CN101497694B - 聚酰亚胺膜及聚酰亚胺膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以从以3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐为主要成分的芳香族四羧酸成分和以对苯二胺为主要成分的芳香族二胺成分得到的生产率出色的聚酰亚胺膜，其中，在3摩尔％以上且不到35摩尔％的范围内，使从3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐与2，4-甲苯二胺得到的聚酰亚胺成分(A)发生无规共聚合或嵌段共聚合而成。

Description

聚酰亚胺膜及聚酰亚胺膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种生产率出色的聚酰亚胺膜及聚酰亚胺膜的制造方法。另外，本发明还涉及保持聚酰亚胺膜的出色的特性且同时粘接性也出色的聚酰亚胺膜。 
背景技术
聚酰亚胺膜由于耐热性、耐药品性、机械强度、电特性、尺寸稳定性等出色，而被广泛应用电气·电子器件(device)领域、半导体领域等领域。例如，作为柔性印刷(flexible print)电路板(FPC)，使用在聚酰亚胺膜的单面或两面上层叠铜箔而成的铜箔层叠基板。 
作为优选用作FPC用膜等的聚酰亚胺膜，包括利用热酰亚胺化，从以3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐为主要成分的芳香族四羧酸成分和以对苯二胺为主要成分的芳香族二胺成分制造的聚酰亚胺膜(专利文献1等)。 
过去，如下所述地进行制造聚酰亚胺膜。 
首先，在有机溶媒中使大致相等的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺反应，从而配制聚酰亚胺前体溶液。接着，在支撑体上流塑涂布该聚酰亚胺前体溶液，例如在100～180℃下加热2～60分钟左右，直至成为自支撑性的程度(是指通常的熟化(cure)工序之前的阶段)，从而制造聚酰亚胺前体溶液的自支撑性膜。接着，为了改良聚酰亚胺膜的粘接性，必要时，在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性膜的表面涂布偶合剂的溶液。接着，对其进行加热、酰亚胺化，从而制造聚酰亚胺膜。 
从生产率的点出发，通过使用略高浓度的聚酰亚胺前体的溶液，可以减少为了得到自支撑性膜而进行溶媒除去(干燥)所必需的热能和加热时间，所以优选。但是，如果从3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐和对苯二胺得到的聚酰亚胺前体的溶液成为高浓度，则溶液的贮存稳定性下降， 如果长时间放置，则有时会发生凝胶化。 
另外，从生产率的点出发，优选将增加每单位时间的生产量为目的，更高速地进行自支撑性膜的制膜。但是，在为从3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐和对苯二胺得到的聚酰亚胺前体溶液的自支撑性膜的情况下，如果高速地进行制膜，则得到的自支撑性膜的初期弹性模量等物性下降，从而具有操作性下降的趋势。另外，得到的聚酰亚胺膜发生脆弱化、发生发泡或者在膜中生成结晶，从而有时特性下降。 
另外，另一方面，聚酰亚胺膜的粘接性通常存在问题，在隔着环氧树脂系粘接剂等耐热性粘接剂与铜箔等金属箔接合时，有时不能得到具有充分的剥离强度的层叠体。 
例如在专利文献1中记载的聚酰亚胺膜，通过在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性膜(固化膜)的表面上，涂布含有耐热性表面处理剂(偶合剂)的表面处理液，来改良聚酰亚胺膜的粘接性。这样，需要不必涂布偶合剂的具有出色的粘接性的聚酰亚胺膜。 
而在专利文献2中公开了利用联苯基四羧酸二酐与2个氨基位于彼此互为间(meta)位的芳香族二胺的反应得到的聚酰亚胺，例如利用3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐与2，4-甲苯二胺的反应得到的聚酰亚胺膜，作为在液晶取向膜等中使用的无色透明的聚酰亚胺压型体。 
在专利文献3中作为在液晶显示元件的液晶取向膜中使用的聚酰亚胺，公开了含有81～51摩尔％来源于芳香族四羧酸二酐和芳香族4环体二胺的重复单元、1～4摩尔％来源于芳香族四羧酸二酐和二氨基硅氧烷的重复单元、18～45摩尔％来源于芳香族四羧酸二酐和2，4-甲苯二胺的重复单元的溶剂可溶性聚酰亚胺，作为芳香族四羧酸二酐，可以举出3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐。另外，还记载了甲苯二胺对聚酰亚胺赋予出色的溶解性。 
专利文献1：日本特公平6-2828号公报 
专利文献2：日本特开昭62-13436号公报 
专利文献3：日本特开昭61-240223号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供一种以来源于3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐和对苯二胺的构成单元为主要的构成单元的生产率出色的聚酰亚胺膜及聚酰亚胺膜的制造方法。 
本发明的另一个目的在于提供一种保持聚酰亚胺膜的出色的特性且同时粘接性也出色的聚酰亚胺膜。 
本发明设计以下事项。 
1.一种聚酰亚胺膜，其是从以3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐为主要成分的芳香族四羧酸成分和以对苯二胺为主要成分的芳香族二胺成分得到的聚酰亚胺膜，其特征在于， 
在所述芳香族二胺成分100摩尔％中，2，4-甲苯二胺的含量在3摩尔％以上且不到35摩尔％的范围。 
2.根据所述1记载的聚酰亚胺膜，其特征在于， 
在所述芳香族二胺成分100摩尔％中，2，4-甲苯二胺的含量在5摩尔％～30摩尔％的范围。 
3.根据所述1或2记载的聚酰亚胺膜，其中， 
厚度为3～250μm。 
4.根据所述1或2记载的聚酰亚胺膜，其中， 
厚度为75～250μm。 
5.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其是制造所述1～4中任意一项记载的聚酰亚胺膜的方法，其中， 
包括： 
在支撑体上流塑涂布如下所述的聚酰亚胺前体的溶液并加热，从而制造聚酰亚胺前体溶液的自支撑性膜的工序，其中，聚酰亚胺前体的溶液得自以3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐为主而成的芳香族四羧酸成分以及芳香族二胺成分，该芳香族二胺成分为由65摩尔％以上且不到97摩尔％的对苯二胺和3摩尔％以上且不到35摩尔％的2，4-甲苯二胺组成； 
加热并酰亚胺化该自支撑性膜的工序。 
6.根据所述5记载的聚酰亚胺膜的制造方法，其中， 
在支撑体上流塑涂布的聚酰亚胺前体的溶液的固体成分浓度为18～30质量％。 
7.根据所述5或6记载的聚酰亚胺膜的制造方法，其中， 
制造的自支撑性膜的初期弹性模量在500MPa以上。 
8.一种层叠铜聚酰亚胺膜，其中， 
隔着粘接剂层或热压接性层，在所述1～4中任意一项记载的聚酰亚胺膜上层叠铜箔而成。 
9.根据所述8记载的层叠铜聚酰亚胺膜，其中， 
90度剥离强度为在.3N/mm以上。 
本发明的聚酰亚胺膜为使从3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐与2，4-甲苯二胺得到的聚酰亚胺成分(A)在3摩尔％以上且不到35摩尔％的范围内，优选在5摩尔％～30摩尔％的范围内，更优选在7摩尔％～25摩尔％的范围内，发生无规共聚合或嵌段共聚合而成的膜。本发明的聚酰亚胺膜与不含有聚酰亚胺成分(A)的膜相比，(1)可以制造高浓度的聚酰亚胺前体溶液，(2)可以使用高浓度的溶液，以更快的制膜速度制造自支撑性膜。而且，即使高速地进行自支撑性膜的制膜，也可以保持得到的聚酰亚胺前体溶液的自支撑性膜及聚酰亚胺膜的出色的特性。 
本发明的提供聚酰亚胺的聚酰亚胺前体的溶液与从3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐和对苯二胺得到的聚酰亚胺前体的溶液相比，即使为高浓度，也很稳定，即使长期保存，也不会发生凝胶化或者难以发生凝胶化。因此，可以在自支撑性膜的制造中使用高浓度的聚酰亚胺前体溶液，可以减少为了得到自支撑性膜而进行溶媒除去(干燥)所必需的热能和加热时间。 
另外，在为含有聚酰亚胺成分(A)的本发明的聚酰亚胺膜的情况下，即使高速地进行聚酰亚胺前体溶液的自支撑性膜的制膜，与从3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐和对苯二胺得到的聚酰亚胺前体溶液的自支撑性膜相比，得到的自支撑性膜的初期弹性模量等的抗拉物性的下降小。尤其在使用高浓度的聚酰亚胺前体的溶液时，即使高速地制膜，与从3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐和对苯二胺得到的聚酰亚胺前体溶液的自支撑性膜相比，可以得到具有充分的抗拉物性的自支撑性膜。因此，不会破坏得到的自支撑性膜的操作性，可以以更快的制膜速度制造自支撑性膜。 
不限于厚的聚酰亚胺膜，即使在制造例如厚度为3μm左右的薄的聚 酰亚胺膜的情况下，如果利用本发明，则可以使用高浓度的聚酰亚胺前体的溶液，可以高速制膜自支撑性膜，因此可以提高生产率，而尤其在制造厚度为50μm以上、优选为75μm以上的厚的聚酰亚胺膜的情况下，可以更显著地得到生产率提高的效果。 
作为聚酰亚胺成分(A)，优选为从3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐和2，4-甲苯二胺得到的聚酰亚胺成分。通过使用2，4-甲苯二胺，得到的聚酰亚胺膜的粘接性提高。进而，还可以提高得到的聚酰亚胺膜的水蒸气透过性、减低着色。如上所述，不限于厚的聚酰亚胺膜，即使为厚度为3μm左右的薄的聚酰亚胺膜，也可以具有出色的粘接性。 
在本发明中，聚酰亚胺成分(A)的含量还必需为3摩尔％以上、不到35摩尔％，优选为5摩尔％～30摩尔％，更优选为7摩尔％～25摩尔％。如果聚酰亚胺成分(A)的含量不到3摩尔％，则不能充分地显现生产率提高·粘接性提高的效果，如果为35摩尔％以上，则有时得到的聚酰亚胺膜的物性下降。 
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺膜为从以3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐为主要成分的芳香族四羧酸成分、以及2，4-甲苯二胺的含量在3摩尔％以上且不到35摩尔％的范围内且以对苯二胺为主要成分的芳香族二胺成分得到的聚酰亚胺膜。因而，本发明的聚酰亚胺膜以来源于3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐和对苯二胺的构成单元为主要的构成单元，使从3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐和2，4-甲苯二胺得到的聚酰亚胺成分(A)在3摩尔％以上且不到35摩尔％的范围内进行无规共聚合或嵌段共聚合而成。 
聚酰亚胺成分(A)的含量优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为7摩尔％以上。另外，聚酰亚胺成分(A)的含量优选不到35摩尔％，更优选为30摩尔％，进而优选为25摩尔％以下。 
这样的聚酰亚胺膜可以通过以下工程制造，即：使含有3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐作为主要成分的芳香族四羧酸成分与含有对苯二胺及提供规定量的聚酰亚胺成分(A)的2，4-甲苯二胺的芳香族二胺成分 反应，从而合成聚酰亚胺前体，在支撑体上流塑涂布得到的聚酰亚胺前体的溶液，加热，制造聚酰亚胺前体溶液的自支撑性膜，加热、酰亚胺化该自支撑性膜，从而制造。 
必要时，在提供聚酰亚胺的聚酰亚胺前体的有机溶媒溶液中加入酰亚胺化催化剂、有机磷化合物或无机微粒，然后在支撑体上流塑涂布，加热至成为自支撑性的程度(是指通常的熟化工序前的阶段)，从而制造聚酰亚胺前体溶液的自支撑性膜。 
在本发明中使用的聚酰亚胺前体是从将3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐(以下有时也简称为s-BPDA。)作为主要成分、含有提供规定量的聚酰亚胺成分(A)的酸成分的芳香族四羧酸成分，和将对苯二胺(以下有时也简称为PPD。)作为主要成分、含有提供规定量的聚酰亚胺成分(A)的二胺成分的芳香族二胺成分制造而成的聚酰亚胺前体。具体而言，优选含有50摩尔％以上、更优选含有70摩尔％以上、特别优选含有75摩尔％以上s-BPDA的芳香族四羧酸成分，优选含有50摩尔％以上、更优选含有70摩尔％以上、特别优选含有75摩尔％以上PPD的芳香族二胺成分。 
作为聚酰亚胺前体，优选从由3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐为主构成的芳香族四羧酸成分、及由65摩尔％以上且不到97摩尔％的对苯二胺和3摩尔％以上且不到35摩尔％的2，4-甲苯二胺构成的芳香族二胺成分得到的聚酰亚胺前体，更优选从由3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐为主构成的芳香族四羧酸成分、及由95摩尔％～70摩尔％的对苯二胺、和5摩尔％～30摩尔％的2，4-甲苯二胺构成的芳香族二胺成分得到的聚酰亚胺前体，进而优选从由3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐为主构成的芳香族四羧酸成分、及由93摩尔％～75摩尔％的对苯二胺和7摩尔％～25摩尔％的2，4-甲苯二胺构成的芳香族二胺成分得到的聚酰亚胺前体。 
此外，还可以在不破坏本发明的特性的范围内使用其他四羧酸及二胺。 
聚酰亚胺前体的合成可以通过在有机溶媒中使大致相等摩尔的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺无规聚合或嵌段聚合来实现。另外，也可以合 成预先使其中一种成分过剩的2种以上聚酰亚胺前体，在将各聚酰亚胺前体溶液放在一起之后的反应条件下混合。可以直接或者在必要时除去或加入溶媒后将这样地进行得到的聚酰亚胺前体溶液用于制造自支撑性膜。 
作为聚酰亚胺前体溶液的有机溶媒，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲替甲酰胺、N，N-二甲替乙酰胺、N，N-二乙替乙酰胺等。这些有机溶媒可以单独使用，也可以并用2种以上。 
在必要时，也可以在聚酰亚胺前体溶液中加入酰亚胺化催化剂、含有机磷化合物、无机微粒等。 
作为酰亚胺化催化剂，可以举出取代或无取代的含氮杂环化合物、该含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、取代或无取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香族烃化合物或芳香族杂环状化合物，尤其可以优选使用1，2-二甲咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低级烷基咪唑，N-苄基-2-甲基咪唑等苯并咪唑，异喹啉、3，5-二甲吡啶、3，4-二甲吡啶、2，5-二甲吡啶、2，4-二甲吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶等。相对聚酰胺酸的酰胺酸单元，酰亚胺化催化剂的使用量优选为0.01-2倍的量(倍当量)、尤其优选为0.02-1倍的量左右。通过使用酰亚胺化催化剂，有时会提高得到的聚酰亚胺膜的物性，尤其可以提高拉伸或断裂抵抗。 
作为含有机磷化合物，例如可以举出一己酰基磷酸酯、一辛基磷酸酯、一月桂基磷酸酯、一肉豆蔻基磷酸酯、一鲸蜡基磷酸酯、一硬脂酰基磷酸酯、三甘醇单十三烷基醚的一磷酸酯、四甘醇一月桂基醚的一磷酸酯、二甘醇一硬脂酰基醚的一磷酸酯、二己酰基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二癸酰基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、二肉豆蔻基磷酸酯、二鲸蜡基磷酸酯、二硬脂酰基磷酸酯、四甘醇一新戊基醚的二磷酸酯、三甘醇单十三烷基醚的二磷酸酯、四甘醇一月桂基醚的二磷酸酯、二甘醇一硬脂酰基醚的二磷酸酯等磷酸酯或它们的磷酸酯的胺盐。作为胺，可以举出氨、一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。 
作为无机微粒，可以举出微粒状的二氧化钛粉末、二氧化硅(silica)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(alumina)粉末、氧化锌粉末等无机氧化物 粉末，微粒状的氮化硅粉末、氮化钛粉末等无机氮化物粉末，碳化硅粉末等无机碳化物粉末，以及微粒状的碳酸钙粉末、硫酸钙粉末、硫酸钡粉末等无机盐粉末。这些无机微粒也可以组合使用两种以上。为了使这些无机微粒均匀地分散，可以适用其自身公知的机构。 
聚酰亚胺前体溶液的自支撑性膜通过在支撑体上流塑涂布如上所述的聚酰亚胺前体的有机溶媒溶液或者在其中加入了酰亚胺化催化剂、含有机磷化合物、无机微粒等的聚酰亚胺前体溶液组合物，加热至成为自支撑性的程度(是指通常的熟化工序前的阶段)、例如可以从支撑体上剥离的程度，来制造。 
在本发明中，如上所述，可以使用高浓度的聚酰亚胺前体的溶液。聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度优选为18质量％以上、更优选为20质量％以上，进而优选为23质量％以上。另外，为了不使粘度变得过高，聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进而优选为26质量％以下。 
另外，如上所述，如果利用本发明，则可以高速制膜自支撑性膜，但如果自支撑性膜的制膜速度过快，则有时得到的自支撑性膜的表面平滑性下降或者聚酰亚胺膜发生发泡或者在膜中生成结晶。 
可以适当地决定此时的加热温度及加热时间，例如只要在温度100～180℃下加热3～60分钟左右即可。 
作为支撑体，优选使用平滑的基材，例如可以使用不锈钢基板、不锈钢带(stainless belt)等。 
从操作性的点出发，这样地进行得到的自支撑性膜的初期弹性模量优选为500MPa以上，更优选为600MPa以上。另外，由于难以在熟化炉中利用针板拉幅(ピンテンタ)等握持，所以自支撑性膜的初期弹性模量优选为2GPa以下，更优选为1.8GPa以下，进而优选为1.6GPa以下。 
自支撑性膜在其加热损失处于20～50质量％的范围内、进而在加热损失处于20～50质量％的范围且酰亚胺化率处于8～55％的范围内时，自支撑性膜的力学性质变得充分，所以优选。另外，在自支撑性膜的上面涂敷偶合剂的溶液的情况下，变得容易干净地涂布偶合剂溶液，在酰亚胺化后得到的聚酰亚胺膜上没有观察到发泡、龟裂、细裂纹(crave)、裂缝 (crack)、裂纹等发发生，所以优选。 
其中，所述的自支撑性膜的加热损失是利用下式从自支撑性膜的质量W1和熟化后的膜的质量W2求得的值。 
加热损失(质量％)＝{(W1-W2)/W1}×100 
另外，所述的自支撑性膜的酰亚胺化率可以用IR(ATR)进行测定，利用膜与充分熟化(full cure)品的振动带峰值面积或高度的比，算出酰亚胺化率。作为振动带峰值，利用酰亚胺羰基的对称伸缩振动带或苯环骨架伸缩振动带等。另外，关于酰亚胺化率，还有使用在特开平9-316199号公报中记载的卡尔费休水分计的手法。 
在本发明中，也可以根据需要在这样地进行得到的自支撑性膜的单面或两面上涂布偶合剂或螯合剂等表面处理剂的溶液，但即使没有涂布，得到的聚酰亚胺膜的粘接性通常也出色。 
作为表面处理剂，可以举出有机硅烷偶合剂、硼偶合剂、铝系偶合剂、铝系螯合剂、钛酸酯系偶合剂、铁偶合剂、铜偶合剂等各种偶合剂或螯合剂等提高粘接性或附着力的处理剂。作为表面处理剂，在使用有机硅烷偶合剂等偶合剂的情况下可以得到尤其出色的效果。 
作为硅烷系偶合剂，可以例示γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷系，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷系，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。另外，作为钛酸酯系偶合剂，可以举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)双(二-三癸基)磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯等。 
作为偶合剂，优选γ-氨丙基-三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基-三乙氧基硅烷、N-(氨基羰基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-[β-(苯胺基)-乙基]-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷偶合剂，其中，特别优选N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。 
作为偶合剂或螯合剂等表面处理剂的溶液的溶媒，可以举出与聚酰亚胺前体溶液的有机溶媒(在自支撑性膜中含有的溶媒)相同的溶媒。有机溶媒优选为与聚酰亚胺前体溶液互溶的溶媒，优选与聚酰亚胺前体溶液的有机溶媒相同。有机溶媒也可以为2种以上的混合物。 
偶合剂或螯合剂等表面处理剂的有机溶媒溶液优选表面处理剂的含量为0.5质量％以上，更优选为1～100质量％，特别优选为3～60质量％，进而优选为5～55质量％。另外，水分的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。表面处理剂的有机溶媒溶液的旋转粘度(在测定温度25℃下利用旋转粘度计测定的溶液粘度)优选为10～50000厘泊(centipoise)。 
作为表面处理剂的有机溶媒溶液，尤其优选表面处理剂以0.5质量％以上、特别优选以1～60质量％、进而优选以3～55质量％的浓度在聚酰胺系溶媒中均匀地溶解的低粘度(尤其旋转粘度为10～5000厘泊)的溶液。 
可以适当地决定表面处理剂溶液的涂布量，例如优选为1～50g/m2，进而优选为2～30g/m2，特别优选为3～20g/m2。涂布量可以为两面相同，也可以不同。 
表面处理剂溶液的涂布可以使用公知的方法，例如可以举出凹版印刷涂布(gravure coat)法、旋涂(spin coat)法、网丝印刷(silk screen)法、浸涂(dip coat)法、喷涂(spray coat)法、棒涂(bar coat)法、刮涂(knifecoat)法、辊涂(roll coat)法、刮刀涂布(blade coat)法、金属型涂敷(diecoat)法等公知的涂布方法。 
在本发明中，接着，可以根据需要对已涂布表面处理剂溶液的自支撑性膜进行加热·酰亚胺化，从而获得聚酰亚胺膜。 
适当的加热处理是最初在约100～400℃的温度下，缓慢地进行约 0.05～5小时、尤其优选0.1～3小时聚合物的酰亚胺化及溶媒的蒸发·除去。该加热处理尤其优选阶段地在约100～170℃的较低的温度下进行约0.5～30分钟第一次加热处理，接着在170～220℃的温度下进行约0.5～30分钟第二次加热处理，之后在220～400℃的高温下进行约0.5～30分钟第三次加热处理。必要时，也可以在400～550℃的高温度下进行第四次高温加热处理。 
另外，优选在熟化炉中，利用针板拉幅、夹子(clip)、框等，至少固定长条的固化膜的与长度方向垂直的方向、即膜的宽度方向的两端缘，必要时，进行向宽度方向扩缩的加热处理。 
在本发明中，除了热酰亚胺化聚酰亚胺膜以外，也可以利用化学酰亚胺化或并用热酰亚胺化与化学酰亚胺化的方法制造。对于生产率提高而言，尤其热酰亚胺化的情况可以得到其效果，而对于粘接性提高而言，不限于热酰亚胺化，利用化学酰亚胺化得到的聚酰亚胺膜也具有出色的粘接性。其中，化学酰亚胺化只要按照公知的方法进行即可。 
对利用本发明得到的聚酰亚胺膜的厚度没有特别限定，为3～250μm左右，优选为4～150μm左右，更优选为5～125μm左右，进而优选为5～100μm左右。 
在本发明中，可以生产率良好地从聚酰亚胺制造薄膜状的膜，优选为3～15μm、更优选为4～14μm、进而优选为5～13μm的薄膜状的膜。 
在本发明中，可以生产率良好地从聚酰亚胺制造优选为50～250μm、更优选为60～225μm、进而优选为70～200μm的厚膜状的膜。 
利用本发明得到的聚酰亚胺薄膜的粘接性良好，可以得到带粘接剂、感光性原材料、热压接性原材料等的聚酰亚胺薄膜。 
利用本发明得到的聚酰亚胺薄膜的粘接性、溅射(spattering)性或金属蒸镀性良好，通过利用使用粘接剂粘接铜箔等金属箔或者溅射或金属蒸镀等金属化(metallizing)法设置铜层等金属层，可以得到附着力出色、具有充分的剥离强度的层叠铜聚酰亚胺膜等金属层叠聚酰亚胺膜。进而，通过使用热压接性聚酰亚胺等热压接性的聚合物，在利用本发明得到的聚酰亚胺膜上层叠铜箔等金属箔，可以得到金属箔层叠聚酰亚胺膜。金属层的层叠可以按照公知的方法进行。 
层叠铜聚酰亚胺膜的铜层的厚度可以根据使用的目的适当地选择，优选为1μm～50μm左右，进而优选为2～20μm左右。 
作为隔着粘接剂在聚酰亚胺膜上贴合的金属箔，只要根据使用的用途适当地选择使用金属的种类或厚度即可，例如可以举出压延铜箔、电解铜箔、铜合金箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔、铁箔、镍箔等，其厚度优选为1μm～50μm左右，进而优选为2～20μm左右。 
可以使用粘接剂贴合利用本发明得到的聚酰亚胺膜与其他树脂膜、铜等金属或者IC芯片(chip)等芯片构件等。 
作为粘接剂，可以根据用途使用公知的绝缘及粘接可靠性出色的粘接剂或者ACF等利用压接的导电性和粘接可靠性出色的粘接剂等，可以举出热塑性粘接剂或热固性粘接剂等。 
作为粘接剂，可以举出聚酰亚胺系、聚酰胺系、聚酰亚胺酰胺系、丙烯酸系、环氧系、聚氨酯系等的粘接剂以及含有2种以上粘接剂的粘接剂等，特别优选使用丙烯酸系、环氧系、聚氨酯系、聚酰亚胺系的粘接剂。 
金属化法是与金属镀层或金属箔的层叠不同的设置金属层的方法，可以使用真空蒸镀、溅射、离子镀(ion plating)、电子束(beam)等公知的方法。 
作为在金属化法中使用的金属，可以举出铜、镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛、钽等金属或它们的合金或者这些金属的氧化物或金属的碳化物等金属化合物等，但不特别限定于这些材料。可以根据使用的目的适当地选择利用金属化法形成的金属层的厚度，为了适于实用而优选为1～500nm，进而优选为5nm～200nm的范围。可以根据使用目的适当地选择利用金属化法形成的金属层的层数，可以为1层，可以为2层，也可以为3层以上的多层。 
利用金属化法得到的金属层叠聚酰亚胺膜可以利用电解镀层或非电解镀层等公知的湿式电镀法，在金属层的表面设置铜、锡等金属镀层。为了适于实用而镀铜等金属镀层的膜厚优选为1μm～40μm的范围。 
如果利用本发明，则聚酰亚胺膜的制造可以不使用偶合剂，而可以得到例如90度剥离强度在0.3N/mm以上、进而优选在0.4N/mm以上、特别优选在0.5N/mm以上的层叠铜聚酰亚胺膜。 
本发明的聚酰亚胺膜可以很好地用作FPC、TAB、COF或金属布线基材等的绝缘基板材料，金属布线、IC芯片等芯片构件等的覆盖基材，液晶显示器、有机电致发光显示器(electroluminescence display)、电子纸(paper)、太阳电池等的基体(base)基材。 
在这样的用途中，优选聚酰亚胺膜的线膨胀系数接近铜的线膨胀系数，具体而言，MD及TD均优选为10～40ppm/℃，更优选为11～30ppm/℃，进而优选为12～25ppm/℃。如果利用本发明，则可以得到粘接性出色而且线膨胀系数接近铜的线膨胀系数的聚酰亚胺膜。 
[实施例] 
以下利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。 
按照以下方法进行自支撑性膜及聚酰亚胺膜的物性的评价。 
(1)自支撑性膜及聚酰亚胺膜的初期弹性模量、断裂强度、断裂伸长率 
将膜冲切成IEC450规格的哑铃(dumb-bell)形状，作为试片，使用ORIENTEC公司制TENSILON，以夹具(chuck)间30mm、拉伸速度2mm/min，测定初期弹性模量、断裂强度、断裂伸长率。 
(2)自支撑性膜的酰亚胺化率 
使用尼克列(ニコレ-)制Magna550FT-IR，利用Ge晶体(GEクリスタル)、入射角45°的ATR法，测定自支撑性膜与其充分熟化膜(聚酰亚胺膜)的FT-IR光谱，使用1775cm-1的酰亚胺羰基的非对称伸缩振动的峰值高度与1515cm-1的芳香环的碳-碳对称伸缩振动的峰值高度的比，利用下式算出酰亚胺化率。 
酰亚胺化率(％)＝{自支撑性膜的1775cm-1的峰值高度/自支撑性膜的1515cm-1的峰值高度}/{充分熟化膜的1775cm-1的峰值高度/充分熟化膜的1515cm-1的峰值高度}×100 
(3)自支撑性膜的加热损失 
利用下式，从自支撑性膜的质量W1和熟化后的膜的质量W2求得。 
加热损失(质量％)＝{(W1-W2)/W1}×100 
(4)自支撑性膜的表面平滑性 
利用目视观察自支撑性膜的表面平滑性进行判断，不是均匀的平滑面、可见花纹或阶梯差时为×，未见时为○。 
(5)聚酰亚胺膜的发泡、粉化(晶体生成) 
利用目视观察聚酰亚胺膜的发泡、粉化的有无进行判断，可见发泡、粉化时为×，未见时为○。 
(6)聚酰亚胺膜的热线膨胀系数 
使用SII Nano Technology株式会社制TMA/SS6100，试片宽度为4mm，测定长度为15mm，负荷为2g或4g，以10℃/min从室温升温至350℃。接着，从得到的TMA曲线，求得50℃到200℃的平均热线膨胀系数。 
(7)聚酰亚胺膜的吸水率 
在150℃下，真空干燥3小时得到的膜，测定干燥质量W0。然后，将膜浸渍于23℃的水中，静置24小时。用滤纸拭去附着于膜表面的水，测定吸水后的质量W1，从公式(1)求得吸水率。 
吸水率(％)＝(W1-W0)/W0×100…公式(1) 
(8)聚酰亚胺膜的吸水膨胀系数 
在膜的60mm×60mm的区域，以约30mm的间隔，用刀具(cutter)加入格子状的浅线，在150℃下真空干燥3小时。将用刀具加入的线与线的交点作为格子点，使用尼康制测定显微镜MM-40，以1μm为单位，记录该干燥膜的格子点间隔L0。之后，将膜浸渍于23℃的水中，静置24小时。用滤纸拭去附着于膜表面的水，与L0同样地记录吸水后的格子点间隔L1，利用公式(2)计算吸水膨胀系数。对每一张试片，对MD、TD的各3个间隔的CHE进行平均，进而对每一种取为3张试片的平均值。 
吸水膨胀系数(ppm/RH％)＝(L1-L0)/L0/100×106…公式(2) 
(9)聚酰亚胺膜的吸水速度 
在150℃下真空干燥得到的聚酰亚胺膜3小时，测定干燥质量W0。接着，在23℃、50RH％的环境下静置膜，测定时间t之后的质量Wt。接着，按照公式(3)，算出时间t时的吸水率Ct。 
吸水率Ct(％)＝(Wt-W0)/W0×100…公式(3) 
同样地进行，经时地多次测定质量，直至达到饱和，将t0.5/L和Ct/Ce 绘成曲线图，从得到的曲线的初期的直线部分的斜率(4D0.5/π0.5)算出吸 水的扩散系数D。 
Ct/Ce＝4D0.5/π0.5×t0.5/L 
在此，L表示膜厚，t表示时间，D表示扩散系数，Ct表示时间t的吸水率，Ce表示在23℃、50RH％下饱和时的吸水率。 
(10)聚酰亚胺膜的固体粘弹性 
将得到的聚酰亚胺膜切成2cm×2mm的长条状，作为试片，使用TA·Instruments公司制RSAIII，以拉伸模式测定固体粘弹性。在氮气流下，以3℃/step从室温升温至极限温度，并同时以10Hz进行测定，从得到的E’曲线求400℃的弹性模量。另外，从E”曲线的极大值求得玻璃化温度(Tg)。 
(11)聚酰亚胺膜的保护膜(coverlay)粘接强度 
在180℃、3MPa下，向得到的聚酰亚胺膜，加压30分钟贴合株式会社有沢制造所制Coverlay CVA0525KA。接着，以50mm/分的剥离速度，测定90°剥离(peel)强度，作为粘接强度。其中，在玻璃板或金属支撑体上浇铸聚酰亚胺前体溶液时的空气侧的面为A面，玻璃板或金属支撑体侧的面为B面。 
(12)聚酰亚胺膜的派拉克斯(Pyralux)粘接强度(层叠铜聚酰亚胺膜的90°剥离(peel)强度) 
在得到的聚酰亚胺膜上，叠加杜邦株式会社制丙烯酸系粘接剂(派拉克斯LF0100)、日矿金属株式会社制压延铜箔(BHY-13H-T，18μm厚)，利用加压，在180℃、9MPa下，压接5分钟，进而在180℃下热处理60分钟，得到层压板。接着，按照JIS·C6471-8.1，以50mm/分的剥离速度，测定90°剥离(peel)强度，作为粘接强度。其中，在玻璃板或金属支撑体上浇铸聚酰亚胺前体溶液时的空气侧的面为A面，玻璃板或金属支撑体侧的面为B面。 
(比较例1) 
在聚合槽中加入规定量的N，N-二甲替乙酰胺、对苯二胺(PPD)，然后边在40℃下搅拌边分阶段添加3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐(s-BPDA)，直至成为与对苯二胺大致等摩尔，使其反应，从而获得固体成分浓度为18质量％的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)。在该聚酰胺 酸溶液中，相对聚酰胺酸100质量份，以0.25质量份的比例，添加一硬脂酰基磷酸酯三乙醇胺盐，以及以0.3质量份的比例，添加胶体二氧化硅，均匀地混合。得到的聚酰胺酸溶液组合物在30℃下的旋转粘度为200Pa·s。 
在玻璃板上将该聚酰胺酸溶液组合物浇铸成薄膜状，使用加热板(hotplate)，在110℃下加热5.5分钟，在160℃下加热4分钟，从聚酰胺酸溶液组合物的薄膜制作自支撑性膜。从玻璃板剥离得到的自支撑性膜，固定于针板拉幅机，利用烘箱(oven)，分阶段地，在150℃下5分钟、在210℃下5分钟、在310℃下5分钟、在450℃下4分钟，进行加热酰亚胺化，从而得到平均膜厚为75μm的聚酰亚胺膜。 
表1示出得到的自支撑性膜及聚酰亚胺膜的物性。 
(比较例2～12) 
将聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度及/或制膜速度变更成如表1所示，除此以外，与比较例1同样地进行，得到聚酰亚胺膜。 
表中，制膜速度由相对比较例1的制膜速度的倍速率表示。为了使制膜速度成为表所示的倍速率，均等地缩短比较例1中所示的从聚酰胺酸溶液组合物的薄膜制作自支撑性膜的在各加热温度下的时间(浇铸阶段的加热时间)、加热酰亚胺化自支撑性膜来制作聚酰亚胺的在各加热温度下的时间(熟化阶段的加热时间)。 
表1示出得到的自支撑性膜及聚酰亚胺膜的物性。 
(实施例1～19、参考例1～4) 
作为芳香族二胺成分，除了对苯二胺以外，还使用表1所示的量的2，4-甲苯二胺(TDA)，将聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度及/或制膜速度变更成如表1所示，除此以外，与比较例1同样地进行，从而得到聚酰亚胺膜。 
表中，制膜速度由相对比较例1的制膜速度的倍速率表示。与比较例2～12同样，为了使制膜速度成为表所示的倍速率，均等地缩短比较例1中所示的浇铸、熟化的各阶段的加热时间。另外，以相对全部芳香族二胺成分(PPD+TDA)的比例来表示2，4-甲苯二胺的使用量。 
表1示出得到的自支撑性膜及聚酰亚胺膜的物性。 
[表1] 
Figure G2009100037310D00171
从表1的实施例及比较例可知以下结果。 
(1)从比较例1～12可知，如果将s-BPDA/PPD的聚酰亚胺膜高速地制膜，则得到的聚酰亚胺膜示出拉伸物性下降的趋势，可见膜脆弱化的趋势。与此相对，从实施例1～3、实施例4～6、实施例7～8、实施例9～11、实施例12～14、实施例15～16、实施例17～18可知，使TDA聚合而成的聚酰亚胺膜(s-BPDA/PPD+TDA；也称为TDA系。)即使增速，也可以保持得到的聚酰亚胺膜的拉伸物性等特性。 
(2)从比较例1～3可知，聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度为18wt％的s-BPDA/PPD在制膜速度的增速下，可见自支撑性膜的初期弹性模量下降的趋势。与此相对，从实施例7～10、实施例12～14可知，利用聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度为高浓度(22～26wt％)的s-BPDA/PPD+TDA得到的自支撑性膜的初期弹性模量可以得到500MPa以上，操作性出色。 
(3)从实施例4～6、实施例9～11、实施例12～14可知，如果使s-BPDA/PPD+TDA的聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度成为高浓度，则得到的聚酰亚胺膜的拉伸物性等特性出色。 
此外，还可以确认，在实施例1～19中使用的s-BPDA/PPD+TDA的聚酰亚胺前体溶液即使在室温下放置，至少2周不会发生凝胶化，而固体成分浓度高的s-BPDA/PPD的聚酰亚胺前体溶液与s-BPDA/PPD+TDA的聚酰亚胺前体溶液相比，贮存稳定性差。 
(实施例20～22) 
与实施例9～11同样地进行，配制固体成分浓度为24质量％、导入10摩尔％TDA的聚酰亚胺前体溶液组合物，从T模头金属型的缝隙将其连续地在浇铸·干燥炉的平滑的金属支撑体上挤压，从而形成薄膜。接着，在155℃下加热规定时间该薄膜，然后从支撑体剥离，得到自支撑性膜。 
接着，握持该自支撑性膜的宽度方向的两端部，插入到连续式加热炉(熟化炉)中，在从100℃成为最高加热温度450℃的条件下，加热该膜，酰亚胺化，从而制造平均膜厚为75μm的长条状聚酰亚胺膜。如表2所示，制膜速度以比较例13为基准，成为1.1、1.2及1.3倍速。 
表2示出得到的聚酰亚胺膜的特性。 
(比较例13) 
使用固体成分浓度为18质量％、没有导入TDA的s-BPDA/PPD的聚酰亚胺前体溶液组合物，在浇铸温度为150℃、制膜速度为基准的1.0倍倍速，除此以外，与实施例20～22同样地进行，从而制造平均膜厚为75μm的长条状聚酰亚胺膜。 
表2示出得到的聚酰亚胺膜的特性。 
[表2] 
如果利用表2的实施例20～22，则即使加快s-BPDA/PPD+TDA系的制膜速度，也可以保持得到的聚酰亚胺膜的拉伸物性。另外，在高温下的弹性模量或玻璃化温度高，耐热性出色。 
进而，如果导入10摩尔％TDA，则即使利用没有导入TDA的s-BPDA/PPD系，也可以提高粘接性。通过使用本发明的聚酰亚胺膜，可以直接或者隔着粘接剂层或热压接性聚合物层与金属箔等粘接性或附着力良好的金属层叠聚酰亚胺。 
另外，如果导入10摩尔％TDA，则吸水率的增加小，另一方面，吸水速度变快，成为3～4倍。直接或者隔着粘接剂层或热压接性聚合物层与金属箔等金属层层叠本发明的聚酰亚胺膜而成的金属层叠聚酰亚胺在布线基板制造时等的高温处理工序中难以发生在粘接界面的发泡或剥离。 
本发明的聚酰亚胺膜可以很好地用作FPC、TAB、COF或金属布线基材等的绝缘基板材料，金属布线等的覆盖基材用膜，太阳电池用的基板材料。 
(实施例23) 
与实施例9～11同样地进行，配制固体成分浓度为24质量％、导入10摩尔％TDA的聚酰亚胺前体溶液组合物，从T模头金属型的缝隙将其连续地在浇铸·干燥炉的平滑的金属支撑体上挤压，从而形成薄膜。接着，在140℃下加热规定时间该薄膜，然后从支撑体剥离，得到自支撑性膜。 
接着，握持该自支撑性膜的宽度方向的两端部，插入到连续式加热炉(熟化炉)中，在从100℃成为最高加热温度450℃的条件下，加热该膜，酰亚胺化，从而制造平均膜厚为12μm的长条状聚酰亚胺膜。 
表3示出得到的聚酰亚胺膜的特性。 
(实施例24) 
与实施例9～11同样地进行，配制固体成分浓度为24质量％、导入10摩尔％TDA的聚酰亚胺前体溶液组合物，向其中添加相对酰胺酸单元为0.05当量的1，2-二甲咪唑。接着，使用其，与实施例23同样地进行，连续地制造平均膜厚为12μm的长条状聚酰亚胺膜。 
表3示出得到的聚酰亚胺膜的特性。 
(实施例25) 
配制并使用固体成分浓度为20质量％、导入20摩尔％TDA的聚酰亚胺前体溶液组合物，除此以外，与实施例24同样地进行，制造平均膜厚为13μm的长条状聚酰亚胺膜。 
表3示出得到的聚酰亚胺膜的特性。 
(比较例14) 
使用固体成分浓度为18质量％、没有导入TDA的s-BPDA/PPD的聚酰亚胺前体溶液组合物，除此以外，与实施例24、实施例25同样地进行，制造平均膜厚为12μm的长条状聚酰亚胺膜。 
表3示出得到的聚酰亚胺膜的特性。 
(实施例26) 
使1，2-二甲咪唑的添加量为0.15当量，使浇铸温度为147℃，除此以外，与实施例24同样地进行，制造平均膜厚为5.8μm的长条状聚酰亚胺膜。 
表3示出得到的聚酰亚胺膜的特性。 
(实施例27) 
配制并使用固体成分浓度为20质量％、导入20摩尔％TDA的聚酰亚胺前体溶液组合物，使浇铸温度为140℃，除此以外，与实施例26同样地进行，制造平均膜厚为5.5μm的长条状聚酰亚胺膜。 
表3示出得到的聚酰亚胺膜的特性。 
(实施例28) 
使1，2-二甲咪唑的添加量为0.05当量，除此以外，与实施例27同样地进行，制造平均膜厚为5.6μm的长条状聚酰亚胺膜。 
表3示出得到的聚酰亚胺膜的特性。 
(比较例15) 
使用固体成分浓度为18质量％、没有导入TDA的s-BPDA/PPD的聚酰亚胺前体溶液组合物，使浇铸温度为150℃，除此以外，与实施例26同样地进行，制造平均膜厚为5.1μm的长条状聚酰亚胺膜。 
表3示出得到的聚酰亚胺膜的特性。 
(参考例5) 
使用固体成分浓度为18质量％、导入20摩尔％TDA，除此以外，与实施例9～11同样地进行，配制聚酰亚胺前体溶液组合物，结果30℃下的旋转粘度只上升至40Pa·s。 
(参考例6) 
使固体成分浓度为18质量％，使二胺为100摩尔％TDA，除此以外，与实施例9～11同样地进行，配制聚酰亚胺前体溶液组合物，结果30℃下的旋转粘度只上升至30Pa·s。 
[表3] 
Figure G2009100037310D00241
从表3可知，厚度为5～13μm的s-BPDA/PPD+TDA系聚酰亚胺膜具有接近铜箔的线膨胀系数，与没有导入TDA的s-BPDA/PPD系的聚酰亚胺膜相比，粘接性出色。另外，在高温下的弹性模量或玻璃化温度高，耐热性出色。通过使用本发明的聚酰亚胺膜，可以得到直接或者隔着粘接剂层或热压接性聚合物层与金属箔等粘接性或附着力良好的金属层叠聚酰亚胺，可以很好地用作FPC、TAB、COF或金属布线基材等的绝缘基板 材料，金属布线等的覆盖基材用膜，太阳电池用的基板材料。 
产业上的可利用性 
如上所述，如果利用本发明，则可以提高从以3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐为主要成分的芳香族四羧酸成分和以对苯二胺为主要成分的芳香族二胺成分得到的聚酰亚胺膜的生产率。另外，得到的聚酰亚胺膜的吸水速度快，粘接性出色，可以很好地在FPC、TAB、COF或金属布线基材等的绝缘基板材料，金属布线等的覆盖基材用膜，太阳电池用的基板材料等中使用。 

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其是从含3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐50摩尔％以上的芳香族四羧酸成分和含对苯二胺50摩尔％以上的芳香族二胺成分得到的聚酰亚胺膜，
在所述芳香族二胺成分100摩尔％中，2，4-甲苯二胺的含量在3摩尔％以上且不到35摩尔％的范围。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，
在所述芳香族二胺成分100摩尔％中，2，4-甲苯二胺的含量在5摩尔％～30摩尔％的范围。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，
厚度为3～250μm。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，
厚度为75～250μm。
5.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其是制造权利要求1所述的聚酰亚胺膜的方法，其中，
包括：
在支撑体上流塑涂布如下所述的聚酰亚胺前体的溶液并加热，从而制造聚酰亚胺前体溶液的自支撑性膜的工序，其中，聚酰亚胺前体的溶液得自以3，3’，4，4’-联二邻苯二甲酸二酐为主而成的芳香族四羧酸成分以及芳香族二胺成分，该芳香族二胺成分为由65摩尔％以上且不到97摩尔％的对苯二胺和3摩尔％以上且不到35摩尔％的2，4-甲苯二胺组成；
加热并酰亚胺化该自支撑性膜的工序。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中，
在支撑体上流塑涂布的聚酰亚胺前体的溶液的固体成分浓度为18～30质量％。
7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中，
制造的自支撑性膜的初期弹性模量为500MPa以上。
8.一种层叠铜聚酰亚胺膜，其中，
隔着粘接剂层或热压接性层，在权利要求1所述的聚酰亚胺膜上层叠铜箔而成。
9.根据权利要求8所述的层叠铜聚酰亚胺膜，其中，
90度剥离强度为0.3N/mm以上。
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