be the same or different on both sides.
  • Application of the organic liquid can be carried out using a known method, for example, gravure coating, spin coating, silk screen, dip coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating Known coating methods such as a method, a blade coating method, and a die coating method can be mentioned.
  • an organic solvent solution of a coupling agent it is preferable to apply an organic solvent solution of a coupling agent to the self-supporting film.
  • the coating amount of the organic solvent solution of Katsupuri ring agent to 50 g / m 2 is preferred instrument 2 to 30 g / m 2 and more preferably tool 3 ⁇ 20GZm 2 is particularly preferred.
  • Examples of coupling agents include silane coupling agents and titanate coupling agents.
  • Examples of silane coupling agents include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyljetoxysilane, 13 (3,4 epoxycyclohexyl) epoxytrisilanes such as tiltly methoxysilane, boule Vinylsilanes such as trichlorosilane, biortris (j8-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, acrylic silanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -Aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - ⁇ - (Aminoethyl) - ⁇ -Aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -Aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -
  • titanate coupling agent isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecyl benzene sulfo-l titanate, isopropyl tris (diocyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (diocyl phosphite) titanate, tetra ( 2, 2-Dioxyloxymethyl 1-butyl) bis (di tridecyl) phosphite toitanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis ( Dithiocylpyrophosphates) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tritamyl phenyl titanate and the like.
  • silane coupling agents in particular ⁇ -aminopropyl monotriethoxysilane, (- ⁇ - (amino ethinole)- ⁇ -aminopropyl monotriethoxysilane, ⁇ (aminocarbo)- ⁇ -amino propyltriethoxysilane, ⁇ - [j8- (Hue - Ruamino) Echinore] Y over ⁇ amino propyl triethoxysilane, Nyu- Hue - Honoré ⁇ Aminopuropi Le triethoxysilane, such as ⁇ phenyl one ⁇ - ⁇ amino propyl trimethoxy silane
  • An aminosilane coupling agent is preferred, and among them, particularly preferred is benzene- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • the organic solvent of the coupling agent solution may be the same as the organic solvent of the polyimide precursor solution (the solvent contained in the self-supporting film).
  • the organic solvent solution of the coupling agent has a content of the coupling agent of not less than 0.5% by mass, preferably 1 to 1: LOO% by mass, particularly preferably 3 to 60% by mass, still more preferably 5 to 5%. It is preferably 55% by mass.
  • the water content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the rotational viscosity (the solution viscosity measured by a rotational viscometer at a measurement temperature of 25 ° C.) of the organic solvent solution of the coupling agent is preferably 10 to 50000 centipoise.
  • the coupling agent may be added to the amide solvent at a concentration of 0.5% by mass or more, particularly preferably 1 to 60% by mass, and more preferably 3 to 55% by mass. Those having low viscosity (particularly, rotational viscosity of 10 to 5000 centipoise) which are uniformly dissolved are preferable.
  • the organic solvent solution of the coupling agent is applied to one side of the self-supporting film, and the other side is coated with an organic liquid containing no coupling agent.
  • the other side is coated with an organic liquid containing no coupling agent.
  • cups are formed on both sides of the self-supporting film. Apply an organic solvent solution of the ring agent.
  • applying the organic solvent solution of the coupling agent on one side do not include the coupling agent, but apply the organic solvent solution of the coupling agent on both sides of the applied amount of organic liquid. In the case, it is possible to control the curl by changing the application amount of one of the solutions.
  • the organic liquid containing no coupling agent used here is preferably the same organic solvent as the organic solvent solution of the coupling agent, but it is not particularly limited.
  • the application amount of the organic liquid for controlling the curl can be determined as follows.
  • an organic solvent solution of a coupling agent is applied to one surface of the self-supporting film.
  • the coating amount thereof is preferably 1 to 50 g Zm 2 .
  • the other side is coated with various amounts of an organic liquid (organic liquid containing no coupling agent, or an organic solvent solution of a coupling agent).
  • the film is dried by heating to produce a polyimide film, and the amount of curling of the obtained polyimide film is measured.
  • the coating amount of the organic solvent solution of the coupling agent is made constant, and the coating amount of the organic liquid on the other surface is changed to manufacture a polyimide film, and the curl amount is measured to apply the organic liquid.
  • Determine the relationship between the amount and the curl amount Specifically, the relationship between the amount of applied organic liquid and the amount of curl is plotted in the figure, and a straight line (or curve) connecting the plots is created.
  • the relationship between the coating amount of the coupling agent organic solvent solution, the coating amount of the organic liquid on the other surface, and the curling amount is determined, a polyimide film having the necessary curling amount can be obtained.
  • the coating amount of the organic liquid on the other side corresponding to the coating amount of the organic solvent solution of the coupling agent is required. By adopting this value, it becomes possible to determine the coating amount of the organic liquid corresponding to the film thickness and the coating amount of the coupling agent, and it is possible to obtain a polyimide film with improved adhesion and controlled curl. it can.
  • a self-supporting film coated with an organic liquid on both sides is heat-treated in the following manner to obtain a polyimide film.
  • the heat treatment is carried out by gradually carrying out the imidization of the polymer and the evaporation 'of the solvent at a temperature of about 100 to 400 ° C for about 0.1 to 5 hours, particularly 0.2 to 3 hours. Is appropriate.
  • the heat treatment is stepwise carried out at a relatively low temperature of about 100-170 ° C. for a primary heat treatment for about 1-30 minutes, and then at a temperature of 170-220 ° C. for about 1-30 minutes. It is preferable to perform the second heat treatment and then the third heat treatment at a high temperature of 220 to 400 ° C. for about 1 to 30 minutes.
  • the fourth high-temperature heat treatment may be performed at a high temperature of 400 to 550 ° C.
  • the polyimide film obtained by the present invention has a thickness of about 5 to 125 ⁇ m, preferably 7.
  • It is about 5 to 125 ⁇ m, preferably 10 to LOO ⁇ m, and more preferably 10 to 38 ⁇ m.
  • a polyimide film having a small surface roughness can be obtained by applying an organic liquid on both sides of a self-supporting film.
  • Rms square mean roughness
  • Ra arithmetic mean roughness
  • Polyimide films having Rmax (maximum height difference) of 60 nm or less on both sides can be obtained.
  • Rms is 2.
  • Ra is 1.5 nm or less
  • Rmax is 30 nm or less.
  • the surface roughness of the polyimide film can be measured by atomic force microscopy (AFM).
  • an organic solvent solution of a coupling agent is coated on one side of a self-supporting film to improve adhesion, and an organic liquid on the other side (organic solvent of coupling agent)
  • an organic liquid on the other side organic solvent of coupling agent
  • the measurement of curl is performed as follows.
  • the film is less than 550 mm in width, it will be a 10 cm square in the center of the film Leave the cut polyimide film at room temperature and place the convex surface on the lower side, and measure the curl height (Al, A2, A3, A4) of each vertex lifted up on the measurement table, and the average of 4 points The curl height was also calculated by the following equation.
  • the curl represents the curl to the side (B side) of the side where the self-supporting film of the polyimide precursor solution is in contact with the support by + value, and the curl to the opposite side (eight side) by-value. Represent.
  • the surface coated with the organic solvent solution of the coupling agent has improved adhesiveness, sputtering property and metal deposition property. Therefore, using a polyimide film produced by applying an organic solvent solution of a tensioning agent on at least one side of a self-supporting film, the metal layer used in the metallization method is applied to the surface on which the coupling agent is applied.
  • a metal plating layer such as is formed, a metal-clad polyimide film such as copper having sufficient peeling strength can be obtained.
  • a polyimide film preferably a long polyimide film having a curl measured on a 10 cm square sample of the film within a range of 0 to 130 mm can be used.
  • An undercoating metal layer can be provided on the surface to which the coupling agent has been applied by a metallizing method.
  • Metallizing is a method of providing a metal layer different from metal plating and metal foil lamination, and known methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, electron beam and the like can be used.
  • Examples of metals used in the metallization method include copper, nickel, chromium, manganese, aluminum, iron, molybdenum, cobalt, metals such as tungsten, vanadium, titanium, tantalum, or alloys thereof, or metals thereof.
  • the metal oxides, the carbides of those metals, and the like can be used. The force is not particularly limited to these materials.
  • the thickness of the metal layer formed by the metallizing method can be appropriately selected depending on the purpose of use, and is preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm. Preferred to
  • the number of metal layers formed by the metallizing method may be appropriately selected depending on the purpose of use, and may be one, two, or three or more layers.
  • the metal layer such as copper or tin can be provided on the surface of the metal layer by a known wet plating method such as electrolytic plating or electroless plating.
  • the film thickness of the metal laminated layer such as copper plating is preferably in the range of 1 ⁇ m to 9 ⁇ m because a metal laminated polyimide film is suitable for practical use.
  • the metal layer provided by the metallization method may be, for example, two layers of a NiZCr alloy layer of 1 to 30 nm in thickness and a sputtered copper layer of 100 to 1000 nm, and further, a copper plating of 1 to 9 ⁇ m in thickness. Layers can be provided.
  • the evaluation method of the film other than the measurement of curl is as follows.
  • Peel Strength The copper-clad polyimide film was measured for 90 ° peel strength at a tensile speed of 50 mm Z min.
  • the polymerization tank is covered with a predetermined amount of N, N-dimethylacetoamide, and then with 3,3 ', 4,4,4-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, followed by paraphenylamine.
  • the logarithmic viscosity of the polymer (measurement temperature: 30 ° C., concentration: 0.5 g / 100 ml solvent, solvent: N, N-dimethylacetoamide) is 1.60, and the polymer concentration is allowed to polymerize at 30 ° C. for 10 hours.
  • the polyimide precursor solution was 18% by mass.
  • this polyimide precursor solution 0.1 part by mass of a monostearyl phosphate ester triethanolamine salt and 0.5 parts by mass of an average particle diameter of 0.8 m in a ratio of 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor Colloidal silica was added and uniformly mixed to obtain a polyimide precursor solution composition.
  • This polyimide precursor solution composition The tumbling viscosity was 3000 boise.
  • the polyimide precursor solution composition obtained in Reference Example 1 was continuously extruded from a slit of a T-die mold onto a smooth metal support of a drying oven to form a thin film on the support. After heating the thin film at 120 to 160 ° C. for 10 minutes, the support was also peeled off to obtain a self-supporting film.
  • the curling amount for each solvent coating amount (coating amount of N, N dimethyl acetoamide on side A) determined for this polyimide film is shown below.
  • Solvent application amount OgZm 2 curl amount: 1 lmm
  • Solvent application amount l lgZm 2 curl amount: 6 mm
  • Solvent application amount 18 g Zm 2 curl amount: 2 mm.
  • the relationship between the coating amount and the curling amount is illustrated in FIG.
  • the amount of solvent required to obtain -8 mm force is 7 g Zm 2 .
  • a long polyimide film having an average film thickness of 34 m was continuously produced in the same manner as in the above-mentioned method for producing a polyimide film, except that 7 g of Zm 2 was employed as a solvent coating amount.
  • the curl value determined for this polyimide film was ⁇ 8 mm, and the curl was controlled.
  • the polyimide precursor solution composition obtained in Reference Example 1 was continuously extruded from a slit of a T-die mold onto a smooth metal support of a drying oven to form a thin film on the support. After heating the thin film at 120 to 160 ° C. for 10 minutes, the support was also peeled off to obtain a self-supporting film.
  • the curling amount for each solvent coating amount (coating amount of N, N dimethyl acetoamide on side B) determined for this polyimide film is shown below.
  • Solvent application amount OgZm 2 curl amount: + 3 mm
  • Solvent application amount l lgZm 2 curl amount: — 16 mm
  • Solvent application amount 18 g Zm 2 curl amount: 26 mm.
  • the relationship between the coating amount and the curling amount is illustrated in FIG.
  • the amount of solvent required to obtain -8 mm force is 7 g Zm 2 .
  • a long polyimide film having an average film thickness of 34 m was continuously produced in the same manner as in the above-mentioned method for producing a polyimide film, except that 7 g of Zm 2 was used as the solvent coating amount.
  • the curl value determined for this polyimide film was -9 mm, and the curl was controlled.
  • a 5-nm-thick NiZCr (mass ratio: 8Z2) layer and a 400-nm-thick Cu layer are formed as a sputter underlayer metal layer by a conventional method, and a copper plating of 9 ⁇ m in thickness is formed thereon.
  • a copper-clad polyimide film was obtained.
  • the 90 ° peel strength of this copper-clad polyimide film was measured and found to be 1.05 kgf Zcm.
  • the polyimide precursor solution composition obtained in Reference Example 1 was continuously extruded from a slit of a T-die mold onto a smooth metal support of a drying oven to form a thin film on the support. After heating the thin film at 120 to 160 ° C. for 10 minutes, the support was also peeled off to obtain a self-supporting film.
  • the A surface of the self-supporting film Do contact with the support surface on the side), on the B surface (the surface of contact with the support side), 4 mass 0/0 at a concentration of the silane coupling agent (
  • a solution of N, N-dimethylacetoamide containing N-phenyl y-aminopropyl trimethoxysilane was applied at 7 g Zm 2 and dried with a hot air at 80 to 120 ° C. Then, both ends in the width direction of the dried film are held and inserted into a continuous heating furnace, and the film is heated and imidized under the condition that the maximum heating temperature in the furnace is about 500 ° C.
  • a continuous polyimide film having a width of 34 mm and a width of 524 mm was continuously produced.
  • the surface roughness of this polyimide film is measured in an atomic force microscope (AFM) measurement range 5
  • a polyimide film was produced in the same manner as in Example 3 except that a N, N-dimethylacetamide solution of a silane coupling agent was not coated on the A side and B side of the self-supporting film, and the surface roughness was measured. Was measured. The results are shown in Table 1.
  • the unit of Rms, Ra and Rmax in Table 1 is nm.
  • the polyimide film of Example 3 produced by applying the N, N-dimethylacetamide solution of a silane coupling agent to the A side and B side of the self-supporting film is an organic self-supporting film.
  • all of Rms, Ra, and Rmax on the A side and the B side were smaller, and the film surface was smoother.

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Abstract

　ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布し、これを加熱、イミド化することにより、表面粗さの小さいポリイミドフィルムが得られる。

Description

明 細 書
ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
技術分野
[0001] 本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法に関する。また本発明は、電気'電子デバ イス分野、半導体分野、航空 ·宇宙分野、原子力分野の広い分野で、電気 '電子材 料、構造材料、精密成形材料、熱制御材料等として有用であり、特に COF用絶縁フ イルムとして好適なポリイミドフィルムおよび銅張りポリイミドフィルムに関する。
背景技術
[0002] ポリイミドフィルムは、熱的性質および電気的性質に優れて!/ヽるため、電子機器類 の用途に広く使用されている。
[0003] 従来、ポリイミドフィルムは、まず、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製 造し、これを加熱、イミドィ匕して製造されている。 自己支持性フィルムは、ポリイミド前 駆体溶液をステンレス基板、ステンレスベルトなどの支持体上に流延塗布し、自己支 持性となる程度 (通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば 100— 180°Cで 5 60分間程度加熱して製造される。
[0004] しかし、支持体に傷などがあった場合、それが自己支持性フィルムに転写され、フィ ルム表面に傷が生じる。一方、フィルムの支持体と接しない反対側の面は表面粗さが 比較的大きくなる傾向がある。上記の従来の方法では、傷がある自己支持性フィルム 力も得られるポリイミドフィルムは傷があるし、また、表面粗さが大きい自己支持性フィ ルム力 得られるポリイミドフィルムはやはり表面粗さが大きい。傷などが少なぐ表面 粗さが小さ!/、ポリイミドフィルムを製造する方法が求められて 、る。
[0005] また、ポリイミドフィルムは、金属蒸着やスパッタリングして金属層を設けても剥離強 度の大きな積層体が得られな 、と 、う問題がある。
[0006] このポリイミドフィルムの低!、接着性を改良するために種々の試みがなされて!/、る。
例えば、錫、ビスマスまたはアンチモニーの化合物を 0. 02—1質量％含んでいる接 着性を改良したポリイミドフィルムが報告されている（特許文献 1, 2, 3)。しかし、これ らのポリイミドフィルムは、電気絶縁性などの電気特性が低下する恐れがある。 [0007] また、プラズマ放電処理によるポリイミドフィルムの接着性改良技術が報告されてい る（特許文献 4, 5)。しかし、この放電処理では、ポリイミドフィルムの接着性改良効果 が不十分な場合があり、かつ生産性が低い。
[0008] さらに、ポリイミドフィルムの接着性を改良するために、ポリイミドフィルムあるいはポリ イミドフィルムを与える固化フィルム（上記の自己支持性フィルムなど）の表面に耐熱 性表面処理剤 (カップリング剤）を塗布した後、加熱乾燥するポリイミドフィルムの製造 法が提案された (特許文献 6〜 11)。
[0009] しかし、これらの耐熱性表面処理剤で処理されたポリイミドフィルムは、処理面の接 着性は改良されるものの、フィルムにカールが発生し、特に長尺状のポリイミドフィル ムでは後加工での微細配線力卩ェの際に不具合が生じることが指摘されている。
[0010] カール発生の要因の 1つとして、ポリイミド前駆体溶液力も溶媒が留去される際およ びイミドィ匕される際などに基材が収縮することにより、ポリイミドフィルムにカールが生 じるものと考えられる。多層フィルムでは、多種のポリイミド前駆体ワニスを用い、例え ば多層押出し機などにより流延し、ポリイミド前駆体の表面および内部の線膨張係数 を厚み方向で制御することにより、ポリイミドフィルムがカールして凸となる面と、凹とな る面での線膨張係数の差を緩和させ、カールを効果的に除去できることが知られて いる。
[0011] しかし、ポリイミド前駆体ワニスが単一種である単層フィルムでは、ポリイミド前駆体 の溶媒除去温度およびイミド化させる際の加熱温度を変更することにより、カールを 変化させることが提案されているが、精密なカールの制御は困難であった。
[0012] 特許文献 1 :特開平 4 261466号公報
特許文献 2 :特開平 6— 073209号公報
特許文献 3：特表平 7— 503984号公報
特許文献 4：特開昭 59— 86634号公報
特許文献 5：特開平 2— 134241号公報
特許文献 6：特公平 6 - 002828号公報
特許文献 7：特開平 6— 336533号公報
特許文献 8：特開平 7— 273466号公報 特許文献 9：特開平 8 - 120098号公報
特許文献 10：特開平 8— 134234号公報
特許文献 11 :特開平 9— 03221号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明の目的は、表面の傷が少なぐ表面粗さの小さい、表面平滑性に優れたポリ イミドフィルムの製造方法を提供することである。
[0014] 本発明の他の目的は、芳香族ポリイミドフィルムの熱的性質、物理的性質、さらに電 気的性質などの優れた特性を保持したまま、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性 が良好であり、かつカールが制御された単一層のポリイミドフィルムの製造方法を提 供することである。さらに、この方法により得られるポリイミドフィルムを用いた銅張りポ リイミドフィルムを提供することである。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明は以下の事項に関する。
[0016] 1. ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを準備する工程と、
この自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布する工程と、
有機液体を塗布した自己支持性フィルムを加熱、イミドィ匕する工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
[0017] 2. 自己支持性フィルムの片面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布し、他面 にカップリング剤を含まない有機液体を塗布する上記 1記載のポリイミドフィルムの製 造方法。
[0018] 3. カップリング剤を含まない有機液体の塗布量を制御することにより、カールを制 御した上記 2記載のポリイミドフィルムの製造方法。
[0019] 4. 自己支持性フィルムの両面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布する上記
1記載のポリイミドフィルムの製造方法。
[0020] 5. 片面の有機溶媒溶液の塗布量を制御することにより、カールを制御した上記 4 記載のポリイミドフィルムの製造方法。
[0021] 6. 上記 1記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。 [0022] 7. 5 111 5 111の測定範囲にぉぃて、1¾115が両面とも3. 011111以下でぁり、1¾ が両面とも 2. Onm以下であり、 Rmaxが両面とも 60nm以下である上記 6記載のポリ イミドフィルム。
[0023] 8. 上記 3または 5記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
[0024] 9. フィルムの 10cm角の正方形のサンプルについて測定したカール力 O〜一 30 mmの範囲内である上記 8記載のポリイミドフィルム。
[0025] 10. 厚みが 10〜38 mである上記 6記載のポリイミドフィルム。
[0026] 11. 上記 8記載のポリイミドフィルムの、製造時にカップリング剤の有機溶媒溶液 を塗布した面に、スパッタ下地金属層および銅メツキ層を形成してなる銅張りポリイミ ドフィルム。
[0027] 12. 下地金属層が厚み l〜30nmの NiZCr合金層および 100〜1000nmのス パッタ銅層からなり、
銅メツキ層の厚みが 1〜9 μ mである上記 11記載の銅張りポリイミドフィルム。
発明の効果
[0028] 本発明では、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布 し、これを加熱、イミドィ匕してポリイミドフィルムを製造する。 自己支持性フィルムの両 面に有機液体を塗布することによって、自己支持性フィルムに傷などがあっても、傷 が少ないポリイミドフィルムが得られ、また、得られるポリイミドフィルムの表面粗さも小 さくなる。このように自己支持性フィルム表面に有機液体を塗布することにより、表面 平滑性に優れたポリイミドフィルムが得られる。
[0029] また、前述の通り、ポリイミドフィルムの接着性を改良するために自己支持性フィル ムの表面にカップリング剤を塗布すると、ポリイミドフィルムにカールが発生してしまい 、特に単一層のポリイミドフィルムの場合は精密なカールの制御は困難である。
[0030] 本発明の一態様では、接着性改良のために自己支持性フィルムの片面にカツプリ ング剤の有機溶媒溶液を塗布し、他面に有機液体を塗布する。この有機液体は、力 ップリング剤の有機溶媒溶液であってもよい。そして、この有機液体の塗布量を制御 することにより、ポリイミドフィルムに生じるカールを制御する。その結果、本発明によ れば、芳香族ポリイミドフィルムの優れた特性を保持したままで、接着性、スパッタリン グ性ゃ金属蒸着性が良好であり、かつカールが制御されたポリイミドフィルムを得るこ とがでさる。
図面の簡単な説明
[0031] [図 1]図 1は、実施例 1における溶媒塗布量とカール量との関係を図示したものである [図 2]図 2は、実施例 2における溶媒塗布量とカール量との関係を図示したものである 発明を実施するための最良の形態
[0032] 本発明にお ヽては、最初に、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを準備す る。そして、この自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布した後、加熱、イミドィ匕 してポリイミドフィルムを製造する。
[0033] ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、ポリイミドを与えるポリイミド前駆体 の有機溶媒溶液に必要であればイミドィ匕触媒、有機りん化合物や無機微粒子を加え た後、支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度 (通常のキュア工程前の段階 を意味する）にまで加熱して製造される。
[0034] ポリイミド前駆体としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンとから 製造されるものが好ましい。
[0035] 中でも、 3, 3，， 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（以下単に BPDAと略 記することもある。）とパラフエ-レンジァミン (以下単に PPDと略記することもある。）と 場合によりさらに 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル（以下単に DADEと略記するこ ともある。）とから製造されるポリイミド前駆体が好ましい。この場合、 PPD/DADE ( モル比）は 100/0〜85/15であることが好ましい。
[0036] また、ピロメリット酸二無水物（以下単に PMDAと略記することもある。 )、あるいは 3 , 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とである 芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジァミンある ヽはビフエ-ルジァミンな どの芳香族ジァミンとから製造されるポリイミド前駆体も好まし 、。芳香族ジァミンとし ては、ノ ラフエ-レンジァミン、あるいは PPD/DADEが 90/10〜： LO/90である芳 香族ジァミン、あるいはトリジン (オルト体、メタ体）が好ましい。この場合、 BPDA/P MDAは 0/100〜90/10であることが好ましい。
[0037] また、ピロメリット酸二無水物とパラフエ-レンジァミンおよび 4, 4，ージアミノジフエ -ルエーテルとから製造されるポリイミド前駆体も好ましい。この場合、 DADE/PPD は 90ZlO〜10Z90であることが好ましい。
[0038] ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二 無水物と芳香族ジァミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成さ れる。また、予めどちらかの成分が過剰である 2種類以上のポリイミド前駆体を合成し ておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このよ うにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去 またはカ卩えて、 自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
[0039] ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、 Ν—メチル—2 ピロリドン、 Ν, Ν—ジメ チルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、 Ν, Ν ジェチルァセトアミドなどが 挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0040] ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機 微粒子などをカ卩えてもょ 、。
[0041] イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素 環化合物の Ν 才キシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸ィ匕合物、ヒドロキシル 基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状ィ匕合物が挙げられ、特に 1, 2—ジメチルイミダゾール、 Ν メチルイミダゾール、 Ν ベンジル 2—メチルイミ ダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2 ェチルー 4 イミダゾール、 5 メチルベンズ イミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、 Ν—べンジルー 2—メチルイミダゾー ルなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、 3, 5—ジメチルビリジン、 3, 4—ジメチル ピリジン、 2, 5 ジメチルビリジン、 2, 4 ジメチルビリジン、 4—η—プロピルピリジン などの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポ リアミド酸のアミド酸単位に対して 0. 01— 2倍当量、特に 0. 02— 1倍当量程度であ ることが好ましい。イミドィ匕触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの 物性、特に伸びや端裂抵抗が向上するので好ま ヽ。
[0042] 有機リン含有化合物としては、例えば、モノ力プロィルリン酸エステル、モノォクチル リン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチ ルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシ ルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレンダリコールモノラウリルエーテルのモ ノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル 、ジカプロィルリン酸エステル、ジォクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル 、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジ ステアリルリン酸エステル、テトラエチレンダリコールモノネオペンチルエーテルのジリ ン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テト ラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコール モノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エス テルのァミン塩が挙げられる。ァミンとしてはアンモニア、モノメチルァミン、モノェチ ルァミン、モノプロピルァミン、モノブチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジ プロピルァミン、ジブチルァミン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリプロピルアミン 、トリブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールアミン等 が挙げられる。
[0043] 無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素 (シリカ）粉末、 酸ィ匕マグネシウム粉末、酸ィ匕アルミニウム (アルミナ)粉末、酸化亜鉛粉末などの無機 酸化物粉末、微粒子状の窒化ケィ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、 炭化ケィ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫 酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これら の無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に 分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
[0044] ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有 機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを 加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程 度 (通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することがで きる程度であり、温度 100〜180°Cで 5〜60分間程度加熱して製造される。ポリイミド 前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を 10〜30質量％程度含むものが好ましい。また、ポ リイミド前駆体溶液としては、ポリマー濃度が 8〜25質量％程度であるものが好ま 、 。支持体としては、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。
[0045] 本発明では、剥離された自己支持性フィルムは、フィルムの両面に有機液体をほぼ 均一に、好ましくは均一にきれいに塗布する必要がある。そのため自己支持性フィル ムは、フィルムの両面に有機液体をほぼ均一に、好ましくは均一にきれいに塗布でき るフィルムであり、このような状態のフィルムが得られるように加熱温度や加熱時間な どの加熱条件を適宜選択する必要がある。このようなフィルムを得るために自己支持 性フィルム中に含まれる溶媒やポリイミド前駆体のイミドィ匕をコントロールする必要が ある。
[0046] その加熱減量が 20〜40質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が 20〜40質量 %の範囲でかつイミドィ匕率が 8〜40%の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力 学的性質が十分となり、自己支持性フィルムの上面に有機液体をきれいに塗布しや すくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひ びヮレなどの発生が観察されな!、ために好まし!/、。
[0047] なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを 420°Cで 20分間乾燥し、乾燥前の重量 W1と乾燥後の重量 W2とから次式によって求めた値 である。
[0048] 加熱減量（質量％) ={(W1 -W2) /Wl} X 100
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、特開平 9— 316199記載のカー ルフィッシャー水分計を用いる手法で求めることができ、例えば、 IR(ATR)で測定し
、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出す ることができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボ-ル基の対称伸縮振動帯やベン ゼン環骨格伸縮振動帯などを利用できる。
[0049] 本発明にお 、ては、このようにして得られた自己支持性フィルムの両面に有機液体 を塗布する。 自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布することにより、表面平滑 性に優れたポリイミドフィルムが得られる。
[0050] 有機液体は液状であれば特に限定されな 、が、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と 同じものが好適に使用される。有機液体は 2種以上の有機化合物の混合物、溶液で あってもよい。
[0051] 有機液体の塗布量は、自己支持性フィルムの支持体と接していた側の面、その反 対側の面ともに、 l〜50gZm2が好ましぐ 2〜30gZm2がさらに好ましぐ 3〜20gZ m2が特に好ましい。有機液体の塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なつ ていてもよい。
[0052] 有機液体の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、ス ピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法 、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布 方法を挙げる事ができる。
[0053] 接着性、スパッタリング性や金属蒸着性を向上させるためには、 自己支持性フィル ムにカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布することが好ましい。この場合も、カツプリ ング剤の有機溶媒溶液の塗布量は l〜50g/m2が好ましぐ 2〜30g/m2がさらに 好ましぐ 3〜20gZm2が特に好ましい。
[0054] カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤が挙げ られる。シラン系カップリング剤としては、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γーグリシドキシプロピルジェトキシシラン、 13 (3, 4 エポキシシクロへキシル）ェ チルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビュルトリクロルシラン、ビュルトリス（j8 —メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニ ルシラン系、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、 Ν— β - (アミノエチル） - γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν- β - (アミノエチル） - γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν —フエ二ノレ一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、 γ—メルカプト プロピルトリメトキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン等が例示される。また 、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ィ ソプロピルトリデシルベンゼンスルホ-ルチタネート、イソプロピルトリス（ジォクチルパ イロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジォクチルホスフアイト）チタネー ト、テトラ（2, 2—ジァリルォキシメチル一 1—ブチル)ビス（ジ一トリデシル)ホスフアイ トチタネート、ビス（ジォクチルパイロホスフェート）ォキシアセテートチタネート、ビス（ ジォクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノィルチタネ ート、イソプロピルトリタミルフエ-ルチタネート等が挙げられる。
[0055] カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特に γ—ァミノプロピル一トリェトキ シシラン、 Ν- β - (アミノエチノレ） - γ—ァミノプロピル一トリエトキシシラン、 Ν (ァ ミノカルボ-ル） - γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— [ j8— (フエ-ルァミノ） ーェチノレ] Ύーァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ-ノレ γーァミノプロピ ルトリエトキシシラン、 Ν フエニル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ シランカップリング剤が好適で、その中でも特に Ν フエ-ル一 γ—ァミノプロピルトリ メトキシシランが好ましい。
[0056] カップリング剤溶液の有機溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支 持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。
[0057] カップリング剤の有機溶媒溶液は、カップリング剤の含有量が 0. 5質量％以上、より 好ましくは 1〜： LOO質量％、特に好ましくは 3〜60質量％、さらに好ましくは 5〜55質 量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は 20質量％以下、より好ましくは 10 質量％以下、特に好ましくは 5質量％以下であることが好ましい。カップリング剤の有 機溶媒溶液の回転粘度 (測定温度 25°Cで回転粘度計によって測定した溶液粘度） は 10〜50000センチボイズであることが好ましい。
[0058] カップリング剤の有機溶媒溶液としては、特に、カップリング剤が 0. 5質量％以上、 特に好ましくは 1〜60質量％、さらに好ましくは 3〜55質量％の濃度でアミド系溶媒 に均一に溶解している、低粘度 (特に、回転粘度 10〜5000センチボイズ)のものが 好ましい。
[0059] 前述の通り、自己支持性フィルムの表面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布す ると、カップリング剤塗布面の接着性は改良される力 ポリイミドフィルムにカールが発 生する傾向がある。本発明においては、自己支持性フィルムの片面にカップリング剤 の有機溶媒溶液を塗布し、他面にはカップリング剤を含まな ヽ有機液体を塗布する 力 あるいは、自己支持性フィルムの両面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布す る。その際、片面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布する場合はカップリング剤 を含まな 、有機液体の塗布量を、両面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布する 場合はその一方の溶液の塗布量を変化させることにより、カールを制御することが可 能である。
[0060] ここで使用するカップリング剤を含まない有機液体は、カップリング剤の有機溶媒溶 液の有機溶媒と同一のものが好ましいが、特に限定されるものではない。
[0061] 両面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布する場合は、カップリング剤の必要量 とカールを制御するための溶媒の必要量とを算出し、両方の必要量を満足する量を 採用することが好ましい。
[0062] カールを制御するための有機液体の塗布量は、次のようにして決めることができる。
[0063] まず、自己支持性フィルムの一面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布する。そ の塗布量は l〜50gZm2が好ましい。次に、他の面に種々の量の有機液体（カツプリ ング剤を含まない有機液体、またはカップリング剤の有機溶媒溶液)を塗布する。そ して、このフィルムを加熱乾燥してポリイミドフィルムを製造し、得られたポリイミドフィ ルムのカール量を測定する。このようにしてカップリング剤の有機溶媒溶液の塗布量 を一定にし、他面への有機液体の塗布量を変化させてポリイミドフィルムを製造し、そ のカール量を測定して、有機液体の塗布量とカール量との関係を求める。具体的に は、図に有機液体の塗布量とカール量との関係をプロットし、各プロットを結ぶ直線（ あるいは曲線)を作成する。
[0064] この一連の手順をフィルム厚みまたはカップリング剤塗布量を変えて同様に行!、、 有機液体の塗布量とカール量との関係をプロットし、各プロットを結ぶ直線 (ある 、は 曲線)を作成する。
[0065] カップリング剤の有機溶媒溶液の塗布量と他面への有機液体の塗布量とカール量 との関係が求められたら、必要なカール量を有するポリイミドフィルムを得ることができ る、所定のカップリング剤の有機溶媒溶液の塗布量に対応した他面への有機液体の 塗布量が求められる。この値を採用することによって、フィルム厚みとカップリング剤 塗布量に対応した有機液体の塗布量を決定することが可能となり、接着性が改良さ れ、カールが制御されたポリイミドフィルムを得ることができる。
[0066] なお、自己支持性フィルムの表面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布する場 合も、有機液体塗布によるフィルム表面平滑ィ匕の効果が得られる。 [0067] 本発明にお 、ては、次 、で、両面に有機液体を塗布した自己支持性フィルムを加 熱処理してポリイミドフィルムを得る。
[0068] 加熱処理は、最初に約 100〜400°Cの温度においてポリマーのイミド化および溶 媒の蒸発'除去を約 0. 1〜5時間、特に 0. 2〜3時間で徐々に行うことが適当である 。特に、この加熱処理は段階的に、約 100〜170°Cの比較的低い温度で約 1〜30 分間第一次加熱処理し、次いで 170〜220°Cの温度で約 1〜30分間第二次加熱処 理して、その後、 220〜400°Cの高温で約 1〜30分間第三次加熱処理することが好 ましい。必要であれば、 400〜550°Cの高い温度で第四次高温加熱処理してもよい 。また、 250°C以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少 なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向の両端縁を固定して加熱処理 を行うことが好ましい。
[0069] 本発明により得られるポリイミドフィルムは、厚みが 5〜125 μ m程度、好ましくは 7.
5〜125 μ m程度、好適には 10〜： LOO μ m、さらに好適には 10〜38 μ mである。
[0070] 本発明によれば、自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布することにより、表 面粗さの小さいポリイミドフィルムが得られる。具体的には、 5 m X 5 mの測定範 囲において、 Rms (2乗平均粗さ）が両面とも 3. Onm以下であり、 Ra (算術平均粗さ） が両面とも 2. Onm以下であり、 Rmax (最大高低差）が両面とも 60nm以下であるポリ イミドフィルムを得ることができる。さらには、 Rmsが 2. Onm以下であり、 Raが 1. 5nm 以下であり、 Rmaxが 30nm以下であるポリイミドフィルムを得ることができる。ポリイミ ドフィルムの表面粗度は、原子間力顕微鏡 (AFM)で測定することができる。
[0071] また、本発明の一態様によれば、接着性改良のために自己支持性フィルムの片面 にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布し、他面に有機液体 (カップリング剤の有機 溶媒溶液も含む）を塗布する際の有機液体の塗布量を制御することにより、カールが 制御されたポリイミドフィルムが得られる。例えば、 10cm角の正方形のサンプルにつ いて測定したカールが 0〜一 30mmの範囲内である長尺状のポリイミドフィルムを得 ることがでさる。
[0072] カールの測定は次のようにして行う。
[0073] 幅が 550mm未満のフィルムの場合、フィルム中央部において 10cm角の正方形に カットしたポリイミドフィルムを常温で放置し、凸面が下側になるように置 、て測定台上 に浮き上がった各頂点のカール高さ（Al、 A2、 A3、 A4)を測定し、 4点の平均カー ル高さを次式力も求めた。
[0074] カール = (A1 +A2+A3+A4) Z4
幅が広いフィルムの場合（幅が 550〜2000mm程度）、 L、 C、 R (フィルムの左端、 中心、右端)から 3点サンプリングし、上記と同様にして各測定値を求め、その平均値 を求める。
[0075] カールは、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムが支持体と接する側の面 (B 面)側へのカールを +値で表し、反対面 (八面）へのカールを-値で表す。
[0076] 前述の通り、カップリング剤の有機溶媒溶液を塗布した面は接着性、スパッタリング 性や金属蒸着性が改良される。そのため、自己支持性フィルムの少なくとも片面に力 ップリング剤の有機溶媒溶液を塗布して製造したポリイミドフィルムを用い、カップリン グ剤を塗布した面にメタライジング法に用いる金属層、次 ヽで銅メツキなどの金属メッ キ層を形成すると、十分な剥離強度を有する銅などの金属張りポリイミドフイルムが得 られる。
[0077] ポリイミドフィルム、好適にはフィルムの 10cm角の正方形のサンプルについて測定 したカールが 0〜一 30mmの範囲内である長尺状のポリイミドフィルムを用いることが できる。
[0078] カップリング剤を塗布した面に、メタライジング法により、下地金属層を設けることが できる。メタライジング法は、金属メツキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方 法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の 方法を用いることができる。
[0079] メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミ-ゥ ム、鉄、モリブデン、コノ レト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、 又はそれらの合金、或いはそれらの金属の酸ィ匕物、それらの金属の炭化物等を用い ることができる力 特にこれらの材料に限定されない。
[0080] メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選 択でき、好ましくは l〜500nm、さらに好ましくは 5nm〜200nmの範囲力 実用に適 するために好ましい。
[0081] メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選 択でき、 1層でも、 2層でも、 3層以上の多層でもよい。
[0082] メタライジング法により設けた金属層に、さらに電解メツキ又は無電解メツキなどの公 知の湿式メツキ法により、金属層の表面に、銅、錫などの金属メツキ層を設けることが できる。
[0083] 金属積層ポリイミドフィルムは、銅メツキなどの金属メツキ層の膜厚は 1 μ m〜9 μ m の範囲が、実用に適するために好ましい。
[0084] メタライジング法により設けた金属層は、例えば、厚み l〜30nmの NiZCr合金層 および 100〜1000nmのスパッタ銅層の 2層とすることができ、さらに厚み 1〜9 μ m の銅メツキ層を設けることができる。
実施例
[0085] 以下に本発明の実施例を示す。
[0086] カールの測定以外のフィルムの評価方法は以下による。
[0087] 線膨張係数（50〜200°C)： 300°Cで 30分間加熱して応力緩和したサンプルを T
MA装置（引張りモード、 2g荷重、試料長 10mm、 20°CZ分)で測定した。
[0088] I張弾性率： ASTM · D882に従って測定した（MD)。
[0089] 剥離強度：銅張りポリイミドフィルムにつ 、て 90度剥離強度を引張速度 50mmZ分 で測定した。
[0090] (参考例 1)
重合槽に所定量の N, N—ジメチルァセトアミドをカ卩え、次いで 3, 3' , 4, 4，ービフ ェ -ルテトラカルボン酸二無水物、次いでパラフエ-レンジアミンをカ卩え、 30°Cで 10 時間重合反応させて、ポリマーの対数粘度 (測定温度： 30°C、濃度: 0. 5g/100ml 溶媒、溶媒: N, N—ジメチルァセトアミド）が 1. 60、ポリマー濃度が 18質量％である ポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体 100質量 部に対して 0. 1質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩 および 0. 5質量部の割合で平均粒径 0. 08 mのコロイダルシリカを添カ卩し、均一に 混合してポリイミド前駆体溶液組成物を得た。このポリイミド前駆体溶液組成物の回 転粘度は 3000ボイズであつた。
[0091] (実施例 1)
参考例 1で得られたポリイミド前駆体溶液組成物を Tダイ金型のスリットから連続的 にキャスティング '乾燥炉の平滑な金属支持体に押出し、支持体上に薄膜を形成し た。この薄膜を 120〜160°Cで 10分間加熱後、支持体力も剥離して自己支持性フィ ルムを得た。
[0092] この自己支持性フィルムの B面上に 4質量％の濃度でシランカップリング剤（N フ ェ -ル— Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン）を含有する Ν, Ν—ジメチルァセトアミド 溶液を 7g/m2で塗布し、 A面に種々の塗布量で N, N ジメチルァセトアミドを塗布 し、 80〜120°Cの熱風で乾燥させた。次いで、この乾燥フィルムの幅方向の両端部 を把持して連続加熱炉へ挿入し、炉内における最高加熱温度が 500°C程度となる条 件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が 34 μ mで幅が 524mmの長尺状 ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
[0093] このポリイミドフィルムについて求めた各溶媒塗布量 (A面への N, N ジメチルァセ トアミドの塗布量）についてのカール量を次に示す。
[0094] 溶媒塗布量： OgZm2 カール量： 1 lmm、
溶媒塗布量： l lgZm2 カール量：— 6mm、
溶媒塗布量： 18gZm2 カール量：— 2mm。
[0095] この結果を基に、塗布量とカール量との関係を図 1に図示した。この図において、力 ール量として - 8mmを得るために必要な溶媒塗布量は 7gZm2である。
[0096] 前記のポリイミドフィルムの製造方法において、溶媒塗布量として 7gZm2を採用し た他は同様に実施して、平均膜厚が 34 mの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に 製造した。このポリイミドフィルムについて求めたカール値は— 8mmであり、カールが 制御されていた。
[0097] このポリイミドフィルムの線膨張係数、引張弾性率を次に示す。
[0098] 引張弾性率（MD) : 9307MPa、
線膨張係数 (MD)： 12. 6 X 10_6cmZcm/°C、
線膨張係数 (TD)： 13. 6 X 10_6cm/cmZ°C。 [0099] このポリイミドフィルムを用いて、常法によって厚み 5nmの NiZCr (質量比： 8Z2) 層および厚み 400nmの Cu層をスパッタ下地金属層として形成し、その上に厚み 8 μ mで銅めつきして、銅張りポリイミドフィルムを得た。この銅張りポリイミドフィルムにつ いて 90度剥離強度を測定したところ、 0. 97kgfZcmであった。
[0100] (実施例 2)
参考例 1で得られたポリイミド前駆体溶液組成物を Tダイ金型のスリットから連続的 にキャスティング '乾燥炉の平滑な金属支持体に押出し、支持体上に薄膜を形成し た。この薄膜を 120〜160°Cで 10分間加熱後、支持体力も剥離して自己支持性フィ ルムを得た。
[0101] この自己支持性フィルムの A面上に 4質量0 /0の濃度でシランカップリング剤（N—フ ェ -ル— Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン）を含有する Ν, Ν—ジメチルァセトアミド 溶液を l lgZm2塗布し、 B面に種々の塗布量で N, N ジメチルァセトアミドを塗布 し、 80〜120°Cの熱風で乾燥させた。次いで、この乾燥フィルムの幅方向の両端部 を把持して連続加熱炉へ挿入し、炉内における最高加熱温度が 500°C程度となる条 件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が 34 μ mで幅が 524mmの長尺状 ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
[0102] このポリイミドフィルムについて求めた各溶媒塗布量（B面への N, N ジメチルァセ トアミドの塗布量）についてのカール量を次に示す。
[0103] 溶媒塗布量： OgZm2 カール量： + 3mm、
溶媒塗布量： l lgZm2 カール量：— 16mm、
溶媒塗布量： 18gZm2 カール量： 26mm。
[0104] この結果を基に、塗布量とカール量との関係を図 2に図示した。この図において、力 ール量として - 8mmを得るために必要な溶媒塗布量は 7gZm2である。
[0105] 前記のポリイミドフィルムの製造方法において、溶媒塗布量として 7gZm2を採用し た他は同様に実施して、平均膜厚が 34 mの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に 製造した。このポリイミドフィルムについて求めたカール値は— 9mmであり、カールが 制御されていた。
[0106] このポリイミドフィルムの線膨張係数、引張弾性率を次に示す。 [0107] 引張弾性率： 9395MPa、
線膨張係数 (MD) : 13. 2PPMZ°C、
線膨張係数 (TD) : 14. OPPMZ°C。
[0108] このポリイミドフィルムを用いて、常法によって厚み 5nmの NiZCr (質量比： 8Z2) 層および厚み 400nmの Cu層をスパッタ下地金属層として形成し、その上に厚み 9 μ mで銅めつきして、銅張りポリイミドフィルムを得た。この銅張りポリイミドフィルムにつ いて 90度剥離強度を測定したところ、 1. 05kgfZcmであった。
[0109] (実施例 3)
参考例 1で得られたポリイミド前駆体溶液組成物を Tダイ金型のスリットから連続的 にキャスティング '乾燥炉の平滑な金属支持体に押出し、支持体上に薄膜を形成し た。この薄膜を 120〜160°Cで 10分間加熱後、支持体力も剥離して自己支持性フィ ルムを得た。
[0110] この自己支持性フィルムの A面 (支持体と接しな 、側の面）、 B面 (支持体と接する 側の面）上に、 4質量0 /0の濃度でシランカップリング剤（N—フエ二ルー y—ァミノプロ ピルトリメトキシシラン)を含有する N, N—ジメチルァセトアミド溶液を 7gZm2で塗布 し、 80〜120°Cの熱風で乾燥させた。次いで、この乾燥フィルムの幅方向の両端部 を把持して連続加熱炉へ挿入し、炉内における最高加熱温度が 500°C程度となる条 件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が 34 μ mで幅が 524mmの長尺状 ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
[0111] このポリイミドフィルムの表面粗度を、原子間力顕微鏡 (AFM)を用い、測定範囲 5
μ ΐη ^ μ mで測定した。その結果を表 1に示す。
[0112] (比較例 1)
自己支持性フィルムの A面、 B面上に、シランカップリング剤の N, N—ジメチルァセ トアミド溶液を塗布しなカゝつた他は実施例 3と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、 表面粗度を測定した。その結果を表 1に示す。
表 1中の Rms、 Ra、 Rmaxの単位は nmである。
[0113] [表 1] 実施例 3 比較例 1
Rms 2. 54 4. 21
A面 Ra 1. 30 1. 97
Rmax 53. 50 101. 18
Rms 2. 63 5. 09
B面 Ra 1. 83 3. 52
Rmax 26. 46 108. 17 自己支持性フィルムの A面、 B面にシランカップリング剤の N, N—ジメチルァセトァ ミド溶液を塗布して製造した実施例 3のポリイミドフィルムは、自己支持性フィルムに 有機液体を塗布しなかった比較例 1のポリイミドフィルムよりも、 A面および B面の Rms 、 Ra、 Rmaxいずれも小さく、フィルム表面がより平滑であった。

Claims

請求の範囲
[I] ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを準備する工程と、
この自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布する工程と、
有機液体を塗布した自己支持性フィルムを加熱、イミドィ匕する工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
[2] 自己支持性フィルムの片面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布し、他面にカツ プリング剤を含まな ヽ有機液体を塗布する請求項 1に記載のポリイミドフィルムの製造 方法。
[3] カップリング剤を含まない有機液体の塗布量を制御することにより、カールを制御し た請求項 2に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
[4] 自己支持性フィルムの両面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布する請求項 1 に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
[5] 片面の有機溶媒溶液の塗布量を制御することにより、カールを制御した請求項 4に 記載のポリイミドフィルムの製造方法。
[6] 請求項 1に記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
[7] 5 mX 5 mの測定範囲において、 Rmsが両面とも 3. Onm以下であり、 Raが両 面とも 2. Onm以下であり、 Rmaxが両面とも 60nm以下である請求項 6に記載のポリ イミドフィルム。
[8] 請求項 3または 5に記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
[9] フィルムの 10cm角の正方形のサンプルにつ!/、て測定したカールカ^〜 30mm の範囲内である請求項 8に記載のポリイミドフィルム。
[10] 厚みが 10〜38 μ mである請求項 6に記載のポリイミドフィルム。
[II] 請求項 8に記載のポリイミドフィルムの、製造時にカップリング剤の有機溶媒溶液を 塗布した面に、スパッタ下地金属層および銅メツキ層を形成してなる銅張りポリイミド フイノレム。
[12] 下地金属層が厚み l〜30nmの NiZCr合金層および 100〜1000nmのスパッタ 銅層からなり、
銅メツキ層の厚みが 1〜9 μ mである請求項 11に記載の銅張りポリイミドフィルム。
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