JPH06145356A - シリコン含有多価カルボン酸アミドの硬化物 - Google Patents
シリコン含有多価カルボン酸アミドの硬化物Info
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- JPH06145356A JPH06145356A JP31946692A JP31946692A JPH06145356A JP H06145356 A JPH06145356 A JP H06145356A JP 31946692 A JP31946692 A JP 31946692A JP 31946692 A JP31946692 A JP 31946692A JP H06145356 A JPH06145356 A JP H06145356A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硬度及び脆さの改善された硬化物を与えるシ
リコン含有多価カルボン酸アミドの硬化物の提供。 【構成】 一般式（Ｉ）で示されるシリコン含有多価カ
ルボン酸アミドを１００〜５００℃に加熱して得られる
硬化物。 【化１】 【効果】 加熱硬化により得られる硬化膜は、高硬度、
無機基板への密着性、耐クラック性に優れる。
リコン含有多価カルボン酸アミドの硬化物の提供。 【構成】 一般式（Ｉ）で示されるシリコン含有多価カ
ルボン酸アミドを１００〜５００℃に加熱して得られる
硬化物。 【化１】 【効果】 加熱硬化により得られる硬化膜は、高硬度、
無機基板への密着性、耐クラック性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は架橋性のシリコン含有多
価カルボン酸アミド、その製造法及びその硬化物に関す
る。更に詳しくは加熱硬化により、強靱で、耐熱性に優
れ、無機物の欠点である脆さを改善し、硬度を改良され
た硬化物に関する。
価カルボン酸アミド、その製造法及びその硬化物に関す
る。更に詳しくは加熱硬化により、強靱で、耐熱性に優
れ、無機物の欠点である脆さを改善し、硬度を改良され
た硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ン系のコーティング剤としてアルコキシシランのオリゴ
マーからなるＳＯＧ（スピン−オン−グラス）は高硬度
で耐熱性に優れた塗膜を与えるため、電子材料用用途を
中心に広く使用されている。しかし、塗膜がもろく、ク
ラックの発生のため厚膜が得られないのが欠点である。
このような欠点を避けるため、アルコキシシランのオリ
ゴマーとポリイミド前駆体との混合物が提案されている
（例えば、特開昭６３−９９２３４号公報、特開昭６３
−９９２３５号公報、特開昭６３−９９２３６号公報
等）。しかしこのような混合物の場合、使用できる溶媒
の種類が限定され、塗膜は白化しやすく、添加可能なア
ルコキシシランのオリゴマーの割合も少ない等の欠点を
有する。また、イミド基（またはアミド酸基）と加水分
解性の基を有するシリコン化合物（例えば、特開昭５８
−８８３９１号公報、米国特許３，９０１，９１３号公
報等）、あるいはポリアミド酸またはポリイミドの末端
を加水分解性の基を有するシリコン化合物で停止した化
合物（例えば、特開昭５８−１８３７２号公報等）が提
案されている。しかしながら、このような化合物はその
全体に占めるシリコンの比率が少なく硬度が不十分であ
り、更にシリコン含量を増やした化合物が求められてい
た。本発明者等は、このような化合物を探索した結果、
本発明に係るシリコン含有多価カルボン酸アミドを見出
し、かつ、その製造法を見出し、さらにこのものを加熱
硬化させて硬化物を得ることにより本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、加熱
硬化により、強靱で、耐熱性に優れ、無機物の欠点であ
る脆さを改善し、硬度を改良された硬化物、及びその製
造法を提供することである。
ン系のコーティング剤としてアルコキシシランのオリゴ
マーからなるＳＯＧ（スピン−オン−グラス）は高硬度
で耐熱性に優れた塗膜を与えるため、電子材料用用途を
中心に広く使用されている。しかし、塗膜がもろく、ク
ラックの発生のため厚膜が得られないのが欠点である。
このような欠点を避けるため、アルコキシシランのオリ
ゴマーとポリイミド前駆体との混合物が提案されている
（例えば、特開昭６３−９９２３４号公報、特開昭６３
−９９２３５号公報、特開昭６３−９９２３６号公報
等）。しかしこのような混合物の場合、使用できる溶媒
の種類が限定され、塗膜は白化しやすく、添加可能なア
ルコキシシランのオリゴマーの割合も少ない等の欠点を
有する。また、イミド基（またはアミド酸基）と加水分
解性の基を有するシリコン化合物（例えば、特開昭５８
−８８３９１号公報、米国特許３，９０１，９１３号公
報等）、あるいはポリアミド酸またはポリイミドの末端
を加水分解性の基を有するシリコン化合物で停止した化
合物（例えば、特開昭５８−１８３７２号公報等）が提
案されている。しかしながら、このような化合物はその
全体に占めるシリコンの比率が少なく硬度が不十分であ
り、更にシリコン含量を増やした化合物が求められてい
た。本発明者等は、このような化合物を探索した結果、
本発明に係るシリコン含有多価カルボン酸アミドを見出
し、かつ、その製造法を見出し、さらにこのものを加熱
硬化させて硬化物を得ることにより本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、加熱
硬化により、強靱で、耐熱性に優れ、無機物の欠点であ
る脆さを改善し、硬度を改良された硬化物、及びその製
造法を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は下記（１）の構
成を有する。 （１）下記一般式（Ｉ）で表されるシリコン含有多価カ
ルボン酸アミドを８０〜５００℃に加熱することにより
得られる硬化物。
成を有する。 （１）下記一般式（Ｉ）で表されるシリコン含有多価カ
ルボン酸アミドを８０〜５００℃に加熱することにより
得られる硬化物。
【０００４】
【化２】
【０００５】｛ただし、一般式（Ｉ）においてＲ1 はそ
れぞれ独立に３価または４価の有機基であり、Ｒ2 はそ
れぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ3 は独立に１価の
有機基であり、Ｘはそれぞれ独立にアルコキシ、アセト
キシあるいはハロゲンであリ、ｍ1 は２≦ｍ1 ≦４であ
り、ｍ2 は０≦ｍ2 ≦１であり、かつ、３≦ｍ1 ＋ｍ 2
≦４であり、ｎは１≦ｎ≦３の値をとる｝。
れぞれ独立に３価または４価の有機基であり、Ｒ2 はそ
れぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ3 は独立に１価の
有機基であり、Ｘはそれぞれ独立にアルコキシ、アセト
キシあるいはハロゲンであリ、ｍ1 は２≦ｍ1 ≦４であ
り、ｍ2 は０≦ｍ2 ≦１であり、かつ、３≦ｍ1 ＋ｍ 2
≦４であり、ｎは１≦ｎ≦３の値をとる｝。
【０００６】本発明の構成と効果について以下詳述す
る。本発明に係るシリコン含有多価カルボン酸アミド
は、例えば、下記一般式(II)、(III)、(IV) 及び（Ｖ）で
示されるイソイミド化合物の１種以上に一般式(VI)で示
されるアミノシランを反応させるか、あるいは、一般式
(VII) で示される有機酸と式(VI)で示されるアミノシラ
ンを脱水剤の存在下反応を行うことにより合成すること
ができる。得られたシリコン含有多価カルボン酸アミド
を加熱することにより本発明の硬化物を得ることができ
る。また、イソイミド化合物はトリ、またはテトラカル
ボン酸無水物に一般式(VI)で示されるアミノシランを付
加反応した後、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（以下ＤＣＣと略記する）あるいはＮ−エトキシカル
ボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン（以
下ＥＥＤＱと略記する）等の脱水剤を用いて、脱水する
ことにより得られる。
る。本発明に係るシリコン含有多価カルボン酸アミド
は、例えば、下記一般式(II)、(III)、(IV) 及び（Ｖ）で
示されるイソイミド化合物の１種以上に一般式(VI)で示
されるアミノシランを反応させるか、あるいは、一般式
(VII) で示される有機酸と式(VI)で示されるアミノシラ
ンを脱水剤の存在下反応を行うことにより合成すること
ができる。得られたシリコン含有多価カルボン酸アミド
を加熱することにより本発明の硬化物を得ることができ
る。また、イソイミド化合物はトリ、またはテトラカル
ボン酸無水物に一般式(VI)で示されるアミノシランを付
加反応した後、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（以下ＤＣＣと略記する）あるいはＮ−エトキシカル
ボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン（以
下ＥＥＤＱと略記する）等の脱水剤を用いて、脱水する
ことにより得られる。
【０００７】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】 ｛ただし、一般式（II) 〜 (VII)に於いて、Ｒ1 はそれ
ぞれ独立に３価または４価の有機基であり、Ｒ2 はそれ
ぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ3 は独立に１価の有
機基であり、Ｘはそれぞれ独立にアルコキシ、アセトキ
シあるいはハロゲンであり、ｎは１≦ｎ≦３であり、ｍ
3 は０≦ｍ3 ≦３であり、ｍ4 は１≦ｍ4 ≦４であり、
かつ、３≦ｍ3 ＋ｍ4 ≦４の値をとる｝。
ぞれ独立に３価または４価の有機基であり、Ｒ2 はそれ
ぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ3 は独立に１価の有
機基であり、Ｘはそれぞれ独立にアルコキシ、アセトキ
シあるいはハロゲンであり、ｎは１≦ｎ≦３であり、ｍ
3 は０≦ｍ3 ≦３であり、ｍ4 は１≦ｍ4 ≦４であり、
かつ、３≦ｍ3 ＋ｍ4 ≦４の値をとる｝。
【０００８】本発明で用いられるテトラカルボン酸二無
水物の具体例として次の化合物を挙げることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。芳香族
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二
無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物等、
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物等、脂肪族テトラカルボン酸二無
水物としては、１，２，３，４−テトラカルボキシブタ
ン二無水物等、公知の化合物を挙げることができる。本
発明で用いられるトリカルボン酸無水物としてはトリメ
リット酸無水物を挙げることができる。
水物の具体例として次の化合物を挙げることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。芳香族
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二
無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物等、
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物等、脂肪族テトラカルボン酸二無
水物としては、１，２，３，４−テトラカルボキシブタ
ン二無水物等、公知の化合物を挙げることができる。本
発明で用いられるトリカルボン酸無水物としてはトリメ
リット酸無水物を挙げることができる。
【０００９】本発明で用いられるアミノシランの具体例
として次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。すなわち、アミノメチ
ル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノ
エチル）−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミ
ノエチル）−ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミ
ノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミ
ノエチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミノ
プロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ
−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニ
ルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）−ジメ
トキシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル）−ジ−
ｎ−プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリ
−ｎ−プロポキシシラン、｛β−（４−アミノフェニ
ル）エチル｝−ジエトキシ−メチルシラン、｛β−（３
−アミノフェニル）エチル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−フ
ェニルシラン、｛γ−（４−アミノフェニル）プロピ
ル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（４
−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ
−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロ
ピル｝−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、｛γ−（３
−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジメチル−メトキシ
シラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキシ
シラン、（γ−アミノプロピル）エチル−ジ−ｎ−プロ
ポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリメトキシ
シラン、（３−アミノフェニル）−トリメトキシシラ
ン、（４−アミノフェニル）−メチル−ジメトキシ−シ
ラン、（３−アミノフェニル）−ジメチル−メトキシシ
ラン、（４−アミノフェニル）−トリエトキシシラン、
｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝尿素等、公知
の化合物を挙げることができる。
として次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。すなわち、アミノメチ
ル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノ
エチル）−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミ
ノエチル）−ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミ
ノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミ
ノエチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミノ
プロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ
−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニ
ルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）−ジメ
トキシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル）−ジ−
ｎ−プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリ
−ｎ−プロポキシシラン、｛β−（４−アミノフェニ
ル）エチル｝−ジエトキシ−メチルシラン、｛β−（３
−アミノフェニル）エチル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−フ
ェニルシラン、｛γ−（４−アミノフェニル）プロピ
ル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（４
−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ
−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロ
ピル｝−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、｛γ−（３
−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジメチル−メトキシ
シラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキシ
シラン、（γ−アミノプロピル）エチル−ジ−ｎ−プロ
ポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリメトキシ
シラン、（３−アミノフェニル）−トリメトキシシラ
ン、（４−アミノフェニル）−メチル−ジメトキシ−シ
ラン、（３−アミノフェニル）−ジメチル−メトキシシ
ラン、（４−アミノフェニル）−トリエトキシシラン、
｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝尿素等、公知
の化合物を挙げることができる。
【００１０】本発明において上記の原料化合物を溶媒中
で反応させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒という
ことがある）の具体例として以下の化合物を挙げること
ができる。すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルム
アミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、メ
チルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾー
ル、γ−ブチロラクトーン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒドロ
フラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒド
ラチオフェンジオキシド｛スルフォラン（ｓｕｌｐｈｏ
ｌａｎｅ）｝等。あるいはメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の
アルコール類。また、上記有機溶媒を、他の非プロトン
性（中性）有機溶媒、例えば、芳香族、脂環式もしくは
脂肪族炭化水素、またはそれらの塩素化誘導体（例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサ
ン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレン
等）またはジオキサン等で希釈したものを用いることも
できる。
で反応させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒という
ことがある）の具体例として以下の化合物を挙げること
ができる。すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルム
アミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、メ
チルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾー
ル、γ−ブチロラクトーン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒドロ
フラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒド
ラチオフェンジオキシド｛スルフォラン（ｓｕｌｐｈｏ
ｌａｎｅ）｝等。あるいはメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の
アルコール類。また、上記有機溶媒を、他の非プロトン
性（中性）有機溶媒、例えば、芳香族、脂環式もしくは
脂肪族炭化水素、またはそれらの塩素化誘導体（例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサ
ン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレン
等）またはジオキサン等で希釈したものを用いることも
できる。
【００１１】上記有機溶媒中で多価カルボン酸無水物と
アミノシランを反応させることによりカルボン酸アミド
が生成し、これをＤＣＣ、ＥＥＤＱ、トリフルオロ酢酸
無水物、チオニルクロライドあるいはアセチルクロライ
ド等で脱水することにより、一般式（II）、（III)、
（IV）あるいは（Ｖ）で示されるイソイミドを合成する
ことができる。
アミノシランを反応させることによりカルボン酸アミド
が生成し、これをＤＣＣ、ＥＥＤＱ、トリフルオロ酢酸
無水物、チオニルクロライドあるいはアセチルクロライ
ド等で脱水することにより、一般式（II）、（III)、
（IV）あるいは（Ｖ）で示されるイソイミドを合成する
ことができる。
【００１２】このようにして合成されたイソイミドに溶
媒中でアミノシランを反応させることにより、本発明に
係るシリコン含有多価カルボン酸アミドを得ることがで
きる。反応は常温付近で速やかに進行するが、反応温度
は０〜５０℃位、反応時間は１〜１０時間位が好まし
い。
媒中でアミノシランを反応させることにより、本発明に
係るシリコン含有多価カルボン酸アミドを得ることがで
きる。反応は常温付近で速やかに進行するが、反応温度
は０〜５０℃位、反応時間は１〜１０時間位が好まし
い。
【００１３】また、別の製造法としては一般式（VII)で
示される多価カルボン酸を前記脱水剤の存在下アミノシ
ランと反応させることにより合成することができる。こ
の場合の反応条件は温度は２０〜１００℃、時間は１〜
１０時間位である。このようにして本発明に係るシリコ
ン含有多価カルボン酸アミドを得ることができる。
示される多価カルボン酸を前記脱水剤の存在下アミノシ
ランと反応させることにより合成することができる。こ
の場合の反応条件は温度は２０〜１００℃、時間は１〜
１０時間位である。このようにして本発明に係るシリコ
ン含有多価カルボン酸アミドを得ることができる。
【００１４】
【化９】
【００１５】本発明に係るシリコン含有多価カルボン酸
アミドは、溶媒に溶解した状態で得られるのでそのまま
使用できる。反応溶液をそのまま、もしくは、濃縮し、
または溶媒で希釈して使用するのが良い。希釈溶媒とし
ては、反応溶媒と同じものを、使用することができる。
シリコン含有多価カルボン酸アミドを加熱により、硬化
させる方法としては、公知のどのような方法でも良い。
例えば、ガラス板、銅板、アルミニウム板あるいは、シ
リコンウエハー等の基板上に本発明のシリコン含有多価
カルボン酸アミドを塗布した後、８０〜５００℃、好ま
しくは１００〜４００℃の温度で焼成することにより、
本発明の硬化物を得ることができる。塗布方法は、いか
なる方法でもよいが、通常スピンコート法、印刷法、デ
ィッピング法あるいはロールコーター法等から選択され
る。
アミドは、溶媒に溶解した状態で得られるのでそのまま
使用できる。反応溶液をそのまま、もしくは、濃縮し、
または溶媒で希釈して使用するのが良い。希釈溶媒とし
ては、反応溶媒と同じものを、使用することができる。
シリコン含有多価カルボン酸アミドを加熱により、硬化
させる方法としては、公知のどのような方法でも良い。
例えば、ガラス板、銅板、アルミニウム板あるいは、シ
リコンウエハー等の基板上に本発明のシリコン含有多価
カルボン酸アミドを塗布した後、８０〜５００℃、好ま
しくは１００〜４００℃の温度で焼成することにより、
本発明の硬化物を得ることができる。塗布方法は、いか
なる方法でもよいが、通常スピンコート法、印刷法、デ
ィッピング法あるいはロールコーター法等から選択され
る。
【００１６】本発明のシリコン含有多価カルボン酸アミ
ドの硬化物の用途としては、半導体用の各種保護膜、平
坦化膜、絶縁膜、液晶用の配向膜、カラーフィルターの
基材、その保護膜、サーマルヘッド用部品等の各種電子
部品、あるいはカップリング剤、接着剤、補強材、各種
ファイバーの含浸剤等が考えられる。
ドの硬化物の用途としては、半導体用の各種保護膜、平
坦化膜、絶縁膜、液晶用の配向膜、カラーフィルターの
基材、その保護膜、サーマルヘッド用部品等の各種電子
部品、あるいはカップリング剤、接着剤、補強材、各種
ファイバーの含浸剤等が考えられる。
【００１７】以下参考例、実施例及び比較例によって、
本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例によって、限定されるものではない。
本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例によって、限定されるものではない。
【００１８】参考例１ 撹拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素
置換装置を付した１リットルのフラスコを恒温槽中に固
定した。脱水精製したエチルカルビトールの４００ｇと
アミノフェニルトリメトキシシラン（以下ＡＰＭＳと略
記する。ｐ−体／ｍ−体＝５２／４８）の９７．０ｇ
（０．４５５モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とし
た。この溶液に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物の７３．２ｇ（０．２２７モ
ル）を添加し２０〜３０℃で５時間反応を行った。次
に、Ｎ−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−
ジヒドロキノリン（以下ＥＥＤＱと略記する）の１１３
ｇ（０．４５７モル）を添加して３０〜３５℃で１２時
間反応を行うことによってアミド酸を脱水してイソイミ
ドを合成した。更にＡＰＭＳの９７．０ｇ（０．４５５
モル）を添加してイソイミドに対して付加反応を行い淡
黄色透明な本発明に係る一分子中に４個のアミド基を有
するシリコン含有アミド酸溶液を得た。この溶液をシリ
コンウエハー上に塗布し溶媒を揮散させて塗膜を形成
し、その塗膜の赤外線吸収スペクトルを図３に示した。
これによると図３にはアミド基の吸収が認められる。
置換装置を付した１リットルのフラスコを恒温槽中に固
定した。脱水精製したエチルカルビトールの４００ｇと
アミノフェニルトリメトキシシラン（以下ＡＰＭＳと略
記する。ｐ−体／ｍ−体＝５２／４８）の９７．０ｇ
（０．４５５モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とし
た。この溶液に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物の７３．２ｇ（０．２２７モ
ル）を添加し２０〜３０℃で５時間反応を行った。次
に、Ｎ−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−
ジヒドロキノリン（以下ＥＥＤＱと略記する）の１１３
ｇ（０．４５７モル）を添加して３０〜３５℃で１２時
間反応を行うことによってアミド酸を脱水してイソイミ
ドを合成した。更にＡＰＭＳの９７．０ｇ（０．４５５
モル）を添加してイソイミドに対して付加反応を行い淡
黄色透明な本発明に係る一分子中に４個のアミド基を有
するシリコン含有アミド酸溶液を得た。この溶液をシリ
コンウエハー上に塗布し溶媒を揮散させて塗膜を形成
し、その塗膜の赤外線吸収スペクトルを図３に示した。
これによると図３にはアミド基の吸収が認められる。
【００１９】参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で、ｎ−プロピルアルコ
ール（以下ｎ−ＰＡと略記する）の２００ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドの２００ｇ及び３−アミノプロピ
ルトリメトキシシランの６５．５ｇ（０．３６６モル）
を投入し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液にピロ
メリット酸二無水物の４０．０ｇ（０．１８３モル）を
添加し２０〜３０℃で１０時間反応を行った。次に、Ｅ
ＥＤＱの９０．４ｇ（０．３６６モル）を添加して３０
〜３５℃で１２時間反応を行うことによってアミド酸を
脱水してイソイミドを合成した。更に３−アミノプロピ
ルトリメトキシシランの６５．５ｇ（０．３６６モル）
を添加してイソイミドに対して付加反応を行い淡黄色透
明な本発明に係る一分子中に４個のアミド基を有するシ
リコン含有アミド酸溶液を得た。この溶液から参考例１
と同様にして塗膜を形成しその赤外線吸収スペクトルを
図４に示した。この化合物の赤外線吸収スペクトルによ
るとアミド基の吸収が認められた。
ール（以下ｎ−ＰＡと略記する）の２００ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドの２００ｇ及び３−アミノプロピ
ルトリメトキシシランの６５．５ｇ（０．３６６モル）
を投入し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液にピロ
メリット酸二無水物の４０．０ｇ（０．１８３モル）を
添加し２０〜３０℃で１０時間反応を行った。次に、Ｅ
ＥＤＱの９０．４ｇ（０．３６６モル）を添加して３０
〜３５℃で１２時間反応を行うことによってアミド酸を
脱水してイソイミドを合成した。更に３−アミノプロピ
ルトリメトキシシランの６５．５ｇ（０．３６６モル）
を添加してイソイミドに対して付加反応を行い淡黄色透
明な本発明に係る一分子中に４個のアミド基を有するシ
リコン含有アミド酸溶液を得た。この溶液から参考例１
と同様にして塗膜を形成しその赤外線吸収スペクトルを
図４に示した。この化合物の赤外線吸収スペクトルによ
るとアミド基の吸収が認められた。
【００２０】参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で、ｎ−ＰＡの５０ｇ、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）
の３５０ｇ及びＡＰＭＳの８３．５ｇ（０．３９２モ
ル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液に
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物の５７．７ｇ（０．１９６モル）を添加し３０〜３
５℃で１０時間反応を行った。次に、ジシクロヘキシル
カルボジイミド（以下ＤＣＣと略称する）の８０．８ｇ
（０．３９２モル）を添加して３０〜３５℃で１２時間
反応を行うことによってアミド酸を脱水してイソイミド
を合成した。析出したジシクロヘキシルウレアを濾別し
た後濾液に更にＡＰＭＳの８３．５ｇ（０．３９２モ
ル）を添加してイソイミドに対して付加反応を行い淡黄
色透明な本発明に係る一分子中に３個のアミド基を有す
るシリコン含有アミド酸溶液を得た。この化合物の赤外
線吸収スペクトルによるとアミド基の吸収が認められ
た。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）
の３５０ｇ及びＡＰＭＳの８３．５ｇ（０．３９２モ
ル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液に
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物の５７．７ｇ（０．１９６モル）を添加し３０〜３
５℃で１０時間反応を行った。次に、ジシクロヘキシル
カルボジイミド（以下ＤＣＣと略称する）の８０．８ｇ
（０．３９２モル）を添加して３０〜３５℃で１２時間
反応を行うことによってアミド酸を脱水してイソイミド
を合成した。析出したジシクロヘキシルウレアを濾別し
た後濾液に更にＡＰＭＳの８３．５ｇ（０．３９２モ
ル）を添加してイソイミドに対して付加反応を行い淡黄
色透明な本発明に係る一分子中に３個のアミド基を有す
るシリコン含有アミド酸溶液を得た。この化合物の赤外
線吸収スペクトルによるとアミド基の吸収が認められ
た。
【００２１】参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で、ｎ−ＰＡの４００ｇ
及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下ＡＰ
Ｓ−Ｅと略記する）の１１５ｇ（０．５２０モル）を投
入し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液に３，
３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物の９３．６ｇ（０．２６１モル）を添加し２５
〜３０℃で３時間反応を行った。次に、ＥＥＤＱの６
７．４ｇ（０．２６２モル）を添加して３０〜３５℃で
１０時間反応を行うことによってアミド酸を脱水してイ
ソイミドを合成した。更に３−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン（以下ＡＰＳ−２Ｅと略記する）の５
０．０ｇ（０．２６２モル）を添加してイソイミドに対
して付加反応を行い淡黄色透明な本発明に係る一分子中
に４個のアミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液を
得た。この化合物の赤外線吸収スペクトルによるとアミ
ド基の吸収が認められた。
及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下ＡＰ
Ｓ−Ｅと略記する）の１１５ｇ（０．５２０モル）を投
入し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液に３，
３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物の９３．６ｇ（０．２６１モル）を添加し２５
〜３０℃で３時間反応を行った。次に、ＥＥＤＱの６
７．４ｇ（０．２６２モル）を添加して３０〜３５℃で
１０時間反応を行うことによってアミド酸を脱水してイ
ソイミドを合成した。更に３−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン（以下ＡＰＳ−２Ｅと略記する）の５
０．０ｇ（０．２６２モル）を添加してイソイミドに対
して付加反応を行い淡黄色透明な本発明に係る一分子中
に４個のアミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液を
得た。この化合物の赤外線吸収スペクトルによるとアミ
ド基の吸収が認められた。
【００２２】参考例５ 参考例１と同様の装置及び方法で、ＤＭＡＣの４００ｇ
及びＡＰＳ−２Ｅの１３６ｇ（０．７１２モル）を投入
し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液にヘキサフロ
ロイソプロピリデン−２，２−ビス（フタル酸無水物）
の７９．０ｇ（０．１７８モル）を添加し４０〜４５℃
で１０時間反応を行った。次に、ＤＣＣの７３．３ｇ
（０．３５６モル）を添加して３０〜３５℃で１０時間
反応を行った。析出したジシクロヘキシルウレアを濾別
するこよにより淡黄色透明な本発明に係る一分子中に４
個のアミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液を得
た。この化合物の赤外線吸収スペクトルによるとアミド
基の吸収が認められた。
及びＡＰＳ−２Ｅの１３６ｇ（０．７１２モル）を投入
し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液にヘキサフロ
ロイソプロピリデン−２，２−ビス（フタル酸無水物）
の７９．０ｇ（０．１７８モル）を添加し４０〜４５℃
で１０時間反応を行った。次に、ＤＣＣの７３．３ｇ
（０．３５６モル）を添加して３０〜３５℃で１０時間
反応を行った。析出したジシクロヘキシルウレアを濾別
するこよにより淡黄色透明な本発明に係る一分子中に４
個のアミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液を得
た。この化合物の赤外線吸収スペクトルによるとアミド
基の吸収が認められた。
【００２３】参考例６ 参考例１と同様の装置及び方法で、メチルカルビトール
の２００ｇ、ｎ−ＰＡの２００ｇ及びＡＰＳ−Ｅの１２
７ｇ（０．５７５モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液
とした。この溶液に４，４’−オキシジフタル酸無水物
の４４．４ｇ（０．１４３モル）を添加し２０〜２５℃
で１５時間反応を行った。次に、ＥＥＤＱの７１．０ｇ
（０．２８８モル）を添加して３０〜３５℃で１０時間
反応を行うことにより淡黄色透明な本発明に係る一分子
中に４個のアミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液
を得た。この化合物の赤外線吸収スペクトルによるとア
ミド基の吸収が認められた。
の２００ｇ、ｎ−ＰＡの２００ｇ及びＡＰＳ−Ｅの１２
７ｇ（０．５７５モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液
とした。この溶液に４，４’−オキシジフタル酸無水物
の４４．４ｇ（０．１４３モル）を添加し２０〜２５℃
で１５時間反応を行った。次に、ＥＥＤＱの７１．０ｇ
（０．２８８モル）を添加して３０〜３５℃で１０時間
反応を行うことにより淡黄色透明な本発明に係る一分子
中に４個のアミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液
を得た。この化合物の赤外線吸収スペクトルによるとア
ミド基の吸収が認められた。
【００２４】参考例７ 参考例１と同様の装置及び方法で、ＮＭＰの３００ｇ、
ｎ−ブタノールの１００ｇ及びＡＰＭＳの１２０ｇ
（０．５６３モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とし
た。この溶液に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸の５０．６ｇ（０．１４１モル）及びＥ
ＥＤＱの１３９ｇ（０．５６３モル）を添加して３０〜
３５℃で１０時間反応を行うことにより淡黄色透明な本
発明に係る一分子中に４個のアミド基を有するシリコン
含有アミド酸溶液を得た。この化合物の赤外線吸収スペ
クトルによるとアミド基の吸収が認められた。
ｎ−ブタノールの１００ｇ及びＡＰＭＳの１２０ｇ
（０．５６３モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とし
た。この溶液に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸の５０．６ｇ（０．１４１モル）及びＥ
ＥＤＱの１３９ｇ（０．５６３モル）を添加して３０〜
３５℃で１０時間反応を行うことにより淡黄色透明な本
発明に係る一分子中に４個のアミド基を有するシリコン
含有アミド酸溶液を得た。この化合物の赤外線吸収スペ
クトルによるとアミド基の吸収が認められた。
【００２５】参考例８ 参考例１と同様の装置及び方法で、ＤＭＡＣの３５０
ｇ、ｎ−ＰＡの５０ｇ及びＡＰＳ−Ｅの１８６ｇ（０．
８４２モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とした。こ
の溶液にトリメリット酸無水物の８０．９ｇ（０．４２
１モル）を添加して２５〜３０℃で５時間反応を行い均
一な溶液とした。更にＥＥＤＱの１０４ｇ（０．４２１
モル）を添加して３０〜３５℃で１０時間反応を行うこ
とにより淡黄色透明な本発明に係る一分子中に２個のア
ミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液を得た。この
化合物の赤外線吸収スペクトルによるとアミド基の吸収
が認められた。
ｇ、ｎ−ＰＡの５０ｇ及びＡＰＳ−Ｅの１８６ｇ（０．
８４２モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とした。こ
の溶液にトリメリット酸無水物の８０．９ｇ（０．４２
１モル）を添加して２５〜３０℃で５時間反応を行い均
一な溶液とした。更にＥＥＤＱの１０４ｇ（０．４２１
モル）を添加して３０〜３５℃で１０時間反応を行うこ
とにより淡黄色透明な本発明に係る一分子中に２個のア
ミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液を得た。この
化合物の赤外線吸収スペクトルによるとアミド基の吸収
が認められた。
【００２６】実施例１、比較例１ 参考例１〜８で合成した本発明に係るシリコン含有多価
アミドを含む溶液をシリコンウエハー上に塗布した後、
オーブン中で１００℃、３０分、続いて３００℃で１時
間焼成し、膜厚約３μｍの本発明の硬化物である硬化膜
を形成した。これら塗膜について、鉛筆硬度（ＪＩＳＫ
−５４００）、密着性（硬化膜上に切り目を入れて一辺
１ｍｍの正方形の小片を１００個作り、その表面にセロ
ハンテープを貼りつけて直ちに剥した、その時セロハン
テープと共に硬化膜の剥れがある時を×とし、ない時を
○とした）及び耐クラック性について測定した結果を表
１に示した。また比較例１としてエチルシリケートの縮
合物を主成分とするＳＯＧ（スピン−オン−グラス）で
あるチッソ（株）製ＣＳＧＰＭ１０５０の塗膜を同様に
して形成せしめた。この結果によれば、硬化膜は高硬度
で、シリコンウエハーに対する密着性が優れ、かつＳＯ
Ｇに比較して耐クラック性に優れていることが明らかで
ある。なお、実施例１ならびに比較例１の硬化膜の赤外
吸収スペクトルを図１ならびに図２に示した。
アミドを含む溶液をシリコンウエハー上に塗布した後、
オーブン中で１００℃、３０分、続いて３００℃で１時
間焼成し、膜厚約３μｍの本発明の硬化物である硬化膜
を形成した。これら塗膜について、鉛筆硬度（ＪＩＳＫ
−５４００）、密着性（硬化膜上に切り目を入れて一辺
１ｍｍの正方形の小片を１００個作り、その表面にセロ
ハンテープを貼りつけて直ちに剥した、その時セロハン
テープと共に硬化膜の剥れがある時を×とし、ない時を
○とした）及び耐クラック性について測定した結果を表
１に示した。また比較例１としてエチルシリケートの縮
合物を主成分とするＳＯＧ（スピン−オン−グラス）で
あるチッソ（株）製ＣＳＧＰＭ１０５０の塗膜を同様に
して形成せしめた。この結果によれば、硬化膜は高硬度
で、シリコンウエハーに対する密着性が優れ、かつＳＯ
Ｇに比較して耐クラック性に優れていることが明らかで
ある。なお、実施例１ならびに比較例１の硬化膜の赤外
吸収スペクトルを図１ならびに図２に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例２、比較例２ 本発明に係るシリコン含有多価アミドのカップリング剤
としての効果を調べるため、参考例１〜８で合成した本
発明に係るシリコン含有多価アミドを含む溶液を反応溶
媒と同一の溶媒で５重量％に希釈した後、これらを各種
基板に塗布し、ホットプレート上１００℃、３分間乾燥
させ、更にその上にピロメリット酸二無水物と４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸を
塗布して、１００℃、３０分、続いて３００℃で１時間
オーブン中で焼成し、本発明の硬化物であるポリイミド
膜を形成せしめた。また比較例２として基板上に本発明
に係る化合物を塗布することなく、直接上記ポリイミド
膜を形成せしめたものについても同様の測定を行った。
これらの結果は表２に示した。本発明に係る化合物が各
種無機基板とポリイミドとの密着性向上に寄与している
ことが明らかである。
としての効果を調べるため、参考例１〜８で合成した本
発明に係るシリコン含有多価アミドを含む溶液を反応溶
媒と同一の溶媒で５重量％に希釈した後、これらを各種
基板に塗布し、ホットプレート上１００℃、３分間乾燥
させ、更にその上にピロメリット酸二無水物と４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸を
塗布して、１００℃、３０分、続いて３００℃で１時間
オーブン中で焼成し、本発明の硬化物であるポリイミド
膜を形成せしめた。また比較例２として基板上に本発明
に係る化合物を塗布することなく、直接上記ポリイミド
膜を形成せしめたものについても同様の測定を行った。
これらの結果は表２に示した。本発明に係る化合物が各
種無機基板とポリイミドとの密着性向上に寄与している
ことが明らかである。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明に係るシリコン含有多価カルボン
酸アミドを加熱硬化させることにより得られる本発明の
硬化物すなわち、硬化膜は高硬度で、各種無機基板に対
する密着性に優れると共に、ＳＯＧに比較して耐クラッ
ク性に優れ、更にカップリング剤としての効果も認めら
れる。因に工業的に有用な本発明に係る化合物はイソイ
ミドを経由した本発明の方法か、あるいは脱水剤を効果
的に使用した本発明の別の方法により容易に合成するこ
とができる。
酸アミドを加熱硬化させることにより得られる本発明の
硬化物すなわち、硬化膜は高硬度で、各種無機基板に対
する密着性に優れると共に、ＳＯＧに比較して耐クラッ
ク性に優れ、更にカップリング剤としての効果も認めら
れる。因に工業的に有用な本発明に係る化合物はイソイ
ミドを経由した本発明の方法か、あるいは脱水剤を効果
的に使用した本発明の別の方法により容易に合成するこ
とができる。
【図１】実施例１で得られた硬化膜の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図２】比較例１で得られた硬化膜の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図３】参考例１で得られた塗膜の赤外線吸収スペクト
ルである。
ルである。
【図４】参考例２で得られた塗膜の赤外線吸収スペクト
ルである。
ルである。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるシリコン含
有多価カルボン酸アミドを８０〜５００℃に加熱するこ
とにより得られる硬化物。 【化１】 ｛ただし、一般式（Ｉ）においてＲ1 はそれぞれ独立に
３価または４価の有機基であり、Ｒ2 はそれぞれ独立に
２価の有機基であり、Ｒ3 は独立に１価の有機基であ
り、Ｘはそれぞれ独立にアルコキシ、アセトキシあるい
はハロゲンであり、ｍ1 は２≦ｍ1 ≦４であり、ｍ2 は
０≦ｍ2 ≦１であり、かつ、３≦ｍ1 ＋ｍ2 ≦４であ
り、ｎは１≦ｎ≦３の値をとる｝。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31946692A JP3484713B2 (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | シリコン含有多価カルボン酸アミドを熱硬化することにより得られる塗膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31946692A JP3484713B2 (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | シリコン含有多価カルボン酸アミドを熱硬化することにより得られる塗膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145356A true JPH06145356A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3484713B2 JP3484713B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=18110520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31946692A Expired - Fee Related JP3484713B2 (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | シリコン含有多価カルボン酸アミドを熱硬化することにより得られる塗膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3484713B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003321544A (ja) * | 2002-04-30 | 2003-11-14 | Chisso Corp | 感熱応答性シラン化合物およびその製造方法ならびにこれを含む感熱応答性材料 |
-
1992
- 1992-11-04 JP JP31946692A patent/JP3484713B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003321544A (ja) * | 2002-04-30 | 2003-11-14 | Chisso Corp | 感熱応答性シラン化合物およびその製造方法ならびにこれを含む感熱応答性材料 |
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| JP3484713B2 (ja) | 2004-01-06 |
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