CN102712768B - 芳香族聚酰亚胺膜、层压板以及太阳能电池 - Google Patents

芳香族聚酰亚胺膜、层压板以及太阳能电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102712768B
CN102712768B CN201080061787.2A CN201080061787A CN102712768B CN 102712768 B CN102712768 B CN 102712768B CN 201080061787 A CN201080061787 A CN 201080061787A CN 102712768 B CN102712768 B CN 102712768B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
polyimide film
temperature
self
polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080061787.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102712768A (zh
Inventor
山口裕章
宫本贵男
饭泉畅
川岸健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of CN102712768A publication Critical patent/CN102712768A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102712768B publication Critical patent/CN102712768B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • H01L31/03926—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate comprising a flexible substrate
    • H01L31/03928—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate comprising a flexible substrate including AIBIIICVI compound, e.g. CIS, CIGS deposited on metal or polymer foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • C23C14/205—Metallic material, boron or silicon on organic substrates by cathodic sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺膜，使用这种薄膜作为基板可生产具有柔韧性和高转换效率的CIS太阳能电池，这种聚酰亚胺膜由3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐作为主要组分的芳香族四羧酸组分和对苯二胺作为主要组分的芳香族二胺组分制得，在25℃至500℃的升温步骤中，基于热处理前25℃时的尺寸，聚酰亚胺膜的最大尺寸变化在+0.6％至+0.9％的范围内，不包括+0.6％。

Description

芳香族聚酰亚胺膜、层压板以及太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种具有极高耐热性和尺寸稳定性的聚酰亚胺膜，这种膜能够承受等于或高于450℃的热处理，或进一步地，等于或高于约500℃的热处理，因而可尤其适合用作CIS太阳能电池的基板。本发明也涉及一种包括聚酰亚胺膜的层压板，以及一种具有高转换效率的CIS太阳能电池。
背景技术
近年来，一种包括黄铜矿半导体层，例如铜铟硒(CuInSe2)层以及铜铟硒的含镓固溶体(即Cu(In，Ga)Se2)的太阳能电池(CIS太阳能电池)由于具有较高的光电转换效率而引起了人们的广泛关注。CIS太阳能电池一般包括基板、背电极层、作为吸光层的黄铜矿半导体层、缓冲层、透明电极层以及该次序下的引出电极。
通常，玻璃(钠钙玻璃)用作CIS太阳能电池的基板，而钼(Mo)用作其上形成的背电极。另外，CIS太阳能电池包括之前提出的作为基板(例如，参见专利文件1)的柔性膜。与包括玻璃基板的传统太阳能电池不同，本发明的太阳能电池包括柔性基板，有望在柔韧性和轻质方面有更广泛的应用。柔性基板的另一个优点是，太阳能电池能在“卷到卷”工序(roll-to-roll process)中生产，适合大规模生产。
然而，与包括玻璃基板的太阳能电池相比，包括柔性基板(诸如聚酰亚胺基板)的CIS太阳能电池更容易具有较低的转换效率。这是因为，虽然作为一种高度耐热树脂的聚酰亚胺最高能承受约450℃的高温，需要在等于或高于450℃的温度，优选等于或高于约500℃的温度下进行热处理时，为了形成低缺陷密度的高品质CIS半导体薄膜，也不能加热到等于或高于450℃的温度。
专利文件2公开了一种生产包括聚酰亚胺基板的具有高转换效率的CIS太阳能电池的方法，包括以下步骤：
在聚酰亚胺基板上形成电极膜；
在电极膜上面或上方(即，直接或间接在电极膜之上)形成含铜、铟、和/或镓、以及硒、和/或硫的薄膜；以及
把薄膜快速加热到等于或高于450℃的温度，优选500℃至600℃，并维持薄膜处于这一温度10秒钟至300秒钟，从而形成黄铜矿半导体膜。
专利文件2还公开了一种生产CIS太阳能电池的方法，包括以下步骤：
在聚酰亚胺基板上形成电极膜；
在电极膜上面或上方形成含铜、铟、和/或镓的薄膜；以及
把薄膜快速加热到等于或高于450℃的温度，优选500℃至600℃，并在含硒和/或硫的环境下维持薄膜处于这一温度10秒钟至300秒钟，从而形成黄铜矿半导体膜。
在这些方法中，形成作为半导体膜前体的薄膜的步骤以及加热前体薄膜的步骤独立进行，在加热前体薄膜以使晶体生长的步骤中进行快速加热，因而在较短时间内进行等于或高于500℃的热处理，从而制得适合用做太阳能电池吸光层的黄铜矿半导体薄膜。然而在这些方法中，仍需要高温下的热处理，纵使热处理进行的时间比较短，聚酰亚胺基板的机械性能也可能明显受损，使用传统聚酰亚胺膜时，并可能发生聚酰亚胺基板的卷曲以及电极膜和/或半导体膜的开裂。
专利文件3公开了一种包括基板膜以及层压板的太阳能电池，该层压板包括在该基板上面或上方的至少一个电极层以及黄铜矿半导体薄膜，其中基板膜是芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐通过缩聚作用制得的聚酰亚胺膜，该膜具有3μm至200μm之间的厚度，1ppm/℃至10ppm/℃的范围内不超过300℃的平均热膨胀系数，300MPa或以上的纵向扯断强度。专利文件3也公开了优选的基板膜是具有苯并恶唑结构的芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐通过缩聚作用制得的聚酰亚胺苯并恶唑膜。实施例8公开了一种CIS太阳能电池，包括作为基板的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜由3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐和对苯二胺通过热亚胺化反应制得。然而，对于在专利文件3中公开的聚酰亚胺膜，虽然高达300℃的升温步骤才考虑尺寸的变化，在高温下(高达500℃或以上)尺寸变化和机械性能的劣化也应纳入考虑范围。
专利文件4公开了一种生产聚酰亚胺绝缘膜的方法，包括以下步骤：
用聚酰胺酸清漆涂覆基板，然后
固化涂膜以形成聚酰亚胺绝缘膜；
其中
在成膜步骤中，加热膜并维持100℃至160℃的温度至少30分钟，目的是降低绝缘膜的残余应力(特别是降低热膨胀系数)。然而，对于专利文件4，在高温下(高达500℃或以上)尺寸变化和机械性能的劣化也应纳入考虑范围。
对比文件列表
专利文件
专利文件1：WO98/50962A1
专利文件2：JP-A-2003-179238 
专利文件3：JP-A-2007-317834 
专利文件4：JP-A-H07-307114 
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，还没有具有极高耐热性和尺寸稳定性并能够承受高温热处理的聚酰亚胺膜。高温加热传统的聚酰亚胺膜形成层压板时，层压板中的不透气层，诸如金属层，直接形成在膜的两侧，耐折度(耐折性)会明显降低。
相应地，本发明的目的是提供一种具有极高耐热性和尺寸稳定性并能够承受高温热处理的聚酰亚胺膜；更具体地，本发明提供一种具有极高耐热性并在高温加热聚酰亚胺膜形成层压板，层压板中的金属层直接形成在膜的两侧之后，展现优良的尺寸稳定性和包括耐折度的机械性能。本发明的另一个目的是提供一种能实现CIS太阳能电池具有高转换效率聚酰亚胺膜，更具体地，提供一种包括聚酰亚胺膜以及形成在聚酰亚胺膜上面或上方并用作CIS太阳能电池电极的导电层的层压板。
解决问题的手段
本发明涉及下列项目。
[1]由3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐作为主要组分的芳香族四羧酸组分和对苯二胺作为主要组分的芳香族二胺组分制得的聚酰亚胺膜；其中
在25℃至500℃的升温步骤中，基于热处理前25℃时的尺寸，聚酰亚胺膜的最大尺寸变化在+0.6％至+0.9％的范围内，不包括+0.6％。
[2][1]中所述的聚酰亚胺膜，其中，在20分钟500℃的热处理之后，该聚酰亚胺膜的失重在等于或小于1重量％的范围内。
[3][1]或[2]中所述的聚酰亚胺膜，其中，在25℃至500℃时，该聚酰亚胺膜的热膨胀系数在10ppm/℃至20ppm/℃的范围内，不包括10ppm/℃。
[4][1]至[3]中任一所述的聚酰亚胺膜，其中，该聚酰亚胺膜的厚度在7.5μm至75μm的范围内。
[5]包括[1]至[4]中任一所述的聚酰亚胺膜和金属层的层压板，其中，该金属层形成在该聚酰亚胺膜上面或上方。
[6][5]中所述的层压板，其中，金属层包括钼。
[7][5]或[6]中所述的层压板，其中，金属板通过溅射或气相沉积形成。
[8]一种包括[1]至[4]中任一所述的聚酰亚胺膜作为基板的CIS太阳能电池，进一步包括在该基板上面或上方的至少一个导电金属层以及黄铜矿半导体层。
[9]一种通过热亚胺化反应生产聚酰亚胺膜的方法，包括：
使由3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐作为主要组分的芳香族四羧酸组分和对苯二胺作为主要组分的芳香族二胺组分在溶剂中反应以提供聚酰亚胺前体溶液的步骤；
在支撑体上流延获得的聚酰亚胺前体溶液，并加热溶液以形成自支撑膜的步骤，即，流延步骤；以及
加热获得的自支撑膜以进行所述热亚胺化反应的步骤，即，固化步骤；
其中
在流延步骤中，该自支撑膜的失重在36％至39％的范围内，该失重通过下列公式(A)计算：
失重(％)＝(W1-W2)/W1×100  (A) 
其中W1表示自支撑膜的重量，W2表示固化后聚酰亚胺膜的重量；以及
在流延步骤中，最高温度(T1)等于或低于自支撑膜热变形时的温度(TM)；以及
在固化步骤中，自支撑膜在低于热变形温度(TM)的温度下加热，然后增加温度，并且薄膜在470℃至540℃之间的最高热处理温度(T2)下加热。
[10]一种[9]中所述的生产聚酰亚胺膜的方法，其中所生产的聚酰亚胺膜的厚度在7.5μm至75μm的范围内。
[11]一种[9]或[10]中所述的生产聚酰亚胺膜的方法，其中，在流延步骤中，聚酰亚胺前体热处理中的最高温度(T1)等于或低于140℃。
[12]一种生产层压板的方法，包括下列步骤：
根据[9]至[11]中任一所述的生产方法生产聚酰亚胺膜；以及
在聚酰亚胺膜表面上形成金属层。
[13]一种生产CIS太阳能电池的方法，包括下列步骤：
根据[9]至[11]中任一所述的生产方法生产聚酰亚胺膜；
在聚酰亚胺膜表面上形成金属层；
在金属层上面或上方形成黄铜矿半导体层；以及
以等于或高于450℃的温度加热。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有极高耐热性和尺寸稳定性并能够承受高温热处理的聚酰亚胺膜。特别地，本发明的聚酰亚胺膜可在高温加热聚酰亚胺膜形成层压板，层压板中的不透气层，诸如金属层直接形成在膜的两侧之后，展现优良的尺寸稳定性和包括耐折度的机械性能。相应地，本发明的聚酰亚胺膜作为聚酰亚胺膜基板大有用处，可用于提供一种具有高转换效率的CIS太阳能电池。
附图说明
图1为本发明太阳能电池一个示例性生产方法中第一阶段的示意图。
图2为本发明太阳能电池一个示例性生产方法中第二阶段的示意图。
附图标记
1：聚酰亚胺基板
2：电极层
3：薄膜
3a：半导体层
4：透光层
5：上电极层
6、7：引出电极
8：保护层
具体实施方式
如上所述，本发明的聚酰亚胺膜由3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐作为主要组分的芳香族四羧酸组分和对苯二胺作为主要组分的芳香族二胺组分制得，并且，在25℃至500℃的升温步骤中，基于热处理前25℃时的尺寸(初始尺寸)，聚酰亚胺膜的最大尺寸变化在0％至1％的范围内(不包括0％)，优选+0.6％至+0.9％(不包括+0.6％)，特别优选+0.76％至+0.80％。
另外，在500℃至25℃的降温步骤中，基于25℃时的初始尺寸，该聚酰亚胺膜的最小尺寸变化优选在0％至-0.8％的范围内，更优选0％至-0.3％。
在25℃至500℃的升温步骤中，具有上述范围内尺寸变化的聚酰亚胺膜，优选在25℃至500℃的升温步骤中具有上述范围内的尺寸变化以及在500℃至25℃的降温步骤中具有上述范围内的尺寸变化，并有利地应用于任何涉及到高温的热处理，例如，CIS太阳能电池。这种聚酰亚胺膜可用于生产具有高转换效率的高品质CIS太阳能电池，同时防止作为电极的金属层和半导体层的开裂，以及这些层从基板上分层。
此处使用的术语“25℃至500℃的尺寸变化”是指，相关聚酰亚胺膜相对于初始尺寸(热处理前25℃时的尺寸)，在第二升温/降温步骤中，每个温度下纵向以及横向上尺寸变化的百分比，所述纵向(MD))，又称长度方向，为连续成膜的方向(即：机器方向)；所述横向(TD)，又称宽度方向，为垂直于MD的方向；所述尺寸变化是在25℃至500℃的升温步骤中以及在后续500℃至25℃的降温步骤中在下述条件下用热机理分析仪(TMA)重复两次测得的。使用第二次升温/降温步骤中所测得的值，以便消除吸水和残余 应力的细微差别所产生的影响。 
测量模式：拉伸模式，负载：2g，
样本长度：15mm，
样本宽度：4mm，
升温起始温度：25℃，
升温最终温度：500℃
(500℃时无保持时间)
降温最终温度：25℃，
升温率和降温率：20℃/min，
测量氛围：氮气。
尺寸变化按照下列公式(1)定义。
此处，升温步骤中最大尺寸变化(％)可根据公式(1)计算得出，其中L为升温步骤中的最大尺寸。降温步骤中最小尺寸变化(％)可根据公式(1)计算得出，其中L为降温步骤中的最小尺寸。
尺寸变化(％)＝(L-L0)/L0×100    (1)
其中，L表示测量温度下的长度，L0表示热处理前25℃时的长度。
另外，在氮气氛围下20分钟500℃的热处理之后，聚酰亚胺膜的失重优选在等于或小于1重量％的范围内，更优选在等于或小于0.5重量％的范围内，尤其优选等于或小于0.32重量％。这表明了本发明的聚酰亚胺膜具有高耐热性，并且在等于或高于500℃的温度下加热时不会或很少分解/降解。
此处，“20分钟500℃的热处理之后的失重”通过下列公式(2)由如下测得的重量计算得出。在氮气氛围下，相关聚酰亚胺膜以50℃/min的速率由室温加热到500℃，达到500℃后，立即测量聚酰亚胺膜的重量，将薄膜在500℃维持20分钟之后再次测量其重量。
失重(％)＝(W0-W)/W0×100    (2)
其中W0表示达到500℃后立即测得的重量，W表示将薄膜在500℃维持20分钟之后测得的重量。
挥发性组分，例如水和残留的溶剂在达到500℃之前挥发。相应地，失重是聚酰亚胺分解/热降解的指数。失重越大表示降解程度越大。
另外，聚酰亚胺膜在25℃至500℃时的热膨胀系数优选在等于或小于 20ppm/℃的范围内，更优选0ppm/℃至20ppm/℃，特别优选10ppm/℃至20ppm/℃(不包括10ppm/℃)。当基板与用作电极的金属层(通常，钼层或钨层)和黄铜矿半导体层具有本质上不同的热膨胀系数时，即使基板在高温下的热收缩率降低，基板的尺寸变化也与用作电极的金属层和黄铜矿半导体层在本质上不同。相应地，具有上述范围内热膨胀系数的聚酰亚胺膜适合用作CIS太阳能电池的基板。另外，在MD和TD方向上的热膨胀系数均优选在上述范围内。
此处使用的“25℃至500℃时的热膨胀系数”是MD和TD方向上平均的热膨胀系数，可以从上述确定25℃至500℃时尺寸变化的第二次升温步骤中MD和TD方向上的尺寸变化通过公式(3)计算得出。使用第二次升温步骤中所测得的值，以便消除吸水和残余应力的细微差别所产生的影响。
热膨胀系数(ppm/℃)＝(L-L0)/{L0×(T-T0)}×106    (3)
其中L表示500℃时的长度，L0表示第二次热处理前25℃时的长度，T表示500℃，T0表示25℃。
确定上述的尺寸变化和失重时，所有的温度在聚酰亚胺膜表面测得。
另外，聚酰亚胺膜优选具有300MPa或以上的扯断强度。本发明的聚酰亚胺膜可展现优良的耐折度以及上述期望的性能。
本发明的聚酰亚胺膜可通过下述的方法生产。
本发明的聚酰亚胺膜可根据生产方法生产，其中，聚酰亚胺膜通过热亚胺化反应生产，包括：
使由3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐作为主要组分的芳香族四羧酸组分和对苯二胺作为主要组分的芳香族二胺组分在溶剂中反应以提供聚酰亚胺前体溶液的步骤；
在支撑体上流延获得的聚酰亚胺前体溶液并加热溶液以形成自支撑膜的步骤，即，流延步骤；以及
加热获得的自支撑膜以进行所述热亚胺化反应的步骤，即，固化步骤；
其中
在流延步骤中，该自支撑膜的失重在36％至39％的范围内，该失重通过下列公式(A)计算：
失重(％)＝(W1-W2)/W1×100    (A) 
其中W1表示自支撑膜的重量，W2表示固化后聚酰亚胺膜的重量；以及
在流延步骤中，最高温度(T1)等于或低于自支撑膜热变形时的温度(TM)；以及
在固化步骤中，自支撑膜以低于热变形温度(TM)的温度加热，然后增加温度，薄膜在470℃至540℃之间的最高热处理温度(T2)下加热。
下面将详细描述生产方法。
首先，在流延步骤中，制得聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜。聚酰亚胺前体溶液是提供聚酰亚胺，即聚酰胺酸的在有机溶剂中的聚酰亚胺前体的溶液，如有必要，可在该有机溶剂中加入亚胺化反应催化剂、有机磷化合物和无机细颗粒。自支撑膜可通过在支撑体上流延聚酰亚胺前体溶液，然后加热溶液使其自支撑，也就是普通固化过程前的阶段所制得。
芳香族四羧酸组分包括3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(下文有时缩写为“s-BPDA”)作为主要组分；具体地，芳香族四羧酸组分可包括75摩尔％或以上，更优选80摩尔％或以上，特别优选90摩尔％或以上，或更进一步优选95摩尔％或以上。高度优选的是，100摩尔％的芳香族四羧酸组分为s-BPDA。芳香族二胺组分包括对苯二胺(下文有时缩写为“PPD”)作为主要组分；具体地，芳香族二胺组分可包括75摩尔％或以上，更优选80摩尔％或以上，特别优选90摩尔％或以上，或更进一步优选95摩尔％或以上更多的PPD。高度优选的是，100摩尔％的芳香族二胺组分为PPD。
除了s-BPDA和PPD，还可在不损害本发明的特征的范围内使用其他的羧酸组分和二胺组分。
与本发明的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐一起使用的芳香族四羧酸组分的具体例子可包括：均苯四甲酸二酐，2，3′，3，4′-联苯四羧酸二酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐，双(3，4-二羧基苯基)乙醚二酐，双(2，3-二羧基苯基)乙醚二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐，和2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐。与对苯二胺一起使用的芳香族二胺组分的具体例子可包括：间苯二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，4，4′-二氨基二苯甲烷，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，3，3′-二甲基-4，4′- 二氨基联苯，2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯，2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯，4，4′-二氨基二苯甲酮，3，3′-二氨基二苯甲酮，4，4′-双(4-氨基苯)硫醚，4，4′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基苯甲酰苯胺，1，4-双(4-氨苯氧基)苯，1，3-双(4-氨苯氧基)苯，1，3-双(3-氨苯氧基)苯，4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯，4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯，2，2′-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，以及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。其中，二胺优选具有一或两个苯环。
聚酰亚胺前体，即在有机溶剂中的聚酰胺酸可通过大体上等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的无规聚合或嵌段聚合合成。可替代地，可制得两组份中任一过量的两个或多个聚酰亚胺前体，随后，在反应条件下组合接着混合这些聚酰亚胺前体溶液。获得的聚酰亚胺前体溶液使用时不需要任何处理，或可替代地，如有必要，可在除去或添加溶剂后，用以制备自支撑膜。
聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂的例子包括：N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺以及N，N-二乙基乙酰胺。这些有机溶剂可单独使用或两个或多个组合使用。溶剂最优选使用N，N-二甲基乙酰胺。
如有必要，聚酰亚胺前体溶液可含有亚胺化反应催化剂，有机含磷化合物，无机细颗粒等等。
亚胺化反应催化剂的例子包括：经取代的或未经取代的含氮杂环化合物，含氮杂环化合物的氮氧化物，经取代的或未经取代的氨基酸化合物，含羟基芳香族碳氢化合物，以及芳香族杂环化合物。亚胺化反应催化剂的特别优选的例子包括：低碳烷基咪唑，诸如1，2-二甲基咪唑，N-甲基咪唑，N-苄基-2-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑以及5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑，诸如N-苄基-2-甲基咪唑；以及取代的吡啶，诸如异喹啉，3，5-二甲基吡啶，3，4-二甲基吡啶，2，5-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶以及4-正丙基吡啶。亚胺化反应催化剂使用量优选约0.01至2当量，特别优选约0.02至1当量，相对于聚酰胺酸中酰胺酸单元的量。使用亚胺化反应催化剂时，获得的聚酰亚胺膜可具有改良的性能，特别是抗拉伸性和抗边裂性。
有机含磷化合物的例子包括磷酸酯，诸如磷酸单己酯、磷酸二氢辛酯、单十二烷基磷酸脂、单十四烷基磷酸酯、鲸蜡醇磷酸酯、单硬脂醇磷酸酯、三甘醇单十三烷醇醚单磷酸酯、四乙二醇单十二烷基醚单磷酸脂、二甘醇单 硬脂醇醚单磷酸酯、二辛酰基磷酸酯(dicaproyl phosphate)、磷酸二辛酯(dioctyl phosphate)、磷酸二仲辛酯(dicapryl phosphate)、二月桂醇磷酸脂、二肉豆蔻磷酸酯、磷酸二鲸蜡酯、二硬脂醇磷酸酯、四乙二醇单新戊基醚二磷酸脂、四乙二醇单十二烷基醚二磷酸脂，和二甘醇单硬脂醇醚二磷酸酯；以及这些磷酸酯的胺盐。胺的例子包括氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
无机细颗粒的例子包括粒状无机氧化物粉末，诸如二氧化钛粉末，二氧化硅(硅石)粉末，氧化镁粉末，氧化铝(矾土)粉末以及氧化锌粉末；粒状无机氮化物粉末，诸如氮化硅粉末以及氮化钛粉末；无机碳化物粉末，诸如碳化硅粉末；以及粒状无机盐粉末，诸如碳酸钙粉末，硫酸钙粉末以及硫酸钡粉末。这些无机细颗粒可两个或多个结合使用。这些无机细颗粒可使用已知手段均匀地分散开。
聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜可通过在支撑体上流延上述在有机溶剂中的聚酰亚胺前体溶液，或向上述溶液加入亚胺化反应催化剂、有机含磷化合物、无机细颗粒等等而制得的聚酰亚胺前体溶液组合物；然后加热该溶液或组合物到薄膜自支撑的程度，也就是普通固化过程前的阶段，例如，到薄膜可从支撑体剥离的程度。
聚酰亚胺前体溶液中聚酰亚胺前体的含量优选约10重量％至约30重量％。
基板具有适合用作支撑体的光滑表面。例如，不锈钢基板或不锈钢带可用作支撑体。环形基板，诸如环形带可适用于连续生产。
本发明的特征在于聚酰亚胺前体溶液在流延步骤中在相对较低的温度下加热以形成自支撑膜。此处使用的术语“自支撑膜”是指膜处于从支撑体上剥离的状态。
具体地，在流延步骤中制得的自支撑膜的失重在36％至39％的范围内，该失重可通过下列公式(A)计算：
失重(％)＝(W1-W2)/W1×100    (A)
其中W1表示自支撑膜的重量，W2表示固化后聚酰亚胺膜的重量。
此外，流延步骤中的最高温度(T1)等于或低于自支撑膜热变形时的温 度(TM)。
更具体地，聚酰亚胺前体溶液通过干燥失去流动性(固化)时的温度至少等于或小于温度(TM)。这种情况下，流延步骤中的整体温度等于或低于热变形温度(TM)。
下面将简单描述流延步骤中温度条件的一些具体实施方式。在每种情况下，温度(T1)等于或低于温度(TM)。
1.温度在流延步骤中阶梯式地增加。
2.在或从流延步骤起始点的初始温度高；在流延步骤中期左右及以后，更具体地，在聚酰亚胺前体溶液通过干燥失去流动性(固化)的阶段的后半段，温度从初始温度降低，以便聚酰亚胺前体溶液可在相对较低的温度下加热。
如果将流延步骤中期的最高温度设定为低于上述温度，例如，流延输入温度的选择可不受任何限制。此处使用的术语“流延步骤中期”是指通过溶剂蒸发聚酰亚胺前体溶液以失去其流动性的阶段。
为了简洁，下文中“自支撑膜热变形并且失重在36％至39％的范围内时的温度”有时被称作“热变形温度(TM)”。
此处，“失重”通过下列公式(A)计算：
失重(％)＝(W1-W2)/W1×100    (A)
其中W1表示自支撑膜的重量，W2表示固化后聚酰亚胺膜的重量。
“热变形温度”是伸长率(％)快速增加时的温度，该温度由伸长率(％)和温度(℃)图确定，当自支撑膜在下列条件下加热时，用热机理分析仪(TMA)测得伸长率(％)。
测量模式：拉伸模式，负载：4g，
样本长度：15mm，
样本宽度：4mm，
升温起始温度：25℃，
升温最终温度：500℃
(500℃时无保持时间)
降温最终温度：25℃，
升温率：20℃/min，
测量氛围：空气。
失重在36％至39％内的自支撑膜的测量样品可通过在支撑体上流延聚酰亚胺前体溶液，然后加热溶液制得，例如，在60℃至130℃，或80℃至100℃的温度下，在预定时间内加热以蒸发溶剂后制得。热变形温度(TM)可在135℃至140℃的范围内略有不同，取决于组分等因素。流延步骤中的最高温度(T1)可优选等于或低于140℃，更优选等于或低于135℃。流延步骤中的最高温度(T1)一般等于或高于100℃，优选等于或高于115℃，更优选等于或高于117℃。
制备自支撑膜时，加热时间可适当地选择，例如可选择在约3分钟至约60分钟的范围内。
在流延步骤后获得的自支撑膜的失重可优选在20重量％to 50重量％的范围内，更优选等于或小于40重量％，特别优选等于或小于39重量％，该失重可通过上述的公式(A)计算。在流延步骤后获得的自支撑膜的失重可大于39重量％。然而，在这种情况下，可优选热处理条件以使薄膜在后续固化步骤的初期以等于或低于“热变形温度”(TM)的温度加热直到薄膜的失重等于或低于39重量％。
在流延步骤后获得的自支撑膜的亚胺化反应率可优选在3％至50％的范围内，更优选7％至30％。自支撑膜优选具有上述范围内的失重和上述范围内的亚胺化反应率，因为该自支撑膜应具有足够的机械性能，并且如果使用偶联剂溶液的话，应更均匀更容易地应用到自支撑膜的表面，并且亚胺化反应后获得的聚酰亚胺膜应观察不到任何的起泡、瑕疵、裂纹、裂缝和裂隙。
自支撑膜的亚胺化反应率可基于自支撑膜与完全固化产品之间的振动带峰面积比率或红外光谱仪(ATR)测得的高度比率来计算。该步骤使用的振动带峰可以是亚胺羰基的对称伸缩振动带和苯环骨架的伸缩振动带。亚胺化反应率也可以根据JP-A-H09-316199描述的步骤，使用卡氏(Karl Fischer)水分测定仪的确定。
发明人假定，当流延步骤在下述相对较低的温度下进行时，促进了聚合物分子链的取向。在流延步骤中，随着溶剂的蒸发，薄膜收缩。然而，由于被固定在x-y平面方向上，薄膜基本上只在厚度方向上收缩。相应地，从x-y方向观察，似乎具有薄膜在x-y方向拉伸时相同的效果。下面将解释实际发 生在流延步骤中的这种现象。开始时，溶剂蒸发而流动性保持，未促进取向。随后，流延薄膜被固化(到一种限制聚合物自由分子运动的状态)，通过后续的溶剂蒸发，薄膜的厚度在x-y方向上缩减。流延薄膜的拉伸基本上在薄膜被固化后进行，拉伸比取决于固化薄膜的聚合物浓度。该阶段温度较低时，固化薄膜具有较低的聚酰胺酸浓度，形成了更能有效拉伸的自支撑膜。如果取向状态在低温下形成，有可能在后续升温步骤中发生取向弛豫。同时，在基本上没有或可能少量自由移动的溶剂时，在维持取向状态的同时固定高层次结构。当自支撑膜具有36％至39％的失重时，溶剂以诸如盐的形式结合到酰胺酸上，因此，此处几乎不能呈现自由移动的溶剂。假定溶剂和酰胺酸以1∶1的比例形成盐。基于这种假定，当自支撑膜的失重为36％时，自由移动的溶剂(自由溶剂)量为0。理论上，当自支撑膜的失重为39％时，自由移动的溶剂(自由溶剂)量为3％。相应地，当在流延步骤中制得的自支撑膜具有36％至39％的失重时，基本上没有可自由移动的溶剂，或者可自由移动的溶剂量在0％至3％的范围(不包括0％)内，也就是处于一种可能有少量可移动溶剂的状态。在流延步骤中制得的自支撑膜具有36％至39％的失重是其中的一个实施例，本发明的自支撑膜不仅限于本实施例。为此，聚酰亚胺前体溶液(以及获得的薄膜)优选在等于或低于热变形温度(TM)的温度下加热(干燥)，直到薄膜(在流延步骤和后续固化步骤初期时)的失重在39重量％或以下。
根据本发明，如有必要，表面处理剂，诸如偶联剂和螯合剂的溶液可应用于所获得的自支撑膜的一侧或两侧。
表面处理剂的例子包括改善粘性或附着性的多种表面处理剂，包括多种偶联剂和螯合剂，诸如硅烷偶联剂，硼烷偶联剂，铝基偶联剂，铝基螯合剂，钛酸盐偶联剂，铁基偶联剂和铜基偶联剂。当使用诸如硅烷偶联剂的偶联剂作为表面处理剂时，会取得更加显著的效果。
硅烷偶联剂的例子包括环氧基硅烷偶联剂，诸如γ-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油丙氧基二乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂，诸如乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；丙烯基硅烷偶联剂，诸如γ-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂，诸如N-β-(氨乙 基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；γ-巯丙基三甲氧基硅烷，和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。钛酸盐偶联剂的例子包括三异硬酯酸钛酸异丙酯，十三烷基苯磺酰钛酸异丙酯，三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯，双(二辛基磷酸)钛酸四异丙酯，四(2，2-二烯丙基甲氧基-1-丁基)双(二(双十三烷基))钛酸亚磷酸酯，双(二辛基焦磷酰氧基)氧乙酸钛酸酯，双(二辛基焦磷酰氧基)乙撑钛酸酯，三辛酰基钛酸异丙酯，和三异丙苯基钛酸异丙酯。
偶联剂可优选硅烷偶联剂，特别优选氨基硅烷偶联剂，诸如γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(氨基羰基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(N-(aminocarbonyl)-γ-aminopropyl triethoxy silane)，N-[β-(苯氨基)-乙基]-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，和N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。这些示例中，特别优选N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
表面处理剂，诸如偶联剂和螯合剂溶液的溶剂的例子可包括列出的聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂(自支撑膜含有的溶剂)。优选的有机溶剂可为与聚酰亚胺前体溶液兼容的溶剂，可与聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂相同。有机溶剂可为两个或多个化合物的混合物。
表面处理剂，诸如偶联剂和螯合剂在表面处理剂溶液(有机溶剂溶液)中的含量可优选0.5重量％或以上，更优选1重量％至100重量％，特别优选1.2重量％至60重量％，进一步优选1.5重量％至30重量％。表面处理剂溶液中水的含量可优选20重量％或以下，更优选10重量％或以下，特别优选5重量％或以下。表面处理剂在有机溶剂中的溶液可优选具有0.8厘泊至50,000厘泊的旋转粘度(溶液粘度用旋转粘度计在25℃的温度下测得)。
表面处理剂在有机溶剂中的溶液特别优选可具有较低的粘度(具体地，0.8至5,000厘泊的旋转粘度)并包括一种表面处理剂，其均匀地溶解在酰胺溶剂中，量为0.5重量％或以上，特别优选1.2重量％至60重量％，进一步优选1.5重量％至30重量％。
表面处理剂溶液的使用量可适当选择，例如可优选1g/m2至50g/m2，更优选2g/m2至30g/m2，特别优选3g/m2至20g/m2。表面处理剂溶液在一侧的使用量可以与另一侧表面处理剂溶液的使用量相同或不同。
可使用任何已知方法应用表面处理剂，例如包括凹版涂布、旋转涂布、 丝网印刷法、浸渍涂布、喷雾涂布、刮棒涂布、气刀涂布、滚涂、刮刀涂布，以及狭缝涂布(die coating)。
随后的固化步骤中，加热自支撑膜以产生亚胺化反应，由此制得聚酰亚胺膜。
在固化步骤中，自支撑膜优选逐步加热约0.05小时至约5小时，更优选0.1小时至3小时，以便亚胺化反应在此热处理中完成。该热处理可优选按照多阶段升温方法进行，其中，温度阶梯式地增加。本发明的特征在于，自支撑膜在初期加热步骤的时候以低于“热变形温度(TM)”的温度加热，然后增加温度，薄膜在470℃至540℃之间的最高热处理温度(T2)下加热。换言之，在流延步骤中的最高温度(T1)等于或低于自支撑膜热变形时的温度(TM)；自支撑膜在固化步骤初期被加热的温度等于或低于“热变形温度(TM)”。温度可优选阶梯式地增加。
此处使用的术语“初始加热步骤”是指下述的第一加热步骤；特别地，固化炉入口至低于热变形温度(TM)的温度点之间的区域(带)。
在多阶段升温方法中，自支撑膜优选在初始加热步骤中以低于热变形温度(TM)的温度下加热，然后增加温度，薄膜在470℃至540℃之间的最高热处理温度(T2)下加热。
相应地，本发明的固化步骤至少包括：
第一加热步骤，在该步骤中，以低于“热变形温度(TM)”，优选等于或高于比“热变形温度(TM)”低60℃并低于“热变形温度(TM)”的温度，更优选等于或高于比“热变形温度(TM)”低50℃并低于“热变形温度(TM)”的温度，进一步优选等于或高于比“热变形温度(TM)”低40℃并低于“热变形温度(TM)”的温度加热自支撑膜；
中期加热步骤，在该步骤中，以等于或高于“热变形温度(TM)”，并低于最高热处理温度(T2)(470℃或以上，优选490℃或以上，更优选495℃或以上)的温度加热薄膜；
高温加热步骤，在该步骤中，以最高热处理温度(T2)加热薄膜，即等于或高于470℃，优选等于或高于490℃，更优选等于或高于495℃；以及
冷却薄膜的步骤，其在高温加热步骤之后进行。
(附带条件是，在中期加热步骤中的温度范围与高温加热步骤的温度范 围并不重叠。)
第一加热步骤中的热处理温度可优选低于“热变形温度(TM)”，一般地，可优选等于或低于140℃，更优选等于或低于135℃作为上限。第一加热步骤中的热处理温度可优选等于或高于比“热变形温度(TM)”低60℃的温度，一般地，可优选等于或高于100℃，更优选等于或高于115℃，更优选等于或高于117℃作为下限。制备具有优良的尺寸稳定性的薄膜时，通过在第一加热步骤中以相对较低的温度进行热处理，尽可能地减少可自由移动的溶剂量是很重要的。“尽可能地减少可自由移动的溶剂量”这一状态是指在在“流延步骤”部分所描述的基本上没有或有少量可自由移动溶剂的状态。由此看来，第一加热步骤可优选进行较长的时间。然而事实上，温度模式是设定的，以避免整个热处理时间过长。第一加热步骤中的热处理时间可为，例如约0.5分钟至约30分钟，优选约1分钟至约20分钟，更优选2分钟至15分钟。
在中期加热步骤中，温度优选逐步增加到低于最高热处理温度(T2)，即低于470℃，优选低于490℃的温度，更优选低于495℃。中期加热步骤可优选为多阶段热处理，包括
以等于或高于“热变形温度(TM)”(优选140℃或135℃)并低于200℃的温度加热薄膜的步骤，加热时间为10秒钟至30分钟，优选30秒钟至10分钟；
以等于或高于200℃且低于350℃的温度加热薄膜的步骤，加热时间为10秒钟至30分钟，优选30秒钟至10分钟；并且
以等于或高于350℃且低于最高热处理温度(T2)，(470℃或以上，优选490℃或以上，更优选495℃或以上)的温度加热薄膜的步骤，加热时间为10秒钟至30分钟，优选30秒钟至10分钟。
在高温加热步骤中，薄膜加热的温度等于或高于470℃，优选等于或高于490℃，更优选等于或高于495℃，加热的时间约5秒钟至约5分钟，优选约10秒钟至约3分钟，更优选约2分钟。最高热处理温度(T2)出现在高温加热步骤中。
优选的是，在高温加热步骤之后的冷却步骤中，薄膜如有必要需经受热处理，可降低薄膜的残余应力。
在冷却步骤中，薄膜优选用多阶段方法冷却；具体地，以低于最高加热 温度并等于或高于300℃的温度冷却，持续0.5分钟至30分钟，更优选保持约1分钟至约10分钟，然后以低于300℃并等于或高于室温的温度冷却，持续0.5分钟至30分钟，更优选持续约1分钟至约10分钟。
最高固化温度(T2)与薄膜中残余挥发性组分的减少和薄膜密度的改良特别相关。随着温度(T2)的升高，所产生的耐热性和耐折度增强。同时，温度(T2)过高时，会明显地发生热分解。相应地，温度(T2)等于或低于热分解发生的温度，可优选540℃或以下，更优选530℃或以下，进一步优选525℃或以下的温度。
在固化步骤中，热处理优选在向包括一定加热带的固化炉中连续输送自支撑膜的同时进行。长的固化薄膜输送到固化炉时，用诸如拉幅针、夹或架将其固定在垂直于长度方向，即宽度方向的两侧。如有必要，薄膜可在热处理期间在宽度方向上拉伸和/或收缩。然而根据本发明，可以提供具有期望性能的聚酰亚胺膜，热处理时，保持薄膜宽度基本不变，此时薄膜略微拉伸和/或收缩，仅为了减少与温度变化相关的薄膜尺寸变化所产生的细纹。
另外，如有必要，可进行后热处理步骤以减少残余应力。该目的可通过以250℃至500℃的温度加热薄膜，并使用器具在没有张力或低张力下用于输送薄膜的方法实现。该步骤可为薄膜形成，可替代地，下线步骤的后续步骤。
在25℃至500℃的升温步骤中，基于热处理前25℃时的尺寸，按上述方法制得的聚酰亚胺膜的最大尺寸变化范围是0％至1％(不包括0％)，优选+0.6％至+0.9％(不包括+0.6％)，特别优选+0.76％至+0.80％。在20分钟500℃的热处理之后，聚酰亚胺膜的失重等于或小于1重量％的范围内，并且在25℃至500℃的升温步骤中，聚酰亚胺膜的热膨胀系数等于或小于20ppm/℃。
另外，已经发现聚酰亚胺膜可展现非常优良的耐折度。因为一些尚不明确的原因，当聚酰亚胺膜以层压板的形式进行热处理并且其中的不透气薄膜形成在聚酰亚胺膜两侧时，基板膜的耐折度降低。这将是聚酰亚胺膜使用，例如用作柔性太阳能电池基板材料的一个障碍。研究发现，耐折度的降低取决于聚酰亚胺膜形成中的最高固化温度，随着聚酰亚胺膜以较高的温度热处理，耐折度降低，附带条件是热处理温度低于薄膜本身明显分解时的温度。同时，假定组分在高温下的脱气产生了一定的作用，因为当聚酰亚胺膜以层 压板的形式进行热处理并且其中的不透气薄膜仅形成在聚酰亚胺膜一侧时，耐折度不那么降低。
生产具有高转换效率的CIS太阳能电池时，基板膜以层压板的形式在高温下加热，其中的不透气薄膜，包括导电层，形成在薄膜的两侧。相应地，本发明的聚酰亚胺膜非常适合用作CIS太阳能电池的基板。因为其优良的耐折度，本发明的聚酰亚胺膜尤其适合需要反复承受振动的车载应用和其它应用中。
聚酰亚胺膜的厚度可为，但不限于，约7.5μm至约75μm，优选约10μm至约60μm。
根据本发明所获得的聚酰亚胺膜具有改良的粘性、溅射性(溅射适用性)和金属气相沉积性能(金属气相沉积适用性)。金属层(包括合金层)可通过诸如溅射和金属气相沉积的金属化方法，形成在聚酰亚胺膜上，以提供具有优良附着性和足够高剥离强度的金属层压的聚酰亚胺膜。金属层可根据已知方法层压在聚酰亚胺膜之上。
金属层的例子包括诸如镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛、钽和铜，以及它们的合金，这些金属的氧化物层和碳化物层。诸如，钼层和钨层等可用作CIS太阳能电池电极的导电层。
用于生产CIS太阳能电池等的聚酰亚胺金属层压板包括金属层，该金属层形成在聚酰亚胺膜的上面或上方并用作电极。聚酰亚胺金属层压板可包括，例如含有诸如钼和钨的金属层，形成在聚酰亚胺膜的上面或上方并用作电极。
本发明的层压板可包括金属层，该金属层形成在聚酰亚胺膜的两侧。这种情况下，其中一个金属层用作CIS太阳能电池的电极，另一金属层用作形成在基板背表面上的保护层。两个金属层可以相同或彼此不同，优选两个金属层相同。
下述的本发明中，用作电极的金属层可优选形成在聚酰亚胺膜的一侧(B侧)，当生产其自支撑膜时，这一侧(B侧)与支撑体接触。相应地，当本发明的层压板在聚酰亚胺膜一侧包括一个单独的金属层时，该金属层被用作电极，优选为形成在B侧的含钼或钨的金属层，更优选为含钼的金属层。
金属层，优选含钼或钨的金属层，被用作电极，可通过溅射、气相沉积等形成在聚酰亚胺膜上。形成金属层的条件可根据已知方法适当选择。
用作电极的金属层，优选含钼或钨的金属层，其厚度可根据预期用途适当选择，可优选约50纳米至约500纳米。
金属层的数量可根据预期用途适当地选择，可形成两层或多层金属层。
下面将描述本发明的CIS太阳能电池。本发明的CIS太阳能电池特征在于包括作为基板的上述的聚酰亚胺膜。
本发明的CIS太阳能电池可根据任何已知方法生产，例如JP-A-2003-179238所描述的方法。将参考图1、图2描述生产CIS太阳能电池的一个例子。
首先，如图1(a)所示，电极层2形成在作为基板的聚酰亚胺膜1上。电极层2为导电材料层，一般为金属层，优选为Mo层。电极层2可通过溅射或气相沉积形成。
根据本发明，电极层2可优选形成在聚酰亚胺膜的两侧中的一侧(B侧)当生产其自支撑膜时，这一侧(B侧)与支撑体接触。与包括形成在B侧的对侧(A侧)的电极层的CIS太阳能电池相比，包括形成在B侧的电极层的CIS太阳能电池在电极层和半导体层上有较少的裂缝。
如有必要，接地金属层可形成在作为基板的聚酰亚胺膜1和电极层2之间。接地金属层可通过金属化方法，例如溅射和气相沉积形成。
随后，如图1(b)所示，保护层8形成在聚酰亚胺基板1的背表面上。在这样的保护层形成时，电极层和半导体层上的裂缝，以及基板卷曲可进一步减少。
保护层8可优选为，但不限于金属层，特别优选与电极层2(优选Mo层)相同金属的层。保护层8可通过溅射或气相沉积形成。
如有必要，提供保护层8。当上述具有极高耐热性和尺寸稳定性的聚酰亚胺膜用作基板时，不形成保护层可充分减少电极层和半导体层上的裂缝。
本发明中，尽管电极层2可在形成保护层8之后形成，保护层8优选在电极层2形成之后形成。当电极层2在保护层8之前形成时，换言之，当作为电极的金属层(钼层)较早形成时，电极层和半导体层上的裂缝可进一步减少。
如上所述，电极层优选形成在B侧。相应地，在生产本发明的CIS太阳能电池的方法中，特别优选电极层形成在用作基板的聚酰亚胺膜的B侧，然 后保护层形成在聚酰亚胺膜的A侧。
随后，如图1(e)所示，含有IB族元素、IIIB族元素和VIB族元素的薄膜3形成在电极层2之上。薄膜3典型地由IB族元素、IIIB族元素和VIB族元素组成，并通过后续热处理转化为太阳能电池的吸光层。IB族元素可优选为Cu。IIIB族元素优选选自In和Ga构成的群组中至少一个。VIB族元素可优选选自Se和S构成的群组中至少一个。
薄膜3可通过气相沉积或溅射形成。薄膜3形成期间，基板温度可在例如室温(约20℃)至约400℃的范围内，并且低于后续热处理中的最高温度。
薄膜3可为包括两层或多层的多层薄膜。
在电极层2和薄膜3之间可形成含有IA族元素，诸如Li、Na和K的层和其它层。含有IA族元素的层的例子包括Na2S层、NaF层、Na2O2层、Li2S层和LiF层。这些层可通过气相沉积或溅射形成。
随后，如图2(d)所示，含有IB族元素、IIIB族元素和VIB族元素的半导体层(黄铜矿半导体层)3a通过将薄膜3进行热处理形成。半导体层3a的功能是作为太阳能电池的吸光层。
薄膜优选在氮气氛围、氧气氛围或氩气氛围下加热，从而把薄膜转化为半导体层。热处理也优选在含有Se和S构成的群组中至少一个氛围下进行。
优选薄膜3加热的温度为450℃至550℃，优选480℃至550℃，更优选490℃至540℃，特别优选500℃至530℃，速度优选为10℃/秒至50℃/秒，温度维持的时间优选为10秒钟至5分钟的范围内。然后，薄膜3待冷却(自然冷却)，可替代地，薄膜3使用加热器更加缓慢地冷却。
热处理可阶梯式地进行。优选，例如薄膜3加热到100℃至400℃的温度，并维持该范围内的温度优选为10秒钟至10分钟，然后，薄膜3优选以10℃/秒至50℃/秒的速度加热到上述范围内的温度，维持温度的时间优选为10秒钟至5分钟的范围内。然后，薄膜3待冷却(自然冷却)，可替代地，薄膜3使用加热器更加缓慢地冷却。
含有IB族元素、IIIB族元素和VIB族元素的作为吸光层的半导体层3a通过上述方法形成。这样获得的半导体层3a可为诸如CuInSe2、Cu(In，Ga)Se2、或CuIn(S，Se)2或Cu(In，Ga)(S，Se)2的半导体层，其中，一部分Se被其中的S取代。
可替代地，半导体层3a可按下述方法形成。
含有IB族元素、IIIB族元素、不含VIB族元素的，典型地，由IB族元素和IIIB族元素构成的薄膜3，形成在电极层2之上。然后，薄膜在含有至少一个VIB族元素的氛围下加热，优选在含有至少一个选自由Se和S构成的群组的氛围下加热，把薄膜转化为半导体层，由此形成含有IB族元素、IIIB族元素和VIB族元素的半导体层。这种情况下，薄膜可按上述方法形成和加热。
形成半导体层3a之后，例如如图2(e)所示，透光层(或缓冲层)4以及上电极层5形成在半导体层3a之上，然后引出电极6、7按照已知方法形成以提供太阳能电池。例如，透光层4可为CdS层、ZnO层或Zn(O，S)层。两层或多层可作为透光层形成。上电极层5可为诸如ITO和ZnO:Al的透明电极。减反射膜，诸如MgF2可形成在上电极层5之上。
每层的构造以及每层的形成方法不受限制，可适当选择。
根据本发明，柔性聚酰亚胺基板用于CIS太阳能电池，因此，CIS太阳能电池可用卷到卷的工序生产。
上述描述中，提出了一个例子，其中，聚酰亚胺膜以不层压在另一基板的分离膜形式制得，然后金属层形成在薄膜的表面以提供层压板。本发明的聚酰亚胺膜可通过在金属基板，诸如不锈钢上流延聚酰亚胺前体溶液制成，以便在基板上形成聚酰胺酸的涂层薄膜，然后加热基板上的涂层薄膜以产生亚胺化反应并由此制得层压板，其中，聚酰亚胺膜已经形成在基板上。本发明所描述的CIS太阳能电池，可形成在聚酰亚胺绝缘层的表面，其中，聚酰亚胺绝缘层形成在金属基板之上。在这种情况下，金属基板可通过多种类型的偶联剂来处理以改善金属层对聚酰亚胺层的附着性。在这种情况下，随着热处理温度的升高，有必要使用耐热表面处理剂，例如可优选使用铝基螯合偶联剂。
实施例
下面将参考实施例详细说明本发明。然而，本发明不限于下述的实施例。
聚酰亚胺膜的物理性能(25℃至500℃的尺寸变化和热膨胀系数，和20分钟500℃的热处理之后的失重)按上述方法测定。使用日本精工电子有限公司生产的热机理分析仪TMA/SS6100测定聚酰亚胺膜25℃至500℃的尺寸变化和热膨胀系数。使用日本岛津制作所生产的热重分析仪TGA-50测定 聚酰亚胺膜的失重。
耐折度按下述方法评估。
一种钼层压的聚酰亚胺膜，其中形成在聚酰亚胺膜两侧的Mo膜经受2.5分钟480℃的热处理，然后通过氯化铁水溶液蚀刻去除Mo膜。然后，测量MIT折叠次数(直至扯断的折叠次数；曲率半径：0.38mm；负载：9.8N；折叠速度：175次/分钟；折叠角：135℃，两侧；样本宽度：15mm)。
(Mo膜的形成方法)
通过射频溅射预处理聚酰亚胺膜(功率：2.0kW/m2)。随后，在下述条件下，通过直流溅射在聚酰亚胺膜的两侧形成厚度为100nm的Mo层，以提供钼层压的聚酰亚胺膜。Mo层形成在B侧，然后Mo层形成在A侧。
(Mo溅射条件)
功率：40kW/m2(直流)，
溅射气体：空气，
腔压：0.6Pa，
聚酰亚胺膜宽度：300mm，
供给速度：0.3m/min。
<在25℃至500℃的升温步骤中最大尺寸变化(％)(MD/TD)>
在第二升温/降温步骤中，在每个温度下，测量聚酰亚胺膜相对于初始尺寸(热处理前25℃时的尺寸)在MD方向(连续成膜的方向；长度方向)和TD方向(垂直于MD的方向；宽度方向)上的尺寸变化，其中，在25℃至500℃的升温步骤中以及在后续500℃至25℃的降温步骤中在下述条件下用热机理分析仪(TMA)重复两次测得。
测量模式：拉伸模式，负载：2g，
样本长度：15mm，
样本宽度：4mm，
升温初始温度：25℃，
升温最终温度：500℃
(500℃时无保持时间)
降温最终温度：25℃，
升温率和降温率：20℃/min，
测量氛围：氮气。
<自支撑膜热变形温度(TM)>
当自支撑膜在下列条件下加热时，用热机理分析仪(TMA)测得伸长率(％)，其中，热变形温度由伸长率(％)及温度(℃)的变化图确定，是伸长率(％)快速增加时的温度。
测量模式：拉伸模式，负载：4g，
样本长度：15mm，
样本宽度：4mm，
升温初始温度：25℃，
升温最终温度：500℃
(500℃时无保持时间)
降温最终温度：25℃，
升温率：20℃/min，
测量氛围：空气。
<参考实施例1>
(聚酰胺酸溶液的制备)
向聚合釜中放置2,470重量份N，N-二甲基乙酰胺，然后294.33重量份3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和108.14重量份对苯二胺(PPD)。然后，获得的混合物在30℃下反应10小时，以给出聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)。获得的聚酰亚胺前体溶液具有2.66的聚合物对数粘度(测量温度：30℃；浓度：0.5g/100mL(溶剂)；溶剂：N，N-二甲基乙酰胺)以及30℃下3,100泊的旋转粘度。
<实施例1>
(聚酰亚胺膜的制备)
向参考实施例1中制得的100重量份的聚酰胺酸溶液中加入0.1重量份磷酸单十八酯的三乙醇胺盐，将获得的混合物均匀混合，以提供聚酰胺酸溶液组合物。如此获得的聚酰胺酸溶液在30℃时有3,000泊的旋转粘度。
在流延步骤中，从光滑支撑体上的一小条T型模具上连续流延聚酰胺酸溶液组合物，以在支撑体上形成薄膜。131℃下加热薄膜1.5分钟，133℃下加热薄膜2.3分钟，然后119℃下加热薄膜2.3分钟用于干燥，然后从支撑体 上剥离薄膜，以提供固化薄膜(自支撑膜)。在流延步骤中的最高温度(T1)是133℃。133℃的区域为聚酰亚胺前体溶液通过干燥失去流动性(固化)的阶段。
随后，在固化步骤中，在宽度方向上固定薄膜两边的同时，向连续加热炉(固化炉)中送入自支撑膜。固化炉的入口温度为100℃，薄膜被运送穿过100℃的温度带维持1.5分钟，然后运送穿过127℃的温度带维持1.5分钟。这些温度带的温度等于或低于热变形温度(TM)。
然后，薄膜被运送穿过170℃的温度带维持1.5分钟。随后，薄膜被运送穿过一个升温温度带，然后运送穿过最高温度为约500℃的温度带(最高温度T2)维持30秒钟，以提供具有厚度为50μm的长聚酰亚胺膜，可以缠成一卷。
评价由此获得的聚酰亚胺膜的性能，结果如表1所示。
自支撑膜热变形并且失重在36％至39％的范围内的温度为135℃，该温度用以上方法测定。自支撑膜的失重为39％。
<实施例2、实施例3、参考实施例1>
用实施例1同样的方式制得厚度为50μm的长聚酰亚胺膜，不同之处在于固化步骤中最高温度改为480℃(实施例2)、520℃(实施例3)或460℃(参考实施例1)。评价由此获得的聚酰亚胺膜的性能，结果如表1所示。
<比较例1>
用实施例1同样的方式制得厚度为50μm的长聚酰亚胺膜，不同之处在于流延步骤中的最高温度改为145℃。评价由此获得的聚酰亚胺膜的性能，结果如表1所示。
工业实用性
如上所述，根据本发明，通过使用具有极高耐热性和尺寸稳定性的聚酰亚胺膜，可以生产具有柔韧性和高转换效率的CIS太阳能电池，这种薄膜能够承受等于或高于450℃，特别是等于或高于480℃温度下的热处理。
本发明的聚酰亚胺膜除了CIS太阳能电池之外，可适合其它应用中，其中，聚酰亚胺膜应以高温，例如以450℃或以上，特别是480℃或以上的温度加热。

Claims (9)

1.一种通过热亚胺化反应生产聚酰亚胺膜的方法，包括：
使由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐作为主要组分的芳香族四羧酸组分和对苯二胺作为主要组分的芳香族二胺组分在溶剂中反应以提供聚酰亚胺前体溶液的步骤；
在支撑体上流延获得的聚酰亚胺前体溶液并加热所述溶液以形成自支撑膜的步骤，即，流延步骤；以及
加热获得的自支撑膜以进行所述热亚胺化反应的步骤，即，固化步骤；
其中
在流延步骤中制备的该自支撑膜的失重在36％至39％的范围内，该失重通过下列公式(A)计算：
失重(％)＝(W1-W2)/W1×100    (A)
其中W1表示自支撑膜的重量，W2表示固化后聚酰亚胺膜的重量；以及
在流延步骤中，最高温度(T1)等于或低于该自支撑膜热变形的温度(TM)；以及
在固化步骤中，自支撑膜在低于热变形温度(TM)的温度下加热，然后增加温度，膜在495℃至540℃之间的最高热处理温度(T2)下加热；
其中，在流延步骤中，最高温度(T1)等于或低于140℃；在流延步骤后获得的自支撑膜的亚胺化反应率在3％至50％的范围内。
2.根据权利要求1所述的生产聚酰亚胺膜的方法，其中所生产的聚酰亚胺膜的厚度在7.5μm至75μm的范围内。
3.一种生产层压板的方法，包括下列步骤：
根据权利要求1所述的生产方法生产聚酰亚胺膜；以及
在该聚酰亚胺膜表面上形成金属层。
4.一种生产CIS太阳能电池的方法，包括下列步骤：
根据权利要求1所述的生产方法生产聚酰亚胺膜；
在该聚酰亚胺膜表面上形成金属层；
在该金属层上面或上方形成含有IB族元素、IIIB族元素和VIB族元素的薄膜；以及
通过对该薄膜进行热处理，形成黄铜矿半导体层。
5.一种生产CIS太阳能电池的方法，包括下列步骤：
根据权利要求1所述的生产方法生产聚酰亚胺膜；
在该聚酰亚胺膜表面上形成金属层；
在该金属层上面或上方形成含有IB族元素和IIIB族元素且不含VIB族元素的薄膜；以及
在含有至少一个VIB族元素的氛围中通过对该薄膜进行热处理，形成黄铜矿半导体层。
6.一种如权利要求1所述的通过热亚胺化反应生产聚酰亚胺膜的方法，其中所述流延步骤中期的温度低于该流延步骤起始点的初始温度。
7.一种如权利要求1所述的通过热亚胺化反应生产聚酰亚胺膜的方法，其中将聚酰亚胺前体溶液在等于或低于热变形温度(TM)的温度下加热和干燥，直到所得薄膜的失重在39重量％或以下。
8.一种如权利要求4或5所述的生产CIS太阳能电池的方法，其中所述金属层被用作电极层，并且形成在聚酰亚胺膜的一侧，当生产待转化为所述聚酰亚胺膜的自支撑膜时，这一侧与支撑体接触。
9.一种如权利要求8所述的生产CIS太阳能电池的方法，其中在所述聚酰亚胺膜的这一侧的对侧形成保护层。
CN201080061787.2A 2009-11-20 2010-11-19 芳香族聚酰亚胺膜、层压板以及太阳能电池 Active CN102712768B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-265720 2009-11-20
JP2009265720 2009-11-20
PCT/JP2010/070723 WO2011062271A1 (ja) 2009-11-20 2010-11-19 芳香族ポリイミドフィルム、積層体および太陽電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102712768A CN102712768A (zh) 2012-10-03
CN102712768B true CN102712768B (zh) 2015-08-19

Family

ID=44059743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080061787.2A Active CN102712768B (zh) 2009-11-20 2010-11-19 芳香族聚酰亚胺膜、层压板以及太阳能电池

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20120241005A1 (zh)
EP (1) EP2502955A4 (zh)
JP (1) JP5652403B2 (zh)
KR (1) KR101735864B1 (zh)
CN (1) CN102712768B (zh)
TW (1) TWI501997B (zh)
WO (1) WO2011062271A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101735864B1 (ko) * 2009-11-20 2017-05-15 우베 고산 가부시키가이샤 방향족 폴리이미드 필름, 적층체 및 태양 전지
CN102839375B (zh) * 2012-09-28 2014-06-18 哈尔滨理工大学 制备cis柔性薄膜太阳能电池的光吸收层的方法
JP2014204075A (ja) * 2013-04-09 2014-10-27 富士フイルム株式会社 光電変換素子および太陽電池
US10103384B2 (en) 2013-07-09 2018-10-16 Evonik Degussa Gmbh Electroactive polymers, manufacturing process thereof, electrode and use thereof
JP6254459B2 (ja) * 2014-02-27 2017-12-27 東京エレクトロン株式会社 重合膜の耐薬品性改善方法、重合膜の成膜方法、成膜装置、および電子製品の製造方法
TWI518572B (zh) * 2014-03-07 2016-01-21 群創光電股份有限公司 觸控面板、顯示面板、以及用於保護基板之強化結構
US9893228B2 (en) * 2014-03-25 2018-02-13 Kaneka Corporation Method for manufacturing compound semiconductor solar cell
JP6672667B2 (ja) * 2015-09-24 2020-03-25 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、及びポリイミド成形体の製造方法。
KR102143307B1 (ko) * 2017-05-31 2020-08-10 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 필름
JP6938837B2 (ja) * 2017-09-04 2021-09-22 エルジー・ケム・リミテッド フレキシブルディスプレイ素子基板用ポリイミドフィルム
JP6443579B2 (ja) * 2018-09-28 2018-12-26 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルム

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4275185A (en) * 1979-09-24 1981-06-23 Ici Americas Inc. Polyimides of bismaleimides and activated methylene compounds
US4725484A (en) * 1985-05-17 1988-02-16 Ube Industries, Ltd. Dimensionally stable polyimide film and process for preparation thereof
JPH07307114A (ja) 1994-05-13 1995-11-21 Hitachi Ltd ポリイミド絶縁膜の形成方法
US5849397A (en) * 1995-10-03 1998-12-15 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film and polyimide/copper foil composite sheet
JPH09148694A (ja) * 1995-11-20 1997-06-06 Ube Ind Ltd フレキシブル回路基板
JPH09316199A (ja) 1996-05-24 1997-12-09 Ube Ind Ltd ポリイミド化合物のイミド化率の測定方法、その利用
WO1998050962A1 (fr) 1997-05-07 1998-11-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cellule solaire et procede de fabrication
JP3346228B2 (ja) * 1997-07-11 2002-11-18 宇部興産株式会社 芳香族ポリイミドフィルム、積層体および太陽電池
JP3994696B2 (ja) * 2000-10-02 2007-10-24 宇部興産株式会社 線膨張係数を制御したポリイミドフィルム及び積層体
JP2005161858A (ja) * 2000-10-02 2005-06-23 Ube Ind Ltd 線膨張係数を制御したポリイミドフィルムの製造法
JP2003179238A (ja) 2001-12-10 2003-06-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜太陽電池の製造方法
WO2003087194A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-23 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Polyimides from 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines
KR101166277B1 (ko) * 2004-03-03 2012-07-17 가부시키가이샤 가네카 분자 배향이 제어된 유기 절연 필름 및 그것을 이용한 접착필름, 연성 금속 도금 적층판, 다층 연성 금속 도금적층판, 커버레이 필름, ｔａｂ용 테이프, ｃｏｆ용 기재테이프
WO2006078919A2 (en) * 2005-01-20 2006-07-27 Hanket Gregory M Microfiller-reinforced polymer film
KR100973392B1 (ko) * 2005-04-08 2010-07-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드 필름 및 그것을 이용한 폴리이미드 금속적층체와 그 제조 방법
JP2007317834A (ja) * 2006-05-25 2007-12-06 Toyobo Co Ltd フィルム状太陽電池
JP2008266416A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
KR101242342B1 (ko) * 2007-07-27 2013-03-11 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 필름 및 배선 기판
JP5233298B2 (ja) * 2008-02-01 2013-07-10 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
CN102089366B (zh) * 2008-05-20 2013-06-19 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺-金属层压制品和太阳电池
US9209333B2 (en) * 2008-05-20 2015-12-08 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film, laminate and solar cell
JP2009067042A (ja) 2008-06-02 2009-04-02 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造法
CN102112293B (zh) * 2008-06-02 2014-12-03 宇部兴产株式会社 宽度方向的线性膨胀系数比传送方向的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法
KR101735864B1 (ko) * 2009-11-20 2017-05-15 우베 고산 가부시키가이샤 방향족 폴리이미드 필름, 적층체 및 태양 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20120241005A1 (en) 2012-09-27
TWI501997B (zh) 2015-10-01
CN102712768A (zh) 2012-10-03
US20170040475A1 (en) 2017-02-09
WO2011062271A1 (ja) 2011-05-26
EP2502955A4 (en) 2013-05-01
JP5652403B2 (ja) 2015-01-14
KR20120096005A (ko) 2012-08-29
EP2502955A1 (en) 2012-09-26
KR101735864B1 (ko) 2017-05-15
US10217884B2 (en) 2019-02-26
JPWO2011062271A1 (ja) 2013-04-11
TW201132676A (en) 2011-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102712768B (zh) 芳香族聚酰亚胺膜、层压板以及太阳能电池
CN102089365B (zh) 芳香聚酰亚胺膜，层压制品及太阳电池
CN102089366B (zh) 聚酰亚胺-金属层压制品和太阳电池
CN101497694B (zh) 聚酰亚胺膜及聚酰亚胺膜的制造方法
CN101184795B (zh) 聚酰亚胺膜的制备方法及聚酰亚胺膜
CN104118168A (zh) 聚酰亚胺膜、含它的聚酰亚胺层压体和含它的聚酰亚胺金属层压体
US20120028061A1 (en) Polyimide film for metallizing, method for producing same, and metal-laminated polyimide film
TWI659830B (zh) 金屬積層用聚醯亞胺膜、及使用其之聚醯亞胺金屬積層體
CN101808791A (zh) 聚酰亚胺膜和配线板
JP5481929B2 (ja) ポリイミド金属積層体および太陽電池
JP5515414B2 (ja) ポリイミド金属積層体および太陽電池
KR102280892B1 (ko) 폴리이미드 적층체와 그 제조방법 및 태양전지
JP5699746B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: Yamaguchi Prefecture, Japan

Patentee after: Ube Co.,Ltd.

Address before: Japan Yamaguchi Ube City

Patentee before: UBE INDUSTRIES, Ltd.