KR101735864B1 - 방향족 폴리이미드 필름, 적층체 및 태양 전지 - Google Patents

방향족 폴리이미드 필름, 적층체 및 태양 전지 Download PDF

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Abstract

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 25 ℃ 로부터 500 ℃ 까지의 승온 과정의 치수 변화율의 최대치가, 승온 전의 25 ℃ 에서의 치수를 기준으로 하여, +0.6 ％ 보다 크며, 또한 +0.9 ％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름을 기판으로서 사용하여, 가요성을 갖고, 변환 효율이 높은 CIS 계 태양 전지를 제조한다.

Description

방향족 폴리이미드 필름, 적층체 및 태양 전지{AROMATIC POLYIMIDE FILM, LAMINATE, AND SOLAR CELL}
본 발명은 특히 CIS 계 태양 전지의 기판으로서 바람직한, 450 ℃ 이상, 나아가서는 500 ℃ 근방 이상의 고온의 열처리에 견딜 수 있는 매우 높은 내열성과 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 폴리이미드 필름을 사용한 적층체 및 높은 변환 효율을 갖는 CIS 계 태양 전지에 관한 것이다.
최근, 광전 변환 효율이 높은 태양 전지로서, CuInSe2, 또는 이것에 Ga 를 고용한 Cu(In,Ga)Se2 등의 캘커파이라이트 구조 반도체층을 사용한 태양 전지 (CIS 계 태양 전지) 가 주목받고 있다. CIS 계 태양 전지는, 일반적으로, 기판 상에 이면 전극층, 그 위에 광 흡수층으로서의 캘커파이라이트 구조 반도체층, 버퍼층, 투명 전극층, 취출 전극이 형성된 구성을 갖고 있다.
종래, CIS 계 태양 전지의 기판으로는 유리 (소다라임 유리) 가 사용되고, 기판 상에 형성되는 이면 전극으로는 Mo 가 사용되고 있다. 또한, 기판으로서 가요성 필름을 사용한 CIS 계 태양 전지도 제안되어 있다 (특허문헌 1 등). 가요성 기판을 사용한 태양 전지는, 그 유연성과 경량성으로부터, 종래의 유리 기판을 사용한 태양 전지와 비교하여 응용 범위가 넓어질 가능성이 있다. 또한, 가요성 기판을 사용하는 또 하나의 이점으로서, 양산성이 우수한 롤·투·롤 방식에 의해 태양 전지를 제조할 수 있다는 점이 있다.
그러나, 가요성 기판, 예를 들어 폴리이미드 기판을 사용한 CIS 계 태양 전지는, 유리 기판을 사용한 것과 비교하여, 변환 효율이 낮아지는 경향이 있다. 이는 결함이 적은 고품질인 CIS 계 반도체 박막의 형성에는 450 ℃ 이상, 바람직하게는 500 ℃ 근방 이상의 고온에서 열처리할 필요가 있는데, 고내열성 수지인 폴리이미드에서도 내열 온도는 약 450 ℃ 정도로, 그 이상의 가열이 곤란하였기 때문이다.
폴리이미드 기판을 사용한, 변환 효율이 높은 CIS 계 태양 전지를 제조하는 방법으로서, 특허문헌 2 에는, 폴리이미드 기판 상에 전극막을 형성하고, 이어서, 전극막의 상방에 (즉, 직접적 또는 간접적으로 전극막 상에) Cu 와 In 및/또는 Ga 와 Se 및/또는 S 를 함유하는 박막을 형성한 후, 이 박막을 급속 승온 후 450 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 500 ℃ ∼ 600 ℃ 에서 10 초 ∼ 300 초간 유지함으로써 캘커파이라이트 구조 반도체막을 형성하는 방법, 및, 폴리이미드 기판 상에 전극막을 형성하고, 이어서, 전극막의 상방에 Cu 와 In 및/또는 Ga 를 함유하는 박막을 형성한 후, 이 박막을, Se 및/또는 S 를 함유하는 분위기 중에서, 급속 승온 후 450 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 500 ℃ ∼ 600 ℃ 에서 10 초 ∼ 300 초간 유지함으로써 캘커파이라이트 구조 반도체막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법에서는, 반도체막의 전구체인 박막을 형성하는 공정과, 그 전구체 박막을 열처리하는 공정을 분리하고, 전구체 박막을 가열하여 결정 성장시키는 단계에서 급속 승온시킴으로써, 단시간의 500 ℃ 이상의 고온에서의 유지에 의해, 태양 전지의 광 흡수층으로서 바람직한 캘커파이라이트 구조 반도체 박막을 얻는 것을 가능하게 하고 있다. 그러나, 단시간이기는 하지만, 고온에서의 열처리가 필요하기 때문에, 이 방법에서도, 종래의 폴리이미드 필름에서는 폴리이미드 기판에 기계적 특성이 현저하게 열화되거나, 휨이 발생하거나, 전극막이나 반도체막에 크랙이 발생하거나 하는 경우가 있다.
특허문헌 3 에는, 기판 필름 상에, 적어도 전극층과 캘커파이라이트 구조 반도체 박막을 갖는 적층이 형성되어 이루어지는 태양 전지에 있어서, 기판 필름이 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 중축합하여 이루어지는 폴리이미드 필름으로서, 막두께가 3 ∼ 200 ㎛, 300 ℃ 까지의 평균 선팽창 계수가 1 ∼ 10 ppm/℃, 길이 방향의 인장 파단 강도가 300 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지가 개시되어 있고, 바람직한 기판 필름으로서, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 중축합하여 이루어지는 폴리이미드벤조옥사졸 필름이 기재되어 있다. 또한, 실시예 8 에는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 파라페닐렌디아민으로부터 열 이미드화에 의해 얻어진 폴리이미드 필름을 기판으로서 사용한 CIS 계 태양 전지도 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 에 기재된 폴리이미드 필름도, 300 ℃ 까지의 승온 과정에 있어서의 치수 변화에 대해서는 고려하고 있기는 하지만, 더한 고온영역 (∼ 500 ℃ 이상) 에 있어서의 치수 변화 및 기계적 특성의 열화를 고려할 필요가 있다.
또한, 특허문헌 4 에는, 기판 상에 폴리아미드산 바니시를 도포하고, 그 도포막을 경화시켜 폴리이미드 절연막을 형성할 때에, 절연막의 잔류 응력 저감의 목적 (구체적으로는 선팽창 계수 저감) 으로 막형성 공정 중에 100 ℃ ∼ 160 ℃ 의 온도 영역에서 적어도 30 분간, 가열 유지하는 폴리이미드 절연막의 형성 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에 있어서도, 더한 고온영역 (∼ 500 ℃ 이상) 에 있어서의 치수 변화 및 기계적 특성의 열화를 고려할 필요가 있다.
국제 공개 제98/50962호 팜플렛 일본 공개특허공보 2003-179238호 일본 공개특허공보 2007-317834호 일본 공개특허공보 평7-307114호
이상과 같이, 고온의 열처리에 견딜 수 있는 매우 높은 내열성과 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 필름은 종래 알려져 있지 않았다. 특히, 종래의 폴리이미드 필름은, 필름의 양면에 직접 접하여 금속층 등의 가스 불투과성의 층이 형성되어 있는 상태에서는 고온에서 열처리되면, 내절성 (절곡에 대한 내성) 이 현저하게 저하된다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온의 열처리에 견딜 수 있는 매우 높은 내열성과 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이고, 보다 구체적으로는 매우 높은 내열성을 갖고, 필름의 양면에 직접 금속층이 형성된 상태로, 고온에서 열처리되어도, 우수한 치수 안정성을 갖고, 또한 내절성 등의 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은, 특히, 변환 효율이 높은 CIS 계 태양 전지를 실현할 수 있는 폴리이미드 필름을 제공하는 것, 나아가서는, 이 폴리이미드 필름 상에, CIS 계 태양 전지의 전극이 되는 도전층을 형성한 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름으로서,
25 ℃ 로부터 500 ℃ 까지의 승온 과정의 치수 변화율의 최대치가, 승온 전의 25 ℃ 에서의 치수를 기준으로 하여, +0.6 ％ 보다 크며, 또한 +0.9 ％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
2. 500 ℃ 에서 20 분간 열처리 후의 중량 감소율이 1 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 폴리이미드 필름.
3. 25 ∼ 500 ℃ 의 선팽창 계수가 10 ppm/℃ 보다 크며, 또한 20 ppm/℃ 이하인 상기 1 또는 2 에 기재된 폴리이미드 필름.
4. 두께가 7.5 ∼ 75 ㎛ 인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.
5. 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름 상에 금속층을 형성하여 이루어지는 적층체.
6. 상기 금속층이 몰리브덴을 함유하는 층인 상기 5 에 기재된 적층체.
7. 상기 금속층이 스퍼터링 또는 증착에 의해 형성된 것인 상기 5 또는 6 에 기재된 적층체.
8. 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름으로 이루어지는 기판 상에, 적어도 도전성을 갖는 금속층과, 캘커파이라이트 구조 반도체층을 갖는 CIS 계 태양 전지.
9. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜, 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 공정과,
제조된 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연 도포하고, 가열하여 자기 지지성 필름을 제조하는 캐스팅 공정과,
제조된 자기 지지성 필름을 가열하여 이미드화 반응을 실시하는 큐어 공정을 갖는 열 이미드화법에 의한 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
상기 캐스팅 공정에 있어서의 자기 지지성 필름은 다음 식 (A) :
중량 감소율 (％) ＝ (W1－W2)/W1 × 100 (A)
(W1 은 자기 지지성 필름의 질량, W2 는 큐어 후의 폴리이미드 필름의 질량이다)
로 나타내는 중량 감소율이 36 ∼ 39 ％ 의 범위에 있는 것이고,
상기 캐스팅 공정에 있어서의 최고 온도 (T1) 는 상기 자기 지지성 필름이 나타내는 열변형 온도 (TM) 이하이고,
상기 큐어 공정이 상기 자기 지지성 필름을 열변형 온도 (TM) 보다 낮은 온도에서 가열하고, 그 후, 온도 상승시켜, 최고 열처리 온도 (T2) 470 ℃ ∼ 540 ℃ 의 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
10. 제조되는 폴리이미드 필름의 두께가 7.5 ∼ 75 ㎛ 인 상기 9 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.
11. 상기 캐스팅 공정에 있어서의 폴리이미드 전구체의 열처리의 최고 온도 (T1) 가 140 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 9 또는 10 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.
12. 상기 9 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 폴리이미드 필름을 제조한 후, 상기 폴리이미드 필름의 표면에 금속층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
13. 상기 9 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 폴리이미드 필름을 제조한 후, 상기 폴리이미드 필름의 표면에 금속층을 형성하고, 그 후, 캘커파이라이트 구조 반도체층을 형성하여, 450 ℃ 이상에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 CIS 계 태양 전지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고온의 열처리에 견딜 수 있는 매우 높은 내열성과 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 필름의 양면에 직접 금속층 등의 가스 불투과성의 층이 형성된 상태로 고온에서 열처리되어도, 치수 안정성이 우수하고, 또한 내절성 등의 우수한 기계적 특성을 갖는다. 따라서, 변환 효율이 높은 CIS 계 태양 전지를 실현할 수 있는 폴리이미드 필름 기판으로서 매우 유용하다.
도 1 은 본 발명의 태양 전지의 제조 방법의 일례의 제 1 공정을 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 태양 전지의 제조 방법의 일례의 제 2 공정을 나타내는 도면이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 전술한 바와 같이, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 25 ℃ 로부터 500 ℃ 까지의 승온 과정의 치수 변화율의 최대치가, 승온 전의 25 ℃ 에서의 치수 (초기 치수) 를 기준으로 하여, 0 을 초과하며 +1 ％ 이하이고, 바람직하게는 +0.6 ％ 보다 크며, 또한 +0.9 ％ 이하의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 +0.76 ％ 내지 0.80 ％ 의 범위 내이다.
또한, 500 ℃ 로부터 25 ℃ 까지의 강온 과정의 치수 변화율의 최소치는, 25 ℃ 에서의 초기 치수를 기준으로 하여, 0 ％ ∼ -0.8 ％, 또한 0 ％ ∼ -0.3 ％ 가 바람직하다.
상기의 25 ℃ 로부터 500 ℃ 까지의 승온 과정의 치수 변화율, 바람직하게는 상기의 25 ℃ 로부터 500 ℃ 까지의 승온 과정의 치수 변화율 및 상기의 500 ℃ 로부터 25 ℃ 까지의 강온 과정의 치수 변화율을 갖는 폴리이미드 필름은 CIS 계 태양 전지 등의 고온에서의 열처리를 수반하는 용도에서 유리하고, 전극이 되는 금속층이나 반도체층의 크랙의 발생, 기판으로부터의 박리를 방지하여, 변환 효율이 높은 고품질의 CIS 계 태양 전지를 제조할 수 있다.
여기서, 25 ℃ 로부터 500 ℃ 까지의 치수 변화율이란, 측정 대상인 폴리이미드 필름에 대하여, 열 기계적 분석 장치 (TMA) 에 의해, 하기의 조건에서, 25 ℃ 로부터 500 ℃ 의 승온 과정과 그것에 계속되는 500 ℃ 로부터 25 ℃ 의 강온 과정을 2 회 반복하고, 2 회째의 각 온도에 있어서, MD 방향 (연속 막제조 방향 ; 필름의 길이 방향) 및 TD 방향 (MD 방향과 수직인 방향 ; 필름의 폭 방향) 의 초기 치수 (승온 전의 25 ℃ 에서의 치수) 에 대한 치수 변화율을 측정한 것이다. 2 회째의 측정을 채용하고 있는 것은 수분의 흡수나 잔류 응력의 약간의 차에 따른 영향을 제외시키기 위해서이다.
측정 모드 : 인장 모드, 하중 2 g,
시료 길이 : 15 ㎜,
시료 폭 : 4 ㎜,
승온 개시 온도 : 25 ℃,
승온 종료 온도 : 500 ℃ (500 ℃ 에서의 유지 시간은 없음),
강온 종료 온도 : 25 ℃,
승온 및 강온 속도 : 20 ℃/min,
측정 분위기 : 질소.
또한, 치수 변화율은 하기 식 (1) 로 정의되는 것이다.
단, 승온 과정의 치수 변화율의 최대치 (％) 는 승온 과정에 있어서 얻어지는 최대 치수를 식 (1) 의 L 로 하고, 강온 과정의 치수 변화율의 최소치 (％) 는 강온 과정에 있어서 얻어지는 최소 치수를 식 (1) 의 L 로 하여 구할 수 있다.
치수 변화율 (％) ＝ (L－L0)/L0 × 100 (1)
(단, L 은 측정 온도에서의 길이, L0 은 승온 전의 25 ℃ 에서의 길이이다)
또한, 폴리이미드 필름은 질소 분위기 중 500 ℃, 20 분간 열처리 후의 중량 감소율이 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.32 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이는, 본 발명의 폴리이미드 필름이 500 ℃ 이상의 고온에서 열처리해도 분해·열화되지 않거나, 혹은 매우 분해·열화가 적은, 높은 내열성을 갖는 것을 의미한다.
여기서, 500 ℃ 에서 20 분간 열처리 후의 중량 감소율은, 측정 대상인 폴리이미드 필름에 대하여, 질소 분위기 중에서, 실온으로부터 500 ℃ 까지 50 ℃/분으로 승온시켜, 500 ℃ 가 된 시점과, 그리고 나서 500 ℃ 에서 20 분간 유지한 후의 폴리이미드 필름의 중량을 측정하여, 하기 식 (2) 로부터 구한 것이다.
중량 감소율 (％) ＝ (W0－W)/W0 × 100 (2)
(단, W0 은 500 ℃ 승온 직후의 중량, W 는 500 ℃ 에서 20 분간 유지 후의 중량이다)
수분이나 잔류 용매 등의 휘발 성분은 500 ℃ 가 되기 전에 휘발되므로, 이 중량 감소율은 폴리이미드의 분해·열 열화의 지표가 되고, 값이 클수록 열화가 큰 것을 나타내고 있다.
또한, 폴리이미드 필름은 25 ∼ 500 ℃ 의 선팽창 계수가 20 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 ppm/℃ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ppm/℃ 보다 크며 또한 20 ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기판의 선팽창 계수가 전극이 되는 금속층 (통상, Mo 층 또는 W 층) 의 선팽창 계수나, 캘커파이라이트 구조 반도체층의 선팽창 계수와 크게 상이하면, 고온영역에 있어서의 열수축을 억제해도 전극이 되는 금속층이나 반도체층의 치수 변화율과 큰 차가 발생하기 때문이다. 따라서, 폴리이미드 필름이 상기의 선팽창 계수를 갖고 있음으로써, CIS 계 태양 전지의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, MD 방향 및 TD 방향의 양방의 선팽창 계수에 관하여, 상기의 범위인 것이 바람직하다.
여기서, 25 ∼ 500 ℃ 의 선팽창 계수는, 전술한 25 ℃ 로부터 500 ℃ 까지의 치수 변화율의 측정에 있어서의 2 회째의 승온 과정에서의 MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화로부터, 하기 식 (3) 에 의해 구한 MD 방향과 TD 방향의 평균 선팽창 계수이다. 2 회째의 측정을 채용하고 있는 것은 수분의 흡수나 잔류 응력의 약간의 차에 따른 영향을 제외시키기 위해서이다.
선팽창 계수 (ppm/℃) ＝ (L－L0)/{L0×(T－T0)｝× 106 (3)
(단, L 은 500 ℃ 에서의 길이, L0 은 2 회째 승온 전의 25 ℃ 에서의 길이, T 는 500 ℃, T0 은 25 ℃ 이다)
상기의 치수 변화율 및 중량 감소율의 측정에 있어서, 온도는 모두 폴리이미드 필름 표면의 온도를 측정한 것이다.
또한, 폴리이미드 필름의 인장 파단 강도가 300 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 이상의 바람직한 특성에 더하여, 내절성이 우수하다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 이하에 설명하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 다음의 제조 방법, 즉 :
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜, 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 공정과,
제조된 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연 도포하고, 가열하여 자기 지지성 필름을 제조하는 캐스팅 공정과,
제조된 자기 지지성 필름을 가열하여 이미드화 반응을 실시하는 큐어 공정을 갖는 열 이미드화법에 의한 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
상기 캐스팅 공정에 있어서의 자기 지지성 필름은 다음 식 (A) :
중량 감소율 (％) ＝ (W1－W2)/W1 × 100 (A)
(W1 은 자기 지지성 필름의 질량, W2 는 큐어 후의 폴리이미드 필름의 질량이다)
로 나타내는 중량 감소율이 36 ∼ 39 ％ 의 범위에 있는 것이고,
상기 캐스팅 공정에 있어서의 최고 온도 (T1) 는 상기 자기 지지성 필름이 나타내는 열변형 온도 (TM) 이하이고,
상기 큐어 공정이 상기 자기 지지성 필름을 열변형 온도 (TM) 보다 낮은 온도에서 가열하고, 그 후, 온도 상승시켜, 최고 열처리 온도 (T2) 470 ℃ ∼ 540 ℃ 의 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이하에, 상세한 바를 설명한다.
먼저, 캐스팅 공정에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름을 제조한다. 폴리이미드 전구체 용액은 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 전구체, 즉 폴리아믹산의 유기 용매 용액이고, 필요에 따라 이미드화 촉매, 유기 인 화합물이나 무기 미립자가 첨가된다. 자기 지지성 필름은 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연 도포하고, 자기 지지성이 될 정도 (통상적인 큐어 공정 전의 단계를 의미한다) 로까지 가열하여 제조된다.
방향족 테트라카르복실산 성분은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (이하 간단히 s-BPDA 라고 약기하는 경우도 있다) 을 주성분으로 하는 것이고, 구체적으로는, s-BPDA 를 75 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상 함유하며, 100 ％ 인 것도 매우 바람직하다. 방향족 디아민 성분은 파라페닐렌디아민 (이하 간단히 PPD 라고 약기하는 경우도 있다) 을 주성분으로 하는 것이고, 구체적으로는, PPD 를 75 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상 함유하며, 100 ％ 인 것도 매우 바람직하다.
또한, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 다른 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 성분과 병용 가능한 방향족 테트라카르복실산 성분으로는, 피로멜리트산 2 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 파라페닐렌디아민과 병용 가능한 방향족 디아민 성분으로는, 메타페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)－4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐)술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있고, 특히 벤젠 핵을 1 개 또는 2 개 갖는 디아민이 바람직하다.
폴리이미드 전구체, 즉 폴리아믹산의 합성은, 유기 용매 중에서, 대략 등몰의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민을 랜덤 중합 또는 블록 중합시킴으로써 달성된다. 또한, 미리 어느 쪽인가의 성분이 과잉인 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 합성해 두고, 각 폴리이미드 전구체 용액을 합친 후 반응 조건하에서 혼합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 용액은 그대로, 혹은 필요하면 용매를 제거 또는 첨가하여, 자기 지지성 필름의 제조에 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액의 유기 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 가장 바람직하게는, N,N-디메틸아세트아미드가 사용된다.
폴리이미드 전구체 용액에는, 필요에 따라 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 첨가해도 된다.
이미드화 촉매로는, 치환 혹은 비치환의 함질소 복소고리 화합물, 그 함질소 복소고리 화합물의 N-옥사이드 화합물, 치환 혹은 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소고리형 화합물을 들 수 있고, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대하여 0.01 ∼ 2 배 당량, 특히 0.02 ∼ 1 배 당량 정도인 것이 바람직하다. 이미드화 촉매를 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성, 특히 신장이나 단열(端裂) 저항이 향상되는 경우가 있다.
유기 인 함유 화합물로는, 예를 들어, 모노카프로일인산에스테르, 모노옥틸인산에스테르, 모노라우릴인산에스테르, 모노미리스틸인산에스테르, 모노세틸인산에스테르, 모노스테아릴인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 모노인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 모노인산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 모노인산에스테르, 디카프로일인산에스테르, 디옥틸 인산에스테르, 디카프릴인산에스테르, 디라우릴인산에스테르, 디미리스틸인산에스테르, 디세틸인산에스테르, 디스테아릴인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노네오펜틸에테르의 디인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 디인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 디인산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 디인산에스테르 등의 인산에스테르나, 이들 인산에스테르의 아민염을 들 수 있다. 아민으로는 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
무기 미립자로는, 미립자상의 이산화티탄 분말, 이산화규소 (실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄 (알루미나) 분말, 산화아연 분말 등의 무기 산화물 분말, 미립자상의 질화규소 분말, 질화티탄 분말 등의 무기 질화물 분말, 탄화규소 분말 등의 무기 탄화물 분말, 및 미립자상의 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말, 황산바륨 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 무기 미립자를 균일하게 분산시키기 위하여, 그 자체 공지된 수단을 적용할 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름은 상기와 같은 폴리이미드 전구체의 유기 용매 용액, 혹은 이것에 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 첨가한 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 지지체 상에 유연 도포하고, 자기 지지성이 될 정도 (통상적인 큐어 공정 전의 단계를 의미한다), 예를 들어 지지체 상으로부터 박리할 수 있을 정도로 가열하여 제조된다.
폴리이미드 전구체 용액은 폴리이미드 전구체를 10 ∼ 30 질량％ 정도 함유하는 것이 바람직하다.
지지체로는, 평활한 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 스테인리스 기판, 스테인리스 벨트 등이 사용된다. 연속 생산하기 위해서는, 엔드리스 벨트 등의 엔드리스한 기재가 바람직하다.
본 발명은, 이 자기 지지성 필름을 얻는 캐스팅 공정에 있어서, 비교적 낮은 온도에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명에서 말하는 「자기 지지성 필름」이란, 지지체로부터 박리 가능한 상태가 되는 필름을 말한다.
구체적으로는, 캐스팅 공정에서 얻어지는 자기 지지성 필름은 다음 식 (A) :
중량 감소율 (％) ＝ (W1－W2)/W1 × 100 (A)
(W1 은 자기 지지성 필름의 질량, W2 는 큐어 후의 폴리이미드 필름의 질량이다)
로 나타내는 중량 감소율이 36 ∼ 39 ％ 의 범위에 있는 것이고,
상기 캐스팅 공정에 있어서의 최고 온도 (T1) 는 상기 자기 지지성 필름이 나타내는 열변형 온도 (TM) 이하이다.
보다 구체적으로는, 적어도 폴리이미드 전구체 용액이 건조됨으로써, 유동성을 잃는 (고화) 단계에 있어서의 온도가 TM 이하이다. 이 경우, 캐스팅 공정 전체의 온도가 열변형 온도 (TM) 이하이다.
캐스팅 공정의 온도 조건의 실시형태에 대하여 간단히 기재한다. 어느 경우에도, T1 은 TM 이하로 되어 있다.
1. 캐스팅 공정의 온도를 단계적으로 상승시킨다.
2. 캐스팅 공정의 입구부터 초기의 온도는 높고, 캐스팅 공정의 중간 단계 이후, 구체적으로는 폴리이미드 전구체 용액이 건조됨으로써, 유동성을 잃는 (고화) 단계에 있어서의 후반은 온도를 초기 온도보다 저하시켜 비교적 낮은 온도에서 열처리를 실시한다. 캐스팅 중간 단계에서 최고 온도를 상기의 온도보다 낮은 온도로 설정할 수 있으면, 예를 들어 캐스팅 투입 온도는 임의로 선택할 수 있다. 여기서 캐스팅 중간 단계란, 폴리이미드 전구체 용액이 용매 증발에 의해 유동성을 잃는 단계를 말한다.
이하, 간단하게 하기 위하여, 「중량 감소율이 36 ∼ 39 ％ 의 범위에 있는 시점의 자기 지지성 필름이 나타내는 열변형 온도」를 「열변형 온도 (TM)」라고 하는 경우가 있다.
여기서, 중량 감소율은 다음 식 (A) :
중량 감소율 (％) ＝ (W1－W2)/W1 × 100 (A)
(W1 은 자기 지지성 필름의 질량, W2 는 큐어 후의 폴리이미드 필름의 질량이다)
에 의해 부여된다.
또한, 열변형 온도는, 열 기계적 분석 장치 (TMA) 에 의해, 하기의 조건에서, 승온시키면서 신장 (％) 을 측정하고, 온도 (℃) 에 대한 신장 (％) 의 그래프로부터, 신장 (％) 의 개시 온도로서 구할 수 있다.
측정 모드 : 인장 모드, 하중 4 g
시료 길이 : 15 ㎜,
시료 폭 : 4 ㎜,
승온 개시 온도 : 25 ℃,
승온 종료 온도 : 500 ℃ (500 ℃ 에서의 유지 시간은 없음),
강온 종료 온도 : 25 ℃,
승온 속도 : 20 ℃/min
측정 분위기 : 공기.
중량 감소율이 36 ∼ 39 ％ 의 범위에 있는 시점의 자기 지지성 필름의 측정 샘플은, 지지체 상에 폴리이미드 전구체 용액을 도포한 후, 예를 들어 60 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위, 예를 들어 80 ℃ 또는 100 ℃ 등의 온도에서, 소정 시간, 용매를 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 그 열변형 온도 (TM) 는 성분 등에 따라 약간 변화하지만, 135 ∼ 140 ℃ 의 범위에 존재한다. 캐스팅 공정의 최고 온도 (T1) 는 바람직하게는 140 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 135 ℃ 이하이다. 또한, 캐스팅 공정의 최고 온도 (T1) 는 통상 100 ℃ 이상이고, 바람직하게는 115 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 117 ℃ 이상이다.
자기 지지성 필름을 형성하기 위한 가열 시간은 적절히 결정할 수 있고, 예를 들어, 3 ∼ 60 분간 정도이다.
캐스팅 공정 경과 후에 얻어지는 자기 지지성 필름은, 상기 식 (A) 에 의해 부여되는 중량 감소율이 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 의 범위, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 39 질량％ 이하이다. 캐스팅 공정 경과 후에 얻어지는 자기 지지성 필름은 39 질량％ 를 초과하는 중량 감소율을 갖고 있어도 되지만, 이 경우, 다음의 큐어 공정의 초기 공정에서, 「열변형 온도 (TM)」를 초과하지 않는 온도에서 가열하고 있는 동안에, 필름의 중량 감소율이 39 질량% 이하가 되도록, 열처리 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
캐스팅 공정 경과 후에 얻어지는 자기 지지성 필름의 이미드화율은 바람직하게는 3 ∼ 50 ％ 의 범위, 보다 바람직하게는 7 ∼ 30 ％ 의 범위이다. 이와 같은 범위의 중량 감소율 및 이미드화율을 갖는 자기 지지성 필름은 그 자체적인 역학적 성질이 충분해지고, 또한, 자기 지지성 필름의 상면에 커플링제의 용액을 도포하는 경우에는, 커플링제 용액을 깔끔하게 도포하기 쉬워져, 이미드화 후에 얻어지는 폴리이미드 필름에 발포, 균열, 크레이즈, 크랙, 균열 등의 발생이 관찰되지 않기 때문에 바람직하다.
자기 지지성 필름의 이미드화율은 IR (ATR) 로 측정하고, 필름과 풀큐어품의 진동대 피크 면적 또는 높이의 비를 이용하여, 이미드화율을 산출할 수 있다. 진동대 피크로는, 이미드카르보닐기의 대칭 신축 진동대나 벤젠고리 골격 신축 진동대 등을 이용한다. 또한 이미드화율 측정에 관하여, 일본 공개특허공보 평9-316199호에 기재된 칼 피셔 수분계를 사용하는 수법도 있다.
본 발명자는 캐스팅 공정을 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것은 고분자 사슬의 배향 촉진의 효과가 있다고 추정하고 있다. 즉, 캐스팅 공정에서 용매가 증발되어 가는 과정에서, 필름의 체적이 수축될 때, xy 평면 방향이 고정되어 있기 때문에, 실질적으로는 두께 방향만이 수축된다. 따라서, xy 방향에서 보면, 외관상 xy 방향으로 연신된 것과 동일한 효과를 갖는다. 실제의 캐스팅 공정에서 일어나고 있는 현상을 설명하면, 초기에는 유동성을 유지한 채로 용매가 증발되는 과정이고, 배향이 촉진되는 공정은 아니다. 이어서 유연막의 고화 (폴리머의 자유로운 분자 운동이 제한되는 상태) 가 발생하고, 그 후의 용매 건조에 의해 xy 방향으로 두께가 저하된다. 유연막의 고화 이후가 실질적으로 연신이 진행되는 공정이고, 연신율은 고화막의 폴리머 농도와 관계된다. 이 때의 온도가 낮은 경우에는 고화막의 폴리아믹산 농도가 낮아, 보다 효율적으로 연신된 자기 지지성 필름이 형성된다. 저온에서 형성된 배향 상태는 후속의 승온 과정에서 배향 완화될 가능성이 있지만, 실질적으로 자유롭게 움직일 수 있는 용매가 존재하지 않거나, 또는 가능한 한 적은 상태에서는, 배향 상태는 유지된 채로 고차 구조가 고정되는 경향이 있다. 중량 감소율이 36 ∼ 39 ％ 의 범위 이하에서는, 용매는 아믹산에 염 등의 형태로 속박되어 있기 때문에, 자유롭게 움직일 수 있는 용매가 존재하기 어려운 상태이다. 여기서, 용매가 아믹산과 1 : 1 의 비율로 염을 형성하고 있다고 가정한다. 이 경우, 중량 감소율이 36 ％ 인 경우, 자유롭게 움직일 수 있는 용매 (프리의 용매) 가 제로가 된다. 또한, 중량 감소율이 39 ％ 인 경우, 자유롭게 움직일 수 있는 용매가 이론적으로는 3 ％ 가 된다. 따라서, 캐스팅 공정에서 얻어지는 자기 지지성 필름의 중량 감소율이 36 ∼ 39 ％ 의 범위인 경우, 실질적으로 자유롭게 움직일 수 있는 용매가 존재하지 않거나, 또는 가능한 한 적은 상태에 있어서의 자유롭게 움직일 수 있는 용매는 제로를 초과하고 3 ％ 의 범위가 된다. 이는, 캐스팅 공정에서 얻어지는 자기 지지성 필름의 중량 감소율이 36 ∼ 39 ％ 의 범위인 일 형태이고, 본 발명에 있어서의 자기 지지성 필름은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 이유로부터, 열변형 온도 (TM) 이하의 온도의 사이 (캐스팅 공정 및 큐어 공정의 초기 공정을 포함한다) 에서, 중량 감소율이 39 질량％ 이하가 되도록 열처리 (건조) 하는 것이 바람직한 것이다.
본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, 필요에 따라, 커플링제나 킬레이트제 등의 표면 처리제의 용액을 도포해도 된다.
표면 처리제로는, 실란 커플링제, 보란 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 알루미늄계 킬레이트제, 티타네이트계 커플링제, 철 커플링제, 구리 커플링제 등의 각종 커플링제나 킬레이트제 등의 접착성이나 밀착성을 향상시키는 처리제를 들 수 있다. 특히 표면 처리제로는, 실란 커플링제 등의 커플링제를 사용하는 경우에 우수한 효과가 얻어진다.
실란계 커플링제로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란 계, 비닐트리클로르실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등이 예시된다. 또한, 티타네이트계 커플링제로는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트 등을 들 수 있다.
커플링제로는 실란계 커플링제, 특히 γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-[β-(페닐아미노)-에틸]-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란 커플링제가 바람직하고, 그 중에서도 특히 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
커플링제나 킬레이트제 등, 표면 처리제의 용액의 용매로는, 폴리이미드 전구체 용액의 유기 용매 (자기 지지성 필름에 함유되어 있는 용매) 와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용매는 폴리이미드 전구체 용액과 상용하는 용매인 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체 용액의 유기 용매와 동일한 것이 바람직하다. 유기 용매는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
커플링제나 킬레이트제 등의 표면 처리제의 유기 용매 용액은 표면 처리제의 함유량이 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 질량％, 특히 바람직하게는 1.2 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 또한, 수분의 함유량은 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 표면 처리제의 유기 용매 용액의 회전 점도 (측정 온도 25 ℃ 에서 회전 점도계에 의해 측정한 용액 점도) 는 0.8 ∼ 50000 센티푸아즈인 것이 바람직하다.
표면 처리제의 유기 용매 용액으로는, 특히, 표면 처리제가 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1.2 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 30 질량％ 의 농도로 아미드계 용매에 균일하게 용해되어 있는, 저점도 (특히, 회전 점도 0.8 ∼ 5000 센티푸아즈) 의 것이 바람직하다.
표면 처리제 용액의 도포량은 적절히 결정할 수 있고, 예를 들어, 1 ∼ 50 g/㎡ 가 바람직하고, 2 ∼ 30 g/㎡ 가 더욱 바람직하며, 3 ∼ 20 g/㎡ 가 특히 바람직하다. 도포량은 양방의 면이 동일해도 되고, 상이해도 된다.
표면 처리제 용액의 도포는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 실크 스크린법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
다음으로, 큐어 공정에 있어서, 자기 지지성 필름을 가열·이미드화하여 폴리이미드 필름을 얻는다.
큐어 공정에 있어서, 자기 지지성 필름의 열처리를, 바람직하게는 약 0.05 ∼ 5 시간, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 시간에 서서히 실시하고, 그동안에 이미드화를 완료한다. 열처리는 단계적으로 온도가 상승하는 다단 승온 공정에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 최초의 가열 공정에 있어서는 상기 「열변형 온도 (TM)」보다 낮은 온도에서 가열하는 것, 그리고 그 후, 온도 상승시켜, 최고 열처리 온도 (T2) 470 ℃ ∼ 540 ℃ 의 범위에서 열처리하는 것이 특징 중 하나이다. 즉, 캐스팅 공정에 있어서의 최고 온도 (T1) 는 상기 자기 지지성 필름이 나타내는 열변형 온도 (TM) 이하이며, 또한, 큐어 공정의 초기에 있어서의, 자기 지지성 필름의 가열 온도는 상기 「열변형 온도 (TM)」이하의 온도이다.
상기 온도 상승은 단계적으로 실시하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 「최초의 가열 공정」이란, 후술하는 제 1 가열 공정을 말하고, 구체적으로는 큐어로(爐)의 입구부터 열변형 온도 (TM) 미만의 영역 (존) 을 말한다.
상기 다단 승온 공정에 있어서도, 최초의 가열 공정에 있어서는 상기 열변형 온도 (TM) 보다 낮은 온도에서 가열하고, 그 후, 온도 상승시켜, 최고 열처리 온도 (T2) 470 ℃ ∼ 540 ℃ 의 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 큐어 공정은, 적어도,
「열변형 온도 (TM)」보다 낮은 온도, 바람직하게는 「열변형 온도 (TM)」보다 60 ℃ 낮은 온도로부터 「열변형 온도 (TM)」보다 낮은 온도의 범위, 보다 바람직하게는 「열변형 온도 (TM)」보다 50 ℃ 낮은 온도로부터 「열변형 온도 (TM)」보다 낮은 온도의 범위, 더욱 바람직하게는 「열변형 온도 (TM)」보다 40 ℃ 낮은 온도로부터 「열변형 온도 (TM)」보다 낮은 온도의 범위에서 가열하는 제 1 가열 공정 ;
「열변형 온도 (TM)」이상, 최고 열처리 온도 (T2) (470 ℃ 이상, 바람직하게는 490 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 495 ℃ 이상) 미만의 온도에서 가열하는 중간 가열 공정 ;
최고 열처리 온도 (T2), 즉 470 ℃ 이상, 바람직하게는 490 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 495 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 고온 가열 공정 ; 및
고온 가열 공정 이후의 냉각 공정을 갖는다.
(단, 중간 가열 공정의 온도 범위와 고온 가열 공정의 온도 범위는 중복되지 않을 것)
제 1 가열 공정의 처리 온도는 상한으로서 바람직하게는 「열변형 온도 (TM)」보다 낮은 온도이고, 통상 바람직하게는 140 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 135 ℃ 이하이며, 하한으로는 바람직하게는 「열변형 온도 (TM)」보다 60 ℃ 낮은 온도이고, 통상 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 115 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 117 ℃ 이상이다. 제 1 가열 공정에 있어서, 비교적 낮은 온도에서, 자유롭게 움직일 수 있는 용매를 가능한 한 적게 하는 것이 치수 안정성이 양호한 필름을 얻는 데에 중요하다. 상기 자유롭게 움직일 수 있는 용매를 가능한 한 적게 하는 상태란, 캐스팅 공정의 항에서 서술한 바와 같이, 실질적으로 자유롭게 움직일 수 있는 용매가 존재하지 않거나, 또는 적은 상태이다. 그 관점에서, 제 1 가열 공정의 시간을 길게 취하는 것은 바람직하지만, 현실적으로는, 토탈 처리 시간이 과도하게 길어지지 않도록 온도 패턴을 결정한다. 제 1 가열 공정의 처리 시간은, 예를 들어, 약 0.5 ∼ 30 분간, 바람직하게는 약 1 ∼ 20 분, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 분이다.
중간 가열 공정에 있어서는, 서서히 최고 열처리 온도 (T2) 미만, 즉 470 ℃ 미만, 바람직하게는 490 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 495 ℃ 미만까지 승온시키는 것이 바람직하고, 바람직하게는,
「열변형 온도 (TM)」(바람직하게는 140 ℃ 또는 135 ℃) 로부터 200 ℃ 미만의 온도에서 10 초 ∼ 30 분, 바람직하게는 30 초 ∼ 10 분 ;
200 ℃ 로부터 350 ℃ 미만의 온도에서 10 초 ∼ 30 분, 바람직하게는 30 초 ∼ 10 분 ;
350 ℃ 로부터 최고 열처리 온도 (T2) (470 ℃ 이상, 바람직하게는 490 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 495 ℃ 이상) 미만의 온도에서 10 초 ∼ 30 분, 바람직하게는 30 초 ∼ 10 분
의 다단계로 열처리하는 것이 바람직하다.
그리고, 고온 가열 공정에 있어서, 470 ℃ 이상, 바람직하게는 490 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 495 ℃ 이상의 온도가 약 5 초 ∼ 5 분간, 바람직하게는 약 10 초 ∼ 3 분간, 보다 바람직하게는 2 분간 이하가 되도록 열처리한다. 최고 열처리 온도 (T2) 는 본 고온 가열 공정에 존재한다.
고온 가열 공정 이후에, 필요에 따라 필름을 강온 공정에서 열처리하는 것이 바람직하고, 이로써 필름 내의 잔류 응력을 저감시킬 수 있다.
강온 공정은 최고 가열 온도 미만의 온도로부터 300 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 30 분간, 보다 바람직하게는 약 1 분 ∼ 10 분, 300 ℃ 미만으로부터 실온까지의 온도에서 0.5 ∼ 30 분간, 보다 바람직하게는 약 1 분 ∼ 10 분의 다단으로 냉각시키는 것이 바람직하다.
최고 큐어 온도 (T2) 는 잔존 휘발 성분 저감, 필름의 특히 밀도 향상과 관계되어 있고, 높은 편이 결과적인 내열성의 향상 및 내절성의 향상에 효과가 있지만, 지나치게 높으면 열분해가 공공연하게 인정되기 때문에, 그 온도 이하, 바람직하게는 540 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 530 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 525 ℃ 이하이다.
큐어 공정의 가열 처리는, 바람직하게는, 소정의 가열 존을 갖는 큐어로 중을 자기 지지성 필름을 연속적으로 반송하여 실시한다. 큐어로 중에 있어서는, 핀 텐터, 클립, 프레임 등에서, 적어도 장척의 고화 필름의 길이 방향과 직각인 방향, 즉 필름의 폭 방향의 양단 가장자리를 고정시켜 반송한다. 필요에 따라 폭 방향으로 확장 수축하여 가열 처리를 실시해도 되지만, 본 발명에서는, 온도 변화에 수반하는 치수 변화에 따른 주름의 발생을 억제하는 목적의 경미한 확장 수축 조정만의, 대체로 고정 폭의 가열 처리에 의해 충분히 목적의 특성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
또한 필요에 따라, 잔류 응력을 저감시키는 후열처리 공정을 가할 수 있다. 무장력 혹은 경미한 인장력의 반송 장치를 사용하여, 250 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 목적이 달성된다. 이 공정은 막제조가 계속되는 연속 공정이어도 되고, 오프라인 공정이어도 된다.
이상의 제조 방법에 의해, 25 ℃ 로부터 500 ℃ 까지의 승온 과정에서의 치수 변화율의 최대치가, 승온 전의 25 ℃ 에서의 치수를 기준으로 하여, 0 을 초과하며 +1 ％ 이하, 바람직하게는 +0.6 ％ 보다 크며, 또한 +0.9 ％ 이하의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 +0.76 ％ 내지 0.80 ％ 의 범위 내인 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 이 폴리이미드 필름은 500 ℃ 에서 20 분간의 열처리 후의 중량 감소율이 1 질량％ 이하이며, 25 ∼ 500 ℃ 의 승온시의 선팽창 계수가 20 ppm/℃ 이하일 수 있다.
또한, 이 폴리이미드 필름은 내절성이 매우 우수하다는 것이 발견되었다. 폴리이미드 필름의 양면에 가스 불투과성의 박막을 적층한 상태로 가열 처리를 실시하면, 이유는 분명하지 않지만, 특히 기재 필름의 내절성의 열화가 관찰된다. 이는 예를 들어 플렉시블 태양 전지 기판 재료로서는 문제이다. 검토 결과, 이 내절성의 열화는 폴리이미드 필름 막제조시의 최고 큐어 온도에 의존하여, 필름 자신의 분명한 열분해가 발생하는 온도까지는 고온 처리된 필름일수록 열화의 정도가 작은 것을 알 수 있었다. 한편, 적어도 편면 적층 필름에서는 내절성의 열화가 작기 때문에, 고온에서의 데가스 성분이 어떠한 작용을 하고 있는 것이 추찰된다.
변환 효율이 높은 CIS 계 태양 전지는 필름의 양면에 도전층과 같은 가스 불투과성의 박막을 형성한 상태로 고온에서 열처리되기 때문에, 본 발명의 폴리이미드 필름은 CIS 계 태양 전지의 기판으로서 매우 적합하다. 특히, 내절성이 우수하기 때문에, 차재, 그 외, 진동을 반복적으로 받는 것과 같은 분야에서 사용되는 CIS 계 태양 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 7.5 ∼ 75 ㎛ 정도, 바람직하게는 10 ∼ 60 ㎛ 정도이다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 접착성, 스퍼터링성이나 금속 증착성이 양호하여, 스퍼터링이나 금속 증착 등의 메탈라이징법에 의해 금속층 (합금도 포함한다) 을 형성함으로써, 밀착성이 우수하고, 충분한 박리 강도를 갖는 금속 적층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 금속층의 적층은 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다.
금속층은 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄, 탄탈, 구리 등의 금속, 또는 그들의 합금, 혹은 그들 금속의 산화물, 그들 금속의 탄화물 등의 층이고, 예를 들어 몰리브덴이나 텅스텐은 CIS 계 태양 전지 등의 전극으로서 사용하는 도전층 등이다.
CIS 계 태양 전지의 제조 등에 사용하는 폴리이미드 금속 적층체는 폴리이미드 필름 상에 전극이 되는 금속층을 형성하여 이루어지는 적층체이고, 예를 들어 폴리이미드 필름 상에 전극이 되는 몰리브덴 또는 텅스텐 등의 금속을 함유하는 층 등을 형성하여 이루어지는 적층체이다.
본 발명의 적층체는 폴리이미드 필름의 양면에 금속층을 갖는 것이어도 되고, 그 경우, 2 개의 금속층은 CIS 계 태양 전지의 전극과, 기판 이면에 형성되는 보호층이 된다. 2 개의 금속층은 동일해도 되고 상이해도 되지만, 바람직하게는 동일한 것이 바람직하다.
후술하겠지만, 본 발명에서는, 자기 지지성 필름의 제조시에 필름의 지지체와 접하는 측의 면 (B 면) 에 전극이 되는 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 적층체는 폴리이미드 필름의 편면에 금속층을 갖는 것인 경우, B 면 상에 전극이 되는 금속층, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐을 함유하는 층, 더욱 바람직하게는 몰리브덴을 함유하는 층을 갖는 것이 바람직하다.
금속층, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐 등을 함유하는 전극이 되는 금속층은 스퍼터링법 또는 증착법 등에 의해 형성할 수 있다. 또한, 막제조 조건은, 공지된 방법에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
금속층, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐 등을 함유하는 전극이 되는 금속층의 두께는 사용하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 500 ㎚ 정도이다.
금속층의 층수는 사용하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 2 층 이상의 다층이어도 된다.
다음으로, 본 발명의 CIS 계 태양 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 CIS 계 태양 전지는 이상 설명한 폴리이미드 필름을 기판으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 CIS 계 태양 전지는, 공지된 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-179238호 등에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다. CIS 계 태양 전지의 제조 방법의 일례를, 도 1 ∼ 도 2 를 사용하여 설명한다.
먼저, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판인 폴리이미드 필름 (1) 상에 전극층 (2) 을 형성한다. 전극층 (2) 은 도전성 재료층이면 되는데, 통상, 금속층이고, 바람직하게는 Mo 층이다. 전극층 (2) 은 스퍼터링법이나 증착법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전극층 (2) 을, 폴리이미드 필름의 2 개의 면 중에서, 자기 지지성 필름의 제조시에 필름이 지지체와 접하는 측의 면 (B 면) 에 적층하는 것이 바람직하다. B 면에 전극층을 형성한 경우, B 면의 반대측의 면 (A 면) 에 전극층을 형성하는 것보다, 전극층이나 반도체층의 크랙의 발생이 적어지는 경우가 있다.
또한, 필요에 따라, 기판인 폴리이미드 필름 (1) 과 전극층 (2) 사이에 하지 금속층을 형성할 수도 있다. 하지 금속층은 예를 들어 스퍼터링법이나 증착법 등의 메탈라이징법에 의해 형성할 수 있다.
다음으로, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 기판 (1) 의 이면에, 보호층 (8) 을 형성한다. 이와 같은 보호층을 형성함으로써, 전극층이나 반도체층의 크랙의 발생, 기판의 휨을 더욱 억제할 수 있다.
보호층 (8) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속층, 특히 전극층 (2) 과 동일한 금속층 (바람직하게는 Mo 층) 인 것이 바람직하다. 보호층 (8) 은 스퍼터링법이나 증착법에 의해 형성할 수 있다.
보호층 (8) 은 필요에 따라 형성하면 되고, 상기와 같은 매우 높은 내열성과 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 필름을 사용한 경우, 보호층을 형성하지 않아도, 전극층이나 반도체층의 크랙의 발생을 충분히 억제할 수 있는 경우도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 보호층 (8) 을 형성한 후에 전극층 (2) 을 형성해도 되지만, 전극층 (2) 을 형성한 후에 보호층 (8) 을 형성하는 것이 바람직하다. 전극층 (2), 보호층 (8) 의 순서로 형성하는 편이, 바꾸어 말하면, 먼저 적층한 금속층 (몰리브덴층) 을 전극으로서 사용하는 편이 전극층이나 반도체층의 크랙의 발생이 적어지는 경우가 있다.
전술한 바와 같이, 전극층은 B 면에 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 태양 전지의 제조 방법으로는, 폴리이미드 필름으로 이루어지는 기판의 B 면에 전극층을 형성한 후, A 면에 보호층을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 전극층 (2) 상에, Ⅰb 족 원소와 Ⅲb 족 원소와 Ⅵb 족 원소를 함유하는 박막층 (3) 을 형성한다. 이 박막층 (3) 은, 전형적으로는, Ⅰb 족 원소와 Ⅲb 족 원소와 Ⅵb 족 원소만으로 이루어지는 박막이고, 이후의 열처리에 의해 태양 전지의 광 흡수층이 된다. Ⅰb 족 원소로는, Cu 를 사용하는 것이 바람직하다. Ⅲb 족 원소로는, In 및 Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 사용하는 것이 바람직하다. Ⅵb 족 원소로는, Se 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 사용하는 것이 바람직하다.
박막층 (3) 은 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 박막층 (3) 을 형성할 때의 기판 온도는 예를 들어 실온 (20 ℃ 정도) ∼ 400 ℃ 정도이고, 이후의 열처리에 있어서의 최고 온도보다 낮은 온도이다.
박막층 (3) 은 복수의 층으로 이루어지는 다층막이어도 된다.
전극층 (2) 과 박막층 (3) 사이에는, 예를 들어, Li, Na, K 등의 Ⅰa 족 원소를 함유하는 층이나, 다른 층을 형성해도 된다. Ⅰa 족 원소를 함유하는 층으로는, 예를 들어, Na2S, NaF, Na2O2, Li2S 또는 LiF 로 이루어지는 층을 들 수 있다. 이들 층은 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
다음으로, 박막층 (3) 을 열처리함으로써, 도 2(d) 에 나타내는 바와 같이, Ⅰb 족 원소와 Ⅲb 족 원소와 Ⅵb 족 원소를 함유하는 반도체층 (캘커파이라이트 구조 반도체층) (3a) 을 형성한다. 이 반도체층 (3a) 이 태양 전지의 광 흡수층으로서 기능한다.
박막층을 반도체층으로 변환시키기 위한 열처리는 질소 가스, 산소 가스 또는 아르곤 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 혹은, Se 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 증기 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
열처리는, 박막층 (3) 을, 바람직하게는 10 ℃/초 ∼ 50 ℃/초의 범위 내의 승온 속도로, 450 ℃ ∼ 550 ℃, 바람직하게는 480 ℃ ∼ 550 ℃ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 490 ℃ ∼ 540 ℃ 의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 500 ℃ ∼ 530 ℃ 의 범위 내의 온도로까지 가열한 후, 바람직하게는 10 초 ∼ 5 분간, 이 범위 내의 온도에서 유지하는 것이 바람직하다. 그 후, 박막층 (3) 을 자연 냉각시키거나, 또는, 히터를 사용하여 자연 냉각보다 느린 속도로 박막층 (3) 을 냉각시킨다.
이 열처리는 단계적으로 실시할 수도 있다. 예를 들어, 박막층 (3) 을, 100 ℃ ∼ 400 ℃ 의 범위 내의 온도로까지 가열하고, 바람직하게는 10 초 ∼ 10 분간, 이 범위 내의 온도에서 유지한 후, 바람직하게는 10 ℃/초 ∼ 50 ℃/초의 범위 내의 승온 속도로, 상기의 범위 내의 온도로까지 가열하고, 바람직하게는 10 초 ∼ 5 분간, 이 범위 내의 온도에서 유지하는 것이 바람직하다. 그 후, 박막층 (3) 을 자연 냉각시키거나, 또는, 히터를 사용하여 자연 냉각보다 느린 속도로 박막층 (3) 을 냉각시킨다.
이와 같이 하여, 광 흡수층이 되는 Ⅰb 족 원소와 Ⅲb 족 원소와 Ⅵb 족 원소를 함유하는 반도체층 (3a) 을 형성한다. 형성되는 반도체층 (3a) 은, 예를 들어, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, 또는 이들 Se 의 일부를 S 로 치환한 CuIn(S,Se)2, Cu(In,Ga)(S,Se)2 반도체층이다.
반도체층 (3a) 은 다음과 같이 하여 형성할 수도 있다.
전극층 (2) 상에, Ⅵb 족 원소를 함유하지 않는, Ⅰb 족 원소와 Ⅲb 족 원소를 함유하는 박막층 (3), 전형적으로는, Ⅰb 족 원소와 Ⅲb 족 원소만으로 이루어지는 박막을 형성한다. 그리고, 이 박막층을 반도체층으로 변환시키기 위한 열처리를, Ⅵb 족 원소를 함유하는 분위기 중에서, 바람직하게는 Se 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 증기 분위기 중에서 실시함으로써, Ⅰb 족 원소와 Ⅲb 족 원소와 Ⅵb 족 원소를 함유하는 반도체층을 형성할 수 있다. 또한, 박막층의 형성 방법 및 열처리 조건은 상기와 동일하다.
반도체층 (3a) 을 형성한 후에는, 공지된 방법에 따라, 예를 들어 도 2(e) 에 나타내는 바와 같이, 창층 (또는 버퍼층) (4), 상부 전극층 (5) 을 순서대로 적층하고, 취출 전극 (6 및 7) 을 형성하여 태양 전지를 제조한다. 창층 (4) 으로는, 예를 들어 CdS 나, ZnO, Zn(O,S) 로 이루어지는 층을 사용할 수 있다. 창층은 2 층 이상으로 해도 된다. 상부 전극층 (5) 으로는, 예를 들어 ITO, ZnO : Al 등의 투명 전극을 사용할 수 있다. 상부 전극층 (5) 상에는, MgF2 등의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
또한, 각 층의 구성이나 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에서는, 가요성의 폴리이미드 기판을 사용하기 때문에, 롤·투·롤 방식에 의해 CIS 계 태양 전지를 제조할 수 있다.
이상의 설명에서는, 폴리이미드 필름을, 다른 기판에 적층되어 있지 않은 독립된 필름으로서 제조하고, 그 후, 필름 표면에 금속층을 형성하여 적층체로 하는 예를 나타냈다. 본 발명의 폴리이미드 필름을 제조할 때에, 스테인리스 등의 금속 기판 상에 폴리이미드 전구체 용액을 유연 도포하고, 그 기판 상에 폴리아믹산의 코팅 피막을 형성하고, 그 기판 상에서 가열 처리하여 이미드화하여, 기판 상에 미리 형성된 폴리이미드 필름의 적층체를 제조할 수도 있다. 금속 기판 상에 형성한 폴리이미드 절연층의 표면에 본 발명에서 나타낸 CIGS 태양 전지를 형성할 수 있다. 이 때, 금속층과 폴리이미드층의 밀착 촉진을 위하여, 금속 기판 상을 각종의 커플링제로 처리할 수 있다. 그 경우, 열처리 온도가 높아져, 내열성의 표면 처리제가 필요해지는데, 알루미늄 킬레이트계 커플링제 등이 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
폴리이미드 필름의 물성 (25 ℃ ∼ 500 ℃ 의 치수 변화율 및 선팽창 계수와, 500 ℃, 20 분간 열처리 후의 중량 감소율) 은 상기와 같이 하여 구하였다. 또한, 폴리이미드 필름의 25 ℃ ∼ 500 ℃ 의 치수 변화율 및 선팽창 계수의 측정에는 에스아이아이·테크놀로지사 제조의 TMA/SS6100 을 사용하고, 중량 감소율의 측정에는 시마즈 제작소 제조의 TGA-50 을 사용하였다.
내절성의 평가 방법은 다음과 같다.
Mo 막을 필름 양면에 형성 후, 가열 처리 (480 ℃, 2.5 분간) 를 실시하고, 염화제이철 수용액을 사용하여 Mo 막을 에칭에 의해 제거한 후, MIT 횟수 (파단까지의 횟수 ; 곡률 반경 : 0.38 ㎜, 하중 ; 9.8 N, 절곡 속도 ; 175 회/분, 절곡 각도 ; 좌우 135 도, 시험편의 폭 ; 15 ㎜) 를 측정하였다.
(Mo 막 형성의 순서)
RF 스퍼터 (파워 : 2.0 ㎾/㎡) 에 의해 전처리한 후, 이 폴리이미드 필름의 양면에, 하기의 조건에서 DC 스퍼터에 의해 두께 100 ㎚ 의 Mo 층을 B 면, A 면의 순서로 형성하여, 몰리브덴 적층 폴리이미드 필름을 얻었다.
(Mo 스퍼터 조건)
파워 : 40 ㎾/㎡ (DC),
스퍼터 가스 : Ar,
챔버 가스압 : 0.6 ㎩,
폴리이미드 필름 폭 : 300 ㎜,
반송 속도 : 0.3 m/분.
[25 ∼ 500 ℃ 의 승온 과정의 치수 변화율 (％) 최대치 (MD/TD)]
폴리이미드 필름에 대하여, 열 기계적 분석 장치 (TMA) 에 의해, 하기의 조건에서, 25 ℃ 로부터 500 ℃ 의 승온 과정과 그것에 계속되는 500 ℃ 로부터 25 ℃ 의 강온 과정을 2 회 반복하고, 2 회째의 각 온도에 있어서, MD 방향 (연속 막제조 방향 ; 필름의 길이 방향) 및 TD 방향 (MD 방향과 수직인 방향 ; 필름의 폭 방향) 의 초기 치수 (승온 전의 25 ℃ 에서의 치수) 에 대한 치수 변화율을 측정하였다.
측정 모드 : 인장 모드, 하중 2 g,
시료 길이 : 15 ㎜,
시료 폭 : 4 ㎜,
승온 개시 온도 : 25 ℃,
승온 종료 온도 : 500 ℃ (500 ℃ 에서의 유지 시간은 없음),
강온 종료 온도 : 25 ℃,
승온 및 강온 속도 : 20 ℃/min,
측정 분위기 : 질소.
[자기 지지성 필름의 열변형 온도 (TM)]
열변형 온도는, 열 기계적 분석 장치 (TMA) 에 의해, 하기의 조건에서, 승온시키면서 신장 (％) 을 측정하고, 온도 (℃) 에 대한 신장 (％) 의 그래프로부터, 신장 (％) 의 개시 온도로서 구할 수 있다.
측정 모드 : 인장 모드, 하중 4 g,
시료 길이 : 15 ㎜,
시료 폭 : 4 ㎜,
승온 개시 온도 : 25 ℃,
승온 종료 온도 : 500 ℃ (500 ℃ 에서의 유지 시간은 없음),
강온 종료 온도 : 25 ℃,
승온 속도 : 20 ℃/min
측정 분위기 : 공기.
〔참고예 1〕
(폴리아믹산 용액의 조제)
중합조에, N,N-디메틸아세트아미드 2470 질량부를 넣고, 이어서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 294.33 질량부와, p-페닐렌디아민 (PPD) 108.14 질량부를 첨가하고, 30 ℃ 에서 10 시간 중합 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 폴리머의 로그 점도 (측정 온도 : 30 ℃, 농도 : 0.5 g/100 ㎖ 용매, 용매 : N,N-디메틸아세트아미드) 는 2.66 이며, 용액의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 3100 푸아즈였다.
〔실시예 1〕
(폴리이미드 필름의 제조)
참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 질량부에 대해 0.1 질량부의 비율로 모노스테아릴인산에스테르트리에탄올아민염을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 조성물의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 3000 푸아즈였다.
캐스팅 공정에 있어서, 이 폴리아믹산 용액 조성물을 T 다이 금형의 슬릿으로부터 연속적으로 평활한 지지체 상에 유연하여, 지지체 상에 박막을 형성하였다. 이 박막을, 131 ℃ 에서 1.5 분 － 133 ℃ 에서 2.3 분 － 119 ℃ 에서 2.3 분 가열하여 건조시키고, 지지체로부터 박리하여 고화 필름 (자기 지지성 필름) 을 얻었다. 캐스팅 공정에 있어서의 최고 온도 (T1) 는 133 ℃ 였다. 이 133 ℃ 의 영역이, 폴리이미드 전구체 용액이 건조됨으로써, 유동성을 잃는 (고화) 단계이다.
다음으로 큐어 공정에 있어서, 이 자기 지지성 필름의 폭 방향의 양단부를 파지하여 연속 가열로 (큐어로) 에 삽입하였다. 이 때, 큐어로의 입구 온도는 100 ℃ 이고, 필름은 100 ℃ 의 존을 1.5 분에 통과하고, 127 ℃ 의 존을 1.5 분에 통과하였다. 이 존까지의 온도가 열변형 온도 (TM) 이하이다.
또한, 170 ℃ 의 존을 1.5 분에 통과하였다. 순차 승온시켜 가는 존을 통과하고, 가장 고온인 약 500 ℃ (최고 열처리 온도 (T2)) 의 존을 30 초에 통과하여, 롤상으로 권취한 장척상의 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름의 특성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름에 대하여, 중량 감소율이 36 ∼ 39 ％ 의 범위에 있는 시점의 자기 지지성 필름이 나타내는 열변형 온도 (TM) 를 상기와 같이 하여 구한 결과, 135 ℃ 였다. 자기 지지성 필름의 중량 감소율은 39 ％ 였다.
〔실시예 2, 3, 참고예 1〕
실시예 1 에 있어서, 큐어 공정의 최고 온도를, 480 ℃ (실시예 2), 520 ℃ (실시예 3), 460 ℃ (참고예 1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 을 반복하여, 장척상의 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔비교예 1〕
실시예 1 에 있어서, 캐스트 공정의 최고 온도를, 145 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 을 반복하여 장척상의 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112012048593376-pct00001
산업상 이용가능성
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 450 ℃ 이상, 특히 480 ℃ 이상의 고온의 열처리에 견딜 수 있는 매우 높은 내열성과 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 가요성을 갖고, 변환 효율이 높은 CIS 계 태양 전지를 얻을 수 있다.
또한, CIS 계 태양 전지 이외에도, 고온에서, 450 ℃ 이상, 특히 480 ℃ 이상의 고온에서 열처리할 필요가 있는 용도에 본 발명의 폴리이미드 필름은 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 폴리이미드 기판
2 : 전극층
3 : 박막층
3a : 반도체층
4 : 창층
5 : 상부 전극층
6, 7 : 취출 전극
8 : 보호층

Claims (13)

  1. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 75 몰% 이상 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, 파라페닐렌디아민을 75 몰% 이상 포함하는 방향족 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜, 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 공정과,
    제조된 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연 도포하고, 가열하여 자기 지지성 필름을 제조하는 캐스팅 공정과,
    제조된 자기 지지성 필름을 가열하여 이미드화 반응을 실시하는 큐어 공정을 갖는 열 이미드화법에 의한 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
    상기 캐스팅 공정에 있어서의 자기 지지성 필름은 다음 식 (A) :
    중량 감소율 (％) ＝ (W1－W2)/W1 × 100 (A)
    (W1 은 자기 지지성 필름의 질량, W2 는 큐어 후의 폴리이미드 필름의 질량이다)
    로 나타내는 중량 감소율이 36 ∼ 39 ％ 의 범위에 있는 것이고,
    상기 캐스팅 공정에 있어서의 최고 온도 (T1) 는 상기 자기 지지성 필름이 나타내는 열변형 온도 (TM) 이하이고,
    상기 큐어 공정이 상기 자기 지지성 필름을 열변형 온도 (TM) 보다 낮은 온도에서 가열하고, 그 후, 온도 상승시켜, 최고 열처리 온도 (T2) 495 ℃ ∼ 540 ℃ 의 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제조되는 폴리이미드 필름의 두께가 7.5 ∼ 75 ㎛ 인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 캐스팅 공정에 있어서의 폴리이미드 전구체의 열처리의 최고 온도 (T1) 가 140 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 폴리이미드 필름을 제조한 후, 상기 폴리이미드 필름의 표면에 금속층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 폴리이미드 필름을 제조한 후, 상기 폴리이미드 필름의 표면에 금속층을 형성하고, 그 후, 캘커파이라이트 구조 반도체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 CIS 계 태양 전지의 제조 방법.
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