KR101236256B1 - 방향족 폴리이미드 필름, 적층체 및 태양전지 - Google Patents

방향족 폴리이미드 필름, 적층체 및 태양전지 Download PDF

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Abstract

방향족 테트라카르본산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 25℃로부터 500℃까지의 치수 변화율이, 초기의 25℃에서의 치수를 기준으로 하여, -0.3% ~ +0.6%의 범위 내인 폴리이미드 필름을 CIS계 태양전지 기판으로서 사용한다.

Description

방향족 폴리이미드 필름, 적층체 및 태양전지{AROMATIC POLYIMIDE FILM, LAMINATE AND SOLAR CELL}
본 발명은 특히 CIS계 태양전지의 기판으로서 적합한, 500℃ 이상의 고온의 열처리에 견딜 수 있는 매우 높은 내열성과 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이 폴리이미드 필름을 사용한 적층체 및 높은 변환 효율을 갖는 CIS계 태양전지에 관한 것이다.
최근, 광전 변환 효율이 높은 태양전지로서, CuInSe2, 또는 이것에 Ga를 고용(固溶)한 Cu(In, Ga)Se2 등의 캘커파이라이트(chalcopyrite) 구조 반도체층을 사용한 태양전지(CIS계 태양전지)가 주목되고 있다. CIS계 태양전지는, 일반적으로, 기판 상에 이면 전극층, 그 위에 광흡수층으로서의 캘커파이라이트 구조 반도체층, 버퍼층, 투명 전극층, 취출(extraction) 전극이 설치된 구성을 갖고 있다.
종래, CIS계 태양전지의 기판으로서는 유리(소다 라임 유리)가 사용되며, 기판 상에 설치되는 이면 전극으로서는 Mo가 사용되고 있다. 더욱 기판으로서 가요성(flexible) 필름을 사용한 CIS계 태양전지도 제안되고 있다(특허 문헌 1 등). 가요성 기판을 사용한 태양전지는, 그 유연성과 경량성 때문에, 종래의 유리 기판을 사용한 태양전지와 비교하여 응용범위가 넓어질 가능성이 있다. 또, 가요성 기판을 사용하는 또 하나의 이점으로서, 양산성이 우수한 롤·투·롤 방식에 의해 태양전지를 제조할 수 있는 점이 있다.
그렇지만, 가요성 기판, 예를 들면 폴리이미드 기판을 사용한 CIS계 태양전지는, 유리 기판을 사용한 것과 비교하여, 변환 효율이 낮아지는 경향이 있다. 이것은, 결함이 적은 고품질 CIS계 반도체 박막의 형성에는 450℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상의 고온으로 열처리할 필요가 있지만, 고내열성 수지인 폴리이미드라도, 내열 온도는 약 450℃ 정도여서, 그 이상의 가열이 곤란하였기 때문이다.
폴리이미드 기판을 사용한, 변환 효율이 높은 CIS계 태양전지를 제조하는 방법으로서, 특허 문헌 2에는, 폴리이미드 기판 상에 전극막을 형성하고, 그 다음에, 전극막의 윗쪽에(즉, 직접적 또는 간접적으로 전극막 상에) Cu와 In 및/또는 Ga와 Se 및/또는 S를 포함한 박막을 형성한 후, 이 박막을 급속 승온 후 450℃ 이상, 보다 바람직하게는 500℃~600℃에서 10초~300초간 유지함으로써 캘커파이라이트 구조 반도체막을 형성하는 방법, 및, 폴리이미드 기판 상에 전극막을 형성하고, 그 다음에, 전극막의 윗쪽에 Cu와 In 및/또는 Ga를 포함한 박막을 형성한 후, 이 박막을 Se 및/또는 S를 포함한 분위기 중에서, 급속 승온 후 450℃ 이상, 보다 바람직하게는 500℃~600℃에서 10초~300초간 유지함으로써 캘커파이라이트 구조 반도체막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법에서는, 반도체막의 전구체인 박막을 형성하는 공정과, 그 전구체 박막을 열처리하는 공정을 분리하여, 전구체 박막을 가열하여 결정 성장시키는 단계에서 급속 승온함으로써, 단시간의 500℃ 이상의 고온에서 유지하여, 태양전지의 광흡수층으로서 적합한 캘커파이라이트 구조 반도체 박막을 얻는 것을 가능하게 하고 있다. 그렇지만, 단시간이지만, 고온에서의 열처리가 필요하기 때문에, 이 방법에서도, 종래의 폴리이미드 필름에서는 폴리이미드 기판에 휨이 발생하거나, 전극막이나 반도체막에 크랙이 발생하는 경우가 있다.
특허 문헌 3에는, 기판 필름 상에, 적어도 전극층과 캘커파이라이트 구조 반도체 박막을 갖는 적층이 형성되어 되는 태양전지에서, 기판 필름이 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르본 산무수물류를 중축합하여 되는 폴리이미드 필름으로서, 막 두께가 3~200㎛, 300℃까지의 평균 선팽창 계수가 1~10ppm/℃, 길이 방향의 인장 파단 강도가 300 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지가 개시되어 있고, 바람직한 기판 필름으로서, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르본산 무수물류를 중축합하여 되는 폴리이미드 벤조옥사졸 필름이 기재되어 있다. 또, 실시예 8에는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물과 파라페닐렌디아민으로부터 열이미드화에 의해 얻어진 폴리이미드 필름을 기판으로서 사용한 CIS계 태양전지도 기재되어 있다. 그렇지만, 특허 문헌 3 기재의 폴리이미드 필름도, 300℃까지의 승온 과정에서의 치수 변화에 대해서는 고려해 두고 있지만, 더욱 고온 영역(~500℃ 이상)이나 강온 과정에서의 치수 변화를 고려해 두고 있지 않으므로, CIS계 태양전지의 기판으로서 충분한 특성을 갖고 있지 않다.
특허 문헌 1: 국제공개 제98/50962호 팜플렛 특허 문헌 2: 일본국 공개특허 특개 2003-179238호 공보 특허 문헌 3: 일본국 공개특허 특개 2007-317834호 공보
본 발명의 목적은 가요성을 갖고, 변환 효율이 높은 CIS계 태양전지를 실현할 수 있는 폴리이미드 필름, 구체적으로는 500℃ 이상의 고온의 열처리에 견딜 수 있는 매우 높은 내열성과 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다. 또, 이 폴리이미드 필름 상에 CIS계 태양전지의 전극으로 되는 도전층을 형성한 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 승온 과정뿐만 아니라 강온 과정도 포함한 프로세스 전체에서의 폴리이미드 필름과 금속층의 치수 변화의 차이를 작게 하는 것이 고온 프로세스에서의 금속층의 크랙 및 박리, 기판의 휨을 억제하는데 유용함을 알아내서, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 방향족 테트라카르본산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름으로서,
25℃로부터 500℃까지의 치수 변화율이, 초기의 25℃에서의 치수를 기준으로 하여, -0.3% ~ +0.6%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
2. 500℃에서 20분간 열처리 후의 중량 감소율이 1 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 기재의 폴리이미드 필름.
3. 25~500℃의 선팽창 계수가 1~10ppm/℃인 상기 1 또는 2 기재의 폴리이미드 필름.
4. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물을 주성분으로 하는 방향족 테트라카르본산 성분과, 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름인 상기 1~3의 어느 하나 기재의 폴리이미드 필름.
5. 두께가 5~100㎛인 상기 1~4의 어느 하나 기재의 폴리이미드 필름.
6. 상기 1~5의 어느 하나 기재의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
방향족 테트라카르본산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어진 폴리이미드 필름을 실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태에서 500℃ 이상으로 가열 처리하는 공정을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
7. 상기 1~5의 어느 하나 기재의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
방향족 테트라카르본산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체의 용액을 지지체 상에 유연(流延) 도포하고, 가열하여 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름을 제조하는 공정과,
이 자기 지지성 필름을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 공정과,
얻어진 폴리이미드 필름을 실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태에서 500℃ 이상으로 가열 처리하는 공정을 갖는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
8. 가열 처리하는 폴리이미드 필름이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물을 주성분으로 하는 방향족 테트라카르본산 성분과, 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분으로부터 화학 이미드화, 또는 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름을 연신한 후, 혹은 연신하면서 열이미드화함으로써 얻어지는, 25~500℃의 선팽창 계수가 1~10ppm/℃의 폴리이미드 필름인 상기 6 또는 7 기재의 폴리이미드 필름의 제조 방법.
9. 상기 폴리이미드 필름을 가열 처리하는 공정에 있어서, 폴리이미드 필름을 실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태에서 500℃ 이상 550℃ 이하로 30초~10분간 가열하는 상기 6~8의 어느 하나 기재의 폴리이미드 필름의 제조 방법.
10. 상기 1~5의 어느 하나 기재의 폴리이미드 필름 상에 금속층을 형성하여 되는 적층체.
11. 상기 금속층이 몰리브덴을 포함하는 층인 상기 10 기재의 적층체.
12. 상기 금속층이 스퍼터링 또는 증착에 의해 형성된 것인 상기 10 또는 11 기재의 적층체.
13. 상기 1~5의 어느 하나 기재의 폴리이미드 필름으로 되는 기판 상에, 적어도 도전성을 갖는 금속층과, 캘커파이라이트 구조 반도체층을 갖는 CIS계 태양전지.
14. CIS계 태양전지의 제조에서의 상기 1~5의 어느 하나 기재의 폴리이미드 필름 또는 상기 10~12의 어느 하나 기재의 적층체의 사용.
25℃로부터 500℃까지의 치수 변화율, 바람직하게는 MD방향의 치수 변화율 및 TD방향의 치수 변화율의 최대치와 최소치가, 초기의 25℃에서의 치수를 기준으로 하여, -0.3% ~ +0.6%, 더욱 -0.2% ~ +0.6%, 특히 0% ~ +0.6%의 범위 내인 것이 바람직하다.
여기서, 25℃로부터 500℃까지의 치수 변화율이란, 측정 대상의 폴리이미드 필름에 대해서, 열기계적분석장치(TMA)에 의해, 하기의 조건으로, 25℃로부터 500℃의 승온 과정과, 거기에 계속되는 500℃에서 25℃의 강온 과정의 각 온도에서, MD방향(연속제막방향; 필름의 길이 방향) 및 TD방향(MD방향과 수직인 방향; 필름의 폭방향)의 초기값(승온전의 25℃에서의 치수)에 대한 치수 변화율을 측정하고, 그 최대치와 최소치를 구한 것이다.
측정 모드: 인장 모드, 하중 2 g,
시료 길이: 15 mm,
시료폭: 4 mm,
승온 개시 온도: 25℃,
승온 종료 온도: 500℃(500℃에서의 유지 시간은 없음),
강온 종료 온도: 25℃,
승온 및 강온속도: 20℃/min,
측정 분위기: 질소.
즉, 25℃로부터 500℃까지의 치수 변화율이 -0.3% ~ +0.6%의 범위 내란, 25℃로부터 500℃까지의 승온시 및 500℃에서 25℃까지의 강온시에 있어서, MD방향의 치수 변화율 및 TD방향의 치수 변화율이 항상 -0.3% ~ +0.6%의 범위 내에 있다는 것이다.
더욱 치수 변화율은 하기식(1)으로 정의되는 것이다.
단, 치수 변화율의 최대치(%)는 승온 과정과 강온 과정에서 얻어지는 최대 치수를 식(1)의 L로 하고, 치수 변화율의 최소치(%)는 강온 과정에서 얻어지는 최소 치수를 식(1)의 L로 하여 구할 수 있다.
치수 변화율(%) = (L-L0)/L0×100 (1)
(단, L는 측정 온도에서의 길이, L0는 승온전의 25℃에서의 길이이다.)
500℃에서 20분간 열처리 후의 중량 감소율은, 측정 대상의 폴리이미드 필름에 대해서, 실온으로부터 500℃까지 50℃/분로 승온하고, 500℃로 된 시점과, 그리고 500℃에서 20분간 유지한 후의 폴리이미드 필름의 중량을 측정하여, 하기식(2)으로부터 구한 것이다.
중량 감소율(%) = (W0-W)/W0×100 (2)
(단, W0는 500℃ 승온 직후의 중량, W는 500℃에서 20분간 유지 후의 중량이다.)
수분이나 잔류 용매 등의 휘발 성분은 500℃가 되기 전에 휘발하므로, 이 중량 감소율은 폴리이미드의 분해·열 열화의 지표가 되며, 값이 큰 만큼 열화가 큼을 나타내고 있다.
25~500℃의 선팽창 계수는, 상기의 25℃로부터 500℃까지의 치수 변화율의 측정에서의 승온 과정에서의 MD방향 및 TD방향의 치수 변화로부터, 하기식(3)에 의해 구한 MD방향과 TD방향의 평균 선팽창 계수이다.
선팽창 계수(ppm/℃) = (L-L0)/{L0×(T-T0)}×106 (3)
(단, L는 500℃에서의 길이, L0는 승온전의 25℃에서의 길이, T는 500℃, T0는 25℃이다.)
상기의 치수 변화율 및 중량 감소율의 측정에서, 온도는 모두 폴리이미드 필름 표면 온도를 측정한 것이다.
상술한 바와 같이, 변환 효율이 높은 CIS계 태양전지를 제조하기 위해서는, 500℃ 이상의 고온으로 열처리 할 필요가 있고, 따라서, 이 고온의 열처리에 견딜 수 있는 폴리이미드 필름을 기판으로서 사용할 필요가 있다. 25℃로부터 500℃에의 승온 과정에서도, 거기에 계속되는 강온 과정에서도, 그 치수 변화율이 MD 및 TD 모두, 초기(승온전)의 25℃에서의 치수를 기준으로 하여 -0.3% ~ +0.6%의 범위 내, 보다 바람직하게는 -0.1% ~ +0.5%의 범위 내인 폴리이미드 필름을 기판으로서 사용함으로써, 전극으로 되는 금속층이나 반도체층의 크랙의 발생, 기판으로부터의 박리를 방지하여, 변환 효율이 높은 고품질의 CIS계 태양전지를 제조할 수 있다. 기판으로서 사용하는 폴리이미드 필름은, 내열성의 관점에서, 500℃, 20분간 열처리 후의 중량 감소율이 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 500℃ 이상의 고온의 열처리에서도 높은 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 필름은 종래에는 없고, 방향족 테트라카르본산 성분과 방향족 디아민 성분을 중합하여 얻어진 폴리이미드 필름을, 실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태에서 500℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상 550℃ 이하, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 520℃ 이하로, 바람직하게는 30초~10분간, 보다 바람직하게는 1분 ~5분간 열처리함으로써 고온 지역에서의 열수축을 억제하여, 그 폴리이미드 필름을 얻는 것이 가능해졌다.
사용하는 폴리이미드 필름은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500℃ 이상의 고온으로 열처리해도 분해·열화하지 않던가, 혹은 매우 분해·열화가 적은, 높은 내열성을 갖는 것으로, 예를 들면, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물과 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하여 얻어지는 폴리이미드 필름을 들 수 있다.
또, 기판의 선팽창 계수가 전극으로 되는 금속층(통상, Mo층 또는 W층)의 선팽창 계수나, 캘커파이라이트 구조 반도체층의 선팽창 계수와 크게 다르면, 고온 지역에서의 열수축을 억제해도 전극으로 되는 금속층이나 반도체층의 치수 변화율과 큰 차이가 생긴다. 따라서, CIS계 태양전지의 기판으로서 사용하는 폴리이미드 필름은 25~500℃의 선팽창 계수가 MD 및 TD 모두 1~10ppm/℃인 것이 바람직하고, 1~8ppm/℃인 것이 특히 바람직하다.
3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물과 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하여 화학 이미드화에 의해 폴리이미드를 제조함으로써, 500℃ 이상의 고온으로 열처리해도 분해·열화 하지 않던가, 혹은 매우히 분해·열화가 적은, 높은 내열성을 가짐과 동시에, 선팽창 계수가 상기의 범위 내인 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물과 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름을 연신한 후, 혹은 연신하면서 열이미드화하여 폴리이미드를 제조하여도, 상기 범위의 선팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 기판으로서 폴리이미드 필름을 사용하고, 제조시에 500℃ 이상의 고온으로 열처리해도, 폴리이미드 필름에 휨이 생기거나 전극으로 되는 금속층이나 반도체층에 크랙이나 박리가 생기거나 하는 일이 없고, 기계 특성을 현저하게 저하시키는 일도 없기 때문에, 높은 변환 효율을 갖는 CIS계 태양전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 태양전지의 제조 방법의 일례의 제1 공정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 태양전지의 제조 방법의 일례의 제２ 공정을 나타내는 도면이다.
상술한 바와 같이, CIS계 태양전지의 기판으로서 사용하는 폴리이미드 필름은, 25℃로부터 500℃까지의 치수 변화율이, 초기의 25℃에서의 치수를 기준으로 하여, -0.3% ~ +0.6%의 범위 내이고, 500℃에서 20분간 열처리 후의 중량 감소율이 1 질량% 이하이고, 25~500℃의 선팽창 계수가 1~10ppm/℃인 것이 바람직하다.
게다가 폴리이미드 필름의 인장 파단 강도가 300 MPa 이상인 것이 바람직하다.
이러한 폴리이미드 필름은 방향족 테트라카르본산 성분과 방향족 디아민 성분을 반응시켜 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 합성하고, 얻어진 폴리이미드 전구체의 용액을 지지체 상에 유연 도포하고, 가열하여 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름을 제조하고, 이 자기 지지성 필름을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 이미드화는 열이미드화로 행하여도, 화학 이미드화로 행하여도 좋다.
폴리이미드 필름은, 예를 들면 다음과 같이 하여, 열이미드화에 의해 제조할 수 있다.
우선, 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름을 제조한다. 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름은, 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 전구체의 유기용매 용액에 필요에 따라 이미드화 촉매, 유기인 화합물이나 무기 미립자를 첨가한 후, 지지체 상에 유연 도포하고, 자기 지지성으로 되는 정도(통상의 큐어 공정전의 단계를 의미한다)로까지 가열하여 제조된다.
폴리이미드 전구체로는 방향족 테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민으로부터 제조되는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(이하 간단히 s-BPDA로 약기하는 경우도 있다.)을 주성분으로 하는 방향족 테트라카르본산 성분과, 파라페닐렌디아민(이하 간단히 PPD로 약기하는 경우도 있다.)을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분으로부터 제조되는 폴리이미드 전구체가 바람직하다. 구체적으로는, s-BPDA를 75몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상 포함하는 방향족 테트라카르본산 성분이 바람직하고, PPD를 75몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상 포함하는 방향족 디아민 성분이 바람직하다.
게다가 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서, 다른 테트라카르본산 및 디아민을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 성분과 병용 가능한 방향족 테트라카르본산 성분으로는, 피로멜리트산 2무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물 등을 들 수 있다. 또, 파라페닐렌디아민과 병용 가능한 방향족 디아민 성분으로는, 메타페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있고, 특히 벤젠핵이 1개 또는 2개 갖는 디아민이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 합성은 유기용매 중에서, 대략 등몰의 방향족 테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민을 랜덤 중합 또는 블록 중합함으로써 달성된다. 또, 미리 어느 쪽인가의 성분이 과잉인 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 합성해 두고, 각 폴리이미드 전구체 용액을 함께한 후 반응 조건하에서 혼합해도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 용액은 그대로, 혹은 필요에 따라 용매를 제거 또는 첨가하여, 자기 지지성 필름의 제조에 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액의 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들의 유기용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
폴리이미드 전구체 용액에는, 필요에 따라서 이미드화 촉매, 유기인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 첨가해도 좋다.
이미드화 촉매로는, 치환 혹은 비치환의 질소함유 복소환 화합물, 그 질소함유 복소환 화합물의 N-옥사이드 화합물, 치환 혹은 비치환의 아미노산 화합물, 히드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물을 들 수 있고, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬 이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은, 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대해서 0.01-2배 당량, 특히 0.02-1배 당량 정도인 것이 바람직하다. 이미드화 촉매를 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성, 특히 신율이나 단렬저항(edge-cracking resistance)이 향상하는 경우가 있다.
유기인 함유 화합물로는, 예를 들면, 모노카프로일 인산 에스테르, 모노옥틸 인산 에스테르, 모노라우릴 인산 에스테르, 모노미리스틸 인산 에스테르, 모노세틸 인산 에스테르, 모노스테아릴 인산 에스테르, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르의 모노인산 에스테르, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르의 모노인산 에스테르, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르의 모노인산 에스테르, 디카프로일 인산 에스테르, 디옥틸 인산 에스테르, 디카프릴 인산 에스테르, 디라우릴 인산 에스테르, 디미리스틸 인산 에스테르, 디세틸 인산 에스테르, 디스테아릴 인산 에스테르, 테트라에틸렌글리콜 모노네오펜틸 에테르의 디인산 에스테르, 트리에틸렌 글리콜 모노트리데실 에테르의 디인산 에스테르, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르의 디인산 에스테르, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르의 디인산 에스테르 등의 인산 에스테르나, 이들 인산 에스테르의 아민염을 들 수 있다. 아민으로는 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
무기 미립자로는, 미립자 형상의 이산화티탄 분말, 이산화규소(실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄(알루미나) 분말, 산화아연 분말 등의 무기 산화물 분말, 미립자 형상의 질화규소 분말, 질화티탄 분말 등의 무기 질화물 분말, 탄화규소 분말 등의 무기 탄화물 분말, 및 미립자 형상의 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말, 황산바륨 분말 등의 무기염 분말을 들 수가 있다. 이들의 무기 미립자는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이들의 무기 미립자를 균일하게 분산시키기 위해서, 그 자체 공지의 수단을 적용할 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름은, 상기와 같은 폴리이미드 전구체의 유기용매 용액, 혹은 이것에 이미드화 촉매, 유기인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 첨가한 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 지지체 상에 유연 도포하고, 자기 지지성으로 되는 정도(통상의 큐어 공정전의 단계를 의미한다), 예를 들면 지지체 상으로부터 박리할 수 있는 정도로 가열하여 제조된다.
폴리이미드 전구체 용액은, 폴리이미드 전구체를 10~30 질량% 정도 포함하는 것이 바람직하다. 또, 폴리이미드 전구체 용액으로는, 폴리머 농도가 8~25 질량% 정도인 것이 바람직하다.
이때의 가열 온도 및 가열 시간은 적당히 결정할 수 있고, 예를 들면, 온도 100~180℃에서 3~60분간 정도 가열하면 좋다.
지지체로는, 평활한 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 스테인레스 기판, 스테인레스 벨트 등이 사용된다. 연속 생산하기 위해서는, 엔드레스 벨트 등의 엔드레스 기재가 바람직하다.
자기 지지성 필름은, 그 가열 감량이 20~50 질량%의 범위에 있는 것, 게다가 가열 감량이 20~50 질량%의 범위이고 또 이미드화율이 8~55%의 범위에 있는 것이 자기 지지성 필름의 역학적 성질이 충분하게 되어 바람직하다. 또, 자기 지지성 필름의 상면에 커플링제의 용액을 도공하는 경우에는, 커플링제 용액을 균일하게 도포하기 쉬워져, 이미드화 후에 얻어지는 폴리이미드 필름에 발포, 균열, 잔금, 크랙, 열구 등의 발생이 관찰되지 않기 때문에 바람직하다.
또, 상기의 자기 지지성 필름의 가열 감량은, 자기 지지성 필름의 질량 W1과 큐어 후의 필름의 질량 W2로부터 다음에 의해 구한 값이다.
가열 감량(질량%)={(W1-W2)/W1}×100
또, 상기의 자기 지지성 필름의 이미드화율은 IR(ATR)로 측정하여, 필름과 풀 큐어품(fully cured product)과의 진동대 피크 면적 또는 높이의 비를 이용하여, 이미드화율을 산출할 수 있다. 진동대 피크로는, 이미드카르보닐기의 대칭 신축 진동대나 벤젠환 골격 신축 진동대 등을 사용한이다. 또 이미드화율 측정에 관해서, 특개평 9-316199호 공보 기재의 컬 피셔 수분계를 사용하는 방법도 있다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 얻어진 자기 지지성 필름의 한 면 또는 양면에, 필요에 따라서, 커플링제나 킬레이트제 등의 표면 처리제의 용액을 도포해도 좋다.
표면 처리제로는 실란 커플링제, 보란 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 알루미늄계 킬레이트제, 티타네이트계 커플링제, 철 커플링제, 동 커플링제 등의 각종 커플링제나 킬레이트제 등의 접착성이나 밀착성을 향상시키는 처리제를 들 수 있다. 특히 표면 처리제로는, 실란 커플링제 등의 커플링제를 사용하는 경우에 우수한 효과가 얻어진다.
실란계 커플링제로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필디에톡시 실란, β-(3,4-엑폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란 등의 에폭시실란계, 비닐트리클로르 실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란등의 비닐실란계, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시 실란 등의 아크릴실란계, N-β-(아미노 에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시 실란, γ-아미노프로필트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시 실란 등의 아미노실란계, γ-머캅토프로필트리메톡시 실란, γ-클로로프로필트리메톡시 실란 등이 예시된다. 또, 티타네이트계 커플링제로는 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠설포닐 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필 비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸) 비스(디트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트) 옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필트리큐밀페닐 티타네이트 등을 들 수 있다.
커플링제로는 실란계 커플링제, 특히 γ-아미노프로필트리에톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시 실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필트리에톡시 실란, N-[β-(페닐 아미노)-에틸]-γ-아미노프로필트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시 실란 등의 아미노 실란 커플링제가 적합하고, 그 중에서도 특히 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시 실란이 바람직하다.
커플링제나 킬레이트제 등, 표면 처리제의 용액의 용매로는, 폴리이미드 전구체 용액의 유기용매(자기 지지성 필름에 함유되고 있는 용매)와 같은 것을 들 수 있다. 유기용매는, 폴리이미드 전구체 용액과 상용하는 용매인 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체 용액의 유기용매와 같은 것이 바람직하다. 유기용매는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
커플링제나 킬레이트제 등의 표면 처리제의 유기용매 용액은, 표면 처리제의 함유량이 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1~100 질량%, 특히 바람직하게는 3~60 질량%, 더욱 바람직하게는 5~55 질량%인 것이 바람직하다. 또, 수분의 함유량은 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 표면 처리제의 유기용매 용액의 회전 점도(측정 온도 25℃에서 회전 점토계에 의해 측정한 용액 점도)는 0.8~50000 센티포이즈인 것이 바람직하다.
표면 처리제의 유기용매 용액으로는, 특히, 표면 처리제가 0. 5 질량% 이상, 특히 바람직하게는 1~60 질량%, 더욱 바람직하게는 3~55 질량%의 농도로 아미드계 용매에 균일하게 용해하고 있는, 저점도(특히, 회전 점도 0.8~5000 센티포이즈)의 것이 바람직하다.
표면 처리제 용액의 도포량은 적당히 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~50 g/m2가 바람직하고, 2~30 g/m2가 더욱 바람직하고, 3~20 g/m2가 특히 바람직하다. 도포량은 양쪽 모두의 면이 같아도 좋고, 달라도 좋다.
표면 처리제 용액의 도포는, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 실크 스크린 프로세스법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법 등의 공지의 도포 방법을 들 수 있다.
본 발명에서는, 그 다음에, 필요에 따라서 표면 처리제 용액을 도포한 자기 지지성 필름을 가열·이미드화하여 폴리이미드 필름을 얻는다.
가열 처리는, 최초로 약 100~400℃의 온도에서 폴리머의 이미드화 및 용매의 증발·제거를 약 0.05~5시간, 특히 0.1~3시간 서서히 행하는 것이 적당하다. 특히, 이 가열 처리는 단계적으로, 약 100~170℃의 비교적 낮은 온도로 약 0.5~30분간 제1차 가열 처리하고, 그 다음에 170~220℃의 온도로 약 0.5~30분간 제2차 가열 처리하고, 그 후, 220~400℃의 고온으로 약 0.5~30분간 제3차 가열 처리하는 것이 바람직하다. 필요하면, 400~550℃의 높은 온도로 제4차 고온 가열 처리해도 좋다.
또, 큐어로 내에서는 핀텐터, 클립, 프레임 등으로, 적어도 길이가 긴 고화 필름의 길이 방향에 직각의 방향, 즉 필름의 폭방향의 양단 테두리를 고정하고, 필요에 따라서 폭방향으로 확장 수축하여 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기와 같은 열이미드화의 경우, 필요에 따라서, 이미드화하기 전, 또는 이미드화시에, 자기 지지성 필름을 필름의 길이 방향 및 폭방향으로 연신하여, 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수(25~500℃)를 1~10ppm/℃의 범위로 제어한다. 연신 배율은 특별히 한정되지 않고, 소망하는 선팽창 계수가 얻어지도록 적당히 선택하면 좋다. 연신은 축차 2축 연신 또는 동시 2축 연신의 어느 것이라도 좋고, 또, 소정의 선팽창 계수가 얻어지는 것이라면, 필름의 길이 방향 또는 폭방향으로 1축 연신해도 좋다.
본 발명에서는, 폴리이미드 필름을 화학 이미드화, 또는 열이미드화와 화학 이미드화를 병용한 방법으로 제조할 수도 있다. 화학 이미드화에 의해 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 필름을 연신하지 않아도 선팽창 계수가 비교적 낮은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
화학 이미드화는 공지의 방법에 따라 행하면 좋다. 예를 들면, 열이미드화의 경우와 동일하게 해서 폴리이미드 전구체를 합성하고, 폴리이미드 전구체 용액인 폴리아믹산 용액을 조제하고, 이것에 탈수제 및 촉매를 첨가한다. 필요에 따라서, 열이미드화에서 기재한 바와 같은 무기 미립자 등을 폴리아믹산 용액에 첨가해도 좋다. 그리고, 이 용액을 적당한 지지체(예를 들면, 금속 벨트 등) 상에 유연 도포하여 막 형상물로 형성하고, 이 막 형상물을 열풍, 적외선 등의 열원을 이용하여, 200℃ 이하의 온도, 바람직하게는 40~200℃의 온도로 자기 지지성으로 되는 정도로까지 가열함으로써 자기 지지성 필름(겔화 필름이라고도 한다.)을 제조한다. 그리고, 얻어진 겔화 필름을 300℃ 이상, 바람직하게는 300~500℃의 온도로 열처리·이미드화하여 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 이 가열 처리는 단계적으로 행할 수도 있다.
탈수제로는 유기산 무수물, 예를 들면, 지방족 산무수물, 방향족 산무수물, 지환식 산무수물, 복소환식 산무수물, 또는 그러한 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이 유기산 무수물의 구체적인 예로는, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 포름산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 안식향산 무수물, 무수 피코린산 등을 들 수 있고, 무수 아세트산이 바람직하다.
촉매로는 유기 제3급 아민, 예를 들면, 지방족 제3급 아민, 방향족 제3급 아민, 복소환식 제3급 아민, 또는 그러한 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이 유기 제3급 아민의 구체적인 예로는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 피리딘, β-피코린, 이소퀴놀린, 퀴놀린 등을 들 수 있고, 이소퀴놀린이 바람직하다.
탈수제의 사용량은, 용액 중의 방향족 폴리아믹산의 아믹산결합 1 몰에 대해서 0.5몰 이상인 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 용액 중의 방향족 폴리아믹산의 아믹산결합 1 몰에 대해서 0.1 몰 이상인 것이 바람직하다.
화학 이미드화의 경우도 열이미드화의 경우와 동일하게, 필요에 따라서, 이미드화하기 전에 자기 지지성 필름의 한 면 또는 양면에, 커플링제나 킬레이트제 등의 표면 처리제의 용액을 도포해도 좋다.
얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수(25~500℃)를 1~10ppm/℃의 범위로 제어하기 위해서, 필요에 따라서 열이미드화의 경우와 같은 방법으로 연신을 행할 수도 있다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름, 바람직하게는 선팽창 계수(25~500℃)가 1~10ppm/℃인 폴리이미드 필름을, 실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태에서, 500℃ 이상으로 가열 처리한다. 이것에 의해, 예를 들면 500℃ 이상의 고온의 열처리에서의 치수 변화율, 특히 강온시의 필름의 수축이 작은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 이 열처리는 500℃ 이상 550℃ 이하, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 540℃ 이하, 더욱 바람직하게는 500℃ 이상 530℃ 이하, 특히 바람직하게는 500℃ 이상 520℃ 이하로 30초~10분간, 보다 바람직하게는 1분~5분간 행하는 것이 바람직하다.
실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태란, 외력(장력)이 가해지지 않은 상태, 예를 들면, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 단이 고정되어 있지 않은 상태, 바람직하게는 폴리이미드 필름의 양단이 고정되어 있지 않은 상태이다.
이 열처리는, 이미드화를 위한 가열 처리에 이어서 행하여도 좋고, 이미드화 후에 얻어진 폴리이미드 필름을 냉각한 후, 재차 가열해도 좋다.
또, 열처리 후의 냉각도, 실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태에서 500℃ 이상으로 가열함으로써, 바람직하게는 가열 온도와 가열 시간을 선택하고, 실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태에서 500℃ 이상으로 가열함으로써, 25℃로부터 500℃까지의 치수 변화율이, 초기의 25℃에서의 치수를 기준으로 하여, -0.3% ~ +0.6%의 범위 내이고, 게다가 500℃에서 20분간의 열처리 후의 중량 감소율이 1 질량% 이하이고, 25~500℃의 선팽창 계수가 1~10ppm/℃인 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 그리고, 이 폴리이미드 필름을 기판으로서 이용함으로써, 변환 효율이 높은 CIS계 태양전지를 얻을 수 있다.
폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3~250㎛ 정도, 바람직하게는 4~150㎛ 정도, 보다 바람직하게는 5~125㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 5~100㎛ 정도이다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 접착성, 스퍼터링성이나 금속 증착성이 양호하고, 스퍼터링이나 금속 증착 등의 메타라이징법에 의해 금속층(합금도 포함한다)을 설치함으로써, 밀착성이 우수하여 충분한 박리 강도를 갖는 금속 적층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 금속층의 적층은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
금속층은, 예를 들면 CIS계 태양전지 등의 전극으로서 이용하는 도전층 등이다.
CIS계 태양전지의 제조 등에 사용하는 폴리이미드 금속 적층체는, 폴리이미드 필름 상에 전극으로 되는 금속층을 형성하여 되는 적층체이고, 예를 들면 폴리이미드 필름 상에 전극으로 되는 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 층 등을 형성하여 되는 적층체이다.
본 발명의 적층체는, 폴리이미드 필름의 양면에 금속층을 갖는 것이라도 좋고, 그 경우, 2개의 금속층은 CIS계 태양전지의 전극과, 기판 이면에 설치되는 보호층으로 된다. 2개의 금속층은 동일해도 달라도 좋지만, 바람직하게는 동일한 것이 바람직하다.
후술하지만, 본 발명에서는 자기 지지성 필름의 제조시에 필름의 지지체와 접하는 측의 면(B면)에 전극으로 되는 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 폴리이미드 필름의 한 면에 금속층을 갖는 것인 경우, B면 상에 전극으로 되는 금속층, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 층, 더욱 바람직하게는 몰리브덴을 포함하는 층을 갖는 것이 바람직하다.
금속층, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐 등을 포함하는 전극으로 되는 금속층은 스퍼터링법 또는 증착법 등에 의해 형성할 수가 있다. 또, 제막조건은 공지의 방법에 따라 적당히 결정할 수 있다.
금속층, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐등을 포함하는 전극으로 되는 금속층의 두께는, 사용하는 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50nm~500nm 정도이다.
금속층의 층수는 사용하는 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 2층 이상의 다층이어도 좋다.
다음에, 본 발명의 CIS계 태양전지에 대해서 설명한다. 본 발명의 CIS계 태양전지는 25℃로부터 500℃로의 승온 과정에서도, 거기에 이은 강온 과정에서도, 그 치수 변화율이 MD 및 TD 모두, 초기(승온전)의 25℃에서의 치수를 기준으로 하여 -0.3% ~ +0.6%의 범위 내이고, 500℃에서 20분간 열처리 후의 중량 감소율이 바람직하게는 1 질량% 이하인 폴리이미드 필름을 기판으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 CIS계 태양전지는, 공지의 방법, 예를 들면 특개 2003-179238호 공보 등 기재의 방법에 준해 제조할 수가 있다. CIS계 태양전지의 제조 방법의 일례를 도 1~도 2를 이용해 설명한다.
우선, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 기판인 폴리이미드 필름(1) 상에 전극층(2)을 형성한다. 전극층(2)은 도전성 재료층이면 좋지만, 통상, 금속층이고, 바람직하게는 Mo층이다. 전극층(2)은 스퍼터링법이나 증착법에 의해 형성할 수가 있다.
본 발명에서는, 자기 지지성 필름의 제조시에 필름의 지지체와 접하는 측의 면(B면)에 전극층(2)를 적층하는 것이 바람직하다. B면에 전극층을 형성했을 경우, B면의 반대측의 면(A면)에 전극층을 형성하는 것보다도, 전극층이나 반도체층의 크랙의 발생이 적어지는 경우가 있다.
또, 필요에 따라서, 기판인 폴리이미드 필름(1)과 전극층(2)의 사이에 하지 금속층을 설치할 수도 있다. 하지 금속층은, 예를 들면 스퍼터링법이나 증착법 등의 메타라이징법에 의해 형성할 수 있다.
다음에, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 기판(1)의 이면에, 보호층(8)을 형성한다. 보호층은 25~500℃의 선팽창 계수가 1~20ppm/℃ 정도의 것이 바람직하고, 1~10ppm/℃ 정도의 것이 특히 바람직하다. 이러한 보호층을 설치함으로써, 전극층이나 반도체층의 크랙의 발생, 기판의 휨을 한층 더 억제할 수가 있다.
보호층(8)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속층, 특히 전극층(2)과 같은 Mo층인 것이 바람직하다. 보호층(8)은 스퍼터링법이나 증착법에 의해 형성할 수가 있다.
보호층(8)은 필요에 따라서 설치하면 좋고, 상기와 같은 매우 높은 내열성과 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 필름을 사용한 경우, 보호층을 설치하지 않아도, 전극층이나 반도체층의 크랙의 발생을 충분히 억제할 수 있는 경우도 있다.
또, 본 발명에서는, 보호층(8)을 형성한 후에 전극층(2)를 형성해도 좋지만, 전극층(2)을 형성한 후에 보호층(8)을 형성하는 것이 바람직하다. 전극층(2), 보호층(8)의 순서로 형성하는 쪽이, 바꾸어 말하면, 먼저 적층한 금속층(몰리브덴층)을 전극으로서 사용하는 쪽이 전극층이나 반도체층의 크랙의 발생이 적어지는 경우가 있다.
상술한 바와 같이, 전극층은 B면에 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 태양전지의 제조 방법으로는, 폴리이미드 필름으로 되는 기판의 B면에 전극층을 형성한 후, A면에 보호층을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
다음에, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 전극층(2) 상에, Ib족 원소와 IIIb족 원소와 VIb족 원소를 포함한 박막층(3)을 형성한다. 이 박막층(3)은 전형적으로는, Ib족 원소와 IIIb족 원소와 VIb족 원소만으로 되는 박막이고, 후의 열처리에 의해 태양전지의 광흡수층이 된다. Ib족 원소로는 Cu를 사용하는 것이 바람직하다. IIIb족 원소로는 In 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 사용하는 것이 바람직하다. VIb족 원소로는 Se 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 사용하는 것이 바람직하다.
박막층(3)은 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 박막층(3)을 형성할 때의 기판 온도는, 예를 들면 실온(20℃ 정도)~400℃ 정도이고, 후의 열처리에서의 최고 온도보다 낮은 온도이다.
박막층(3)은 복수의 층으로 이루어지는 다층막이라도 좋다.
전극층(2)과 박막층(3)의 사이에는, 예를 들면, Li, Na, K 등의 Ia족 원소를 포함하는 층이나, 다른 층을 형성해도 좋다. Ia족 원소를 포함하는 층으로는, 예를 들면, Na2S, NaF, Na2O2, Li2S 또는 LiF로 이루어지는 층을 들 수 있다. 이들의 층은 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
다음에, 박막층(3)을 열처리함으로서, 도 2(d)에 나타내는 바와 같이, Ib족 원소와 IIIb족 원소와 VIb족 원소를 포함하는 반도체층(캘커파이라이트 구조 반도체층)(3a)을 형성한다. 이 반도체층(3a)이 태양전지의 광흡수층으로서 기능한다.
박막층을 반도체층으로 변환하기 위한 열처리는 질소 가스, 산소 가스 또는 아르곤 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 혹은, Se 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 증기 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
열처리는 박막층(3)을, 바람직하게는 10℃/초~50℃/초의 범위 내의 승온 속도로, 500℃~550℃의 범위 내, 바람직하게는 500℃~540℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 500℃~520℃의 범위 내의 온도까지 가열한 후, 바람직하게는 10초~5분간, 이 범위 내의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 그 후, 박막층(3)을 자연 냉각하던가 또는 히터를 사용해 자연 냉각보다 늦은 속도로 박막층(3)을 냉각한다.
이 열처리는 단계적으로 행할 수도 있다. 예를 들면, 박막층(3)을 100℃~400℃의 범위 내의 온도까지 가열하고, 바람직하게는 10초~10분간, 이 범위 내의 온도로 유지한 후, 바람직하게는 10℃/초~50℃/초의 범위 내의 승온 속도로, 500℃~550℃의 범위 내, 바람직하게는 500℃~540℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 500℃~520℃의 범위 내의 온도까지 가열하고, 바람직하게는 10초~5분간, 이 범위 내의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 그 후, 박막층(3)을 자연 냉각하던가 또는 히터를 사용하여 자연 냉각보다 늦은 속도로 박막층(3)을 냉각한다.
이와 같이 하여, 광흡수층이 되는 Ib족 원소와 IIIb족 원소와 VIb족 원소를 포함하는 반도체층(3a)을 형성한다. 형성되는 반도체층(3a)은, 예를 들면, CuInSe2, Cu(In, Ga)Se2, 또는 이들의 Se의 일부를 S로 치환한 CuIn(S, Se)2, Cu(In, Ga)(S, Se)2 반도체층이다.
반도체층(3a)은 다음과 같이 하여 형성할 수도 있다.
전극층(2) 상에, VIb족 원소를 포함하지 않는, Ib족 원소와 IIIb족 원소를 포함하는 박막층(3), 전형적으로는, Ib족 원소와 IIIb족 원소만으로 이루어지는 박막을 형성한다. 그리고, 이 박막층을 반도체층으로 변환하기 위한 열처리를, VIb족 원소를 포함한 분위기 중에서, 바람직하게는 Se 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 증기 분위기 중에서 행함으로써, Ib족 원소와 IIIb족 원소와 VIb족 원소를 포함하는 반도체층을 형성할 수 있다. 또, 박막층의 형성 방법 및 열처리 조건은 상기와 같다.
반도체층(3a)를 형성한 후는, 공지의 방법에 따라, 예를 들면 도 2(e)에 나타내는 바와 같이, 창층(또는 버퍼층)(4), 상부 전극층(5)을 순서대로 적층하고, 취출 전극(6 및 7)을 형성해서 태양전지를 제조한다. 창층(4)으로는, 예를 들면 CdS나, ZnO, Zn(O, S)로 이루어지는 층을 사용할 수 있다. 창층은 2층 이상으로 하여도 좋다. 상부 전극층(5)으로는, 예를 들면 ITO, ZnO: Al 등의 투명 전극을 사용할 수 있다. 상부 전극층(5) 상에는 MgF2 등의 반사 방지막을 설치할 수도 있다.
또, 각층의 구성이나 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 적당히 선택할 수가 있다.
본 발명에서는, 가요성의 폴리이미드 기판을 사용하므로, 롤·투·롤 방식에 의해 CIS계 태양전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
폴리이미드 필름의 물성(25℃~500℃의 치수 변화율 및 선팽창 계수와, 500℃, 20분간 열처리 후의 중량 감소율)은 상기와 같이 하여 구했다. 또, 폴리이미드 필름의 25℃~500℃의 치수 변화율 및 선팽창 계수의 측정에는 에스아이아이·테크놀로지 사제 TMA/SS6100를 사용했다.
몰리브덴 적층 폴리이미드 필름의 크랙의 발생의 평가방법은 이하와 같다.
폴리이미드 필름의 양면에 몰리브덴층을 적층한 적층체를 500℃에서 2.5분간 가열 처리한 후, 실온으로 냉각하고, B면측의 몰리브덴층 표면을 광학 현미경에 의해 관찰하여, 크랙의 유무를 확인했다.
[참고예 1]
(폴리아믹산 용액의 제조)
중합조에, N,N-디메틸아세트아미드 2470 질량부를 넣고, 그 다음에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(s-BPDA) 294.33 질량부와 p-페닐렌디아민(PPD) 108.14 질량부를 첨가하고, 30℃에서 10시간 중합 반응시켜 폴리아믹산 용액(폴리이미드 전구체 용액)을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 폴리머의 대수 점도(측정 온도: 30℃, 농도: 0.5g/100 ml용매, 용매: N,N-디메틸아세트아미드)는 2.66이고, 용액의 30℃에서의 회전 점도는 3100 포이즈였다.
[실시예 1]
(폴리이미드 필름의 제조)
참고예 1에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 질량부에 대해서 0.1 질량부의 비율로 모노스테아릴 인산 에스테르 트리에탄올아민염을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 조성물의 30℃에서의 회전 점도는 3000 포이즈였다.
이 폴리아믹산 용액 조성물을 T 다이 금형의 슬릿으로부터 연속적으로 캐스팅·건조로의 평활한 지지체에 압출하여, 지지체 상에 박막을 형성했다. 이 박막을 평균 온도 141℃에서 소정 시간 가열하여 건조하고, 지지체로부터 박리하여 고화 필름(자기 지지성 필름)을 얻었다.
그 다음에, 이 자기 지지성 필름의 길이 방향 및 폭방향으로 1.1배의 연신을 행한 후, 폭방향의 양단부를 고정시키고 연속 가열로(큐어로)에 삽입하고, 150℃으로부터 최고 가열 온도가 480℃로 되는 조건으로 해당 필름을 가열, 이미드화 하여, 평균 막 두께가 35㎛의 긴 형상의 폴리이미드 필름을 얻었다. 계속해서, 가열로 내에서, 필름의 폭방향의 양단부를 고정하지 않고, 실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태(무응력 상태)로, 500℃에서 2.5분간, 폴리이미드 필름을 가열 처리했다.
(몰리브덴 적층 폴리이미드 필름의 제조)
RF 스퍼터(파워: 2.0kW/m2)에 의해 전처리 한 후, 이 폴리이미드 필름의 양면에, 아래와 같은 조건으로 DC 스퍼터에 의해 두께 100nm의 Mo층을 B면, A면의 순서로 형성하여, 몰리브덴 적층 폴리이미드 필름을 얻었다.
(Mo 스퍼터 조건)
파워: 40kW/m2(DC),
스퍼터 가스: Ar,
챔버 가스압: 0.6 Pa,
폴리이미드 필름폭: 300 mm,
반송 속도: 0.3m/분.
얻어진 폴리이미드 필름과 몰리브덴 적층 폴리이미드 필름에 대해서 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
참고예 1에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해서 0.55 몰의 무수 아세트산과 0.55 몰의 이소퀴놀린을 첨가하고, 충분히 교반하여, 약 0℃의 제막용 도프액을 제조했다.
얻어진 도프액을 T다이로부터 평활한 금속제 엔드레스 벨트 상에 연속적으로 유연 도포하고, 벨트를 회전시키면서 열풍 건조했다. 이때의 벨트실의 온도 조건은, 벨트 온도 120℃×2분, 냉각 도르래의 온도 85℃로 했다. 건조 후, 엔드레스 벨트로부터 박리하여 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름의 잔존 휘발량은 31%였다.
그 다음에, 이 겔 필름을 텐터실에서 200℃×30초, 그 후 350~500℃의 범위에서 서서히 승온하고, 합계 시간 120초의 열처리를 행하여 이미드화했다. 그 후, 실온까지 서서히 강온하여, 평균 막두께가 35㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 그 후, 얻어진 폴리이미드 필름을 실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태(무응력 상태)에서, 500℃에서 2.5분간 열처리 했다.
더욱 이 폴리이미드 필름을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 몰리브덴 적층 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름과 몰리브덴 적층 폴리이미드 필름에 대해서 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
폴리이미드 필름의 무응력 상태에서의 열처리를 행하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻고, 더욱 이 폴리이미드 필름을 사용하여 몰리브덴 적층 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름과 몰리브덴 적층 폴리이미드 필름에 대해서 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
폴리이미드 필름의 무응력 상태에서의 열처리를 행하지 않았던 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻고, 더욱 이 폴리이미드 필름을 사용하여 몰리브덴 적층 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름과 몰리브덴 적층 폴리이미드 필름에 대해서 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
시판의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 카네카 사제, 아피칼 NPI)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 몰리브덴 적층 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름과 몰리브덴 적층 폴리이미드 필름에 대해서 측정·평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
시판의 폴리이미드 필름(토레이·듀퐁 가부시키가이샤 사제, 카프톤 EN)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 몰리브덴 적층 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름과 몰리브덴 적층 폴리이미드 필름에 대해서 측정·평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010083278249-pct00001
Figure 112010083278249-pct00002
3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물과 파라페닐렌디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름(s-BPDA/PPD)을 실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태에서, 500℃에서 2.5분간 열처리한 실시예 1 및 실시예 2의 폴리이미드 필름은, 25℃로부터 500℃까지의 치수 변화율이 -0.3% ~ +0.6%의 범위 내이고, 500℃, 20분간 열처리 후의 중량 감소율이 1 질량% 이하였다. 그리고, 이 폴리이미드 필름에 몰리브덴층을 적층한 적층체는 500℃에서 2.5분간 열처리해도, 몰리브덴층에 크랙의 발생은 관찰되지 않았다.
무응력 상태에서의 열처리를 행하지 않았던 비교예 1 및 비교예 2의 폴리이미드 필름은, 25℃로부터 500℃까지의 치수 변화율의 최소치가 -0.3% 미만이었다. 이 폴리이미드 필름에 몰리브덴층을 적층한 적층체는 500℃에서 2.5분간 열처리하면, 몰리브덴층에 크랙이 발생했다.
또한, 비교예 3 및 비교예 4에서 사용한 시판의 폴리이미드 필름은 25℃로부터 500℃까지의 치수 변화율이 -0.3% ~ +0.6%의 범위 밖이다. 그리고, 이 폴리이미드 필름에 몰리브덴층을 적층한 적층체도 500℃에서 2.5분간 열처리하면, 몰리브덴층에 크랙이 발생했다. 더욱 실시예 1 및 실시예 2와 비교하여, 500℃, 20분간 열처리 후의 중량 감소율이 커서, 고온 처리에 의한 열열화가 클 것이 시사되었다.
[산업상의 이용 가능성]
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 500℃ 이상의 고온의 열처리에 견딜 수 있는 매우 높은 내열성과 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 가요성을 갖고, 변환 효율이 높은 CIS계 태양전지를 얻을 수 있다.
또한, CIS계 태양전지 이외로도, 고온에서, 특히 500℃ 이상의 고온으로 열처리 할 필요가 있는 용도에 본 발명의 폴리이미드 필름은 적합하게 사용할 수 있다.
1 폴리이미드 기판
2 전극층
3 박막층
3a 반도체층
4 창층
5 상부 전극층
6, 7 취출 전극
8 보호층

Claims (16)

  1. 방향족 테트라카르본산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름으로서,
    25℃로부터 500℃까지의 치수 변화율이, 초기의 25℃에서의 치수를 기준으로 하여, -0.3% ~ +0.6%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    500℃에서 20분간 열처리 후의 중량 감소율이 1 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    25~500℃의 선팽창 계수가 1~10 ppm인 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물을 주성분으로 하는 방향족 테트라카르본산 성분과 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름인 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    두께가 5~100 ㎛인 폴리이미드 필름.
  6. 제1항 기재의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    방향족 테트라카르본산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어진 폴리이미드 필름을 실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태에서 500℃ 이상으로 가열 처리하는 공정을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  7. 제1항 기재의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    방향족 테트라카르본산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체의 용액을 제공하는 공정;
    상기 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연(流延) 도포하고, 가열하여 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름을 제조하는 공정;
    상기 자기 지지성 필름을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 공정; 및
    상기 폴리이미드 필름을 실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태에서 500℃ 이상으로 가열 처리하는 공정;을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물을 주성분으로 하는 방향족 테트라카르본산 성분과, 파라-페닐렌디아민을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분으로부터 화학 이미드화, 또는 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름을 연신한 후, 혹은 연신하면서 열이미드화함으로서 얻어지는, 25~500℃의 선팽창 계수가 1~10ppm/℃의 범위내인 폴리이미드 필름이고; 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름을 가열 처리하는 공정에서 가열되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름을 가열 처리하는 공정에 있어서, 폴리이미드 필름을 실질적으로 응력이 걸리지 않는 상태에서 500℃ 이상 550℃ 이하로 30초~10분간 가열하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  10. 제1항 기재의 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름 상 또는 그 위에 형성된 금속층을 포함하는 적층체.
  11. 제10항에 있어서,
    전기 금속층이 몰리브덴을 포함하는 층인 적층체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속층이 스퍼터링 또는 증착에 의해 형성된 것인 적층체.
  13. 제1항 기재의 폴리이미드 필름으로 되는 기판 상에, 도전성을 갖는 금속층과, 캘커파이라이트 구조 반도체층을 갖는 CIS계 태양전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 25℃로부터 500℃까지의 치수 변화율이, 초기의 25℃에서의 치수를 기준으로 하여, MD 및 TD의 양 방향으로 -0.3% ~ +0.6%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 25℃로부터 500℃까지의 치수 변화율이, 초기의 25℃에서 치수를 기준으로 하여, MD 및 TD의 양 방향으로 -0.1% ~ +0.5%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  16. 제10항에 있어서,
    자기 지지성 필름의 제조시, 전극으로서의 용도를 위한 상기 금속층은 지지체와 접촉되는 폴리이미드 필름면(B면)에서 형성되는 것을 특징으로 하는 적층체.
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