JP5770125B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
また、製造を止めて清掃を実施したとしても、完全にポリアミド酸混合溶液による汚れは除去できず、結果としてこのようなポリイミドフィルムを用いた銅張り板に不良を発生させ、収率を低下させる問題が発生していた。
[1]ポリイミドフィルムを搬送する設備に溶媒を吹き付ける工程を有することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
[2]ポリアミド酸混合溶液を回転する支持体に口金から連続的に押し出す、又は塗布することによりシート状のフィルムを得る工程を有し、前記工程で得られたフィルムに溶媒を吹き付けることを特徴とする前記[1]記載の製造方法。
[3]溶媒の吹き付けを、スプレー噴霧により行うことを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4]ポリイミドフィルムを搬送する設備及び/又はフィルムに吹き付ける溶媒が、ポリアミド酸を製造する際に用いる溶媒と同じであることを特徴とする前記[3]記載の製造方法。
[5]溶媒が、極性溶媒であることを特徴とする前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の製造方法。
[6]極性溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、フェノール、o−、m−、又はp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール及びヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする前記[5]記載の製造方法。
[7]前記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の製造方法によって得られることを特徴とするポリイミドフィルム。
芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒エステル系溶媒、エーテル系溶媒或いはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
イミド化触媒及び脱水剤の混合により環化反応の速度が速まることから、ゲル化防止のために、必要に応じて、ゲル化遅延剤を含有させてもよい。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
ここで使用する溶媒は、ポリアミド酸を製造する際に用いる溶媒と同じとすることが、フィルム搬送設備の汚れを防止できる点から、特に好ましい。噴霧方法は、特に限定されないが、フィルムを連続搬送しながら実施でき、効率的である点から、スプレーで噴霧する方法がより好ましい。
例えば、延伸倍率1.1倍というのは基本長(延伸前の長さ)1に対して0.1倍延ばした状態である。したがって、延伸倍率から1を引いて算出する。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)を、モル比で65/35/82/18の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中20重量%溶液にして重合し、3500poiseのポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を図1に示される貯蔵タンク21に入れた。続いて粒径0.08μm未満及び2μm以上が排除された平均径0.30μm(測定装置:レーザー回析/散乱式粒度分布測定装置LA−910、堀場製作所製)のシリカのN,N−ジメチルアセトアミドスラリーを前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり0.03重量%添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミド酸溶液をマイナス5℃で冷却した後、ポリアミド酸溶液100重量%に対して無水酢酸15重量%とβ−ピコリン15重量%を貯蔵タンク31から送液し、ポリアミド酸溶液と混合して、ポリアミド酸混合液を得た。得られた混合液を、90℃の回転ドラムに30秒流延させ、次いで、スプレー角度65°(0.3MPa時)で3.6L/hr噴射するノズル(相当オリフィス径;0.28mm、流量サイズ:0017、スプレーイングシステムスジャパン社)を使用して、口金43、支持体(回転ドラム)44、ニップロール45、46、エッジカッター55の各箇所に、N,N−ジメチルアセトアミド(100%)を、フィルム製造時間中は継続してスプレー噴霧を行った。スプレー噴霧は、前記ノズルをポリイミドフィルムの製造ラインに20本とりつけてフィルム幅方向全幅の設備に対して行った。
流延させて得られたゲルフィルムを100℃で5分間加熱しながら、走行方向に1.1倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、270℃で2分間加熱しながら幅方向に1.5倍延伸した後、380℃にて5分間加熱し、38μm厚のポリイミドフィルムを得た。この方法では、製膜250時間を経過しても、清掃の実施する必要がなかった。
このようにして得られたポリイミドフィルムを220℃に設定された炉の中で20N/mの張力をかけて1分間アニール処理を行った。アニール処理後、このポリイミドフィルムにスパッタリングにてニッケル(Ni)/クロム(Cr)=95/5の合金を0.04μm形成し、その後にスパッタリングにて銅(Cu)を0.1μm形成し、銅張り板(CCL)を得た。
このようにして得られた銅張り板を、最小サイズ40μmの表面異物を検出できるカメラにて検査したところ、検出される異物は1m幅×3000m長で平均10個以下であった。
ポリアミド酸混合液を回転ドラムに30秒流延させた後、ポリイミドフィルムを搬送する設備に溶媒を吹き付けなかった以外は、実施例1と同様にして、ポリイミドフィルムを製造した。この方法では、製膜5時間毎に1回の頻度で製膜を中断してキャスト工程の設備の清掃を実施する必要があった。
また、実施例1と同様にして銅張り板を形成し、実施例1と同様の方法で検査を実施したところ、検出される異物は1m幅×3000m長で平均1000個以上であった。
[実施例2]
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)を、モル比で75/25/70/30の割合で用意し、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中22重量%溶液にして重合し、3700poiseのポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を図1に示される貯蔵タンク21に入れた。続いて粒径0.07μm未満及び1.5μm以上が排除された平均径0.25μm(測定装置:レーザー回析/散乱式粒度分布測定装置LA−910、堀場製作所製)のシリカのN,N−ジメチルホルムアミドスラリーを前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり0.05重量%添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミド酸溶液をマイナス3℃で冷却した後、ポリアミド酸溶液100重量%に対して無水酢酸10重量%とβ−ピコリン10重量%を貯蔵タンク31から送液し、ポリアミド酸溶液と混合して、ポリアミド酸混合液を得た。得られた混合液を、90℃の回転ベルトに40秒流延させ、次いで、スプレー角度65°(0.3MPa時)で3.6L/hr噴射するノズル(相当オリフィス径;0.28mm、流量サイズ:0017、スプレーイングシステムスジャパン社)を使用して、口金43、支持体(回転ドラム)44、ニップロール45、46、エッジカッター55の各箇所に、N,N−ジメチルホルムアミド(99%)を、フィルム製造時間中は継続してスプレー噴霧を行った。スプレー噴霧は、前記ノズルをポリイミドフィルムの製造ラインに15本とりつけてフィルム幅方向全幅の設備に対して行った。
流延させて得られたゲルフィルムを100℃で5分間加熱しながら、走行方向に1.1倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、270℃で2分間加熱しながら幅方向に1.5倍延伸した後、380℃にて5分間加熱し、7.5μm厚のポリイミドフィルムを得た。この方法では、製膜200時間を経過しても、清掃の実施する必要がなかった。
このようにして得られたポリイミドフィルムを220℃に設定された炉の中で20N/mの張力をかけて1分間アニール処理を行った。アニール処理後、このポリイミドフィルムにスパッタリングにてニッケル(Ni)/クロム(Cr)=95/5の合金を0.02μm形成し、その後にスパッタリングにて銅(Cu)を0.1μm形成し、銅張り板(CCL)を得た。
このようにして得られた銅張り板を、最小サイズ40μmの表面異物を検出できるカメラにて検査したところ、検出される異物は1m幅×3000m長で平均15個以下であった。
[比較例2]
ポリアミド酸混合液を回転ベルトに40秒流延させた後、ポリイミドフィルムを搬送する設備に溶媒を吹き付けなかった以外は、実施例2と同様にして、ポリイミドフィルムを製造した。この方法では、製膜4時間毎に1回の頻度で製膜を中断してキャスト工程の設備の清掃を実施する必要があった。
また、実施例2と同様にして銅張り板を形成し、実施例1と同様の方法で検査を実施したところ、検出される異物は1m幅×3000m長で平均1500個以上であった。
[実施例3]
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)を、モル比で75/25/75/25の割合で用意し、DMAC(N,N−ジメチルアセトアミド)中21重量%溶液にして重合し、3600poiseのポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を図1に示される貯蔵タンク21に入れた。続いて粒径0.04μm未満及び2.5μm以上が排除された平均径0.25μm(測定装置:レーザー回析/散乱式粒度分布測定装置LA−910、堀場製作所製)のリン酸水素カルシウムのN,N−ジメチルアセトアミドスラリーを前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり0.05重量%添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミド酸溶液をマイナス5℃で冷却した後、ポリアミド酸溶液100重量%に対して無水酢酸13重量%とβ−ピコリン13重量%を貯蔵タンク31から送液し、ポリアミド酸溶液と混合して、ポリアミド酸混合液を得た。得られた混合液を、70℃の回転ベルトに50秒流延させ、次いで、スプレー角度65°(0.3MPa時)で3.6L/hr噴射するノズル(相当オリフィス径;0.28mm、流量サイズ:0017、スプレーイングシステムスジャパン社)を使用して、口金43、支持体(回転ドラム)44、ニップロール45、46、エッジカッター55の各箇所に、N,N−ジメチルアセトアミド(99.9%)を、フィルム製造時間中は継続してスプレー噴霧を行った。スプレー噴霧は、前記ノズルをポリイミドフィルムの製造ラインに25本とりつけてフィルム幅方向全幅の設備に対して行った。
流延させて得られたゲルフィルムを100℃で5分間加熱しながら、走行方向に1.1倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、270℃で2分間加熱しながら幅方向に1.5倍延伸した後、380℃にて5分間加熱し、50μm厚のポリイミドフィルムを得た。この方法では、製膜250時間を経過しても、清掃の実施する必要がなかった。
このようにして得られたポリイミドフィルムを200℃に設定された炉の中で15N/mの張力をかけて1.5分間アニール処理を行った。アニール処理後、このポリイミドフィルムにスパッタリングにてニッケル(Ni)/クロム(Cr)=97/3の合金を0.04μm形成し、その後にスパッタリングにて銅(Cu)を0.1μm形成し、銅張り板(CCL)を得た。
このようにして得られた銅張り板を、最小サイズ45μmの表面異物を検出できるカメラにて検査したところ、検出される異物は1m幅×3000m長で平均10個以下であった。
[実施例4]
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/パラフェニレンジアミン(分子量108.14)を、モル比で95/5/90/10の割合で用意し、DMAC(N,N−ジメチルアセトアミド)中21重量%溶液にして重合し、3500poiseのポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を図1に示される貯蔵タンク21に入れた。続いて粒径0.04μm未満及び2.0μm以上が排除された平均径0.30μm(測定装置:レーザー回析/散乱式粒度分布測定装置LA−910、堀場製作所製)のリン酸水素カルシウムのN,N−ジメチルアセトアミドスラリーを前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり0.05重量%添加し、十分攪拌、分散させた。その後このポリアミド酸溶液をマイナス5℃で冷却した後、ポリアミド酸溶液100重量%に対して無水酢酸13重量%とβ−ピコリン13重量%を貯蔵タンク31から送液し、ポリアミド酸溶液と混合して、ポリアミド酸混合液を得た。得られた混合液を、70℃の回転ベルトに50秒流延させ、次いで、スプレー角度65°(0.3MPa時)で3.6L/hr噴射するノズル(相当オリフィス径;0.28mm、流量サイズ:0017、スプレーイングシステムスジャパン社)を使用して、口金43、支持体(回転ドラム)44、ニップロール45、46、エッジカッター55の各箇所に、N,N−ジメチルアセトアミド(100%)を、フィルム製造時間中は継続してスプレー噴霧を行った。スプレー噴霧は、前記ノズルをポリイミドフィルムの製造ラインに22本とりつけてフィルム幅方向全幅の設備に対して行った。
流延させて得られたゲルフィルムを100℃で5分間加熱しながら、走行方向に1.1倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、270℃で2分間加熱しながら幅方向に1.5倍延伸した後、380℃にて5分間加熱し、25μm厚のポリイミドフィルムを得た。この方法では、製膜500時間を経過しても、清掃の実施する必要がなかった。
このようにして得られたポリイミドフィルムを200℃に設定された炉の中で15N/mの張力をかけて1.5分間アニール処理を行った。アニール処理後、このポリイミドフィルムにスパッタリングにてニッケル(Ni)/クロム(Cr)=97/3の合金を0.04μm形成し、その後にスパッタリングにて銅(Cu)を0.1μm形成し、銅張り板(CCL)を得た。
このようにして得られた銅張り板を、最小サイズ35μmの表面異物を検出できるカメラにて検査したところ、検出される異物は1m幅×3000m長で平均10個以下であった。
11 混合分散部
12 エレメント
13 被添加液導入部
20 被添加液導入手段
21 貯蔵タンク
22 送液ポンプ
23 送液管
30 添加液導入手段
31 貯蔵タンク
32 送液ポンプ
33 送液管
34 添加ノズル
42 フィルター
43 ダイ(口金)
44 流延支持体
45 ニップロール
46 ニップロール
47 乾燥室
48 熱処理室
49 ゲルフィルム
55 エッジカッター
56 巻き取りロール
57 サポートロール
a 被添加液導入部13の中心軸
b 添加ノズル34の中心軸
c 芯ずれ
d 被添加液導入部13の直径
e 添加ノズル34の長さ
f 添加ノズル34の吐出口の直径
Claims (7)
- ポリアミド酸混合溶液を回転する支持体に口金から連続的に押し出す、又は塗布することによりシート状のフィルムを得る工程(B)を有し、工程(B)の完了後にポリイミドフィルムを搬送する設備に溶媒を吹き付ける工程(A)を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
- 工程(A)において、ポリイミドフィルムを搬送する設備が、ニップロール、ピンクリップ及び/又はサポートロールを含む請求項1記載の製造方法。
- 前記工程(B)で得られたフィルムに溶媒を吹き付けることを特徴とする請求項1又は2記載の製造方法。
- 溶媒の吹き付けを、スプレー噴霧により行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- ポリイミドフィルムを搬送する設備及び/又はフィルムに吹き付ける溶媒が、ポリアミド酸を製造する際に用いる溶媒と同じであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 溶媒が、極性溶媒であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 極性溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、フェノール、o−、m−、又はp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール及びヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項6記載の製造方法。
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