KR100967326B1

KR100967326B1 - 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR100967326B1
Application number: KR1020077024546A
Authority: KR
Inventors: 히데키 이와이; 가즈유키 하마다; 야스히로 나고시
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2010-07-05
Also published as: CN101184795A; JP5109657B2; WO2006109753A1; CN101184795B; US20090297837A1; KR20070120553A; US8415024B2; JPWO2006109753A1

Abstract

유기성 액체를 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름의 양쪽 주요 표면에 도포하고 가열해 이미드화시켜, 표면 거칠기가 작은 폴리이미드 필름을 수득한다.

Description

폴리이미드 필름의 제조 방법 및 폴리이미드 필름 {PROCESS FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM, AND POLYIMIDE FILM}

본 발명은 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 예를 들어, 전기/전자 장치 분야, 반도체 분야, 항공우주 분야 및 원자력 분야와 같은 광범위한 적용으로, 전기/전자 물질, 구조 물질, 정밀-성형 물질 및 열 제어 물질로서 유용하고, 특히, C0F 용 절연 필름으로서 적합한 폴리이미드 필름 및 구리 피복 (cupper-clad) 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

폴리이미드 필름은 열적 성질 및 전기적 성질이 우수하기 때문에 전자 장치 용도로 광범위하게 사용된다.

통상적으로는, 폴리이미드 필름은 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름 (self-supporting film) 을 제조한 후, 그 필름을 가열하여 이미드화해 제조될 수 있다. 자기 지지성 필름은 폴리이미드 전구체 용액을 스테인레스 기판 및 스테인레스 벨트와 같은 지지체 상에 플로우 캐스팅 (flow-cast) 및 도포하고, 이어서, 자기 지지성이 되도록 이를 충분히, 구체적으로는 100 내지 180℃ 에서 약 5 내지 60 분 동안 가열 (통상의 경화 (curing) 공정 이전 단계를 의미함) 시켜 제조된다.

그러나, 지지체가 표면 흠을 지니고 있는 경우에는, 이것이 자기 지지성 필름에 옮겨져 필름 표면에 흠이 형성된다. 다른 한편으로, 지지체와 접촉하지 않은 필름의 반대측은 표면 거칠기가 비교적 큰 경향이 있다. 상기의 종래 방법에 따르면, 흠이 있는 자기 지지성 필름은 흠이 있는 폴리이미드 필름을 제공하고, 표면 거칠기가 큰 자기 지지성 필름이 표면 거칠기가 큰 폴리이미드 필름을 제공한다. 표면 흠이 적고 표면 거칠기를 감소시킨 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 요구되고 있다.

게다가, 추가적인 문제는 금속 증착 또는 스퍼터링 (sputtering) 으로 폴리이미드 필름 상에 금속 층을 형성할 때 박리 강도가 큰 적층물을 수득할 수 없다는 점이다.

폴리이미드 필름의 이러한 낮은 접착성을 개선하기 위해서 각종 시도가 이루어져 왔었다. 예를 들어, 주석, 비스무트 또는 안티모니 화합물 0.02 내지 1 중량% 을 포함하는 접착성이 개선된 폴리이미드 필름이 제안되고 있다 (특허 문헌 1, 2 및 3). 그러나, 상기 폴리이미드 필름은 전기 절연성과 같은 전기적 성질을 악화시켰었을지도 모른다.

플라즈마 방전 처리에 의한 폴리이미드 필름의 접착성을 개선시키는 기술이 제안되어 왔다 (특허 문헌 4 및 5). 그러나, 이러한 방전 처리로는 폴리이미드 필름의 접착성을 개선시키기에 불충분할 수 있어, 생산성 면에서 하급이다.

게다가, 폴리이미드 필름의 접착성을 개선하기 위한 목적으로, 내열성 표면 처리제 (커플링제) 를 폴리이미드 필름 또는 고체화 필름의 표면에 도포해 폴리이 미드 필름 (예컨대, 상기에 언급된 자기 지지성 필름) 을 수득하고, 이어서 그 필름을 가열함으로써 건조하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제안되어 왔다 (특허 문헌 6 내지 11).

그러나, 내열성 표면 처리제로 처리된 폴리이미드 필름은, 이의 처리된 표면에서의 접착성은 개선되지만, 컬이 발생할 수 있어 (curling), 특히 긴 폴리이미드 필름에 후(post)-가공에서의 미세 배선 가공 (wiring processing) 동안에 문제가 일어날 수 있다는 점이 지적된다.

컬 발생의 있음직한 한 가지 원인으로서, 예를 들어 폴리이미드 전구체 용액으로부터의 용매 제거, 또는 이미드화 동안에 기재 (base material) 의 수축으로 인해, 폴리이미드 필름에 컬이 발생할 수 있다. 다층 필름에 대해서, 예를 들어 폴리이미드 전구체의 표면 및 내부의 선 팽창 계수를 두께 방향으로 제어하면서, 각종 폴리이미드 전구체 광택제 (varnish) 를 다층 압출기를 이용해 플로우 캐스팅할 수 있어 폴리이미드 필름의 컬 발생 이후에 볼록한 표면과 오목한 표면 사이에서의 선 팽창 계수의 차이를 줄여 컬 발생을 효과적으로 방지할 수 있음이 공지되어 있다.

그러나, 단일 폴리이미드 전구체 광택제를 이용하는 단층 필름에서는, 폴리이미드 전구체 내 용매 제거의 온도 및 이미드화를 위한 가열 온도를 변경함으로써, 컬 발생을 변화시키는 것이 제안되었지만, 정밀하게 컬 발생을 제어하는 것은 어렵다.

참고 문헌 목록

특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 제 1992-261466 호;

특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 제 1994-073209 호;

특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 제 1995-503984 호;

특허 문헌 4: 일본 공개 특허 공보 제 1984-86634 호;

특허 문헌 5: 일본 공개 특허 공보 제 1990-134241 호;

특허 문헌 6: 일본 특허 공고 공보 제 1994-002828 호;

특허 문헌 7: 일본 공개 특허 공보 제 1994-336533 호;

특허 문헌 8: 일본 공개 특허 공보 제 1995-273466 호;

특허 문헌 9: 일본 공개 특허 공보 제 1996-120098 호;

특허 문헌 10: 일본 공개 특허 공보 제 1996-134234 호;

특허 문헌 11: 일본 공개 특허 공보 제 1997-03221 호.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 문제점

본 발명의 목적은 표면에 흠이 적고, 표면 거칠기가 감소되며 표면 평활성 (surface smoothness) 이 개선된 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 방향족 폴리이미드 필름의 열적 성질, 물리적 성질 및 전기적 성질과 같은 양호한 성질을 유지시키면서, 접착성, 스퍼터링성 및 금속 증착성이 우수하고, 컬 발생이 제어된 단층 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 추가 본 발명의 목적은 상기 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름을 포함하는 구리 피복 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

문제점 해결을 위한 수단

본 발명은 하기에 관련된 것이다.

[1] 하기 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법:

폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름의 제조 단계,

상기 자기 지지성 필름의 양면에 유기성 액체를 도포하는 단계, 및

유기성 액체를 도포한 자기 지지성 필름을 가열해 이미드화시키는 단계.

[2] [1] 에 있어서, 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 자기 지지성 필름의 한 면에 도포하고, 커플링제를 함유하지 않는 유기성 액체를 다른 면에 도포하는 제조 방법.

[3] [2] 에 있어서, 커플링제를 함유하지 않는 유기성 액체의 자기 지지성 필름 면으로의 도포량을 조절함으로써, 컬 발생을 제어하는 제조 방법.

[4] [1] 에 있어서, 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 자기 지지성 필름의 양면에 도포하는 제조 방법.

[5] [4] 에 있어서, 유기성 용매 용액의 자기 지지성 필름의 한 면으로의 도포량을 조절함으로써 컬 발생을 제어하는 제조 방법.

[6] [1] 에 기재된 방법으로 제조한 폴리이미드 필름.

[7] [6] 에 있어서, 5 ㎛ × 5 ㎛ 의 측정 면적 내에서, 양면이 3.0 nm 이하의 Rms, 2.0 nm 이하의 Ra, 및 60 nm 이하의 Rmax 를 갖는 폴리이미드 필름.

[8] [3] 또는 [5] 에 기재된 방법으로 제조한 폴리이미드 필름.

[9] [8] 에 있어서, 필름의 10 cm × 10 cm 정사각형 샘플에 대해 측정한 컬 발생 양이 0 내지 -30 mm 의 범위인 폴리이미드 필름.

[10] [6] 에 있어서, 두께가 10 내지 38 ㎛ 인 폴리이미드 필름.

[11] [8] 에 기재된 폴리이미드 필름의 표면 상에, 스퍼터링된 금속 하층 및 구리 도금 층을 형성함으로써 제조한 구리 피복 폴리이미드 필름으로서, 상기 폴리이미드 필름의 표면이 폴리이미드 필름을 제조할 때 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 도포한 면인 필름.

[12] [11] 에 있어서, 금속 하층이 두께가 1 내지 30 nm 인 Ni/Cr 합금 층 및 두께가 100 내지 1000 nm 인 스퍼터링된 구리 층으로 이루어지고, 구리 도금층의 두께는 1 내지 9 ㎛ 인 구리 피복 폴리이미드 필름.

발명의 효과

본 발명에 의해, 유기성 액체를 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름의 양면에 도포한 후, 자기 지지성 필름을 가열하여 이미드화해, 폴리이미드 필름을 형성한다. 자기 지지성 필름의 양면에 유기성 액체를 도포하는 것으로, 사용되는 자기 지지성 필름의 표면에 흠이 있어도 표면 흠이 적은 폴리이미드 필름을 형성할 수 있고, 수득되는 폴리이미드 필름의 표면 거칠기가 작아진다. 따라서, 표면 평활성이 우수한 폴리이미드 필름은 자기 지지성 필름 표면에 유기성 액체를 도포함으로써 수득할 수 있다.

또한, 상기에서 기재한 바와 같이, 커플링제를 폴리이미드 필름의 접착성을 개선시키기 위해 자기 지지성 필름의 표면에 도포하는 경우에는, 폴리이미드 필름에 컬이 발생될 수 있어, 특히 단층 폴리이미드 필름의 경우에서는 컬 발생을 정밀히 제어하는 것이 곤란하다.

본 발명의 한 측면에서는, 접착성을 개선시키기 위해서, 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 자기 지지성 필름의 한 면에 도포하고, 유기성 액체를 다른 면에 도포한다. 상기 유기성 액체는 유기성 용매 중 커플링제의 용액일 수 있다. 유기성 액체의 도포량을 제어함으로써, 폴리이미드 필름의 컬 발생을 제어한다. 그 결과, 본 발명은 방향족 폴리이미드 필름의 양호한 성질을 유지하면서, 접착성, 스퍼터링성 및 금속 증착성이 우수하고, 컬 발생이 제어된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 실시예 1 에 있어서 용매의 도포량 및 컬 발생 수준간의 관계를 나타낸다.

도 2 는 실시예 2 에 있어서 용매의 도포량 및 컬 발생 수준간의 관계를 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 의하면, 먼저 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름을 제조한다. 그 다음에, 유기성 액체를 자기 지지성 필름의 양면에 도포하고, 후속적으로 자기 지지성 필름을 가열하여 이미드화해 폴리이미드 필름을 형성시킨다.

폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름은, 폴리이미드를 제공하는 유기성 용매 중 폴리이미드 전구체의 용액에, 필요한 경우에, 이미드화 촉매, 유기성 인 화합물 및/또는 무기성 미세 입자를 첨가한 후에, 상기 용액을 지지체 상에 플로우 캐스팅한 후, 이를 자기 지지성이 되도록 가열 (통상의 경화 공정 이전 단계를 의미함) 시켜 제조할 수 있다.

바람직한 폴리이미드 전구체는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및 방향족 디아민으로부터 제조될 수 있다.

이들 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (이하, 때때로 "BPDA" 로 약칭됨), p-페닐렌디아민 (이하, 때때로 "PPD" 로 약칭됨) 및 임의로는 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (이하, 때때로 "DADE" 로 약칭됨) 으로부터 제조된 폴리이미드 전구체가 바람직하다. 상기의 경우에서, PPD/DADE 의 비율 (몰비) 는 100/0 내지 85/15 인 것이 바람직하다.

그리고 또한, 피로멜리트산 2무수물 (이하, 때때로 "PMDA" 로 약칭됨), 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어진 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 및 방향족 디아민, 예컨대 벤젠 디아민 및 비페닐디아민으로부터 제조된 폴리이미드 전구체가 바람직하다. 방향족 디아민은 p-페닐렌디아민, PPD/DADE 의 비율이 90/10 내지 10/90 인 방향족 디아민, 또는 톨리딘 (오르토- 및 메타-유형) 이 바람직할 수 있다. 이 경우에서는, BPDA/PMDA 의 비율이 0/100 내지 90/10 인 것이 바람직하다.

또한, 피로멜리트산 2무수물, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 제조된 폴리이미드 전구체가 바람직하다. 이 경우에서는, DADE/PPD 의 비율이 90/10 내지 10/90 인 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체는 유기성 용매 중 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 실질적으로 등몰로 하는 혼합물을 랜덤 중합 또는 블록 중합함으로써 합성될 수 있다. 대안적으로는, 이들 두 성분 중 어느 하나가 과잉인 둘 이상의 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있고, 후속적으로 이들 폴리이미드 전구체 용액을 조합한 후, 반응 조건 하에서 혼합할 수 있다. 이에 따라 수득된 폴리이미드 전구체 용액을 임의 처리 없이 사용할 수 있거나 또는 필요한 경우에는 용매를 제거 또는 추가하여 자기 지지성 필름을 제조하는 데 사용할 수 있다.

폴리이미드 전구체 용액용 유기성 용매의 예에는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드가 포함된다. 이들 유기성 용매는 단독으로 또는 둘 이상을 조합해 사용할 수 있다.

폴리이미드 전구체 용액은 필요한 따라 이미드화 촉매, 유기성 인 함유 화합물, 무기성 미세 입자 등을 함유할 수 있다.

이미드화 촉매의 예에는 치환 또는 비치환 질소 함유 헤테로시클릭 화합물, 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 N-산화물 화합물, 치환 또는 비치환 아미노산 화합물, 히드록실-함유 방향족 탄화수소 화합물, 및 방향족 헤테로시클릭 화합물이 포함된다. 사용되는 이미드화 촉매의 특히 적합한 예는 저급 알킬이미다졸, 예컨대 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-이미다졸 및 5-메틸벤즈이미다졸; 벤즈이미다졸, 예컨대 N-벤질-2-메틸이미다졸; 및 치환 피리딘, 예컨대 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘 및 4-n-프로필피리딘이다. 사용되는 이미드화 촉매의 양은 폴리아미드산 중 아미드산 단위의 양에 대해서, 약 0.01 내지 2 당량이 바람직하고, 약 0.02 내지 1 당량이 특히 바람직하다. 수득되는 폴리이미드 필름의 성질, 특히 신장 및 모서리 크래킹 (edge-cracking) 저항성을 개선시키므로, 이미드화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

유기성 인 함유 화합물의 예에는 포스페이트, 예컨대 모노카프로일 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트, 모노라우릴 포스페이트, 모노미리스틸 포스페이트, 모노세틸 포스페이트, 모노스테아릴 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 모노포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 모노포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 모노포스페이트, 디카프로일 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 디카프릴 포스페이트, 디라우릴 포스페이트, 디미리스틸 포스페이트, 디세틸 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노네오펜틸 에테르 디포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 디포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 디포스페이트 및 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 디포스페이트 및 이들 포스페이트의 아민염이 포함된다. 아민의 예에는 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 포함된다.

무기성 미세 입자의 예에는 미립자 무기성 산화물 분말, 예컨대 이산화티탄 분말, 이산화규소 (실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄 (알루미나) 분말 및 산화아연 분말; 미립자 무기성 질화물 분말, 예컨대 질화규소 분말 및 질화티탄 분말; 무기성 탄화물 분말, 예컨대 탄화규소 분말; 및 미립자 무기성 염 분말, 예컨대 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말 및 황산바륨 분말이 포함된다. 이들 무기성 미세 입자는 둘 이상을 조합해 사용할 수 있다. 이들 무기성 미세 입자는 공지된 수단을 이용해 균일하게 분산될 수 있다.

폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름은, 상술한 유기성 용매 중 폴리이미드 전구체의 용액, 또는 이미드화 촉매, 유기성 인 함유 화합물, 무기성 미세 입자 등을 상기 용액에 첨가해 제조한 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 지지체 상에 플로우 캐스팅 및 도포하고, 이어서 이를 필름이 자기 지지성이 될 정도로 (이는 통상의 경화 공정 이전 단계를 의미함), 예를 들어 필름이 지지체로부터 박리될 수 있을 정도로, 구체적으로는 100 내지 180℃ 에서 약 5 내지 60 분 동안 가열해 제조된다. 폴리이미드 전구체 용액 중 폴리이미드 전구체의 함량은 바람직하게 약 10 내지 30 중량% 일 수 있다. 폴리이미드 전구체 용액은 바람직하게 약 8 내지 25 중량% 의 중합체 농도를 가질 수 있다. 사용되는 지지체는 예를 들어 스테인레스 기판 또는 스테인레스 벨트일 수 있다.

본 발명에 있어서, 박리된 자기 지지성 필름의 양면에 실질적으로는 균일하게, 바람직하게는 균일 및 평탄하게 유기성 액체를 도포해야 한다. 따라서, 자기 지지성 필름은 필름의 양면에 실질적으로 균일하게, 바람직하게는 균일 및 평탄하게 유기성 액체를 도포할 수 있는 필름이어야 하므로, 이러한 필름을 제공하기 위해서는 가열 온도 및 가열 시간과 같은 가열 조건을 적절하게 선택해야 한다. 이러한 필름을 제조하기 위해서는, 자기 지지성 필름 내 함유된 용매 및 폴리이미드 전구체의 이미드화를 제어하는 것이 필수적이다.

수득되는 자기 지지성 필름이 충분한 기계적 성질을 갖고, 유기성 액체를 평탄하게 자기 지지성 필름의 표면에 도포하는 것이 더욱 용이해지며, 이미드화 후에 수득되는 폴리이미드 필름에 어떠한 발포물, 흠, 빙렬, 크랙 및 금 (fissure) 도 관찰되지 않는 것을 근거로, 가열시 중량 손실이 20 내지 40 중량% 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 가열시 중량 손실이 20 내지 40 중량% 범위이며 이미드화 비율이 8 내지 40% 의 범위에 속하는 것이 한층 더 바람직하다.

상기에 기재한 바와 같은 자기 지지성 필름 가열시의 중량 손실은, 420℃ 에서 20 분 동안 건조한 측정할 필름의 건조 이전 중량 (W1) 및 건조 이후 중량 (W2) 의 하기 식으로 계산된다.

가열시 중량 손실 (중량%) = {(W1 - W2) / W1} × 100

상기에 기술한 바와 같은 자기 지지성 필름의 이미드화 비율은 일본 공개 특허 공보 제 1997-316199 호에 기술된 절차에 따라 Karl Fischer 수분계를 이용해 결정할 수 있다. 예를 들어, 이미드화 비율은 필름과 완전히 경화된 생성물 간의 IR 분광계 (ATR) 로 측정된 진동대 피크 면적의 비를 기준으로 해 계산할 수 있다. 상기 절차에 이용되는 진동대 피크에는 이미드 카르보닐기의 대칭 신축 진동대 및 벤젠고리의 골격 신축 진동대가 포함될 수 있다.

본 발명에 따르면, 유기성 액체가 이에 따라 수득된 자기 지지성 필름의 양면에 도포된다. 유기성 액체를 자기 지지성 필름의 양면에 도포함으로써, 표면 평활성이 우수한 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.

유기성 액체가 액체인 한, 이에 대한 특별한 제한은 없으며, 바람직하게는 폴리이미드 전구체 용액용 유기성 용매로서 기재된 것을 사용할 수 있다. 유기성 액체는 둘 이상의 유기성 화합물의 혼합물, 또는 용액일 수 있다.

유기성 액체의 도포량은, 지지체와 접촉된 자기 지지성 필름의 면 및 그 반대면 양자 모두에 대해서, 1 내지 50 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 2 내지 30 g/㎡ 인 것이 더욱 바람직하며, 3 내지 20 g/㎡ 인 것이 특히 바람직하다. 한쪽 면으로의 유기성 액체의 도포량은 다른쪽 면으로의 유기성 액체의 도포량과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

유기성 액체는 임의 공지된 방법, 예를 들어 그라비어 코팅, 스핀 코팅, 실크 스크린 공정, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 바 (bar) 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅 및 다이 코팅으로 도포할 수 있다.

접착성, 스퍼터링성 및 금속 증착성을 개선하기 위해서는, 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 자기 지지성 필름에 도포하는 것이 바람직하다. 상기 경우에서는, 유기성 용매 중 커플링제의 용액의 도포량이 또한 1 내지 50 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 2 내지 30 g/㎡ 인 것이 더욱 바람직하며, 3 내지 20 g/㎡ 인 것이 특히 바람직하다.

커플링제의 예에는, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 실란 커플링제의 예에는 에폭시 실란, 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란; 비닐 실란, 예컨대 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란; 아크릴 실란, 예컨대 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; 아미노 실란, 예컨대 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란; 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란이 포함된다. 티타네이트 커플링제의 예에는 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐 티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트 및 이소프로필트리큐밀페닐 티타네이트가 포함된다.

커플링제의 바람직한 예에는 실란 커플링제, 특히 바람직하게는 아미노 실란 커플링제, 예컨대 γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-[β-(페닐아미노)-에틸]-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 포함된다. 이들 중에서도, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.

커플링제 용액 용 유기성 용매의 예에는 폴리이미드 전구체 용액용 유기성 용매로서 기재된 것 (자기 지지성 필름 내 함유된 용매) 이 포함된다.

유기성 용매 중 커플링제의 용액 내 커플링제의 함량은 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 55 중량% 일 수 있다. 수분 함량은 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하일 수 있다. 유기성 용매 중 커플링제의 용액이 10 내지 50,000 센티푸아즈의 회전 점성도 (25℃ 의 측정 온도에서 회전 점도계로 측정한 용액 점성도) 를 갖는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 유기성 용매 중 커플링제의 용액은, 커플링제가 0.5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 55 중량% 의 농도로 아미드 용매 중에 균일하게 용해된, 낮은 점성도 용액 (특히, 회전 점성도가 10 내지 5,000 센티푸아즈임) 일 수 있다.

상기에서 기술한 바와 같이, 자기 지지성 필름의 표면에 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 도포하는 경우에는, 커플링제가 도포된 표면의 접착성이 개선될 수 있으나, 폴리이미드 필름에는 컬이 발생할 수 있다. 본 발명에 의하면, 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 자기 지지성 필름의 한 면에 도포하고, 커플링제를 함유하지 않는 유기성 액체를 다른 면에 도포하거나, 또는 대안적으로 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 자기 지지성 필름의 양면에 도포한다. 상기 단계에서는, 커플링제를 함유하지 않는 유기성 액체의 도포량을, 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 한 면에 도포할 때 조절하거나; 또는 한 면으로의 유기성 용매 중 커플링제의 용액의 도포량을 양면에 상기 용액을 도포할 때 조절하여, 컬 발생을 제어한다.

상기 단계에서 사용되는 커플링제를 함유하지 않는 유기성 액체는 바람직하게는 유기성 용매 중 커플링제의 용액에서의 유기성 용매와 동일할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

양면에 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 도포할 때, 커플링제의 요구량 및 컬 발생을 제어하기 위한 용매의 요구량을 계산해, 이들 모두의 요구사항을 충족하는 용액 양을 선택하는 것이 바람직하다.

컬 발생을 제어하기 위한 유기성 액체의 도포량은 하기와 같이 결정될 수 있다.

먼저, 자기 지지성 필름의 한 면에, 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 도포한다. 도포량은 1 내지 50 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 다음으로, 다른 면에, 여러 양의 유기성 액체 (커플링제를 함유하지 않은 유기성 액체, 또는 유기성 용매 중 커플링제의 용액) 를 도포한다. 그리고 나서, 필름을 가열시켜 건조해 폴리이미드 필름을 제조하고, 이의 컬 발생 양을 측정한다. 그리하여, 한 면에는 유기성 용매 중 커플링제의 용액의 도포량을 일정하게 하고, 다른 면에는 유기성 액체의 도포량을 변화시켜 폴리이미드 필름을 제조하고, 이들 폴리이미드 필름에서의 컬 발생 양을 측정해, 유기성 액체의 도포량과 컬 발생 양과의 관계를 측정한다. 구체적으로는, 유기성 액체의 도포량과 컬 발생 양 사이의 관계를 그래프에 플로팅 (plot) 하고, 이로부터 플로팅한 점들을 잇는 직선 (또는 곡선) 을 수득한다.

상기 일련의 절차를 필름의 두께 또는 커플링제의 도포량을 바꾸어 실시해, 유기성 액체의 도포량과 컬 발생 양과의 관계를 플로팅하고, 플로팅된 점들을 잇는 직선 (또는 곡선) 을 수득한다.

한 면으로의 유기성 용매 중 커플링제 용액의 도포량, 다른 면으로의 유기성 액체의 도포량 및 컬 발생 양 사이에서의 관계를 측정할 때, 필요한 컬 발생 양을 갖는 폴리이미드 필름을 제조하도록, 제공된 유기성 용매 중 커플링제의 용액의 도포량에 대응하는 다른 면으로의 유기성 액체의 도포량을 추정할 수 있다. 상기 값을 이용하여, 필름의 두께 및 커플링제의 도포량에 대응하는 유기성 액체의 도포량을 결정할 수 있어, 그 결과, 접착성이 개선되고 컬 발생이 제어되는 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.

자기 지지성 필름의 표면에 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 도포하는 경우에, 유기성 액체의 도포에 의한 필름 표면 평활성 효과가 달성되는 것에 주목해야 한다.

본 발명에 따르면, 양면에 유기성 액체를 도포한 자기 지지성 필름을 이어서 가열시켜 폴리이미드 필름을 제공한다.

바람직한 가열 처리는, 제 1 단계로서 중합체 이미드화 및 용매 증발/제거를 약 100 내지 400℃ 에서 약 0.1 내지 5 시간 동안, 특히 0.2 내지 3 시간 동안 실시하는 점진적인 공정일 수 있다. 이러한 가열 처리는 단계적으로, 즉 약 100 내지 170℃ 의 비교적 낮은 온도에서 약 1 내지 30 분간의 제 1 차 가열 처리 후, 170 내지 220℃ 에서 약 1 내지 30 분간의 제 2 차 가열 처리에 이어, 220 내지 400℃ 의 고온에서 약 1 내지 30 분간의 제 3 차 가열 처리로 실시하는 것이 특히 바람직하다. 필요하다면, 400 내지 550℃ 에서의 제 4 차 고온 가열 처리를 실시할 수 있다. 또한, 250℃ 이상의 연속적 가열 처리에 있어서는, 가열하는 동안, 길이 방향에 직각 방향으로 긴 고체화 필름의 모서리에 대해서 적어도 양쪽에 일례로, 핀텐터 (pintenter), 클립, 테두리로 고정시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 수득한 폴리이미드 필름은 두께가 약 5 내지 125 ㎛, 바람직하게는 약 7.5 내지 125 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 38 ㎛ 일 수 있다.

본 발명에 의하면, 표면 거칠기가 작아진 폴리이미드 필름은 자기 지지성 필름의 양면에 유기성 액체를 도포함으로써 수득될 수 있다. 구체적으로는, 양면이 5 ㎛ × 5 ㎛ 의 측정 면적 내에서, 3.0 nm 이하의 Rms (제곱 평균 거칠기), 2.0 nm 이하의 Ra (산술 평균 거칠기) 및 60 nm 이하의 Rmax (최대 높낮이 차) 를 가진 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 2.0 nm 이하의 Rms, 1.5 nm 이하의 Ra 및 30 nm 이하의 Rmax 를 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 폴리이미드 필름의 표면 거칠기는 원자 현미경 (AFM) 으로 측정될 수 있다.

본 발명의 한 측면에 따르면, 도포량을 제어하면서, 접착성을 개선하기 위해 자기 지지성 필름의 한 면에 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 도포하고, 유기성 액체 (유기성 용매 중 커플링제의 용액 포함) 를 다른 면에 도포하여, 컬 발생이 제어된 폴리이미드 필름을 제공한다. 예를 들어, 10 cm × 10 cm 의 정사각형 샘플에 대해서 측정된 컬 발생 양이 0 내지 -30 mm 범위에 속하는 긴 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

컬 발생은 하기와 같이 측정할 수 있다.

너비가 550 mm 미만인 폴리이미드 필름에 있어서, 그 필름의 중앙부에서 컷팅한 10 cm × 10 cm 의 정사각형의 샘플을 실온에 두고, 이어서 볼록 표면이 아래 방향이 되도록 측정판 위에 놓고, 판 위로 융기된 각 정점의 컬 높이 (A1, A2, A3, A4) 를 측정해, 4 개의 점의 평균 컬 높이를 하기 식으로 계산한다.

컬 발생 양 = (A1 + A2 + A3 + A4)/4

넓은 폴리이미드 필름 (너비 : 약 550 내지 2000 mm) 에 있어서, 3 개의 샘플을 L, C 및 R (필름의 좌단, 중앙 및 우단) 에서 컷팅하고, 이어서 상기 샘플에 대한 측정값을 얻어, 이들의 평균을 상기에 기술한 바와 같이 계산했다.

컬 발생 양은, 지지체와 접촉하는 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름 면 (B 면) 에 해당하는 면으로의 컬 발생 값을 "+" 로, 반대면 (A 면) 으로의 컬 발생 값을 "-" 로 나타냈다.

상기에 기술한 바와 같이, 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 도포한 면은 접착성, 스퍼터링성 및 금속 증착성이 개선되었다. 따라서, 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 자기 지지성 필름의 적어도 한 면에 도포함으로써 제조한 폴리이미드 필름을 이용해, 커플링제를 도포한 면에 금속화 방법으로 금속층 및 금속 도금한 층, 예컨대 구리 도금 층을 형성하여 충분히 높은 박리 강도를 갖는 구리 피복 폴리이미드 필름과 같은 금속 피복 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

폴리이미드 필름, 바람직하게는 10 cm × 10 cm 정사각형 샘플에 대해 측정한 컬 발생 양이 0 내지 -30 mm 의 범위에 있는 긴 폴리이미드 필름이 사용될 수 있다.

커플링제를 도포한 표면에, 금속 하층을 금속화 방법으로 형성할 수 있다. 금속화 방법은 금속 도금 또는 금속 호일 적층과는 상이한 금속층을 형성하는 방법이며, 여기에는 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금 및 전자빔 증발과 같은 임의의 공지된 방법이 포함될 수 있다.

금속화 방법에 사용되는 금속의 예에는, 이에 제한되는 것은 아니나, 금속,예컨대 구리, 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄 및 탄탈, 및 이들의 합금, 이들의 산화물 및 이들의 탄화물이 포함된다.

금속화 방법으로 형성한 금속 층의 두께는 의도한 용도에 따라 적절하게 결정할 수 있는데, 실용적으로는 1 내지 500 nm 이 바람직하고, 5 내지 200 nm 이 더욱 바람직하다.

금속화 방법으로 형성한 금속 층의 개수는 의도한 용도에 따라 적절하게 결정될 수 있는데, 층이 1 개, 2 개, 3 개 또는 그 이상의 개수일 수 있다.

금속화 방법으로 형성된 금속 층의 표면에, 금속 도금 층, 예컨대 구리-도금층 및 주석 도금 층이 전해도금 또는 비전해도금과 같은 공지된 습식 도금 방법으로 형성될 수 있다.

금속 피복 폴리이미드 필름은, 실용화를 위해, 두께가 1 내지 9 ㎛ 인 구리 도금 층과 같은 금속 도금 층을 갖는 것이 바람직하다.

금속화 방법으로 형성된 금속층은 2 개의 층으로 이루어질 수 있는데, 다시 말해, 두께가 1 내지 30 nm 인 Ni/Cr 합금 층, 및 그 위에 두께가 100 내지 1000 nm 인 스퍼터링된 구리 층, 예를 들어, 두께가 1 내지 9 ㎛ 인 구리 도금 층이 형성될 수 있다.

하기는 본 발명의 실시예이다.

하기와 같이, 컬 발생 이외의 필름의 성질을 평가한다.

선팽창 계수 (50 내지 200℃): 미리 응력 완화 (stress relaxation) 를 위해 300℃ 에서 30 분 동안 가열한 샘플을 이용해 TMA 장치 (인장 모드; 하중: 2 g; 샘플 길이: 10 mm; 20℃/분) 를 통해 측정함.

인장 탄성율 (tensile modulus): ASTM·D882 에 따라 측정함 (MD).

박리 강도: 구리 피복 폴리이미드 필름의 90°박리 강도를 50 mm/분의 잡아당김 속도로 측정했다.

참고예 1

중합조에, 제공된 양의 N,N-디메틸아세트아미드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 p-페닐렌디아민을 이 순서로 넣었다. 이어서, 생성 혼합 물을 10 시간 동안 30℃ 에서 중합해, 1.60 의 중합체 대수 점성도 (측정 온도: 30℃, 농도: 0.5 g/100 mL 용매, 용매: N,N-디메틸아세트아미드) 및 18 중량% 의 중합체 농도를 갖는 폴리이미드 전구체 용액을 수득했다. 폴리이미드 전구체 용액에, 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대해서, 0.1 중량부의 모노스테아릴 포스페이트 트리에탄올아민 염 및 0.08 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 0.5 중량부의 콜로이드성 실리카를 첨가하고, 생성 혼합물을 균일하게 혼합해 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 수득했다. 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 회전 점성도는 3000 푸아즈였다.

실시예 1

참고예 1 에서 수득한 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 T-다이 금형의 슬릿 (slit) 으로부터 연속적으로 캐스팅하고 건조기 내 평활한 금속 지지체 상에 압출성형해, 지지체 상에 얇은 필름을 형성했다. 얇은 필름을 120 내지 160℃ 에서 10 분 동안 가열한 후, 지지체로부터 박리 제거해 자기 지지성 필름을 수득했다.

상기 자기 지지성 필름의 B 면에 N,N-디메틸아세트아미드 중 실란 커플링제 (N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란) 의 4 중량% 용액을 7 g/㎡ 의 도포량으로 도포하고, A 면에 여러 가지의 도포량으로 N,N-디메틸아세트아미드를 도포했다. 이어서, 필름을 80 내지 120℃ 에서 열풍 하에서 건조시켰다. 후속적으로, 건조한 필름의 양쪽 모서리를 너비 방향으로 고정하면서, 그 필름을 연속 가열 오븐에 공급하고, 필름을 오븐에서 약 500℃ 의 최대 가열 온도의 조건하에서 가열시켜 이미드화해 평균 필름 두께가 34 ㎛ 이고 너비가 524 mm 인 긴 폴리이미드 필름을 연속적으로 제조했다.

상기 폴리이미드 필름에 대해 측정한, 용매의 각 도포량 (A 면에 도포한 N,N-디메틸아세트아미드의 양) 에 대한 컬 발생 양은 하기와 같다.

용매의 도포량: 0 g/㎡, 컬 발생 양: -11 mm;

용매의 도포량: 11 g/㎡, 컬 발생 양: -6 mm;

용매의 도포량: 18 g/㎡, 컬 발생 양: -2 mm.

그 결과를 기초로 하여, 도 1 에 도포량과 컬 발생 양과의 관계를 나타냈다. 그 그래프에 따르면, -8 mm 의 컬 발생 양을 수득하는데 요구되는 용매의 도포량은 7 g/㎡ 이다.

평균 필름 두께가 34 ㎛ 인 긴 폴리이미드 필름을, 용매의 도포량을 7 g/㎡ 으로 한 것을 제외하고는 상기 폴리이미드 필름의 제조 방법과 동일한 방식으로 연속적으로 제조했다. 상기 폴리이미드 필름에 대해 측정한 컬 발생 양은 - 8 mm 였는데, 이는 컬 발생이 제어됨을 의미한다.

상기 폴리이미드 필름의 선 팽창 계수 및 인장 탄성률은 하기와 같다.

인장 탄성률 (MD): 9307 MPa,

선팽창 계수 (MD): 12.6 × 10^-6 cm/cm/℃,

선팽창 계수 (TD): 13.6 × 10^-6 cm/cm/℃.

종래 방법으로써, 상기 폴리이미드 필름 상에 두께가 5 nm 인 Ni/Cr (중량비 : 8/2) 층 및 두께가 400 nm 인 Cu 층을 스퍼터링된 금속 하층으로서 형성하고, 그 위에 구리를 두께 8 ㎛ 로 도금하여, 구리 피복 폴리이미드 필름을 수득했다. 측정 결과로서, 상기 구리 피복 폴리이미드 필름은 0.97 kgf/cm 의 90°박리 강도를 가졌다.

실시예 2

참조예 1 에서 수득한 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 T-다이 금형의 슬릿으로부터 연속해서 캐스팅하고 건조기에서 평활한 금속 지지체 상에 압출 성형해 지지체 상에 얇은 필름을 형성했다. 얇은 필름을 120 내지 160℃ 에서 10 분 동안 가열하고, 이어서 지지체로부터 박리 제거해 자기 지지성 필름을 수득했다.

상기 자기 지지성 필름의 A 면에, N,N-디메틸아세트아미드 중 실란 커플링제 (N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란) 의 4 중량% 용액을 11 g/㎡ 의 도포량으로 도포하면서, B 면에는 N,N-디메틸아세트아미드를 다양한 도포량으로 도포했다. 그리고, 이어서, 필름을 80 내지 120℃ 에서 열풍으로 건조시켰다. 후속적으로, 건조한 필름의 양쪽 모서리를 너비 방향으로 고정하면서, 그 필름을 연속 가열 오븐에 공급하고, 필름을 오븐에서 약 500℃ 의 최대 가열 온도의 조건하에서 가열시켜 이미드화해 평균 필름 두께가 34 ㎛ 이고 너비가 524 mm 인 긴 폴리이미드 필름을 연속적으로 제조했다.

상기 폴리이미드 필름에 대해 측정한, 용매의 각 도포량 (B 면에 도포한 N,N-디메틸아세트아미드의 양) 에 대한 컬 발생 양은 하기와 같다.

용매의 도포량: 0 g/㎡, 컬 발생 양: +3 mm;

용매의 도포량: 11 g/㎡, 컬 발생 양: -16 mm;

용매의 도포량: 18 g/㎡, 컬 발생 양: -26 mm.

그 결과를 기초로 하여, 도 2 에 도포량과 컬 발생 양과의 관계를 나타냈다. 그 그래프에 따르면, -8 mm 의 컬 발생 양을 수득하는데 요구되는 용매의 도포량은 7 g/㎡ 이다.

평균 필름 두께가 34 ㎛ 인 긴 폴리이미드 필름을, 용매의 도포량을 7 g/㎡ 으로 한 것을 제외하고는 상기 폴리이미드 필름의 제조 방법과 동일한 방식으로 연속적으로 제조했다. 상기 폴리이미드 필름에 있어서 측정한 컬 발생 양은 - 9 mm 였는데, 이는 컬 발생이 제어됨을 의미한다.

인장 탄성률 (MD) : 9395 MPa,

선팽창 계수 (MD) : 13.2 ppm/℃,

선팽창 계수 (TD): 14.0 ppm/℃.

종래 방법으로써, 상기 폴리이미드 필름 상에 두께가 5 nm 인 Ni/Cr (중량비: 8/2) 층 및 두께가 400 nm 인 Cu 층을 스퍼터링된 금속 하층으로서 형성하고, 그 위에 두께 9 ㎛ 로 구리를 도금하여, 구리 피복 폴리이미드 필름을 수득했다. 측정 결과로서, 상기 구리 피복 폴리이미드 필름은 1.05 kgf/cm 의 90°박리 강도를 가졌다.

실시예 3

상기 자기 지지성 필름의 A 면 (지지체와 접촉하지 않는 면) 및 B 면 (지지체와 접촉하는 면) 에 N,N-디메틸아세트아미드 중 실란 커플링제 (N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란) 의 4 중량% 용액을 7 g/㎡ 의 도포량으로 도포했다. 그리고 이어서 필름을 80 내지 120℃ 에서 열풍으로 건조시켰다. 후속적으로, 건조한 필름의 양쪽 모서리를 너비 방향으로 고정하면서, 그 필름을 연속 가열 오븐에 공급하고, 필름을 오븐에서 약 500℃ 의 최대 가열 온도의 조건하에서 가열시켜 이미드화해 평균 필름 두께가 34 ㎛ 이고 너비가 524 mm 인 긴 폴리이미드 필름을 연속적으로 제조했다.

상기 폴리이미드 필름의 표면 거칠기는 원자 현미경 (AFM) 을 이용해 5 ㎛ × 5 ㎛ 의 측정 면적으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

비교예 1

N,N-디메틸아세트아미드 중 실란 커플링제의 용액을 자기 지지성 필름의 A 면 및 B 면 상에 도포하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3 에서 기재한 바와 같이 폴리이미드 필름을 제조하여, 그의 표면 거칠기를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

표 1 에서의 Rms, Ra 및 Rmax 값은 nm 으로 나타냈다.

자기 지지성 필름의 A 면 및 B 면에 N,N-디메틸아세트아미드 중 실란 커플링제의 용액을 도포해 제조한 실시예 3 의 폴리이미드 필름은, 자기 지지성 필름에 유기성 액체를 도포하지 않고 제조한 비교예 1의 폴리이미드 필름보다, A 면 및 B 면 양자 모두에서의 Rms, Ra 및 Rmax 값이 작고, 더 평활한 필름 표면을 가졌다.

Claims

폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름의 제조 단계;

상기 자기 지지성 필름의 양면에 유기성 액체를 도포하는 단계 (단, 커플링제의 용액에 자기 지지성 필름을 디핑 (dipping) 하는 것은 제외함); 및

유기성 액체를 도포한 자기 지지성 필름을 가열해 이미드화시키는 단계

를 포함하는 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,

상기 제조한 폴리이미드 필름의 양면이 5 ㎛ × 5 ㎛ 의 측정 면적 내에서, 원자 현미경 (AFM) 으로 측정하여, 3.0 nm 이하의 Rms, 2.0 nm 이하의 Ra, 및 60 nm 이하의 Rmax 를 가지며,

상기 자기 지지성 필름의 양면에 유기성 액체를 도포하는 단계에서, (i) 자기 지지성 필름의 양면에 커플링제를 함유하지 않는 유기성 액체를 도포하거나, 또는 (ii) 자기 지지성 필름의 한 면에 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 도포하고, 다른 면에 커플링제를 함유하지 않는 유기성 액체를 도포하는, 폴리이미드 필름을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 자기 지지성 필름의 양면에 유기성 액체를 도포하는 단계에서, 자기 지지성 필름의 한 면에 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 도포하고, 다른 면에 커플링제를 함유하지 않는 유기성 액체를 도포하고;

상기 커플링제를 함유하지 않는 유기성 액체의 자기 지지성 필름의 면으로의 도포량을 조절함으로써, 컬 발생이 제어된 폴리이미드 필름을 제조하는 방법.
폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름의 제조 단계;

상기 자기 지지성 필름의 양면에 유기성 액체를 도포하는 단계 (단, 커플링제의 용액에 자기 지지성 필름을 디핑 (dipping) 하는 것은 제외함); 및

유기성 액체를 도포한 자기 지지성 필름을 가열해 이미드화시키는 단계

를 포함하는 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,

상기 자기 지지성 필름의 양면에 유기성 액체를 도포하는 단계에서, (i) 자기 지지성 필름의 양면에 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 도포하거나, (ii) 자기 지지성 필름의 양면에 커플링제를 함유하지 않는 유기 액체를 도포하거나, 또는 (iii) 자기 지지성 필름의 한 면에 유기성 용매 중 커플링제의 용액을 도포하고, 다른 면에 커플링제를 함유하지 않는 유기성 액체를 도포하고,

상기 유기성 액체의 자기 지지성 필름의 한 면으로의 도포량을 조절함으로써, 컬 발생이 제어된 폴리이미드 필름을 제조하는 방법.
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제 2 항에 따른 방법으로 제조한 폴리이미드 필름에 있어서, 필름의 10 cm × 10 cm 정사각형 샘플에 대해 측정한 컬 발생 양이 0 내지 -30 mm 의 범위인 폴리이미드 필름.
제 3 항에 따른 방법으로 제조한 폴리이미드 필름에 있어서, 필름의 10 cm × 10 cm 정사각형 샘플에 대해 측정한 컬 발생 양이 0 내지 -30 mm 의 범위인 폴리이미드 필름.
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