CN102741330B - 用于制备聚酰亚胺膜的方法和聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有改善的粘合性的聚酰亚胺膜，其通过下述方法制备：在支撑体上流延通过使四羧酸组分和二胺组分反应而制备的聚酰胺酸溶液，并且干燥所述溶液以形成自支撑膜；将包含表面处理剂的溶液涂敷到所述自支撑膜的一侧或两侧，其中所述表面处理剂溶液的溶剂是水溶性液体并在20℃具有32mN/m以下的表面张力，和具有125℃以上的沸点；和加热所述自支撑膜以提供聚酰亚胺膜。

Description

用于制备聚酰亚胺膜的方法和聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种用于制备具有改善的粘合性的聚酰亚胺膜的方法，和所述聚酰亚胺膜。本发明还涉及一种通过将粘合剂层和/或金属层层压在聚酰亚胺膜上而制备的聚酰亚胺层压体。
背景技术
聚酰亚胺膜广泛用于各种用途中如电学/电子装置领域和半导体领域，因为其具有优良的耐热性、耐化学性、机械强度、电学性质、尺寸稳定性等。例如，将覆铜层压体(其中将铜箔层压在聚酰亚胺膜的一侧或两侧上)用于柔性印刷电路板(FPC)。
然而，聚酰亚胺膜一般可能不具有足够的粘合性。当金属箔如铜箔通过耐热性粘合剂如环氧树脂粘合剂粘合于聚酰亚胺膜上时，获得的层压体可能不具有足够高的粘合强度。此外，当通过干法镀敷方法如金属气相沉积和溅射在聚酰亚胺膜上形成金属层时，或当通过湿法镀敷方法如无电电镀在聚酰亚胺膜上形成金属层时，可能不能获得具有足够高剥离强度的层压体。
专利文献1公开了一种制备聚酰亚胺膜的方法，其使获得的聚酰亚胺膜的粘合性提高，所述方法包括下述步骤：
将含有耐热性表面处理剂(偶联剂)的表面处理溶液涂敷于聚酰胺酸的固化膜的表面；和接着
在100℃-600℃的温度加热涂敷了表面处理溶液的固化膜，以干燥和热处理固化膜并且使包含在所述膜中的聚酰胺酸酰亚胺化。
引文清单
专利文献
专利文献1：JP-A-S62-267330
发明概述
发明要解决的问题
当如专利文献1所述，将含有耐热性表面处理剂(偶联剂)的溶液涂敷到聚酰胺酸的固化膜的表面时，可以提高获得的聚酰亚胺膜的粘合性，然而在高温条件或在高温高湿度条件下的贮存过程中粘合性可能会降低。例如，当将聚酰亚胺-金属层压体在150℃温度进行更长时间的处理，或在121℃和100％RH进行更长时间的处理时，剥离强度会减小。
同时，随着近年电子装置尺寸、厚度和重量的减小，其内部部件的尺寸也需要减小。因此，需要进一步更薄的覆铜聚酰亚胺膜，将其用于柔性印刷电路板(FPC)等。因此，已经开始使用更薄的聚酰亚胺膜，具体地，具有20μm以下厚度、进一步15μm以下厚度，更进一步10μm以下厚度的聚酰亚胺膜。然而，在这样的薄聚酰亚胺膜的情况下，当将含有耐热性表面处理剂的溶液涂敷到聚酰胺酸的固化膜的表面时，在固化膜中容易出现裂缝。如果没有出现裂缝，涂敷的溶液会被排斥，因此不能获得具有均匀表面的聚酰亚胺膜。
本发明的一个目的是提供一种用于制备在热处理之后或在高温/高湿度处理后具有优异的粘合性，以及具有优异的初始粘合性的聚酰亚胺膜的方法。本发明的另一个目的是提供一种用于制备具有优异粘合性的薄聚酰亚胺膜的方法，该聚酰亚胺膜具有均匀表面以及20μm以下，进一步15μm以下，更进一步10μm以下厚度，同时防止在聚酰胺酸的固化膜中出现裂缝。此外，本发明的目的是提供一种具有足够高剥离强度的聚酰亚胺层压体，其包括通过所述方法产生的聚酰亚胺膜，和粘合剂层或金属层。
解决问题的手段
本发明涉及下述各项。
[1]一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括下述步骤：
将聚酰胺酸的溶液流延(flow-casting)在支撑体上，并且干燥所述溶液以形成自支撑膜，所述聚酰胺酸通过使四羧酸组分和二胺组分反应而制备；
将含有表面处理剂的溶液涂敷到所述自支撑膜的一侧或两侧；和
将涂敷了表面处理剂溶液的自支撑膜加热以提供聚酰亚胺膜；
其中所述表面处理剂溶液包含溶剂，所述溶剂是水溶性液体，并具有在20℃为32mN/m以下的表面张力，和125℃以上的沸点。
[2]一种如[1]中所述用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述表面处理剂溶液的溶剂包含选自由下列各项组成的组中的至少一项：乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚乙酸酯和双丙酮醇。
[3]一种如[1]-[2]中任一项所述用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述四羧酸组分包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和/或苯均四酸二酐作为主要组分；并且二胺组分包含对苯二胺和/或二氨基二苯醚作为主要组分。
[4]一种如在[1]-[3]中任一项所述用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述表面处理剂是硅烷偶联剂。
[5]一种如在[1]-[4]中任一项所述用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述聚酰亚胺膜通过热酰亚胺化而制备。
[6]一种如在[1]-[5]中任一项所述用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述自支撑膜具有20重量％-50重量％的受热失重。
[7]一种如在[1]-[6]中任一项所述用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所制备的聚酰亚胺膜用于与金属层或粘合剂层的层压。
[8]一种如在[1]-[7]中任一项所述用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所制备的聚酰亚胺膜具有20μm以下的厚度。
[9]一种聚酰亚胺膜，其通过如在[1]-[8]中任一项所述用于制备聚酰亚胺膜的方法制备。
[10]一种聚酰亚胺-金属层压体，其包括如在[9]中所述的聚酰亚胺膜和金属层，所述金属层形成在聚酰亚胺膜的在制备过程中被涂敷了所述表面处理剂溶液的表面上。
[11]一种如在[10]中所述的聚酰亚胺-金属层压体，其中所述金属层通过镀金属法(metallizing method)或湿法镀敷方法形成。
[12]一种聚酰亚胺层压体，其包含如在[9]中所述的聚酰亚胺膜和粘合剂层，所述粘合剂层形成在聚酰亚胺膜的在制备过程中被涂敷了所述表面处理剂溶液的表面上。
[13]一种聚酰亚胺-金属层压体，其包括如在[12]中所述的聚酰亚胺层压体，和粘合在所述聚酰亚胺层压体的粘合剂层上的金属箔。
发明效果
根据本发明，为了提高聚酰亚胺膜的粘合性，将含有表面处理剂如偶联剂的溶液涂敷于聚酰胺酸的固化膜(下文中，也称为“自支撑膜”)的表面，接着加热所述膜以实现酰亚胺化。在本发明中使用的表面处理剂溶液的溶剂(在下文中，也称为“涂敷溶剂”)是水溶液性液体，并且在20℃具有32mN/m以下的表面张力和具有125℃以上的沸点。当使用这样的溶剂时，可以获得具有优异的粘合性的聚酰亚胺膜，其中所述粘合性在高温条件或在高温高湿度条件下减少得较少。
此外，当使用这样的溶剂时，含有表面处理剂的溶液可以更均匀地涂敷于具有例如20μm以下，进一步15μm以下，更进一步10μm以下厚度的聚酰胺酸的薄固化膜的表面，同时防止溶液的排斥和裂缝的出现。因此，根据本发明，可以提供具有优异粘合性的薄聚酰亚胺膜，其具有均匀表面和20μm以下，进一步15μm以下，更进一步10μm以下的厚度。换言之，本发明可以涂敷于薄聚酰亚胺膜，因此，可以获得基本无厚度限制的层压体。
而且，在将本发明应用于膜的大规模生产时，可以实现优异的防火-安全性。
实施方案描述
本发明的聚酰亚胺膜可以通过下述进行制备：
将聚酰胺酸的溶液流延在支撑体上，所述聚酰胺酸溶液通过使四羧酸组分和二胺组分在有机溶剂中反应而制备，
加热并干燥所述溶液以形成自支撑膜；
将含有表面处理剂的溶液涂敷到所述自支撑膜的一侧或两侧；
根据需要，加热所述自支撑膜，这主要为了从所述膜上去除涂敷溶剂，并且接着
加热所述自支撑膜以实现酰亚胺化。
在本发明中待使用的表面处理剂溶液是表面处理剂溶解或均匀悬浮于溶剂中的溶液(包括悬浮液)，所述溶剂是水溶性液体，并且具有在20℃为32mN/m以下的表面张力和125℃以上的沸点。
本发明的聚酰亚胺膜可以通过热酰亚胺化和/或化学酰亚胺化进行制备。当所述四羧酸组分和/或二胺组分包括多种化合物时，这些组分可以通过无规共聚或嵌段共聚，或无规共聚和嵌段共聚的组合进行聚合。
用于制备本发明的聚酰亚胺膜的方法的实例包括：
(1)包括下述步骤的方法：
将聚酰胺酸溶液，或聚酰胺酸溶液组合物流延在支撑体上以形成膜，所述聚酰胺酸溶液组合物通过将必要时的酰亚胺化催化剂、脱水剂、脱模剂、无机细粒等加入到聚酰胺酸溶液中而制备；
加热和干燥所述溶液或组合物以形成自支撑膜；
将含有表面处理剂的溶液涂敷到所述自支撑膜的一侧或两侧；然后
使聚酰胺酸加热脱水环化并去除溶剂以提供聚酰亚胺膜；
和
(2)包括下述步骤的方法：
将聚酰胺酸溶液组合物流延在支撑体上而形成膜，所述聚酰胺酸溶液组合物通过将环化催化剂和脱水剂，以及必要时的无机细粒等加入到聚酰胺酸溶液中而制备；
使聚酰胺酸化学脱水环化，并且必要时，加热和干燥所述组合物以形成自支撑膜；
将含有表面处理剂的溶液涂敷到所述自支撑膜的一侧或两侧；然后
加热所述自支撑膜以去除溶剂并且酰亚胺化，从而提供聚酰亚胺膜。
四羧酸二酐的具体实例包括3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和苯均四酸二酐(PMDA)。四羧酸二酐的其它实例包括2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、氧基二邻苯二甲酸二酐、二苯砜-3，4，3′，4′-四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间-三联苯-3，4，3′，4′-四甲酸二酐、对-三联苯-3，4，3′，4′-四甲酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、和4，4′-(2，2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐。这些可以单独使用或两种以上组合使用。可以根据需要的性质等来适当地选择在本发明中使用的四羧酸二酐。
所述四羧酸组分可以优选地包含s-BPDA和/或PMDA作为主要组分。例如，四羧酸组分可以优选地包含选自由s-BPDA和PMDA组成的组中的至少一种酸组分，优选地包含s-BPDA和PMDA中的至少一种，特别优选地包含s-BPDA，并且包含的量为基于酸组分的总摩尔量的50摩尔％以上，更优选地70摩尔％以上，特别优选地75摩尔％以上，因为获得的聚酰亚胺膜可以具有优异的机械性质和其它性质。
二胺的具体实例包括
1)具有一个苯环的二胺，如对苯二胺(1，4-二氨基苯；PPD)、1，3-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、和2，6-甲苯二胺；
2)具有两个苯环的二胺，如二氨基二苯醚，包括4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，2′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、2，2′-二甲氧基联苯胺、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、3，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二氯二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3′-二氨基二苯基亚砜、3，4′-二氨基二苯基亚砜、和4，4′-二氨基二苯基亚砜；
3)具有三个苯环的二胺，如1，3-双(3-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3，3′-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(3-氨基苯基砜)苯、1，3-双(4-氨基苯基砜)苯、1，4-双(4-氨基苯基砜)苯、1，3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1，4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、和1，4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯；和
4)具有四个苯环的二胺，如3，3′-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。
这些可以单独使用或两种以上组合使用。可以根据需要的性质等来适当地选择在本发明中使用的二胺。
二胺组分可以优选地包含PPD和/或二氨基二苯醚作为主要组分。例如，二胺组分可以优选地包含选自由PPD和二氨基二苯醚组成的组中的至少一种二胺组分，优选地包含PPD、4，4′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚中的至少一种，特别优选包含PPD，并且包含的量为基于二胺组分的总摩尔量的50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，特别优选为75摩尔％以上，因为获得的聚酰亚胺膜可以具有优异的机械性质和其它性质。
特别地，优选的是从s-BPDA和PPD制备的聚酰亚胺或备选地从PPD和二氨基二苯醚如4，4′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚制备的聚酰亚胺。在这种情形中，PPD/一氨基二苯醚的比率(摩尔比)可以优选是100/0到85/15。
此外，优选的是从作为芳香族四羧酸二酐的PMDA或s-BPDA与PMDA的组合，和芳香族二胺如PPD、联甲苯胺(邻-和间-类型)口二氨基二苯醚如4，4′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚制备的聚酰亚胺。芳香族二胺优选地可以是PPD，或其中PPD/一氨基二苯醚的比率是90/10到10/90的芳香族二胺。在这种情形中，s-BPDA/PMDA的比率可以优选是0/100-90/10。
此外，优选的是从PMDA和PPD及二氨基二苯醚如4，4′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚制备的聚酰亚胺。在这种情形中，二氨基二苯醚/PPD的比率可以优选是90/10到10/90。
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以通过使上述四羧酸组分和上述二胺组分通过任何已知方法反应而制备。聚酰胺酸(其可以部分酰亚胺化，只要溶液保持是均一溶液)的溶液可以例如通过使基本等摩尔量的四羧酸组分和二胺组分在有机溶剂中反应进行制备。备选地，可以制备这两种组分中任一种是过量的两种以上的聚酰胺酸，随后可以组合这些聚酰胺酸溶液，接着在反应条件下混合。由此获得的聚酰胺酸溶液可以在没有任何处理的情况下使用，或备选地，在去除或添加溶剂后(如果需要)用于制备自支撑膜。
任何已知溶剂都可以用作聚酰胺酸溶液的有机溶剂。聚酰胺酸溶液的有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。这些有机溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
在热酰亚胺化的情形中，根据需要，聚酰胺酸溶液可以包含酰亚胺化催化剂、有机含磷的化合物，无机细粒等。
在化学酰亚胺化的情形中，根据需要，聚酰胺酸溶液可以包含环化催化剂和脱水剂，以及无机细粒等。
酰亚胺化催化剂的实例包括取代或未取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、取代或未取代的氨基酸化合物、芳香族烃化合物和具有羟基的芳香族杂环化合物。酰亚胺化催化剂的特别优选的实例包括低级烷基咪唑如1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑如N-苄基-2-甲基咪唑；和取代的吡啶如异喹啉、3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶。相对于在聚酰胺酸中的酰胺酸单元，所使用的酰亚胺化催化剂的量优选地是约0.01到2当量，特别优选地约0.02到1当量。当使用酰亚胺化催化剂时，获得的聚酰亚胺膜可以具有改善的性质，特别是张力和边缘抗裂性。
有机含磷化合物的实例包括磷酸酯如磷酸单已基酯、磷酸单辛酯、磷酸单月桂基酯、磷酸单肉豆蔻基酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸单十八烷基酯、三甘醇单三癸醚单磷酸酯、四甘醇单月桂基醚单磷酸酯、二甘醇单十八烷基醚单磷酸酯、磷酸二已基酯、磷酸二辛基酯、磷酸二癸基酯、磷酸二月桂基酯、磷酸二肉豆蔻基酯、磷酸二十六烷基酯、磷酸二十八烷基酯、四甘醇单辛戊基醚二磷酸酯、三甘醇单三十三烷基醚二磷酸酯、四甘醇单月桂基醚二磷酸酯和二甘醇单十八烷基酰醚二磷酸酯；和这些磷酸酯的胺盐。胺的实例包括氨水、一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
环化催化剂的实例包括脂肪族叔胺如三甲胺和三亚乙基二胺，芳香族叔胺如二甲基苯胺，和杂环叔胺如异喹啉、吡啶、α-甲基吡啶和β-甲基吡啶。
脱水剂的实例包括脂肪族羧酸酐如乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐，以及芳香族羧酸酐如苯甲酸酐。
无机细粒的实例包括粒状无机氧化物粉末如二氧化钛粉末、二氧化硅(硅石)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(矾土)粉末和氧化锌粉末；粒状无机氮化物粉末如氮化硅粉末和氮化钛粉末；无机碳化物粉末如碳化硅粉末；和粒状无机盐粉末如碳酸钙粉末、硫酸钙粉末和硫酸钡粉末。这些无机细粒可以以两种以上组合使用。这些无机细粒可以通过已知方式均匀分散。
聚酰胺酸溶液的自支撑膜可以通过下述进行制备：将聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸溶液组合物流延在支撑体上；接着将溶液或组合物加热到形成自支撑膜的程度(这指的是在一般固化过程之前的阶段)，例如加热到膜可以从支撑体上剥离的程度。
对在本发明中使用的聚酰胺酸溶液的固体含量没有特别的限制，只要聚酰胺酸溶液具有适合于制备自支撑膜的粘度即可。一般地，聚酰胺酸溶液的固体含量可以优选地在10重量％到30重量％的范围内，更优选地15重量％到27重量％的范围内，进一步优选地18重量％到26重量％的范围内。
在自支撑膜的制备中，可以适当地确定加热温度和加热时间。在热酰亚胺化的情形中，例如，可以在100℃-180℃的温度加热聚酰胺酸溶液约1分钟到60分钟。
对支撑体没有特别的限制，只要聚酰胺酸溶液可以在基底上流延即可。可以适当使用具有平滑表面的基底。可以将金属转鼓或带如不锈钢转鼓或带用作支撑体。
对自支撑膜没有特别的限制，只要溶剂从膜中去除和/或将膜酰亚胺化到膜可以从支撑体剥离的程度。在热酰亚胺化的情形中，优选的是加热自支撑膜后的重量损失在20重量％到50重量％的范围内，并且进一步优选的是加热自支撑膜后的重量损失在20重量％到50重量％的范围内，并且自支撑膜的酰亚胺化比率在7％到55％的范围内。当自支撑膜的加热失重和酰亚胺化比率在上述范围内时，自支撑膜可以具有足够的机械性质，并且表面处理剂溶液可以更均匀和更容易地涂敷于所述自支撑膜的表面上，并且在酰亚胺化后获得的聚酰亚胺膜中没有观察到起泡、瑕疵、裂纹、裂缝和裂隙。
加热自支撑膜后的重量损失可以通过下述式由自支撑膜的重量(W1)和固化后膜的重量(W2)进行计算。
加热后的重量损失(重量％)＝{(W1-W2)/W1}×100
可以基于在自支撑膜和其完全固化的膜(聚酰亚胺膜)的IR光谱中的振动谱带峰面积或高度(可以根据ATR方法测量)的比率计算自支撑膜的酰亚胺化比率。
根据本发明，将含有表面处理剂如偶联剂的溶液涂敷于由此获得的自支撑膜的一侧或两侧。
用于表面处理剂溶液的溶剂(涂敷溶剂)可以是有机溶剂(是水溶性液体)，并且在20℃具有32mN/m以下的表面张力和具有125℃以上的沸点。
本文中所使用的“水溶性液体”指的是具有下述特征的液体：
等体积的液体和纯水的液体混合物，所述混合物通过液体与纯水的轻柔混合而制备并且使其在常温和压力(20℃、1atm)静止，维持均匀的外观。
鉴于安全的考虑，还可以优选地将水溶性液体用作涂敷溶剂。
涂敷溶剂在20℃具有32mN/m以下的表面张力，优选地31.5mN/m以下的表面张力，更优选地31.3mN/m以下的表面张力。当涂敷溶剂的表面张力过高时，涂敷的表面处理剂溶液可能会被排斥，并且溶液不可能被均匀地涂敷于自支撑膜的表面上，并且因此在固化后的表面上可能会出现排斥痕迹，并且不能获得具有均匀表面的聚酰亚胺膜。同时，涂敷溶剂在20℃的表面张力的下限优选是(但不限于)20mN/m以上，更优选地是25mN/m以上。表面张力可以例如通过毛细上升法、圆环法、垂直板法、固着滴落法和气泡压力法进行确定。
涂敷溶剂具有125℃以上的沸点，优选地130℃以上的沸点，更优选地140℃以上的沸点，进一步优选地150℃以上的沸点，特别优选地160℃以上的沸点。当溶剂的沸点过低时，在将表面处理剂溶液涂敷到自支撑膜上后溶剂可能过快地蒸发，并且因此溶剂保持在作为表面处理剂反应位点的表面的时间可能不足并且可能会损害获得的膜的性质。在本发明中使用的溶剂的比蒸发速度相对于乙酸正丁酯(其被设定为1)可以优选地是0.5以下，更优选地是0.4以下。蒸发速率通常由蒸发的溶剂的百分比(重量％)和溶剂蒸发到所述百分比所需要的时间表示。此外，通常将蒸发速率表示为相对于标准溶剂如乙酸正丁酯的比蒸发速度。蒸发的速率和比蒸发速度可以根据ASTM D3539-87进行测量。
溶剂必须在酰亚胺化的热处理过程中蒸发。在连续制备聚酰亚胺膜的情形中，优选的是将表面处理剂溶液涂敷到自支撑膜的表面上，接着将膜在涂布烘箱中干燥，并在固化烘箱中进行酰亚胺化的热处理。因此，溶剂可以优选地具有300℃以下的沸点，更优选地250℃以下的沸点，特别优选地220℃以下的沸点。
可以优选地将具有下述特征的溶剂用作涂敷溶剂：
在通过下述制备的膜中没有观察到裂缝：
在玻璃基底上涂敷聚酰胺酸的溶液，使在固化后最终的聚酰亚胺膜的厚度可以在10μm到14μm的范围内，该聚酰胺酸通过使四羧酸组分和二胺组分(与制备聚酰亚胺膜所用的那些相同)反应而制备，
加热和干燥所述溶液以形成自支撑膜，将其从玻璃基底剥离，其中所述自支撑膜在加热后具有从39重量％-43重量％的重量损失，并且在与玻璃基底接触的一侧中(在下文也称为“B侧”)具有7％-9％的酰亚胺化比率，
将涂敷溶剂涂敷到B侧；和
立即在200℃以上的温度加热涂敷的膜，同时膜的所有边用针板拉幅机固定。
涂敷溶剂可以优选地在1大气压具有21℃以上、更优选地70℃以上的闪点。出于安全的考虑，具有更低闪点的溶剂可能难以在工业成膜的工艺中使用。
涂敷溶剂可以优选地在23℃具有61以下，更优选地60.5以下的接触角。当涂敷溶剂具有在上述范围内的接触角时，可以获得具有优异性质的聚酰亚胺膜。在23℃，涂敷溶剂的接触角的下限可以优选但不限于，40以上，更优选地50以上。用于本文的“涂敷溶剂的接触角”被定义为该溶剂在聚四氟乙烯板上的接触角，其可以例如通过由KyowaInterface Science Co.，Ltd制造的接触角测量计″CA-X″进行测量。
对涂敷溶剂没有特别的限制，只要溶剂具有如上所述的性质即可。涂敷溶剂的实例包括
(1)乙二醇单烷基醚如乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇单乙醚和二甘醇单正丁基醚；
(2)醚醇，例如，乙二醇二烷基醚如二甘醇二甲醚，和二甘醇二乙醚；
(3)醚酯如二甘醇单乙醚乙酸酯；和
(4)酮如双丙酮醇。
其中，可以优选使用乙二醇单烷基醚如乙二醇单乙醚和乙二醇单正丁基醚，醚酯如二甘醇单乙醚乙酸酯，和酮如双丙酮醇。
其中，可以优选地使用选自由乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇单乙醚乙酸酯和双丙酮醇组成的组中的至少一种。
涂敷溶剂可以是两种以上溶剂的混合物。
涂敷溶剂可以包含其他有机溶剂，例如酰胺如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺，和醇如具有1-6个碳原子的醇，只要涂敷溶剂符合如上所述的要求即可。基于包含在表面处理剂溶液中的溶剂总量，其他有机溶剂的量可以优选是25重量％以下，更优选地10重量％以下。根据本发明，甚至当涂敷溶剂不包含表面活性剂时，可以将表面处理剂涂敷于固化膜。备选地，使用表面活性剂的情况下，可以将表面处理剂涂敷于固化膜。一般地，表面活性剂的添加倾向于减小表面张力。表面活性剂的实例包括硅氧烷系表面活性剂，氟系表面活性剂，和烃系表面活性剂。在为酰亚胺化的热处理过程中，表面活性剂可以优选地分解/挥发。
可以选择没有或非常少渗出到自支撑膜的溶剂，并将其用作涂敷溶剂以提供具有优异粘合性的聚酰亚胺膜，因为表面处理剂被局限于膜的表面。
在涂敷到自支撑膜的表面处理剂溶液中的水含量优选地可以是20重量％以下，更优选地10重量％以下，特别优选地是5重量％以下。
表面处理剂的实例包括改善粘合性或粘附性的各种表面处理剂，并且包括各种偶联剂和螯合剂如硅烷系偶联剂，硼烷系偶联剂，铝系偶联剂，铝系螯合剂，钛酸酯系偶联剂，铁系偶联剂和铜系偶联剂。这些表面处理剂可以单独使用或以两种以上组合使用。
可以优选地将偶联剂如硅烷偶联剂用作表面处理剂。
硅烷系偶联剂的实例包括环氧硅烷系偶联剂，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和β-(3，4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷系偶联剂如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷；丙烯酰基硅烷系偶联剂如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；氨基硅烷系偶联剂如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(氨基羰基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[β-(苯基氨基)-乙基]-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；巯基系硅烷偶联剂如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷；和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
钛酸酯系偶联剂的实例包括钛酸异丙基三异十八烷基钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯钛酸酯、异丙基三辛基钛酸酯、和异丙基三枯基苯基钛酸酯。
偶联剂优选地可以是硅烷系偶联剂，特别优选地是氨基硅烷系偶联剂，例如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(氨基羰基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[β-(苯基氨基)-乙基]-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、或γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷。在它们之中，特别优选N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、或γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷。
在表面处理剂溶液中的表面处理剂(例如偶联剂和螯合剂)的含量可以优选地在0.1重量％到60重量％的范围内，更优选地在0.3重量％到20重量％的范围内，特别优选地在0.5重量％到15重量％的范围内，进一步优选地在1重量％到10重量％的范围内。
当直接将粘合剂层压在涂敷了表面处理剂的聚酰亚胺膜的表面上时，表面处理剂在表面处理剂溶液中的含量可以优选地在0.1重量％到60重量％的范围内，更优选地在0.3重量％到20重量％的范围内，进一步优选地在0.5重量％到10重量％的范围内，特别优选地在1重量％到5重量％范围内。当通过镀金属方法将金属直接层压在涂敷了表面处理剂的聚酰亚胺膜表面上时，在表面处理剂溶液中的表面处理剂含量可以优选地在0.5重量％到60重量％范围内，更优选地在1重量％到20重量％范围内，特别优选地在1重量％到15重量％范围内，进一步优选地在2重量％到10重量％范围内。当通过湿法镀敷方法将金属直接层压在涂敷了表面处理剂的聚酰亚胺膜的表面时，在表面处理剂溶液中的表面处理剂的含量可以优选地在1重量％到60重量％的范围中，更优选地在2重量％到20重量％的范围内，特别优选地在2重量％到15重量％范围内，进一步优选地在2重量％到10重量％范围内。
对表面处理剂溶液的旋转粘度(在25℃的温度用旋转粘度计测量的溶液粘度)没有特别限制，只要可以将该溶液涂敷到自支撑膜上即可。所述表面处理剂溶液可以优选地具有0.5厘泊到50,000厘泊的旋转粘度。
除了表面处理剂之外，表面处理剂溶液可以包含其他添加剂组分，只要本发明的特征不会被损害即可。
可以适当地确定被涂敷的表面处理剂溶液的量，例如对于自支撑膜接触支撑体的表面和相反表面二者，其可以优选地是1g/m2到50g/m2，更优选地是2g/m2到30g/m2，特别优选地是3g/m2到20g/m2。涂敷到一侧的表面处理剂溶液的量可以与涂敷到另一侧的表面处理剂溶液的量相同或不同。对表面处理剂溶液涂敷到自支撑膜的温度没有特别的限制，只要涂敷可以在不造成任何麻烦的情况下进行即可。可以适当地选择温度。
可以通过任何已知方法将表面处理剂溶液涂敷到自支撑膜上，例如通过照相凹板涂敷、旋涂、丝网涂敷、浸涂、喷涂、棒涂、刮涂、辊涂、刮板涂布和模涂等进行。
根据本发明，然后将涂敷了表面处理剂溶液的自支撑膜进行加热，以提供聚酰亚胺膜。
适合的热处理可以是这样的过程，其中作为第一步，聚合物酰亚胺化和溶剂蒸发/去除在约100到400℃逐渐进行约0.05-5hr，特别优选地进行0.1-3hr。特别优选分步进行这种热处理，即第一热处理在约100-170℃的相对低温进行约0.5-30min，接着第二热处理在170-220℃的温度进行约0.5-30min，接着，第三热处理在220到400℃的高温进行约0.5到30min。如果需要，可以在400-550℃的高温进行第四高温热处理。
在酰亚胺化的热处理过程中，在与长度方向垂直的方向，即在宽度方向上，长固化膜的至少两个边缘可以用例如针板拉幅机、夹具或框架固定，并且如果需要，可以使固化膜在固化烘箱中在宽度方向和/或长度方向上伸展和/或收缩。
本发明的聚酰亚胺膜的厚度可以是，但不限于，约3μm到约250μm，优选地约4μm到约150μm，更优选地约5μm到约125μm，进一步优选地约5μm到约100μm。根据本发明，可以提供具有20μm以下、进一步15μm以下，进一步10μm以下厚度并且显示优异的粘合性的薄聚酰亚胺膜。可以提供具有6μm到16μm厚度并且显示优异的粘合性的薄聚酰亚胺膜。
涂敷了表面处理剂的本发明聚酰亚胺膜的表面可以进一步进行处理如砂喷处理、电晕处理、等离子处理和蚀刻处理。
在本发明的聚酰亚胺膜中，将衍生自表面处理剂的化合物(例如，当使用硅烷偶联剂时，Si)被局限于表面。根据本发明，当将硅烷偶联剂溶液涂敷于自支撑膜时，可以在涂敷了硅烷偶联剂溶液的表面提供这样的聚酰亚胺膜，例如其具有高的Si含量和1nm-1μm，优选地5nm-900nm，更优选地10nm-800nm，特别优选地20nm-700nm的厚度的层。可以通过用透射电镜观察聚酰亚胺膜的横切面来确定在表面的偏析层的厚度。
此外，例如可以提供这样的聚酰亚胺膜，其中就Si原子而言，在至少一个表面中的Si量在0.1％-50％，优选地在1％-20％，特别优选地在2％-15％，更优选地3％-10％范围内。可以通过扫描X-射线光电子光度计测量在聚酰亚胺膜的表面中的Si量。
涂敷了表面处理剂的本发明聚酰亚胺膜的表面可以具有被改善的对粘合剂的粘合性。因此，可以直接在涂敷了表面处理剂的聚酰亚胺膜的表面上形成粘合剂层以提供这样的聚酰亚胺层压体：其在初始状态时，在聚酰亚胺膜和粘合剂层之间具有高剥离强度，并且在高温处理或在高温/高湿度处理后仍旧具有高剥离强度，防止了剥离强度的降低。在聚酰亚胺层压体中的聚酰亚胺膜的厚度可以是，但不限于例如，25μm以下，进一步20μm以下，进一步15μm以下。
可以通过粘合剂层将聚酰亚胺层压体层压到另一个基底上，如玻璃基底、陶瓷，例如硅晶片、金属箔、塑料膜，和碳纤维、玻璃纤维、树脂纤维等的织物或非纺织物。可以通过加压部件或加热/加压部件将另一个基底层压到聚酰亚胺层压体的粘合剂层上，该粘合剂层形成在涂敷了表面处理剂的聚酰亚胺膜的表面上。
加压部件和加热/加压部件的实例包括一对加压金属滚筒(其中加压部分可以由金属或陶瓷喷涂的金属形成)，双带压机和热压机。优选的加压部件可以是能够进行热-压结合和在压力下的冷却的加压部件。其中，优选液压型双带压机。
涂敷了表面处理剂的聚酰亚胺膜的表面可以具有提高的粘合性和粘附性。除了上述基底，可以将光敏材料、可热压结合的材料等直接层压到聚酰亚胺膜的表面上。
可以将在电学/电子领域中使用的任何耐热性粘合剂如聚酰亚胺、环氧、丙烯酸、聚酰胺和氨基甲酸酯用作粘合剂，但不限于此。粘合剂的实例包括耐热性粘合剂如聚酰亚胺粘合剂、环氧-改性的聚酰亚胺粘合剂、酚-改性的环氧树脂粘合剂、环氧-改性的丙烯酸树脂粘合剂、和环氧-改性的聚酰胺粘合剂。
可以通过在电子领域中使用的任何方法形成粘合剂层。例如，可以将粘合剂溶液涂敷于涂敷了表面处理剂的聚酰亚胺膜的表面，随后进行干燥。备选地，可以将单独形成的粘合剂膜层压到聚酰亚胺膜的表面。
结合在聚酰亚胺膜上的金属箔可以是单金属箔或合金箔，包括铜箔、铝箔、金箔、银箔、镍箔和不锈钢箔。优选的金属箔可以是铜箔如扎制铜箔和电解铜箔。金属箔的厚度可以优选地，但不限于0.1μm-10mm，特别优选地10μm-60μm。
当使用具有1μm到10μm厚度的超薄基底时，可以使用金属载体、塑料载体等来增强加工性能。
本发明的涂敷了表面处理剂的聚酰亚胺膜的表面可以具有改善的对金属的粘合性。因此，可以通过直接在涂敷了表面处理剂的聚酰亚胺膜的表面上进行镀金属法或湿法镀敷方法来形成金属层，以提供聚酰亚胺-金属层压体，该层压体在初始状态中在聚酰亚胺膜和金属层之间具有高剥离强度，并且在高温处理或在高温/高湿度处理后，仍旧具有高剥离强度，防止了剥离强度的降低。通过将金属层直接以湿法镀敷方法层压在聚酰亚胺膜上制备的层压体在高温处理后比高温处理前可以具有更高的剥离强度。
本文中使用的“镀金属法”是形成金属层的方法，其不同于湿法镀敷方法和金属箔-层压法，并且可以使用任何已知方法如真空气相沉积、溅射、离子镀敷和电子束蒸发法。
在镀金属法中使用的金属的实例包括，但不限于，金属如铜、镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛和钽及其合金，和这些金属的氧化物和这些金属的碳化物。
可以根据预期应用适当地选择通过镀金属法形成的金属层的厚度，并且对于实际用途，该厚度可以优选地是1nm-1000nm，更优选地是5nm-500nm。
可以根据预期应用适当地选择通过镀金属法形成的金属层的数目，并且该数目可以是一层、两层、多层如三层以上。
至于在镀金属法中使用的金属，优选的是将金属例如镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛或钽或它们的合金，或它们的氧化物或它们的碳化物用于第一层，而将铜，或铜的合金，或其氧化物，或其碳化物用于第二层。可以通过湿法镀敷方法在第二层上形成约1μm到约40μm厚度的金属层，例如铜层。
可以使用任何已知的湿法镀敷方法。湿法镀敷方法的实例包括电解电镀和无电电镀，也可以使用电解电镀和无电电镀的组合。
对在湿法镀敷方法中使用的金属没有特别的限制，只要其适用于湿法镀敷即可。
可以根据预期应用适当地选择通过湿法镀敷方法形成的金属层的厚度，并且对于实际用途，该厚度可以优选地是0.1μm-50μm，更优选地1μm-30μm。
可以根据预期应用适当地选择通过湿法镀敷方法形成的金属层的数目，并且该数目可以是一层、两层、多层如三层以上。
可以将任何已知的湿法镀敷工艺用作所述的湿法镀敷方法，而没有任何限制。所述工艺的一个实例是EBARA-UDYLITE Co.，Ltd的“ELFSEED工艺”。所述工艺的另一个实例是其中在表面处理工艺后进行无电铜镀敷的工艺，Nippon Mining&Metals Co.，Ltd的“催化剂结合(Catalyst Bond)工艺”。
在“ELFSEED工艺”(EBARA-UDYLITE Co.，Ltd.)中，对聚酰亚胺膜的表面进行改性；将催化剂提供到表面并进行还原；接着进行无电镍镀敷法。在该工艺结束后，可以进行电解铜镀敷法以形成导电的金属层。为了确保无电镍镀层粘附于电解铜镀层上，可以在无电镍镀层和电解铜镀层之间形成无电铜镀层，例如通过铜还原镀敷或铜置换镀敷进行。可以在无电铜镀敷法或电解铜镀敷之前进行活化无电镍镀膜的步骤。
所述“催化剂结合(Catalyst Bond)工艺”(Nippon Mining&MetalsCo.，Ltd.)是用于镀敷的预处理工艺。通过预处理，可以增强作为湿法镀敷催化剂的钯的吸附。在该工艺结束后，可以通过给表面提供催化剂，接着进行无电铜镀敷和电解铜镀敷，以形成导电金属层。
可以将根据本发明的聚酰亚胺膜、聚酰亚胺-金属层压体和聚酰亚胺层压体用作电子组件和电子器件的材料，包括印刷线路板、柔性印刷电路板、TAB带、COF带、金属布线等，以及用于金属布线的覆盖材料、芯片如IC芯片等和用于液晶显示器、有机电致发光显示器、电子书、太阳能电池等的基础材料。
可以根据预期应用来适当地选择聚酰亚胺膜的热膨胀的系数。一般地，当使用聚酰亚胺膜作为例如FPC、TAB、COF、金属-线路板等的绝缘基底材料和作为金属布线、芯片如IC芯片等的覆盖材料时，优选的是聚酰亚胺膜的热膨胀系数接近于金属布线和芯片如IC芯片的热膨胀系数。具体而言，聚酰亚胺膜可以优选地具有40ppm/℃以下，更优选地0ppm/℃至30ppm/℃，进一步优选地5ppm/℃至25ppm/℃，特别优选地8ppm/℃至20ppm/℃的热膨胀系数(在MD和TD方向上)。
在一些应用如COF和插入物中，优选的是，聚酰亚胺膜的热膨胀系数接近于玻璃和硅的热膨胀系数。根据本发明，可以提供具有0ppm/℃至10ppm/℃的热膨胀系数的聚酰亚胺膜。
实施例
本发明将参考下述实施例更详细地进行描述。然而，本发明不限于这些实施例。
按如下评估聚酰亚胺膜的性质。
a)剥离强度是指90剥离强度，并且是在23℃和50％RH的气氛中，在50mm/min的剥离速度测量。
b)至于聚酰亚胺膜的表面，当将聚酰胺酸溶液流延在支撑体上时，将空气侧作为A侧，而将支撑体侧作为B侧。
c)观察粘附物从聚酰亚胺剥离的方式，并将该方式通过下述在表中“聚酰亚胺层压体的剥离强度”和“聚酰亚胺-金属层压体的剥离强度”栏中的1)-4)表示。
1)聚酰亚胺/粘合剂界面分层(伴随粘合剂白色混浊)与粘合剂粘着失败的组合
2)粘合剂粘着失败
3)聚酰亚胺/粘合剂界面分层
4)聚酰亚胺/粘合剂界面分层，伴随粘合剂白色混浊。
显示粘附性优劣以剥离方式3)＜4)＜1)≤2)顺序排列。然而，简单的比较可能不能在初始剥离方式、热处理后的剥离方式和高温/高湿度处理后的剥离方式之间存在处理差异的情况下进行。因此，比较可以优选在相同的处理中进行。
(1)测量聚酰亚胺层压体(A)的剥离强度(覆盖层)
<制备聚酰亚胺层压体(A)>
通过在180℃温度和3MPa压力加压30分钟，将由Arisawa Mfg.Co.，Ltd.制备的覆盖层″CVA0525KA″层压在涂敷了表面处理剂的聚酰亚胺膜的表面上以提供聚酰亚胺层压体(A)。
<测量剥离强度>
测量聚酰亚胺层压体(A)的剥离强度。将这种测量的剥离强度称为“初始剥离强度(A)”。
在热风干燥器中在150℃加热聚酰亚胺层压体(A)达24小时。接着测量剥离强度。将这种测量的剥离强度称为“热处理后的剥离强度(A)”。
(2)测量聚酰亚胺层压体(B)的剥离强度(聚酰亚胺膜/粘合剂层/铜箔的三层层压体)
<制备聚酰亚胺层压体(B)>
通过在180℃的温度和9MPa的压力加压5分钟，然后在180℃的温度加热60分钟，将由Du Pont制备的丙烯酸粘合剂(″PyraluxLF0100″)和由Nippon Mining&Metals Co.，Ltd.制备的扎制铜箔(″BHY-13H-T″，厚度：18μm)依次层压在涂敷了表面处理剂的聚酰亚胺膜的表面上，以提供聚酰亚胺层压体(B)。
<测量剥离强度>
测量聚酰亚胺层压体(B)的剥离强度。
将这种测量的剥离强度称为“初始剥离强度(B)”。
在热风干燥器中在150℃加热聚酰亚胺层压体(B)达24小时。接着测量剥离强度。将这种测量的剥离强度称为“热处理后的剥离强度(B1)”。
在热风干燥器中在150℃加热聚酰亚胺层压体(B)达168小时。接着测量剥离强度。将这种测量的剥离强度称为“热处理后的剥离强度(B2)”。
使用加压蒸煮器测试仪，在121℃和100％RH的气氛下处理聚酰亚胺层压体(B)达24小时。接着，测量剥离强度。将这种测量的剥离强度称为“蒸煮器剥离强度(B1)”。
使用加压蒸煮器测试仪，在121℃和100％RH的气氛下处理聚酰亚胺层压体(B)达96小时。接着，测量剥离强度。将这种测量的剥离强度称为“蒸煮器剥离强度(B2)”。
(3)测量聚酰亚胺-金属层压体(C)的剥离强度(镀金属方法)
<制备聚酰亚胺-金属层压体(C)>
通过常规溅射方法，在涂敷了表面处理剂的聚酰亚胺膜的表面上形成作为第一层的具有25nm厚度的Ni/Cr(重量比：8/2)层。随后，通过常规的溅射方法在第一层上形成作为第二层的具有400nm厚度的铜层。接着，在铜层上形成具有20μm厚度的铜镀敷层以提供聚酰亚胺-金属层压体(C)。
<测量剥离强度>
测量聚酰亚胺-金属层压体(C)的剥离强度。将这种测量的剥离强度称为“初始剥离强度(C)”。
在热风干燥器中在150℃加热聚酰亚胺-金属层压体(C)达24小时。接着测量剥离强度。将这种测量的剥离强度称为“热处理后的剥离强度(C1)”。
在热风干燥器中在150℃加热聚酰亚胺-金属层压体(C)达168小时。接着测量剥离强度。将这种测量的剥离强度称为“热处理后的剥离强度(C2)”。
使用加压蒸煮器测试仪，在121℃和100％RH的气氛下处理聚酰亚胺-金属层压体(C)达24小时。接着，测量剥离强度。将这种测量的剥离强度称为“蒸煮器剥离强度(C1)”。
使用加压蒸煮器测试仪，在121℃和100％RH的气氛下处理聚酰亚胺层压体(C)达96小时。接着，测量剥离强度。将这种测量的剥离强度称为“蒸煮器剥离强度(C2)”。
(4)测量聚酰亚胺-金属层压体(D)的剥离强度(湿法镀敷方法)
<制备聚酰亚胺-金属层压体(D)>
通过湿法镀敷工艺(EBARA-UDYLITE Co.，Ltd的“ELFSEED工艺”)，将无电镍镀层和电解铜镀层依次形成在涂敷了表面处理剂的聚酰亚胺膜的表面上。接着，在65℃的温度加热层压体达30min以提供具有10μm铜厚度的聚酰亚胺-金属层压体(D)。
<测量剥离强度>
测量聚酰亚胺-金属层压体(D)的剥离强度。将这种测量的剥离强度称为“初始剥离强度(D)”。
在热风干燥器中在150℃加热聚酰亚胺-金属层压体(D)达24小时。接着测量剥离强度。将这种测量的剥离强度称为“热处理后的剥离强度(D1)”。
在热风干燥器中在150℃加热聚酰亚胺-金属层压体(D)达168小时。接着测量剥离强度。将这种测量的剥离强度称为“热处理后的剥离强度(D2)”。
<制备涂敷溶液>
通过以表1中显示的比率混合涂敷溶剂、作为表面处理剂的硅烷偶联剂和表面活性剂(由Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产的″L7001″)并在室温搅拌得到的混合物以提供均匀的溶液，从而制备出待涂敷到自支撑膜上的溶液(涂敷溶液)。
Figure BDA00001950168900241
Figure BDA00001950168900251
<制备聚酰胺酸溶液(A)>
向聚合槽中放入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)口对苯二胺(PPD)。并且，接着在40℃温度搅拌的同时，将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)逐步加入得到的混合物中直到s-BPDA的摩尔量基本等于PPD的摩尔量，使s-BPDA和PPD反应，以提供固体含量为18重量％的聚酰胺酸的聚合溶液(聚酰亚胺前体溶液)。相对于100重量份的聚酰胺酸，向聚酰胺酸聚合溶液中加入0.25重量份的磷酸单十八烷基酯的三乙醇胺盐和0.3重量份的胶态二氧化硅。将得到的混合物均匀混合，提供聚酰胺酸溶液(A)。所述聚酰胺酸溶液(A)在30℃具有180Pa·s的旋转粘度。
<制备聚酰胺酸溶液组合物(A)>
向聚酰胺酸溶液(A)中加入相对于酰胺酸单元为0.05当量的1，2-二甲基咪唑，以提供聚酰胺酸溶液组合物(A)。
<制备聚酰胺酸溶液组合物(B)>
向聚酰胺酸溶液(A)中加入相对于酰胺酸单元为0.10当量的1，2-二甲基咪唑，以提供聚酰胺酸溶液组合物(B)。
<测量自支撑膜的酰亚胺化比率>
使用由Jasco公司制备的FT/IR6100，根据在45入射角用Ge晶体进行的多次反射ATR法来测量自支撑膜及其完全固化膜(聚酰亚胺膜)的FT-IR光谱。基于在1775cm-1酰亚胺羰基的不对称伸缩振动的峰高与在1515cm-1芳香族环的碳-碳对称伸缩振动的峰高的比率，通过下式(1)计算酰亚胺化比率。
酰亚胺化比率(％)＝{(X1/X2)/(Y1/Y2)}×100           (1)
其中
X1表示自支撑膜的在1775cm-1的峰高；
X2表示自支撑膜的在1515cm-1的峰高；
Y1表示完全固化膜的在1775cm-1的峰高；和
Y2表示完全固化膜的在1515cm-1的峰高。
在如下述的实施例、比较例和参考例中使用的自支撑膜具有7％到55％的酰亚胺化比率，除非有特别描述。
<聚酰亚胺层压体(A)(覆盖层)的评价>
(实施例1)
将聚酰胺酸溶液组合物(A)从T-型模头模具的狭缝连续流延在干燥烘箱中的皮带形式的平滑金属支撑体上，以形成薄膜。将薄膜在145℃的温度加热预定的时间，接着从支撑体剥离，从而提供自支撑膜。由此获得的自支撑膜具有29.0重量％的加热失重，13.3％的A侧酰亚胺化比率，和22.0％的B侧酰亚胺化比率。
接着，当连续输送自支撑膜的同时，使用模头涂布器将涂敷溶液(1)涂敷到自支撑膜的B侧(涂敷量：6g/m2)。随后，将自支撑膜在维持在40℃温度的干燥烘箱中传输。接着，将自支撑膜进料到持续加热的烘箱(固化烘箱)中，同时将膜的两个在宽度方向上的边缘固定，并将膜从100℃加热到480℃的最高加热温度以实现酰亚胺化，由此产生平均厚度为8μm的长聚酰亚胺膜(PI-1)。
以与制备聚酰亚胺层压体(A)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-1)制备其中将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(A)(PI-1)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-1)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(实施例2)
除了使用涂敷溶液(2)代替涂敷溶液(1)之外，以与实施例1相同的方式制备长聚酰亚胺膜(PI-2)。接着，以与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺层压体(A)(PI-2)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-2)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(比较例1)
除了使用涂敷溶液(3)代替涂敷溶液(1)之外，以与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺膜(PI-3)。当将涂敷溶液涂敷于自支撑膜时，涂敷溶液被排斥并且出现裂缝，在固化后在膜中出现排斥痕迹和裂缝并且所获得的膜不具有均匀的表面。
(参考例1)
除了不将涂敷溶液涂敷于所述自支撑膜并且未将自支撑膜在维持于40℃温度的干燥烘箱中传输之外，以与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺膜(PI-4)。接着，以与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺层压体(A)(PI-4)。测量所述聚酰亚胺层压体(A)(PI-4)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(实施例3)
将聚酰胺酸溶液组合物(A)从T-型模头模具的狭缝中连续流延在干燥烘箱中的皮带形式的平滑金属支撑体上，以形成薄膜。将薄膜在145℃的温度加热预定的时间，接着从支撑体剥离，提供自支撑膜。由此获得的自支撑膜具有30.5重量％的加热失重，11.5％的A侧酰亚胺化比率，和30.2％的B侧酰亚胺化比率。
接着，在连续传输自支撑膜的同时，使用模头涂布器将涂敷溶液(1)涂敷到自支撑膜的B侧(涂敷量：6g/m2)。随后，将自支撑膜在维持在40℃温度的干燥烘箱中传输。
接着，将自支撑膜进料到持续加热的烘箱(固化烘箱)中，同时将膜的两个在宽度方向上的边缘固定，并将膜从100℃加热到480℃的最高加热温度以实现酰亚胺化，由此产生平均厚度为12.5μm的长聚酰亚胺膜(PI-5)。
以与制备聚酰亚胺层压体(A)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-5)制备其中将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(A)(PI-5)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-5)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(实施例4)
以与实施例3相同的方式制备这样的自支撑膜：其具有29.0重量％的加热失重，15.4％的A侧酰亚胺化比率和34.0％的B侧酰亚胺化比率。除了将涂敷溶液(2)用作涂敷到自支撑膜的溶液之外，以与实施例3相同的方式制备平均厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜(PI-6)。
以与制备聚酰亚胺层压体(A)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-6)制备其中将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(A)(PI-6)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-6)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(实施例5)
除了使用涂敷溶液(4)代替涂敷溶液(1)之外，以与实施例3相同的方式制备平均厚度为12.5μm的长聚酰亚胺膜(PI-7)。接着，用聚酰亚胺膜(PI-7)制备聚酰亚胺层压体(A)(PI-7)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-7)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(实施例6)
除了使用涂敷溶液(5)代替涂敷溶液(1)之外，以与实施例3相同的方式制备平均厚度为12.5μm的长聚酰亚胺膜(PI-8)。接着，用聚酰亚胺膜(PI-8)制备聚酰亚胺层压体(A)(PI-8)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-8)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(比较例2)
除了使用涂敷溶液(3)代替涂敷溶液(1)之外，以与实施例3相同的方式制备聚酰亚胺膜(PI-9)。当将涂敷溶液涂敷于自支撑膜时，涂敷溶液被排斥，在固化后在膜中出现排斥痕迹，并且所获得的膜不具有均匀的表面。
(参考例2)
除了未将涂敷溶液涂敷于所述自支撑膜，并且自支撑膜未在维持于40℃温度的干燥烘箱中传输之外，以与实施例3相同的方式制备聚酰亚胺膜(PI-10)。接着，用聚酰亚胺膜(PI-10)制备聚酰亚胺层压体(A)(PI-10)。测量所述聚酰亚胺层压体(A)(PI-10)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(实施例7)
将聚酰胺酸溶液组合物(A)流延在玻璃板上，以形成薄膜。使用电热板将薄膜在138℃的温度加热60秒，接着从玻璃板剥离，从而提供这样的自支撑膜：其具有33.9重量％的加热失重，14.9％的A侧酰亚胺化比率和24.3％的B侧酰亚胺化比率。
接着，使用3号棒涂布器将涂敷溶液(6)涂敷到自支撑膜的B侧(涂敷量：6g/m2)。随后，在用针板拉幅机固定自支撑膜的所有边缘的同时，将膜在烘箱中逐步加热，在100℃加热140秒，在155℃加热50秒，在210℃加热50秒，在370℃加热50秒，接着在490℃加热50秒以实现酰亚胺化，由此产生平均厚度为13μm的聚酰亚胺膜(PI-11)。
以与制备聚酰亚胺层压体(A)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-11)制备其中将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(A)(PI-11)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-11)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(实施例8)
以与实施例7相同的方式制备具有33.3重量％的加热失重的自支撑膜。除了将涂敷溶液(2)用作涂敷于自支撑膜的溶液之外，以与实施例7相同的方式制备平均厚度为11μm的聚酰亚胺膜(PI-12)。
以与制备聚酰亚胺层压体(A)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-12)制备其中将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(A)(PI-12)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-12)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(实施例9)
以与实施例7相同的方式制备具有34.5重量％的加热失重的自支撑膜。除了将涂敷溶液(7)用作涂敷于自支撑膜的溶液之外，以与实施例7相同的方式制备平均厚度为13μm的聚酰亚胺膜(PI-13)。
以与制备聚酰亚胺层压体(A)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-13)制备其中将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(A)(PI-13)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-13)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(实施例10)
以与实施例7相同的方式制备具有35.6重量％的加热失重的自支撑膜。除了将涂敷溶液(8)用作涂敷于自支撑膜的溶液之外，以与实施例7相同的方式制备平均厚度为16μm的聚酰亚胺膜(PI-14)。
以与制备聚酰亚胺层压体(A)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-14)制备其中将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(A)(PI-14)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-14)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(比较例3)
以与实施例7相同的方式制备具有33.2重量％的加热失重的自支撑膜。接着，使用3号棒涂布器将涂敷溶液(3)涂敷到自支撑膜的B侧(涂敷量：6g/m2)。当将涂敷溶液涂敷于自支撑膜时，涂敷溶液被排斥。通过与实施例7相同的方式固化获得的平均厚度为12μm的聚酰亚胺膜(PI-15)，不具有均匀表面，其中出现排斥痕迹。
(参考例3)
以与实施例7相同的方式制备具有33.4重量％的加热失重的自支撑膜。然后，除了未将涂敷溶液涂敷于自支撑膜之外，以与实施例7相同的方式制备聚酰亚胺膜(PI-16)。
以与制备聚酰亚胺层压体(A)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-16)制备其中将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(A)(PI-16)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-16)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(实施例11)
以与实施例7相同的方式制备具有34.7重量％的加热失重的自支撑膜。接着，使用3号棒涂布器将涂敷溶液(6)涂敷于自支持膜的A侧(涂敷量：6g/m2)。随后，以与实施例7相同的方式制备平均厚度为14μm的聚酰亚胺膜(PI-17)。
以与制备聚酰亚胺层压体(A)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-17)制备其中将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(A)(PI-17)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-17)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(实施例12)
以与实施例7相同的方式制备具有31.5重量％的加热失重的自支撑膜。除了将涂敷溶液(2)用作涂敷于自支撑膜的溶液之外，以与实施例11相同的方式制备平均厚度为10μm的聚酰亚胺膜(PI-18)。
以与制备聚酰亚胺层压体(A)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-18)制备其中将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(A)(PI-18)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-18)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(实施例13)
以与实施例7相同的方式制备具有36.0重量％的加热失重的自支撑膜。除了将涂敷溶液(9)用作涂敷于自支撑膜的溶液之外，以与实施例11相同的方式制备平均厚度为14μm的聚酰亚胺膜(PI-19)。
以与制备聚酰亚胺层压体(A)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-19)制备其中将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(A)(PI-19)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-19)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(实施例14)
将聚酰胺酸溶液组合物(A)流延在玻璃板上，形成薄膜。使用电热板将薄膜在138℃的温度加热120秒，接着从玻璃板剥离，从而提供这样的自支撑膜：其具有27.4重量％的加热失重，17.7％的A侧酰亚胺化比率和25.0％的B侧酰亚胺化比率。
接着，使用3号棒涂布器将涂敷溶液(10)涂敷到自支撑膜的B侧(涂敷量：6g/m2)。随后，在用针板拉幅机固定自支撑膜的各个边的同时，将膜在烘箱中逐步加热：在40℃加热75秒，140℃加热50秒，210℃加热50秒，370℃加热50秒，然后在490℃加热50秒，以实现酰亚胺化，由此产生平均厚度为7μm的聚酰亚胺膜(PI-20)。
以与制备聚酰亚胺层压体(A)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-20)制备其中将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(A)(PI-20)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-20)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(实施例15)
以与实施例14相同的方式制备具有28.3重量％的加热失重的自支撑膜。除了将涂敷溶液(11)用作涂敷于自支撑膜的溶液之外，以与实施例14相同的方式制备平均厚度为6μm的聚酰亚胺膜(PI-21)。
以与制备聚酰亚胺层压体(A)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-21)制备其中将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(A)(PI-21)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-21)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
(比较例4)
以与实施例14相同的方式制备具有30.9重量％的加热失重的自支撑膜。接着，使用3号棒涂布器将涂敷溶液(3)涂敷到自支撑膜的B侧(涂敷量：6g/m2)。当将涂敷溶液涂敷于自支撑膜时，涂敷溶液被排斥。通过与实施例14相同的方式固化获得的平均厚度为8μm的聚酰亚胺膜(PI-22)，不具有均匀表面，其中出现排斥痕迹。
(参考例4)
以与实施例14相同的方式制备具有32.1重量％的加热失重的自支撑膜。接着，除了未将涂敷溶液涂敷于自支撑膜之外，以与实施例14相同的方式制备聚酰亚胺膜(PI-23)。
以与制备聚酰亚胺层压体(A)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-23)制备其中将覆盖层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(A)(PI-23)。测量聚酰亚胺层压体(A)(PI-23)的剥离强度，并将结果显示在表2中。
Figure BDA00001950168900341
Figure BDA00001950168900351
在表2中，
1)从实施例1-15和参考例1-4的比较可见，与参考例的膜比较，实施例的膜具有更高的初始剥离强度和更高的热处理后剥离强度。这表明是由是否涂敷硅烷偶联剂溶液所导致的。
2)从比较例1-4可见，在薄的自支撑膜的情形中，当将包含DMAc作为溶剂的涂敷溶液(3)涂敷于自支撑膜时，在膜的表面有时出现排斥和裂缝，并且膜的外观更差，可能不能可靠地获得良好的聚酰亚胺膜。这表明是由涂敷溶剂的类型所导致的。
3)从比较例7-10可见，实施例8的膜具有最高的热处理后剥离强度，随后是实施例7和9，以及实施例10。这表明是由涂敷溶剂的类型所导致的。
4)从实施例7-9和实施例11-13的比较可见，膜的B侧具有更高的热处理后剥离强度。这表明是由在产生膜过程中的流延的作用所导致的。
5)从实施例3-5可见，实施例3和4的膜具有更高的热处理后剥离强度。这表明是由表面处理剂的浓度所导致的。
<评估聚酰亚胺层压体(B)(聚酰亚胺膜/粘合剂层/铜箔的三层层压体)>
(实施例16)
除了使用聚酰胺酸溶液组合物(B)之外，以与实施例1相同的方式制备自支撑膜。由此获得的自支撑膜具有29.6重量％的加热失重，15.9％的A侧酰亚胺化比率和33.0％的B侧酰亚胺化比率。除了将涂敷溶液(12)用作涂敷于自支撑膜的溶液之外，以与实施例1相同的方式制备具有平均厚度为12.5μm的长聚酰亚胺膜(PI-24)。
以与制备聚酰亚胺层压体(B)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-24)制备其中将铜箔通过粘合剂层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(B)(聚酰亚胺膜/粘合剂层/铜箔(PI-24)。测量聚酰亚胺层压体(B)(PI-24)的剥离强度，并将结果显示在表3中。
(实施例17)
除了使用涂敷溶液(13)取代涂敷溶液(12)之外，以与实施例16相同的方式制备聚酰亚胺膜(PI-25)。接着，以与制备聚酰亚胺层压体(B)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-25)制备其中将铜箔通过粘合剂层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(B)(PI-25)。测量聚酰亚胺层压体(B)(PI-25)的剥离强度，并将结果显示在表3中。
(比较例5)
除了使用涂敷溶液(3)取代涂敷溶液(12)之外，以与实施例16相同的方式制备聚酰亚胺膜(PI-26)。当将涂敷溶液涂敷于自支撑膜时，涂敷溶液被排斥，并且在固化后在膜中出现排斥痕迹并且获得的膜不具有均匀的表面。
(参考例5)
除了不将涂敷溶液涂敷于所述自支撑膜并且未将自支撑膜在维持于40℃温度的干燥烘箱中传输之外，以与实施例16相同的方式制备聚酰亚胺膜(PI-27)。接着，以与制备聚酰亚胺层压体(B)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-27)制备其中将铜箔通过粘合剂层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(B)(PI-27)。测量聚酰亚胺层压体(B)(PI-27)的剥离强度，并将结果显示在表3中。
(实施例18)
将聚酰胺酸溶液组合物(A)从T-型模具的狭缝连续流延在干燥烘箱中的平滑金属支撑体上，形成薄膜。将薄膜在135℃的温度加热预定的时间，接着从支撑体剥离，从而提供自支撑膜。由此获得的自支撑膜具有37.4重量％的加热失重，10.0％的A侧酰亚胺化比率，和18.8％的B侧酰亚胺化比率。
接着，当连续传输剥离的自支撑膜时，使用模头涂布器将涂敷溶液(12)涂敷到自支撑膜的B侧(涂敷量：6g/m2)。随后，将自支撑膜在维持在40℃温度的干燥烘箱中传输。接着，将自支撑膜进料到持续加热的烘箱(固化烘箱)中，同时固定膜的在宽度方向上的两个边缘，并将膜从100℃加热到480℃的最高加热温度以实现酰亚胺化，由此产生平均厚度为35μm的长聚酰亚胺膜(PI-28)。
然后，以与制备聚酰亚胺层压体(B)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-28)制备其中将铜箔通过粘合剂层层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(B)(PI-28)。测量聚酰亚胺层压体(B)(PI-28)的剥离强度，并将结果显示在表3中。
Figure BDA00001950168900391
在表3中，
1)可从实施例16-18看出，不管膜的厚度如何，实施例的膜具有更高的初始剥离强度，和在热处理后和在高温/高湿度处理后，更高的剥离强度。与初始剥离强度比较，在热处理后或在高温/高湿度处理后的剥离强度的减少被降低。
<聚酰亚胺-金属层压体(C)(镀金属法)的评价>
(实施例19-22)
除了使用表4中显示的涂敷溶液代替涂敷溶液(12)之外，以与实施例18相同的方式制备聚酰亚胺膜(PI-30)-(PI-33)。接着，以与制备聚酰亚胺-金属层压体(C)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-30)-(PI-33)制备其中通过镀金属法将金属层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺-金属层压体(C)(聚酰亚胺膜/铜箔)(PI-30)-(PI-33)。测量聚酰亚胺-金属层压体(C)(聚酰亚胺膜/铜箔)(PI-30)-(PI-33)的剥离强度，并将结果显示在表4中。
(比较例6)
除了使用涂敷溶液(3)代替涂敷溶液(12)之外，以与实施例18相同的方式制备聚酰亚胺膜(PI-29)。与比较例1等不同的是，由于具有35μm的更大膜厚度，获得的聚酰亚胺膜(PI-29)具有良好的外观。然而，聚酰亚胺膜(PI-29)具有低的初始剥离强度。
以与制备聚酰亚胺层压体(C)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-29)制备其中将金属通过镀金属法层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺层压体(C)(PI-29)。测量聚酰亚胺层压体(C)(PI-29)的剥离强度，并将结果显示在表4中。
在表4中，
1)可从实施例19-22和比较例6的比较中看出，实施例19-22的膜具有更高的初始剥离强度，和更高的在热处理和在高温/高湿度处理后的剥离强度。
2)可从实施例19-22看出，与初始剥离强度比较，在热处理后或在高温/高湿度处理后的剥离强度的减少被降低。
3)可从其中使用不同涂敷溶剂的实施例19-21看出，与实施例21的膜相比，实施例19和20的膜具有更高的初始剥离强度和更高的在热处理后和在高温/高湿度处理后剥离强度。
4)可从其中表面处理剂的浓度不同的实施例19和22看出，与表2中显示的关于粘合剂的结果比较，似乎在这个范围内的剥离强度基本没有不同。
<聚酰亚胺-金属层压体(D)(湿法镀敷方法)的评价>
(实施例23，24)
除了使用在表5中显示的涂敷溶液来代替涂敷溶液(12)之外，以与实施例18相同的方式制备聚酰亚胺膜(PI-34)-(PI-35)。接着，以与制备聚酰亚胺-金属层压体(D)相同的方式，用聚酰亚胺膜(PI-34)-(PI-35)制备其中通过湿法镀敷方法将金属层压在聚酰亚胺膜上的聚酰亚胺-金属层压体(D)(聚酰亚胺膜/铜箔)(PI-34)-(PI-35)。测量聚酰亚胺-金属层压体(D)(PI-34)-(PI-35)的剥离强度，并将结果显示在表5中。
Figure BDA00001950168900431
在表5中，
1)可从实施例23和24看出，膜具有高的初始剥离强度和高的热处理后剥离强度。
2)可从其中表面处理剂的浓度不同的实施例23和24看出，与表2中显示的关于粘合剂的结果比较，似乎在这个范围内的剥离强度基本没有不同。这些结果与在表4中显示的结果类似。
3)可从在表4中显示的实施例23，24和实施例19-22的比较看出，实施例23和24的膜与实施例19-22的膜相比，具有稍稍更低的初始剥离强度，但是在热处理后剥离强度一样高。
<溶剂的接触角>
通过由Kyowa Interface Science Co.，Ltd制造的接触角测量计“CA-X”在聚四氟乙烯板上测量溶剂的接触角。结果显示在表6中。
<溶剂的混合物的沸点>
将乙二醇单正丁醚和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合物(其包含了5重量％量的DMAc)使用单蒸馏装置在常压下进行蒸馏。初始沸点是168℃，稳定的蒸馏温度是170℃。稳定的蒸馏温度被视为混合物的沸点。将结果显示在表6中。
<溶剂在水中的溶解度测试；水溶性测试>
将在表6中显示的溶剂(溶液)与等体积的纯水轻柔混合，并使所述混合物在普通温度和压力(20℃，1atm)下静置。液体混合物仍旧保持均一的外观。在表6中显示的所有溶剂(溶液)是水溶性液体。
DMAc在30℃的表面张力显示在表6中。液体的表面张力通常随温度降低而增加。因此，DMAc在20℃的表面张力明显大于在30℃的表面张力(32.4)。
<溶剂蒸发的比率>
根据ASTM D3539-87测量溶剂的蒸发率。蒸发率表示为蒸发90重量％的溶剂(基于为测量加入的的溶剂的总重量)所需要的时间(秒)。相对于乙酸正丁基酯和标准溶剂来表示比蒸发速度。
Figure BDA00001950168900461
<在自支撑膜上的耐溶剂性测试>
将聚酰胺酸溶液(A)流延在玻璃板上，以使得膜在固化后的厚度可以在10μm-14μm的范围内，从而形成薄膜。使用电热板，将薄膜在138℃的温度加热30-50秒，接着从玻璃板上剥离，从而提供自支撑膜。接着，使用14号棒涂布器，将在表7中显示的溶剂涂敷到自支撑膜的B侧(涂敷量：29-30g/m2)。随后，在用针板拉幅机固定自支撑膜的所有边缘的同时，将膜在维持在210℃的烘箱中加热50秒。确定由此获得的膜中是否存在裂缝，并将结果显示在表7中。
Figure BDA00001950168900481
<关于自支撑膜和聚酰亚胺膜的排斥/外观测试>
(实施例25)
将聚酰胺酸溶液(A)流延在玻璃板上，以形成薄膜。使用电热板，将薄膜在131℃的温度加热210秒，接着从玻璃板剥离。由此获得的自支撑膜具有38.0重量％的加热失重，10.0％的A侧酰亚胺化比率，和18.0％的B侧酰亚胺化比率。接着，使用3号棒涂布器，将涂敷溶液(2)涂敷在自支撑膜的A侧(涂敷量：6g/m2)。结果，表面处理剂没有从自支撑膜的表面排斥出去，并且自支撑膜具有良好的外观。随后，在用针板拉幅机固定涂敷了涂敷溶液的自支撑膜的所有边的同时，将所述膜在烘箱中逐步加热：在100℃加热240秒，在140℃加热86秒，在200℃加热86秒，在370℃加热86秒，接着在490℃加热86秒，以实现酰亚胺化，由此制备平均厚度为35μm的聚酰亚胺膜。固化后获得的聚酰亚胺膜具有良好的外观，没有排斥痕迹。
(实施例26)
除了使用涂敷溶液(8)之外，以与实施例25相同的方式进行测试。结果，表面处理剂没有从自支撑膜的表面排斥出去，并且自支撑膜具有良好的外观。此外，在固化后获得的聚酰亚胺膜具有良好的外观，没有排斥痕迹。
(实施例27)
除了使用涂敷溶液(6)之外，以与实施例25相同的方式进行测试。结果，表面处理剂没有从自支撑膜的表面排斥出去，并且自支撑膜具有良好的外观。此外，在固化后获得的聚酰亚胺膜具有良好的外观，没有排斥痕迹。
(比较例7)
除了使用涂敷溶液(16)之外，以与实施例25相同的方式进行测试。结果，尽管在将表面处理剂涂敷于自支撑膜之后表面处理剂没有立即被排斥，但是排斥在30秒后发生。此外，在固化后获得的聚酰亚胺膜中出现排斥痕迹，并且所述聚酰亚胺膜具有较差的外观。
(比较例8)
除了使用涂敷溶液(17)之外，以与实施例25相同的方式进行测试。结果，当将表面处理剂涂敷于自支撑膜时，涂敷溶液从自支撑膜的表面排斥出去。此外，在固化后获得的聚酰亚胺膜中出现排斥痕迹，并且所述聚酰亚胺膜具有较差的外观。

Claims (12)

1.一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括下述步骤：
将聚酰胺酸的溶液流延在支撑体上，并且干燥所述溶液以形成自支撑膜，所述聚酰胺酸通过使四羧酸组分和二胺组分反应而制备；
将包含表面处理剂的溶液涂敷到所述自支撑膜的一侧或两侧；和
加热所述涂敷了表面处理剂溶液的自支撑膜以提供聚酰亚胺膜；
其中所述表面处理剂溶液包含溶剂，所述溶剂是水溶性液体，并且具有在20℃为32mN/m以下的表面张力和125℃以上的沸点，其中所述表面处理剂溶液的溶剂包含选自由下列各项组成的组中的至少一项：乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚乙酸酯和双丙酮醇。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述四羧酸组分包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和/或苯均四酸二酐作为主要组分；并且所述二胺组分包含对苯二胺和/或二氨基二苯醚作为主要组分。
3.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述表面处理剂是硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述聚酰亚胺膜通过热酰亚胺化进行制备。
5.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述自支撑膜具有20重量％至50重量％的受热失重。
6.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所制备的聚酰亚胺膜用于与金属层或粘合剂层的层压。
7.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所制备的聚酰亚胺膜具有20μm以下的厚度。
8.一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜通过权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法制备。
9.一种聚酰亚胺-金属层压体，所述聚酰亚胺-金属层压体包含根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜和金属层，所述金属层形成在所述聚酰亚胺膜的在制备过程中被涂敷了所述表面处理剂溶液的表面上。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺-金属层压体，其中所述金属层通过镀金属法或湿法镀敷方法形成。
11.一种聚酰亚胺层压体，所述聚酰亚胺层压体包含根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜和粘合剂层，所述粘合剂层形成在所述聚酰亚胺膜的在制备过程中被涂敷了表面处理剂溶液的表面上。
12.一种聚酰亚胺-金属层压体，所述聚酰亚胺-金属层压体包含根据权利要求11所述的聚酰亚胺层压体，和粘合在所述聚酰亚胺层压体的粘合剂层上的金属箔。
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