CN102089365B - 芳香聚酰亚胺膜，层压制品及太阳电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种由芳香四羧酸组分和芳香二胺组分制得的聚酰亚胺膜，基于25℃时的最初尺寸，在25～500℃下其尺寸变化率为-0.3％～+0.6％。该聚酰亚胺膜可以用作CIS太阳电池的基底。

Description

芳香聚酰亚胺膜,层压制品及太阳电池
技术领域
本发明涉及具有极高耐热性和尺寸稳定性的聚酰亚胺膜，其能承受在等于或高于500℃温度下的热处理，因此尤其适用作为CIS太阳电池的基底。本发明也涉及包括该聚酰亚胺膜的层压制品，以及具有高转换效率的CIS太阳电池。
背景技术
近年来，包括黄铜矿半导体层(例如CuInSe2层)和Ga在CuInSe2中的固溶体(例如Cu(In，Ga)Se2)的太阳电池(CIS太阳电池)作为具有高光电转换效率的太阳电池而吸引了大量的注意。CIS太阳电池通常按如下顺序包括基底，背电极层，作为吸光层的黄铜矿半导体层，缓冲层，透明电极层和提取电极。
传统上，玻璃(钠钙玻璃)被用作CIS太阳电池的基底，钼(Mo)被用作在基底上形成的背电极。另外，包括柔韧性膜作为基底的CIS太阳电池已经被提出(例如，参见专利文献1)。同传统的包括玻璃基底的太阳电池相比，包括柔性基底的太阳电池因其柔韧性和重量轻而期望会得到广泛的应用。柔性基底的另一优点是太阳电池可以用卷到卷(roll-to-roll)工艺生产，这种工艺适合于批量生产。
然而，包括柔性基底例如聚酰亚胺基底的CIS太阳电池，与包括玻璃基底的CIS太阳电池相比，容易具有较低的转换效率。这是因为即使被称为耐热树脂的聚酰亚胺，也仅可以承受最高450℃左右的温度，而不可以被加热到等于或高于450℃的温度，而为了形成具有低缺陷密度的高质量CIS半导体薄膜，需要在等于或高于450℃温度下，优选在等于或高于500℃温度下的热处理。
专利文献2公开了用于生产包括聚酰亚胺基底和具有高转换效率的CIS太阳电池的工艺，其包括的步骤是：在聚酰亚胺基底上形成电极膜；在电极膜上方(换言之，直接或间接地在电极膜上)，形成包含Cu，In和/或Ga，以及Se和/或S的薄膜；以及快速地加热该薄膜至等于或高于450℃的温度，优选500～600℃，且保持该薄膜在该温度下10秒～300秒，从而形成黄铜矿半导体膜。并且也公开了用于生产CIS太阳电池的工艺，其包括的步骤是：在聚酰亚胺基底上形成电极膜；在电极膜上方，形成包含Cu，以及In和/或Ga的薄膜；以及快速地加热该薄膜至等于或高于450℃的温度，优选500～600℃，且在包含Se和/或S的环境下保持膜在该温度下10秒～300秒，从而形成黄铜矿半导体膜。在这些工艺中，形成半导体膜前体的薄膜的步骤和加热该前体薄膜的步骤是分开进行的，在加热该前体薄膜的步骤中进行快速加热来使晶体生长，因此在等于或高于500℃下在更短的时间内进行的热处理可以制备出适用于太阳电池吸光层的黄铜矿半导体薄膜。然而在这些工艺中，高温下的热处理仍然是需要的，即使热处理是在短时间内进行的；所以当使用传统的聚酰亚胺膜时，可能发生聚酰亚胺基底的卷曲以及电极膜和/或半导体膜的裂缝。
专利文献3公开了包括基底膜的太阳电池，以及包括至少一个电极层和一个形成在基底膜上的黄铜矿半导体薄膜的层压制品，其中基底膜是芳香二胺和芳香四羧酸二酐经缩聚反应制得的聚酰亚胺膜，其具有在3～200μm的范围内的厚度，最高至300℃、在1～10ppm/℃的范围内的平均热膨胀系数，以及在300MPa或更高的长度方向上断裂的拉伸强度。专利文献3也公开了优选的基底膜是由具有苯并恶唑结构的芳香二胺和芳香四羧酸二酐经缩聚反应制得的聚酰亚胺-苯并恶唑膜。在实施例8中，公开了包括聚酰亚胺膜基底的CIS太阳电池，该基底是利用3，3′，4，4′-苯基四羧酸二酐和对苯二胺通过热酰亚胺化反应制得的。然而，虽然考虑了最高至300℃的升温过程中的尺寸变化率，但是在升高的温度下(高至500℃或更高)和降温过程中的尺寸变化率并没有得到考虑。专利文献3中公开的聚酰亚胺膜可能不具有作为CIS太阳电池的基底的足够性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 98/50962
专利文献2：JP2003-179238
专利文献3：JP2007-317834
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于得到具有高转换效率的柔性CIS太阳电池的聚酰亚胺膜。具体地，提供具有极高耐热性和尺寸稳定性的聚酰亚胺膜，其能承受在等于或高于500℃温度下的热处理。本发明的另一个目的是提供包括该聚酰亚胺膜和导电层的一种层压制品，其中导电层直接或间接在该聚酰亚胺膜上形成(即导电层与该聚酰亚胺膜直接接触或不相接触)，且在CIS太阳电池中作为电极使用。
解决技术问题的方案
通过深入研究，本发明人发现在不仅包括升温过程、而且包括降温过程的整个工艺中，降低聚酰亚胺膜和金属层的尺寸变化率的差异，可以防止金属层的裂缝，金属层与基底的分离和由高温工艺所引起的基底卷曲，进而得出本发明。
本发明涉及如下内容：
1、一种聚酰亚胺膜，由芳香四羧酸组分和芳香二胺组分制得，其中，基于25℃时的最初尺寸，该聚酰亚胺膜在25～500℃的尺寸变化率为-0.3％～+0.6％。
2、根据上述1所述的聚酰亚胺膜，其中该聚酰亚胺膜在经500℃下20分钟的热处理后的重量损失率为1重量以下。
3、根据上述1或2所述的聚酰亚胺膜，其中该聚酰亚胺膜在25～500℃之间的热膨胀系数为1～10ppm/℃。
4、根据上述1～3任一项所述的聚酰亚胺膜，其中该聚酰亚胺膜是由以3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐作为主要组分的芳香四羧酸组分和以对苯二胺作为主要组分的芳香二胺组分制得。
5、根据上述1～4任一项所述的聚酰亚胺膜，其中该聚酰亚胺膜的厚度为5～100μm。
6、一种用于生产上述1～5任一项所述的聚酰亚胺膜的工艺，其中包括：
在500℃或更高的温度和基本无应力的条件下，加热由芳香四羧酸组分和芳香二胺组分制得的聚酰亚胺膜。
7、一种用于生产上述1～5任一项所述聚酰亚胺膜的工艺，其中包括：
提供由芳香四羧酸组分和芳香二胺组分制得的聚酰亚胺前体溶液；
将该聚酰亚胺前体溶液流铸到支撑物上，进行加热，从而制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜；
酰亚胺化该自支撑膜从而制备聚酰亚胺膜；以及
在500℃或更高的温度和基本无应力的条件下，加热得到的该聚酰亚胺膜。
8、根据上述6或7所述的用于生产聚酰亚胺膜的工艺，其中在25～500℃的温度下的热膨胀系数为1～10ppm/℃的聚酰亚胺膜为：以3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐作为主要组分的芳香四羧酸组分和以对苯二胺作为主要组分的芳香二胺组分，通过化学酰亚胺化反应制得，；或者，在拉伸聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜之后或在拉伸该自支撑膜的同时，进行热酰亚胺化反应制得；并在所述加热步骤中加热上述制得的该聚酰亚胺膜。
9、根据上述6～8任一项所述的用于生产聚酰亚胺膜的工艺，其中在加热该聚酰亚胺膜的步骤中，在500～550℃的温度和基本无应力的条件下，加热该聚酰亚胺膜30秒～10分钟。
10、一种层压制品，其中该层压制品包括上述1～5任一项所述的聚酰亚胺膜和直接或间接形成于所述的聚酰亚胺膜上的金属层。
11、根据上述10所述的层压制品，其中该金属层为包含钼的层。
12、根据上述10或11所述的层压制品，其中该金属层由喷镀或气相沉积而成。
13、一种CIS太阳电池，包括由上述1～5任一项所述的聚酰亚胺膜构成的基底，直接或间接形成于所述基底上的至少一导电金属层以及黄铜矿半导体层。
14、根据上述1～5任一项所述的聚酰亚胺膜，或上述10～12任一项所述的层压制品在生产CIS太阳电池中的用途。
基于25℃时的最初尺寸，优选同时在MD和TD方向，在25～500℃时尺寸变化率的最大值和最小值，优选在-0.3％～+0.6％的范围内，更优选在-0.2％～+0.6％的范围内，特别优选在0％～+0.6％的范围内。
在此使用的术语“25～500℃时的尺寸变化率”是指相对于初始值(热处理前25℃时的尺寸)而言，在MD方向(在连续制膜的方向(设备方向)；在长度方向)和在TD方向(在垂直于MD方向的方向；在宽度方向)，在25～500℃的升温过程和随后的500～25℃的降温过程中的各个温度下，该聚酰亚胺膜的尺寸变化的百分比的最大值和最小值，其通过热机械分析仪(TMA)在如下条件下测量。
测量模式：拉伸模式，负载：2g，
样品长度：15mm，
样品宽度：4mm，
升温的起始温度：25℃，
升温的结束温度：500℃(在500℃时没有停留时间)，
降温的结束温度：25℃，
升温和降温的速率：20℃/分，
测量环境：氮气。
相应地，术语“25～500℃下的尺寸变化率是在-0.3％～+0.6％的范围内”表示在25～500℃的升温过程和随后500～25℃的降温过程中，在MD和TD方向的尺寸变化率总是在-0.3％～+0.6％的范围内。
尺寸变化率由下述公式(1)所定义。
在此，当L是在升温过程和随后的降温过程中的最大尺寸时，尺寸变化率的最大值(％)可以从公式(1)计算得到。当L是在升温过程和随后的降温过程中的最小尺寸时，尺寸变化率的最小值(％)可以从公式(1)计算得到。
尺寸变化率(％)＝(L-L0)/L0×100    (1)
(其中，L表示测量温度下的长度，L0表示热处理前25℃时的长度。)
500℃下热处理20分钟后的重量损失率是由下列公式(2)计算得到的。为了确定，所研究的聚酰亚胺膜以50℃/分钟的速率从室温加热到500℃，在达到500℃后立即测量聚酰亚胺膜的重量，并保持该膜在500℃下20分钟后再次测量其重量。
重量损失率(％)＝(W0-W)/W0×100    (2)
(其中，W0表示达到500℃后立即测量所得到的重量，W表示在500℃保持该膜20分钟后的重量。)
挥发性组分例如水和剩余溶剂在达到500℃前就会挥发掉。因此，重量损失率是该聚酰亚胺分解/热降解的指标。重量损失率越大表明降解越多。
在此使用的术语“25～500℃的热膨胀系数”是在MD和TD方向上的平均热膨胀系数，其是通过下列公式(3)，由为了确定如上所述在25～500℃时的尺寸变化率的升温过程中，在MD和TD方向上的尺寸变化率计算得到的。
热膨胀系数(ppm/℃)＝(L-L0)/{L0×(T-T0)}×106    (3)
(其中，L表示500℃时的长度，L0表示热处理前25℃时的长度，T表示500℃，T0表示25℃。)
上述尺寸变化率和重量损失率的测量中，所有的温度均是在聚酰亚胺膜表面上测量的。
发明的效果
如上所述，温度等于或高于500℃的热处理是生产具有高转换效率的CIS太阳电池所需要的。相应地，能承受在如此高温下的热处理的聚酰亚胺膜应该被用作CIS太阳电池的基底。当用在25～500℃的升温过程和随后的降温过程中，基于25℃时的最初尺寸(在热处理前)，在MD和TD方向上的尺寸变化率在-0.3％～+0.6％的范围内，更优选在-0.1％～+0.5％的范围内的聚酰亚胺膜作为基底时，可以在生产具有高转换效率的高质量CIS太阳电池的同时，避免在用作电极的金属层上和半导体层上的产生裂缝，并避免这些层与基底上分离。从耐热性角度，被用作基底的聚酰亚胺膜可以优选地在500℃下20分钟的热处理后的重量损失率为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。
目前还没有在温度等于或高于500℃的热处理下具有高尺寸稳定性的聚酰亚胺膜。现在，这种具有高尺寸稳定性的聚酰亚胺膜可以通过在500℃或更高的温度，优选500～550℃，更优选500～520℃，且基本无应力的情况下，加热由芳香四羧酸组分和芳香二胺组分的聚合反应制得的聚酰亚胺膜而制得，优选加热进行30秒～10分钟，更优选1分钟～5分钟，通过这种方式，可以减少高温下的热收缩。
对要进行加热的聚酰亚胺膜并无特别的限制，只要它具有高耐热性且在加热到温度等于或高于500℃时不会或极少量分解/降解。该聚酰亚胺膜可以是由3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐为主要成分的芳香四羧酸组分和对苯二胺为主要成分的芳香二胺组分制备所得到的聚酰亚胺膜。
另外，当基底的热膨胀系数明显不同于用作电极(通常为Mo层或W层)的金属层和黄铜矿半导体层的热膨胀系数时，即使降低了基底在高温下的热收缩，基底的尺寸变化率也会明显不同于用作电极的金属层和半导体层的尺寸变化率。相应地，作为CIS太阳电池基底使用的聚酰亚胺膜，可优选地，在MD和TD方向上，在25～500℃时，热膨胀系数为1～10ppm/℃，更优选地为1～8ppm/℃。
具有上述范围内的热膨胀系数和高耐热性，且当加热到温度等于或高于500℃时不会或极少量分解/降解的聚酰亚胺，可以由3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐为主要成分的芳香四羧酸和对苯二胺为主要成分的芳香二胺组分通过化学酰亚胺化反应制备得到。具有在上述范围内热膨胀系数的聚酰亚胺膜也可以在拉伸自支撑膜的同时或之后，通过热酰亚胺化该自支撑膜得到，该自支撑膜是利用由3，3，4，4-联苯四羧酸二酐为主要成分的芳香四羧酸组分和对苯二胺为主要成分的芳香二胺组分制得的聚酰亚胺前体的溶液所制得的。
如上所述，根据本发明，用作基底层聚酰亚胺膜的卷曲，用作电极的金属层上的裂缝，半导体层上的裂缝，以及上述层从基底上的层离都可能得到减低，且即使在温度等于或高于500℃热处理加工来生产CIS太阳电池时，其机械性能不会受到本质上的损害；所以可能得到具有高转换效率的CIS太阳电池
附图说明
图1显示了在生产本发明太阳电池的工艺的实施例中的第一阶段。
图2显示了在生产本发明太阳电池的工艺的实施例中的第二阶段。
符号说明
1聚酰亚胺基底
2电极层
3薄膜层
3a半导体层
4窗口层
5上电极层
6、7提取电极
8保护层
具体实施方式
如上所述，作为CIS太阳电池基底使用的聚酰亚胺膜，优选地，基于25℃的起始尺寸，在25～500℃的尺寸变化率为-0.3％～+0.6％；在500℃时热处理20分钟后的重量损失率为1重量％以下；以及在25～500℃的热膨胀系数为1～10ppm/℃。
此外，聚酰亚胺膜优选具有在300MPa或更高时断裂的拉伸强度。
聚酰亚胺膜可以按如下生产。首先，通过芳香四羧酸组分和芳香二胺组分的反应来合成聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)。然后，由此得到的聚酰亚胺前体溶液在支撑物上被流铸并加热，从而制得聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜。随后，自支撑膜被酰亚胺化，从而制得聚酰亚胺膜。用于生产聚酰亚胺膜的酰亚胺化反应可以是热酰亚胺化反应或者化学酰亚胺化反应。
例如，聚酰亚胺膜可以通过如下的热酰亚胺化反应制备。
首先，制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜。聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜可以通过流铸聚酰亚胺前体在有机溶剂中的溶液，以便在支撑物上形成聚酰亚胺，如果需要的话，可在流铸前向该溶液中加入酰亚胺化反应催化剂，有机磷化合物和/或无机微粒，然后加热支撑物上形成的聚酰亚胺到足以使其自身形成自支撑，这是普通固化过程之前的阶段。
优选的聚酰亚胺前体可以由芳香四羧酸二酐和芳香二胺制得。
其中，优选的是以3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(在下文中，有时缩写为“s-BPDA”)为主要成分的芳香四羧酸组分和以对苯二胺(在下文中，有时缩写为“PPD”)为主要成分的芳香二胺组分来制得聚酰亚胺前体。具体地，芳香四羧酸组分可以优选包含75mol％以上，更优选80mol％以上，特别优选90mol％以上，进一步优选95mol％以上的s-BPDA。芳香二胺组分以可优选包含75mol％以上，更优选80mol％以上，特别优选90mol％以上，进一步优选95mol％以上的PPD。
进一步地，除了s-BPDA和PPD之外，只要不会削弱本发明的特征，也可以使用其他的四羧酸组分及其他二胺组分。
发明中与3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐一起使用的芳香四羧酸组分的具体例子可以包括均苯四甲酸二酐，2，3′，3，4′-联苯四羧酸二酐，3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐，2，2′，3，3′-二苯酮四羧酸二酐，2，2-双(3，4-苯二甲酸酐)丙烷二酐，2，2-双(2，3-苯二甲酸酐)丙烷二酐，双(3，4-苯二甲酸酐)醚二酐，双(2，3-苯二甲酸酐)醚二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酐，2，2-双(3，4苯二甲酸酐)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐，以及2，2-双(2，3苯二甲酸酐)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐。与对-苯二胺一起使用的芳香二胺组分具体的例子可以包括间苯二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，4，4′-二氨基二苯甲烷，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯，2，2′-二甲氧基-4，4-二氨基联苯，2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯，4，4′-二氨基二苯甲酮，3，3′-二氨基二苯甲酮，4，4′-双(4-氨基苯基)硫化物，4，4′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基苯甲酰苯胺，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯，4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯，2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，以及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。其中，优选的是具有一个或两个苯环的二胺。
聚酰亚胺前体可以是在有机溶剂中，由基本等摩尔量的芳香四羧酸二酐和芳香二胺经无规聚合或嵌段聚合而合成。另外，可以制备两个或更多的聚酰亚胺前体，其中这二个组分中任何一个可以是过量的，然后在反应条件下，合并混合这些聚酰亚胺前体溶液。如此制得的聚酰亚胺前体溶液无需任何处理即可以使用，或可选地，如有需要，在除去或加入溶剂后，再来制备自支撑膜。
用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺以及N，N-二乙基乙酰胺。这些机溶剂可以单独使用或两个或更多个组合使用。
聚酰亚胺前体溶液中，如有需要，可以包括酰亚胺化反应催化剂，有机含磷化合物，无机微粒等。
酰亚胺化反应催化剂的例子包括取代或未取代的含氮杂环化合物，含氮杂环化合物的N-氧化物，取代或未被取代的氨基酸化合物，含羟基芳烃化合物，以及芳香杂环化合物。酰亚胺化反应催化剂的特别优选的例子包括低级烷基咪唑例如1，2-二甲基咪唑，N-甲基咪唑，N-苯甲基-2-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑例如N-苯甲基-2-甲基咪唑；以及取代的吡啶例如异喹啉，3，5-二甲基吡啶，3，4-二甲基吡啶，2，5-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶和4-n-丙基吡啶。相对于聚酰胺酸中酰胺酸单元的量，所使用的酰亚胺化反应催化剂的量，优选地0.01～2左右的当量，特别优选地0.02～1左右的当量。当使用了酰亚胺化反应催化剂时，制得的聚酰亚胺膜可以具有改进的性能，特别是拉伸性和抗边缘碎裂性。
有机含磷化合物的例子包括磷酸酯例如单己酰基磷酸酯，单辛基磷酸酯，单月桂基磷酸酯，单肉豆蔻基磷酸酯，单十六烷基磷酸酯，单硬脂酰磷酸酯，三甘醇单十三烷基醚单磷酸盐，四乙二醇单月桂基醚单磷酸盐，二甘醇单硬脂酰醚单磷酸盐，二己酰基磷酸酯，磷酸二辛酯，二癸酰基磷酸酯，二月桂基磷酸酯，二肉豆蔻基磷酸酯，联十六烷基磷酸酯，二硬脂酰磷酸酯，四乙二醇单新戊基醚二磷酸，三甘醇单十三烷基醚二磷酸，四乙二醇单月桂基醚二磷酸，和二甘醇单硬脂酰醚二磷酸；以及这些磷酸酯的氨盐。胺的例子包括氨，甲胺，一乙胺，一丙胺，一丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。
无机微粒的例子包括颗粒无机氧化物粉末例如二氧化钛粉末，二氧化硅(硅石)粉末，氧化镁粉末，氧化铝(矾土)粉末和氧化锌粉末；颗粒无机氮化物粉末例如氮化硅粉末和氮化钛粉末；无机碳化物粉末例如金刚砂粉末；以及颗粒无机盐粉末例如碳酸钙粉末，硫酸钙粉末和硫酸钡粉。这些无机微粒可以两个或更多一起组合使用。使用已知的方法可以将这些无机微粒均一地分散。
可以通过在支撑物上流铸和涂布上述聚酰亚胺前体在有机溶剂中的溶液，或流铸和涂布通过向上述溶液中加入酰亚胺化反应催化剂，有机含磷化合物，无机微粒等而制得的聚酰亚胺前体溶液组合物；然后再将其加热至使其形成自支撑膜(这代表普通固化过程之前的阶段)，例如，加热到使膜可能从支撑物上剥落下来的程度，从而制得聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜。
聚酰亚胺前体在聚酰亚胺前体溶液中的含量可以优选10重量％～30重量％左右。聚酰亚胺前体溶液可以优选具有8重量％～25重量％左右的聚合物浓度。
在自支撑膜的制备中，可以大概确定加热温度和加热时间。例如流铸到支撑物上的聚酰亚胺前体溶液的膜，在100～180℃下，加热3分钟～60分钟左右。
具有光滑表面的基底可适合用作支撑物。例如不锈钢基底或不锈钢带可用作支撑物。环形基底例如环形带可适用于连续生产中。
为了使自支撑膜具有足够的机械性能，使偶联剂溶液可以更均匀地和更容易地涂抹到自支撑膜的表面；酰亚胺化后不会在制得的聚酰亚胺膜中观察到泡沫，瑕疵，裂纹，裂缝和裂隙这些目的，自支撑膜加热后的失重优选是在20重量％～50重量％的范围内，且自支撑膜加热后的失重进一步优选是在20重量％～50重量％的范围内，自支撑膜的酰亚胺化反应率在8％～55％的范围内。
另外，上述自支撑膜加热后的失重是根据自支撑膜的重量(W1)和固化后膜的重量(W2)用下列公式计算得到的。
加热后的失重(重量％)＝{(W1-W2)/W1}×100
另外，上述自支撑膜的酰亚胺化率可以基于IR分光光度计(ATR)测得的自支撑膜和完全固化产物的振动波段峰面积或高度的比例计算得到。过程中所使用的振动波段顶点可以是酰亚胺羰基基团的对称伸缩振动波段和苯环结构的伸缩振动波段。酰亚胺化率也可以按照特开9-316199号公报中描述的过程，利用卡氏(Karl Fischer)湿度计来确定。
根据本发明，如有必要，含表面处理剂例如偶联剂和螯合剂的溶液可以涂抹到所得到的自支撑膜的一面或两面。
表面处理剂的例子包括用于改进粘合性或粘附性的各种表面处理剂，包括各种偶联剂和螯合剂例如基于硅烷的偶联剂，基于硼烷的偶联剂，基于铝的偶联剂，基于铝的螯合剂，基于钛酸盐的偶联剂，基于铁的偶联剂，以及基于铜的偶联剂。当使用偶联剂例如硅烷偶联剂作为表面处理剂时，可以达到更加显著的效果。
基于硅烷的偶联剂的例子包括基于环氧硅烷的偶联剂，例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷，和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；基于乙烯基硅烷的偶联剂例如乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，和乙烯基三甲氧基硅烷；基于芳基硅烷的偶联剂例如γ-甲基丙烯丙氧基三甲氧基硅烷；基于氨基硅烷偶联剂例如N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。基于钛酸盐的偶联剂的例子包括三异硬脂酰基原钛酸异丙酯，异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸盐，异丙基三(二辛基焦磷酸盐)钛酸盐，四异丙基双(磷酸二辛酯)钛酸盐，四(2，2-二烯丙基甲氧基-1-丁基)双(二-十三烷基)磷酸酯钛酸盐，双(二辛基焦磷酸盐)乙醇酸钛酸盐，双(二辛基焦磷酸盐)钛酸乙烯酯，异丙基三辛酰钛酸盐，和异丙基三枯基苯基钛酸盐。
偶联剂可以优选基于硅烷的偶联剂，更优选基于氨基硅烷的偶联剂，例如γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷，N-(氨基羰基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-[β-(苯基氨基)-乙基]-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，以及N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。其中，特别优选N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
用于表面处理剂例如偶联剂和螯合剂的溶液的溶剂的例子包括用于聚酰亚胺前体溶液(包含于自支撑膜中的溶剂)的有机溶剂而列举的溶剂。优选的有机溶剂是与聚酰亚胺前体溶液相兼容的溶剂，且可以是与聚酰亚胺前体溶液中相同的有机溶剂。有机溶剂可以是两种或更多种化合物的混合物。
表面处理剂例如偶联剂和螯合剂，在表面处理剂溶液(有机溶剂溶液)中的含量优选是0.5重量％或更多，更优选1重量％～100重量％，特别优选3重量％～60重量％，进一步优选5重量％～55重量％。表面处理剂溶液中水的含量优选是20重量％或更少，更优选10重量％或更少，特别优选5重量％或更少。表面处理剂在有机溶剂中的溶液优选地具有转动粘滞系数(旋转粘度计在25℃的测量温度下测得的溶液粘度)为0.8～50,000厘泊。
特别优选的表面处理剂在有机溶剂中的溶液可以具有低粘度(具体地，转动粘度：0.8～5,000厘泊)且包括含量为0.5重量％或以上，更优选1重量％～60重量％，进一步优选3重量％～55重量％的均一溶于酰胺溶剂的表面处理剂。
含表面处理剂的溶液的使用量可以大概地确定，例如，可以优选为1～50g/m2，更优选2～30g/m2，特别优选3～20g/m2。加到一面上的表面处理剂的使用量可以相同于或不同于加到另一面上的表面处理剂溶液的使用量。
含表面处理剂的溶液可以通过任何已知的方法来涂抹；例如凹版涂布，旋涂，丝网漏印，浸渍涂布，喷涂，棒涂布，刮刀涂布，辊式涂布，刮板涂布，以及口模式涂布。
根据本发明，其上涂抹了表面处理剂溶液的自支撑膜，如有需要，再加热其来产生酰亚胺化反应，从而制备聚酰亚胺膜。
优选的热处理工艺是在100～400℃左右的温度下，将聚合物酰亚胺化反应和溶剂蒸发/移除逐步进行0.05～5小时左右，优选0.1～3小时，并将其作为第一步。热处理特别优选地是逐步实施的，就是说，第一步热处理在100～170℃左右的相对低温下进行0.5～30分钟左右，然后第二步热处理是在170～220℃左右的温度下进行0.5～30分钟左右，然后第三步热处理是在220～400℃左右的高温下进行0.5～30分钟左右。必要时，可以实施在400～550℃温度下的第四步高温热处理。
另外，在垂直于长度方向的方向上，例如在宽度方向上，优选地用例如针板拉幅机(pin tenter)，夹子(clip)或框架(frame)固定长的固化膜的至少两个边缘，如所需要的，固化膜在固化炉中的热处理期间是沿宽度方向拉伸和/或收缩的。
根据本发明，当使用上述热酰亚胺化反应时，如有需要，在酰亚胺化之前或期间，沿长度方向和宽度方向拉伸自支撑膜，从而可以得到具有在1～10ppm/℃的范围内的热膨胀系数(25～500℃)的聚酰亚胺膜。对于拉伸比没有特定的限制。适当地选择拉伸比从而得到所需的热膨胀系数。可以执行连续双轴向拉伸或者同时的双轴向拉伸。在达到所需热膨胀系数的情况下，自支撑膜可以在长度方向或宽度方向上单向地拉伸。
根据本发明，聚酰亚胺膜可以通过化学酰亚胺化反应或热酰亚胺化反应和化学酰亚胺化反应相结合来制备。当用化学酰亚胺化反应来制备聚酰亚胺膜时，可以无需拉伸自支撑膜而得到具有相对低的热膨胀系数的聚酰亚胺膜。
可以按照已知的方法来实施化学酰亚胺化反应。例如，可以按如下方式生产聚酰亚胺膜。首先，以与热酰亚胺化反应一样的方式，通过在有机溶剂中合成聚酰亚胺前体，从而制得聚酰胺酸溶液，或聚酰亚胺前体溶液。向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂。如有需要，如热酰亚胺化反应中所记载的，可以向聚酰胺酸溶液中加入无机微粒，及其类似物。然后，将该溶液或溶液组合物流铸在合适的支撑物上(例如金属带)来得到膜，并且在等于或低于200℃的温度下，优选在40～200℃的温度下，使用例如热空气送风机和红外加热器的热源来加热该膜，直至膜变为自支撑，由此制备自支撑膜(下文中，也称作“凝胶膜”)。随后，将这样得到的凝胶膜在等于或高于300℃的温度下，优选在300～500℃的温度下加热，来实现酰亚胺化反应，由此制备聚酰亚胺膜。这一热处理可以逐步实施。
脱水剂的例子包括有机酸酐例如脂肪族酸酐，芳香酸酐，脂环酸酐，杂环酸酐，及其混合物。有机酸酐的具体例子包括乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，甲酸酐，琥珀酸酐，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，苯甲酸酐，以及吡啶甲酸酐。其中，乙酸酐适合使用。
催化剂的例子包括有机叔胺例如脂肪族叔胺，芳香叔胺，杂环叔胺，及其混合物。有机叔胺的具体例子包括三甲胺，三乙胺，二甲苯胺，吡啶，β-甲基吡啶，异喹啉，以及喹啉。其中，异喹啉适合使用。
相对于溶液中所含的芳香聚酰胺酸中存在的每摩尔的酰胺酸键，脱水剂的使用量优选为0.5mol或更多。相对于溶液中所含的芳香聚酰胺酸中存在的每摩尔的酰胺酸键，催化剂的使用量优选为0.1mol或更多。
在化学酰亚胺化反应的情况下，如有需要，和热酰亚胺化反应一样，含表面处理剂例如偶联剂和螯合剂的溶液可以在酰亚胺化之前涂抹到自支撑的膜的一面或两面。
如有需要，该自支撑膜可以按与热酰亚胺化反应中一样的方式进行拉伸，从而得到具有在1～10ppm/℃的范围内的热膨胀系数(25～500℃)的聚酰亚胺膜。
根据本发明，这样得到的优选具有在1～10ppm/℃的范围内的热膨胀系数(25～500℃)的聚酰亚胺膜，在等于或高于500℃的温度下和基本无应力的状态下加热。这样的热处理能够提供一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜在高温热处理中具有较小的尺寸变化率，例如，在等于或高于500℃的温度下的热处理，特别是在降温过程中具有较小的收缩。在该热处理中，该聚酰亚胺膜可以优选在500～550℃，更优选在500～540℃，更优选500～530℃，特别优选在500～520℃的温度下，加热30秒～10分钟，更优选1～5分钟。
术语“基本上无应力状态”意思是没有外力(张力)施加到聚酰亚胺膜上，例如，聚酰亚胺膜的至少一个边缘不是固定的，优选聚酰亚胺膜的两个边缘都不是固定的。
这样的热处理可以以连续的方式在酰亚胺化反应的热处理后立即实施。可选地，对酰亚胺化后冷却的聚酰亚胺膜再次加热。
另外，在这样的热处理后，该聚酰亚胺膜优选在基本上无应力的状态下冷却。
基于25℃时的起始尺寸，25～500℃下的尺寸变化率在-0.3％～+0.6％的范围内；在500℃下热处理20分钟后的重量损失率为1重量％以下；以及25～500℃的热膨胀系数在1～10ppm/℃的范围内的聚酰亚胺膜可以通过上述工艺制备，该工艺中在基本上无应力的状态下，将聚酰亚胺膜在等于或高于500℃的温度下加热，优选在基本上无应力的状态下，将聚酰亚胺膜在等于或高于500℃的一定温度下加热一定的时间。当利用聚酰亚胺膜作为基底时，可以得到具有高转换效率的CIS太阳电池。
尽管对聚酰亚胺膜的厚度没有特别的限制，但其可以为3～250μm左右，优选4～150μm左右，更优选5～125μm左右，特别优选5～100μm左右。
根据本发明得到的聚酰亚胺膜具有改进的粘附性，喷镀性能(适合于喷镀)，以及金属真空沉积性能(适合于金属真空沉积)。可以通过喷涂金属方法例如喷镀和金属真空沉积在聚酰亚胺膜上形成金属层(包括合金层)，从而提供具有优秀的粘附和足够高的剥离强度的金属-层压聚酰亚胺膜。可以按照已知方法将金属膜层压在聚酰亚胺膜上。
金属层可以是，例如，在CIS太阳电池等中作为电极使用的导电层。
用于生产CIS太阳电池等的聚酰亚胺-金属层压制品其包含直接或间接在聚酰亚胺膜上形成的用作电极使用的金属层。该聚酰亚胺-金属层压制品可以包含，例如，用作电极使用的在聚酰亚胺膜上形成的含钼或钨的层。
本发明的层压制品可以包含在聚酰亚胺膜两个面形成的金属层。在那种情况下，金属层之一可以用作CIS太阳电池中的电极，另一个可以用作在基底背面上形成的保护层。这两个金属层可以相同，也可以彼此不同，且优选这二两个层可以是相同的。
本发明中，如下所述，用作电极的金属层可以优选在聚酰亚胺膜的这一个面(B面)上形成，该面在生产自支撑膜时与支撑物直接接触。因此，当本发明的层压制品包含在聚酰亚胺膜一个面上的单个金属层时，用作电极的该金属层优选是含钼或钨的层，更优选是含钼的层，其优选在B面上形成。
优选含钼或钨的用作电极的金属层，可以通过喷镀，真空沉积等方式在聚酰亚胺膜上形成。形成金属层的条件可以根据已知的方法来适当地选择。
优选含钼或钨的用作电极的金属层的厚度，可以根据预期的应用来适当地选择，且优选是50～500nm左右。
金属层的个数可以根据预期的应用来适当地选择，且可以形成两个或更多个金属层。
本发明的CIS太阳电池将在下面描述。本发明的CIS太阳电池的特征是：包括作为基底的聚酰亚胺膜，基于25℃时的最初尺寸(热处理前)，在25～500℃的升温过程和随后500～25℃的降温过程中，该膜在MD和TD方向上的形变在-0.3％～+0.6％的范围内，且优选在500℃下20分钟的热处理后，重量损失率为1重量％以下。
可以根据任何已知的方法，例如，特开2003-179238号公报中描述的方法来制备本发明的CIS太阳电池。用于生产CIS太阳电池的工艺的例子现在将参考图1～图2来进行描述。
首先，在作为基底的聚酰亚胺膜1上形成电极层2，如图1(a)中所示。电极层2是导电材料层，且通常为金属层，优选是Mo层。电极层2可以由喷镀或真空沉积加工形成。
根据本发明，当生产自支撑膜时，电极层2可以优选地在聚酰亚胺膜和支撑物相接触的一面(B面)上形成。包括在B面上形成的电极层的CIS太阳电池，同包括在B面的相反面(A面)上形成的电极层的CIS太阳电池相比，在电极层和半导体层中具有较少的裂缝。
另外，如有需要，可以在作为基底的聚酰亚胺膜1和电极层2中间形成一个底层金属层。该底层金属层可以通过金属喷涂方法例如喷镀和真空沉积方法来形成。
随后，如图1(b)中所示，保护层8在聚酰亚胺基底的背面上形成。保护层在25～500℃之间优选地具有在1～20ppm/℃的范围内，特别优选在1～10ppm/℃左右的范围内的热膨胀系数。当形成这样的保护层时，可以进一步地减少电极层和半导体层中的裂缝，以及基底的卷曲。
保护层8优选、但不局限于是金属层，特别优选是和电极层2具有同样材料的层，例如Mo层。保护层8可以通过喷镀或真空沉积形成。
当需要时可以提供保护层8。当使用如上所述的具有极高耐热性和尺寸稳定性的聚酰亚胺膜作为基底时，可以在不形成保护层的情况下充分地降低电极层和半导体层的裂缝。
另外，本发明中，虽然可以在形成电极层8后形成电极层2，但优选地是在形成电极层2后形成保护层8，当在形成电极层8之前形成电极层2，换言之，当先形成的金属层(钼层)被用作电极时，可以进一步地减少电极层和半导体层中的裂缝。
如上所述，电极层优选在B面上形成。因此，用于生产本发明的太阳电池的工艺中，特别优选地电极层在作为基底的聚酰亚胺膜的B面上形成，然后保护层在聚酰亚胺膜的A面上形成。
随后，如图1(c)中所示，含IB族元素，IIIB族元素和VIB族元素的薄膜层3形成在电极层2上。该薄膜层3典型地由IB族元素，IIIB族元素和VIB族元素组成。该薄膜层3可以通过热处理转变成太阳电池的吸收光线层。薄膜层3的IB族元素优选是Cu。薄膜层3的IIIB族元素可以优选是至少一种选自In和Ga的元素。薄膜层3的VIB族元素可以优选是至少一种选自Se和S的元素。
薄膜层3可以由真空沉积或喷镀形成。在形成薄膜层3的过程中，基底温度例如可以是在室温(大约20℃)到400℃左右的范围内，且低于随后热处理中的最高温度。
薄膜层3可以是含两个或更多个层的多层膜。
含IA族元素例如Li，Na和K的层，及其他层可以形成在电极层2和薄膜层3之间。含IA族元素的层的例子包括Na2S层，NaF层，Na2O2层，Li2S层和LiF层。这些层可以由真空沉积或喷镀形成。
随后，如图2(d)中所示，含IB族元素，IIIB族元素和VIB族元素的半导体层(黄铜矿半导体层)3a是由热处理薄膜层3形成的。半导体层3a的功能是作为太阳电池的吸收光线层。
该薄膜层可以优选在氮气环境，氧气环境，或在氩气环境下加热至将该薄膜层转换成半导体层。该热处理也可以优选在含至少一种选自Se和S的元素的环境下进行。
优选薄膜层3被加热到500～550℃的温度下，更优选500～540℃，特别优选500～520℃，优选在10～50℃/秒的速率下，且优选维持温度在上述范围内10秒～5分钟。然后冷却(自然冷却)薄膜层3，或者利用加热器更加缓慢地冷却薄膜层3。
该热处理可以分步进行。优选地，例如，将薄膜层3加热至100～400℃的温度，并且优选维持温度在上述范围内10秒～10分钟，然后薄膜层3被加热至500～550℃的温度，更优选500～540℃，特别优选500～520℃，优选地在10～50℃/秒的速率下，维持温度在上述范围内10秒～5分钟。然后，冷却(自然冷却)薄膜层3，或可选地，利用加热器更加缓慢地冷却薄膜层3。
含IB族元素，IIIB族元素和VIB族元素，且将用作吸收光线层的半导体层3a是按上述方法加工形成的。这样所得的半导体层3a可以是CuInSe2半导体层，Cu(In，Ga)Se2半导体层，或半导体中部分Se被S取代的半导体层，例如，CuIn(S，Se)2半导体层，或Cu(In，Ga)(S，Se)2半导体层。
可选地，半导体层3a按如下所述加工形成。
在电极层2形成含IB族元素和IIIB族元素且不包含VIB族元素的薄膜层3。薄膜层3典型地是由IB族元素和IIIB族元素组成。然后，在含至少一种VIB族元素，优选在含至少一种选自Se和S的元素的环境下加热薄膜层，来将该薄膜层转换成含IB族元素，IIIB族元素和VIB族元素的半导体层。那种情况下，可以用上述同样的方式形成和加热该薄膜层。
如图2(e)所示，例如，形成半导体层3a后，在半导体层3a上形成窗口层(或缓冲层)4和上电极层5，然后再根据已知的方法形成提取电极6和7，从而制得太阳电池。窗口层4例如可以是CdS层，ZnO层或Zn(O，S)层。可以形成两个或更多个层来作为窗口层。上电极层5可以是透明电极，例如ITO和ZnO:Al。抗反射膜例如MgF2可以在上电极层5上形成。
另外，各个层的结构和用于加工形成各个层的工艺并没有限定，且可以适当地选择。
根据本发明，在CIS太阳电池中使用柔性聚酰亚胺基底，因此CIS太阳电池可以使用卷到卷工艺生产。
实施例
本发明将通过参考下面的实施例来更详细地描述。然而，本发明并不限于下列实施例。
聚酰亚胺膜的物理性能(25～500℃的尺寸变化率和热膨胀系数，以及500℃下20分钟热处理后的重量损失率)按上述记载测量。使用SII TechnologyInc.制造的热机械分析仪TMA/SS6100来测定聚酰亚胺膜25～500℃的尺寸变化率和热膨胀系数。
钼-层压聚酰亚胺膜中裂缝的发生按如下方式评估。
在聚酰亚胺膜的双面都形成钼-层的层压制品于500℃下加热2.5分钟，然后冷却到室温，利用光学显微镜观察聚酰亚胺膜B面上的钼层表面，从而评价裂缝存在与否。
<参考实施例1>
(聚酰胺酸溶液的制备)
向聚合反应槽中加入2,470重量份数的N，N-二甲基乙酰胺，294.33重量份数的3，3′，4，4′-联苯四酸二酐(s-BPDA)和108.14重量份数的对-苯二胺(PPD)。然后，所得到的混合物在30℃温度下反应10小时，来得到聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)。这样所得的聚酰胺酸溶液具有为2.66的聚合物对数粘度(测量温度：30℃；浓度：0.5g/100mL(溶剂)；溶剂：N，N-二甲基乙酰胺)以及在30℃为3,100泊的转动粘度。
<实施例1>
(聚酰亚胺膜的制备)
相对于100重量份的聚酰胺酸，向参考实施例1中制备的聚酰胺酸溶液中加入0.1重量份的单硬脂酰磷酸酯的三乙醇胺盐，然后均一地混合所得到的混合物来得到聚酰胺酸溶液组合物。这样所得的聚酰胺酸溶液组合物在30℃时的转动粘度为3,000泊。
在干燥箱中，聚酰胺酸溶液组合物连续地从T模头模具的狭缝中浇铸在平滑的支撑物上来在支撑物上形成薄膜。该薄膜在141℃的平均温度下加热预置的时间来进行干燥，然后从支撑物上剥离来得到固化膜(自支撑膜)。
然后在自支撑膜的长度方向和宽度方向上按1.1的拉伸比率进行拉伸。然后，当固定膜宽度方向上的两个边缘时，将自支撑膜输入到连续加热烘箱(固化烘箱)中，膜在烘箱中从150℃加热到最高加热温度480℃来实现酰亚胺化反应，从而制备具有平均厚度35微米的长聚酰亚胺膜。随后在加热烘箱中，聚酰亚胺膜在500℃下加热2.5分钟，其状态为膜的两个边缘不是在宽度方向固定和膜是基本无应力的(在基本上无应力的状态下)。
(钼层压聚酰亚胺膜的制备)
聚酰亚胺膜用RF喷镀方法(功率：2.0kW/m2)进行预处理。随后聚酰亚胺膜的B面上形成厚度为100nm的Mo层，然后在聚酰亚胺膜的面A上形成厚度为100nm的Mo层加工，来得到钼-层压聚酰亚胺膜。Mo层是在下列条件下使用DC喷镀方法在聚酰亚胺膜的两面上形成的。
(Mo喷镀条件)
功率：40kW/m2(DC)
喷镀气体：Ar
膛压：0.6Pa
聚酰亚胺膜宽度：300mm
流速：0.3m/分
评估由此得到的聚酰亚胺膜和钼-层压聚酰亚胺膜，结果列于表格1中。
<实施例2>
相对于聚酰胺酸中每摩尔的重复单元，向参考实施例1中制备的聚酰胺酸溶液中加入0.55mol的乙酸酐和0.55mol的异喹啉，充分地搅拌所得到的混合物从而得到在0℃左右下用于形成膜的涂料。
这样得到的涂料在旋转传送带时连续地从T模头流铸到平滑的金属循环传送带上，并且在热风下干燥。关于带舱内的温度条件，涂料在120℃的带温度下干燥2分钟和冷却滑轮的温度是85℃。干燥后，这样得到的凝胶膜从循环传送带上剥离，该凝胶膜挥发成分的含量为31％。
然后，该凝胶膜在200℃下加热30秒，然后在拉幅机室内总共加热120秒来逐渐加热至350～500℃的温度，来实现酰亚胺化反应。然后，该膜逐渐冷却至室温，来得到平均厚度为35μm的聚酰亚胺膜。然后，这样得到的聚酰亚胺膜在500℃下和该膜是基本无应力的状态下(在基本无应力的状态下)加热2.5分钟。
钼-层压聚酰亚胺膜以与实施例1相同的方式得到的聚酰亚胺膜制得。
评估由此得到的聚酰亚胺膜和钼-层压聚酰亚胺膜，结果列于表格1中。
<比较例1>
除了聚酰亚胺膜不是在基本上无应力的状态下加热，按与实施例1相同的方式来制备聚酰亚胺膜。然后钼-层压聚酰亚胺膜按与实施例1相同的方式得到的聚酰亚胺膜制得。
评估由此得到的聚酰亚胺膜和钼-层压聚酰亚胺膜，结果列于表格1中。
<比较例2>
除了聚酰亚胺膜不是在基本上无应力的状态下加热，按与实施例2相同的方式来制备聚酰亚胺膜。然后钼-层压聚酰亚胺膜按与实施例1相同的方式得到的聚酰亚胺膜制得。
评估由此得到的聚酰亚胺膜和钼-层压聚酰亚胺膜，结果列于表格1中。
<比较例3>
按与实施例1相同的方式从可商购的聚酰亚胺膜(KANEKA株式会社制的APICAL NPI)来制备钼-层压聚酰亚胺膜。
评估由此得到的聚酰亚胺膜和钼-层压聚酰亚胺膜，结果列于表格2中。
<比较例4>
按与实施例1同样的方式从可商购的聚酰亚胺膜(东杜邦株式会社制的KAPTON EN)来制备钼-层压聚酰亚胺膜。
评估由此得到的聚酰亚胺膜和钼-层压聚酰亚胺膜，结果列于表格2中。
表1
表2
实施例1和2的聚酰亚胺膜(s-BPDA/PPD)，其是从3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和对苯二胺制得的，且在500℃下基本上无应力的状态下加热2.5分钟，25～500℃时该聚酰亚胺膜的尺寸变化率在-0.3％～+0.6％的范围内，且经500℃下20分钟热处理后的重量损失率为1重量％以下。该层压制品中，在这些聚酰亚胺膜的两面上形成有钼层，在500℃下将该层压制品受热2.5分钟后没有在钼层上观察到裂缝。
比较例1和比较例2中，不是在基本上无应力的状态下加热的聚酰亚胺膜在25～500℃之间具有最小值小于-0.3％的尺寸变化率。在这些聚酰亚胺膜的两面上形成有钼层的层压制品中，在500℃下将该层压制品受热2.5分钟后可以在钼层上观察到裂缝。
另外，用于比较例3和比较4中可商购的聚酰亚胺膜在25～500℃的尺寸变化率不在-0.3％～+0.6％的范围内。在这些聚酰亚胺膜的两面上形成有钼层的层压制品中，在500℃下将该层压制品受热2.5分钟后可以在钼层上观察到裂缝。此外，这些聚酰亚胺膜在500℃下进行20分钟的热处理后，重量损失率大于实施例1和2中的聚酰亚胺膜，从而表明这些聚酰亚胺膜在经高温热处理而大量地降解。
产业上的实用性
如上所述，根据本发明，可以利用具有极高耐热性和尺寸稳定性的聚酰亚胺膜来制备具有柔性和高转换效率的CIS太阳电池，所使用的聚酰亚胺膜可以承受在等于或高于500℃温度下的热处理。
另外，除了用于CIS太阳电池，本发明的聚酰亚胺膜可以适用于聚酰亚胺膜在高温下，特别是在500℃或更高的温度下被加热的应用中。

Claims (12)

1.一种用于生产聚酰亚胺膜的方法，其中包括：
提供由含有95摩尔％或更多的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的芳香四羧酸组分和含有95摩尔％或更多的对苯二胺的芳香二胺组分制得的聚酰亚胺前体溶液；
在支撑物上流铸所述聚酰亚胺前体溶液，进行加热，从而制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜；
通过加热所述自支撑膜酰亚胺化所述自支撑膜，同时固定所述自支撑膜宽度方向上的至少两个边缘以完成酰亚胺化，从而制备聚酰亚胺膜；以及
在500℃或更高的温度和基本无应力的条件下，加热所述聚酰亚胺膜，同时不固定所述聚酰亚胺膜宽度方向上的一个或两个边缘，由此制得基于25℃时的最初尺寸，在25～500℃下其尺寸变化率为0％～+0.6％的聚酰亚胺膜。
2.根据权利要求1所述的用于生产聚酰亚胺膜的方法，其中在25～500℃的温度下的热膨胀系数为1～10ppm/℃的在加热所述聚酰亚胺膜的步骤中被加热的所述聚酰亚胺膜通过化学酰亚胺化反应制得；或者，在拉伸所述聚酰亚胺前体溶液的所述自支撑膜之后或在拉伸该自支撑膜的同时，通过热酰亚胺化反应制得。
3.根据权利要求1所述的用于生产聚酰亚胺膜的方法，其中：在加热所述聚酰亚胺膜的步骤中，在500～550℃的温度和基本无应力的条件下，加热所述聚酰亚胺薄膜30秒～10分钟。
4.根据权利要求1所述的用于生产聚酰亚胺膜的方法，其特征在于：所制得的聚酰亚胺膜在500℃下进行20分钟的热处理后的重量损失率为1重量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的用于生产聚酰亚胺膜的方法，其中所制得的聚酰亚胺膜在25～500℃之间的热膨胀系数为1～10ppm/℃。
6.根据权利要求1所述的用于生产聚酰亚胺膜的方法，其中所制得的聚酰亚胺膜的厚度为5μm～100μm。
7.一种层压制品，其中，该层压制品包括权利要求1所述方法制得的聚酰亚胺膜和直接或间接形成于所述的聚酰亚胺膜上的金属层。
8.根据权利要求7所述的层压制品，其中所述金属层为包含钼的层。
9.根据权利要求7所述的层压制品，其中所述金属层由喷镀或气相沉积而成。
10.一种CIS太阳电池，包括由权利要求1所述方法制得的聚酰亚胺膜构成的基底、直接或间接形成于所述基底上的至少一导电金属层以及黄铜矿半导体层。
11.一种根据权利要求1所述方法制得的聚酰亚胺膜在生产CIS太阳电池中的用途。
12.一种根据权利要求7所述层压制品在生产CIS太阳电池中的用途。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8309627B2 (en) 2007-09-07 2012-11-13 Nexolve Corporation Polymeric coating for the protection of objects
WO2011062271A1 (ja) * 2009-11-20 2011-05-26 宇部興産株式会社 芳香族ポリイミドフィルム、積層体および太陽電池
JP5609891B2 (ja) * 2009-12-09 2014-10-22 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム
KR101125567B1 (ko) * 2009-12-24 2012-03-22 삼성모바일디스플레이주식회사 고분자 기판 및 그 제조 방법과 상기 고분자 기판을 포함하는 표시 장치 및 그 제조 방법
JP2013100379A (ja) * 2010-03-03 2013-05-23 Ube Industries Ltd ポリイミドフィルム及びそれを用いた積層体、並びにフレキシブル薄膜系太陽電池
KR101424850B1 (ko) 2010-05-25 2014-08-01 코오롱패션머티리얼 (주) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
JP5650458B2 (ja) * 2010-08-11 2015-01-07 株式会社カネカ 積層体の製造方法、及びフレキシブルデバイスの製造方法
WO2012141248A1 (ja) * 2011-04-15 2012-10-18 東洋紡績株式会社 積層体とその製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法
JP5665712B2 (ja) * 2011-09-28 2015-02-04 京セラ株式会社 光電変換装置
JP5860309B2 (ja) * 2012-03-02 2016-02-16 日東電工株式会社 化合物太陽電池の製法
JP6036361B2 (ja) * 2013-02-07 2016-11-30 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムおよびそれを用いたポリイミド金属積層体
WO2014204233A1 (ko) * 2013-06-19 2014-12-24 주식회사 엘지화학 적층체 및 이를 포함하는 박막형 태양전지
KR101606990B1 (ko) * 2013-06-19 2016-03-28 주식회사 엘지화학 적층체 및 이를 포함하는 박막형 태양전지
JP6411478B2 (ja) * 2014-05-12 2018-10-24 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス ポリイミドフィルムの製造方法、電子機器の製造方法および塗膜の剥離方法
CN106133025B (zh) * 2015-03-05 2019-03-12 株式会社Lg化学 用于生产光电器件的柔性板的聚酰亚胺膜的组合物
WO2016140559A1 (ko) * 2015-03-05 2016-09-09 주식회사 엘지화학 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름용 조성물
KR20170012123A (ko) * 2015-07-24 2017-02-02 주식회사 엘지화학 가요성 기판의 제조방법
KR20170115339A (ko) * 2016-04-07 2017-10-17 주식회사 엘지화학 내열성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JP7072140B2 (ja) * 2017-05-31 2022-05-20 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミドフィルム
JP6443579B2 (ja) * 2018-09-28 2018-12-26 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルム
EP4163324A4 (en) * 2021-03-31 2024-03-06 Unitika Ltd. SEMI-AROMATIC AND LAMINATED POLYAMIDE FILM OBTAINED THEREFROM

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003179238A (ja) * 2001-12-10 2003-06-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜太陽電池の製造方法
JP2007201069A (ja) * 2006-01-25 2007-08-09 Teijin Ltd 太陽電池形成用ポリイミドフィルム
JP2007317834A (ja) * 2006-05-25 2007-12-06 Toyobo Co Ltd フィルム状太陽電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61264027A (ja) * 1985-05-17 1986-11-21 Ube Ind Ltd 寸法安定なポリイミドフイルムの製造法
JPS61264028A (ja) * 1985-05-17 1986-11-21 Ube Ind Ltd 寸法安定なポリイミドフイルム及びその製法
US4725484A (en) * 1985-05-17 1988-02-16 Ube Industries, Ltd. Dimensionally stable polyimide film and process for preparation thereof
JPH01198638A (ja) * 1987-08-21 1989-08-10 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造法
JP3020175B2 (ja) * 1989-07-25 2000-03-15 東レ・デュポン株式会社 低収縮性ポリイミドフィルム
US5166292A (en) * 1991-10-29 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing a polyimide film with a preselected value for CTE
JPH09316199A (ja) 1996-05-24 1997-12-09 Ube Ind Ltd ポリイミド化合物のイミド化率の測定方法、その利用
AU7083398A (en) 1997-05-07 1998-11-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Solar battery and process for manufacturing the same
JP3346228B2 (ja) * 1997-07-11 2002-11-18 宇部興産株式会社 芳香族ポリイミドフィルム、積層体および太陽電池
US6310281B1 (en) * 2000-03-16 2001-10-30 Global Solar Energy, Inc. Thin-film, flexible photovoltaic module
JP4318111B2 (ja) * 2002-09-30 2009-08-19 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルムおよびその製造方法
US6949296B2 (en) * 2002-12-31 2005-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide substrates having enhanced flatness, isotropy and thermal dimensional stability, and methods and compositions relating thereto
WO2005082595A1 (ja) * 2004-02-27 2005-09-09 Kaneka Corporation Ｍｄ方向に分子の配向が制御された合成樹脂フィルムの製造方法
JP2005314669A (ja) * 2004-03-30 2005-11-10 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張積層体
JP4821997B2 (ja) 2006-10-11 2011-11-24 東洋紡績株式会社 フィルム状太陽電池
JP5481929B2 (ja) * 2008-05-20 2014-04-23 宇部興産株式会社 ポリイミド金属積層体および太陽電池
JP5515414B2 (ja) * 2008-05-20 2014-06-11 宇部興産株式会社 ポリイミド金属積層体および太陽電池
WO2009142244A1 (ja) 2008-05-20 2009-11-26 宇部興産株式会社 ポリイミド金属積層体および太陽電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003179238A (ja) * 2001-12-10 2003-06-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜太陽電池の製造方法
JP2007201069A (ja) * 2006-01-25 2007-08-09 Teijin Ltd 太陽電池形成用ポリイミドフィルム
JP2007317834A (ja) * 2006-05-25 2007-12-06 Toyobo Co Ltd フィルム状太陽電池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特開2003－179238A 2003.06.27
JP特開2007－201069A 2007.08.09
JP特開2007－317834A 2007.12.06
JP特開2008－98344A 2008.04.24

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Publication number Publication date
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EP2292681A1 (en) 2011-03-09
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WO2009142248A1 (ja) 2009-11-26
TW201005003A (en) 2010-02-01
KR101236256B1 (ko) 2013-02-22
TWI480311B (zh) 2015-04-11
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US20110067760A1 (en) 2011-03-24
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JP2010001468A (ja) 2010-01-07

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