TW200938568A - Polyimide film, and method for production thereof - Google Patents
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200938568 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有優異生產力的聚醯亞胺膜,以及一種 製造具有高生產力之聚醯亞胺膜的方法。本發明亦係關於一種具 有改善之黏著性並同時維持習知聚醯亞胺膜之優異性質的聚醯 胺膜。 【先前技術】 ❹ ❹ f醯亞胺膜被廣泛使用在各種應用上,例如電/電子裝置領域 以及半導體領域,因為其具有優異的耐熱性、财化性、機械強度、 電性質、尺寸安定性等等。例如,於其巾鋪被層4在聚酿亞胺 膜之一側或兩側的覆銅層疊物被用於軟性印刷電路板(FPC, flexible printed circuit board) 〇 適合作為用於FP C等等之膜的一種聚驢亞胺膜範例為從包含 3,3’,4,4’-聯苯四酸二酐(3,3’,4,4,_biphenyl她隨b〇xyUc 出响^㈣ 以作為主成分的芳香族四曱酸成分與包含對_苯二胺 irirflenediamine)以作為主成分的芳香族二胺成分藉由熱亞胺 gi^thermalmiKhzation)所製備而成的聚醯亞胺膜(例如,專利 A?、慣例,聚酸亞胺膜可如下被製造: 首先’藉由使實質等莫耳量的耗族四甲酸 胺 有機溶劑中產生反應而製細亞胺前驅物 充刀加熱而使其產生自保持性(self_s出 ^ 程序前的階段,具體而言,以1〇(rc到18〇。^^ 日在一般硬化 2到60 min .,而製備聚酿亞胺前驅物溶液的自保持 = 加熱經過約 溶液之自伴拉、壤趙·了將耦口诏冷液施加至聚醯亞胺前驅物 生亞胺化反應,藉以製造聚醯亞胺膜。 羯進仃加熱以產 200938568 從生產力的觀點而言,較佳係 =胺前驅物驗,如降低移除溶j 高濃度聚 驅 物溶液,可能會具有較低的儲^安定;f 的聚醯亞胺前場 時可能會產生膠化(gel)。 並且虽進行長時間儲存 此外,從生產力的觀點而言 醯亞胺前驅物溶液的自保持薄膜,俾能上的,度來形成聚 然而,當以較高的速度來形成由3曰早位時間的產出。 胺所製備之聚醯亞胺前驅物自酸二酐與對-苯二 ©持,在例如初始彈性模數的性質方面^能會】差所保 性質(handling property)方面可能合較差。具去 及在處理 能更為易碎’以及可能會‘發泡,並且於 . 又,聚醯亞胺膜可能會不具足夠高的黏著性。者以声片 上τ無法獲侍具有足夠尚之剝離強度的層疊物。 例如,專利文獻1揭露—種聚醯亞賴的製造程序,於 1有耐絲©處_⑽合劑)的表面纽溶液被絲、亞胺 0 =驅物溶液之自保持薄膜(膜)的表面,以改善所獲得之聚酿女亞 月女膜的黏著性。因此,亟需具有優異黏著性的聚醯亞胺膜,其可 在不將耦合劑施加於聚醯亞胺前驅物溶液之自保持薄膜上的^況 下被加以製造。 、 月/ 一此外,專利文獻2揭露一種聚醯亞胺,其係藉由使聯笨四酸 —酐與具有彼此相對而位於間位(meta-p0Siti0n)之兩個胺基的芳香 奴二胺產生反應而獲得;具體而言,一種藉由使3,3,,4,4,_聯苯四酸 二酐與2,4-甲苯二胺(2,4-toluenediamine)產生反應所獲得的聚醯亞 胺膜,其例如可作為無色透明的聚醯亞胺模製產品,此產品可用 於液晶配向膜(alignment film)等等。 專利文獻3揭露一種溶劑可溶式的聚醯亞胺,其包含:81 200938568 • mol%到51 mol%之從芳香族四酸_斛w# 的重複單元,· 1 mol%到4祕方,四環二胺所衍生 烷(ciiami職iloxane)所衍㈣2 f方躲四酸二酐以及二胺矽氧 從 的重復早7以及18_%到Mmol% =ίί:Ξ=ΐ2,4-甲苯二胺 _ 3 3,4 4,耳四西“辭之Γ配向膜的聚釀亞胺。在專利文獻3中, ,,’4-聯本四ι二酐破視為芳香族四酸二 3亦,=二胺能夠對聚醯亞胺賦予優異的溶角二例專利文獻 j丨用列表 =文f 1 :日本公開專利公報第1994-〇〇2828號; 〇 專利公報第隐13436號,· 專J文獻3.日本么開專利公報第1986_24〇223號。 【發明内容】 -其包ϋ明3^ 4 4目S提種具有優異生產力的聚醯亞胺膜, ί 复二酐以及對·笨二胺所細 胺膜的㈣;以及提供-種具有高生產力之聚醯亞 輕具纽雜紐朗時維持聚 Q 本發明係關於以下内容。 亞胺膜,其係從包含3,3,,1,4,_聯苯四酸二酐以作 ίΐ it香族四甲酸成分與包含對-苯二胺以作為主成分的芳 ,成;其中芳香族二胺成分包含基於芳香族 二月女成刀的…4耳篁不低於3 m〇1%但低於35 m〇1%的2,4_甲苯二 胺0 P]如[1]所述之聚醯亞胺膜,其中芳香族二胺成分包含基於芳 曰鉍一胺成分的總莫耳量5 m〇l%到3〇 111〇1%的2,4_甲苯二胺。 [3] 如⑴所述之聚醯亞胺膜,其中聚醯亞胺膜具有3μιη到 250μιη的厚度。 5 1 如[1]所述之聚醯亞胺膜,其中聚醯亞胺膜具有75叫^到 200938568 250μηι的厚度。 [5] —種製造如[1]所述之聚醯亞胺膜的程序,包含下列+ 提供從實質上由3,3’,4,4'-聯苯四酸二酐所組成之芳香^四甲 酸成分與實質上由不低於65 mol%但低於97 mol%之對-苯二月^、 及不低於3mol%但低於35 mol%之2,4-甲苯二胺所組成之 二胺成分所製備的聚醯亞胺前驅物溶液; 、 將艰醯亞胺別驅物溶液流鱗·在支撐物上並且對其進行加敎 藉以製備聚醯亞胺前驅物溶液的自保持薄膜;及 …、 加熱自保持薄膜以產生亞胺化反應。 ❹ [6] 如[5]所述之聚醯亞胺膜的程序,其中流鑄在支撐物上 酿亞胺iil驅物溶液具有18wt%到3〇wt%的固含量。 [7] 如[5]所述之聚醯亞胺膜的程序,其中所製造的自保 具有500 MPa以上的初始彈性模數。 “、 [8] —種銅層疊聚醯亞胺膜,其中銅箔經由黏著層或熱壓接人 層,而層疊在如[1]所述之聚醯亞胺膜的表面上。 ’'口 [9] 如[8]所述之銅層疊聚醯亞胺膜,其中銅層疊聚醯亞胺膜且 有0.3 N/mm以上的90°剝離強度。 ❹ 本發明之聚醯亞胺膜包含由3,3,,4,4'-聯苯四酸二酐以及2,4_ 甲苯二胺所衍生的聚醯亞胺成分(A),於其中此聚醯亞胺成分係在 3 mol%到35 m〇l%(不包含35 m〇i%)、較佳為5福%到3〇励脱、 更佳為7 mol%到25 mol%的範圍内進行無規共聚合(rand〇m copolymerized)或嵌段共聚合(blockcopolymerized)。相較於不包含 聚醯亞妝成分(A)的聚醯亞胺膜,當製造本發明之聚醯亞胺膜時, (1) 可製備並使用具有較高濃度的聚醯亞胺前驅物溶液;及 (2) 可使用咼濃度的聚醢亞胺前驅物溶液,以較高的成膜速率 來製造聚隨亞胺前驅物溶液的自保持薄膜。再者,即使當以高速 度來形成聚醯亞胺前驅物溶液的自保持薄膜時,所獲得的自彳^持 薄膜以及所獲得的聚醯亞胺膜可具有優異的性質而不 "產生劣化。 相較於從3,3’,4,4’-聯苯四酸二酐以及對_苯二胺所製備的聚醯 亞胺刖驅物溶液,用以產生本發明之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅 6 200938568 物溶液在高濃度時更為穩定。當長時 膜的聚醯亞胺前驅物溶液不會產生膠化 '或難得: 物溶液ίΐ用本發明,具有較高濃度的聚醯亞胺前驅 低移除溶劑(乾燥) 再者,相較於從3,3|,4,4’_聯苯四酸二酐以及 爻J醯亞胺前驅物麥液的自保持薄膜丄心 使當以高速度來形== ❹ 酸之聚酿亞胺== 液,二吾人可使用具有較高濃度的聚醯亞胺前驅物溶 持《.二膜速率來製造聚醯亞胺前驅物溶液的自保 ❹ “Sift具有約3μιη之厚度的薄聚酿亞胺膜時,以 線认醯亞胺膜時,可增加生產力。又, ΐ 佳為75_以上之厚度的相當厚聚醯亞is τ 了更,,、、員著地獲付改善生產力的效果。 、 聚醯亞胺成分(A)較佳係從3,3,,4,4,_聯苯四酸 =胺加以獲得。當2,"苯二胺產生共聚合時 月 Λ改/的黏著性。再者,所獲得的聚醯亞胺膜^^ $的^,過性(贈㈣apor pe職祕ty),並且預期降 ,―mg):如上所述’當製造相當厚的聚醯亞胺膜時,可 者改善生產力的效果。相較之下,當製造薄聚酸亞胺膜時, 以及虽製&财厚的親亞賴時,可獲得改善黏著性的效 例如’依照本發明’可提供一種具有約3μιη之厚度的薄聚酿亞胺 7 200938568 膜,其具有兩黏著性。 在本發明中,聚醯亞胺成分(A)的含量實質上不低於3 m〇1% 但低於35 mol%,較佳為5 mol%到30 mol%,更佳為7 m〇i%到25 mol%。當聚醯亞胺成分(A)的含量低於3 m〇1%時,無法充分獲得 改善生產力以及黏著性的效果。當聚醯亞胺成分(A)的含量不^於 35 mol%時’所獲得的聚醯亞胺膜會具有較差的性質。 _ 【實施方式】 ,本發明之聚醯亞胺膜係由包含3,3,,4,4,_聯苯四酸二酐 (3,3 ,4,4 -biphenyltetracarboxylie dianhydride)以作為主成分的芳香 ❹知四甲酸成分與包含對-苯二胺(p-phenylenediamine)以作為主成分 以及3 mol%至35 mol%(不包含35 mol%)之2,4-曱苯二胺 (2,4-toluenediamiiie)的芳香族二胺成分所製備而成。因此,本^明 ,之聚醯亞胺膜可包含:由3,3,,4,41_聯苯四酸二酐與對·苯二胺^衍 生的結構^元,以作為主結構單元;以及由3,3,,4,4,_聯苯四酸二酐 2,4-曱苯二胺所触的聚醯亞胺成分(A),於其中此聚酿亞胺成 分係在3 mol%至35 mol%(不包含35 mol。/。)的範圍内進行無規丘 聚合或嵌段共聚合。 ’〃 聚酿亞胺成分(A)的含量較佳為3 m〇i%以上,更佳為5 m〇1% 〇 以上’。最佳為7 mol%以上。此外,聚醯亞胺成分⑻的含量較佳為 35 mol/。以下,更佳為3〇 m〇i%以下,最佳為μ m〇i%以下。 人如上所述的聚醯亞胺膜可如下被加以製造。首先,藉由使包 含3,3^七4’-聯苯四酸二酐以作為主成分的芳香族四曱酸成分與包 苯二胺以及2,4_甲苯二胺的芳香族二胺成分產生反應,以合 成聚醯亞胺前驅物,而產生預定含制_亞胺成分(A)。然後, 依此種方式所獲得的聚醯亞胺前驅物溶液被流鑄在支撐物上並且 經過加熱,,以製造聚醯亞胺前驅物溶液的自保持薄膜。接著, 將此自保持薄膜進行加熱,以產生亞胺化反應,藉以製造聚醯亞 胺膜。 水醯亞胺前驅物溶液的自保持薄膜可藉由以下方式而製備: 200938568 若窩要日f,在將亞胺化反應觸媒、有機磷化合物及/或無機細顆粒 添加到用以產生聚醯亞胺之處於有機溶劑中的聚醯亞胺前驅物溶 液之後,將此溶液流鑄在支撐物上,然後對其充分加熱,以使其 產生自保持性,此意指在一般硬化程序前的階段。 ❹ 本發明所使用的聚醯亞胺前驅物係由包含作為產生預定含量 之來醯亞私成分(A)之主成分之3,3’,4,4’-聯苯四酸二酐(以下有時縮 寫成「S-BPDA」)的芳香族四甲酸成分以及包含作為產生預定含量 之,醯亞胺成分⑷之主成分之對·苯二胺(以下有時縮寫成「卿 的芳香族二胺成分。具體而言,芳香族四f酸成分較佳係可包 50 moK以上的s_bPDA,更佳係包含7〇 mo脱以上,最佳係包含 75 mol/〇以上。芳香族二胺成分較佳係可包含% 以上 PPD ^更佳係包含7〇 m〇i〇/。以上,最佳係包含乃以上。 車父佳的聚醯亞胺前驅物可從實質上由3 所,的芳香族四甲酸成分與實質上由不低於65 m〇^但低夂= mo、。之對-苯二胺以及不低於3 m〇1%但低於%腦祝之κ甲 ❹ ίΐΐίΐ的Ϊ香族二胺成分製備而成;更佳係從實質上由 moP/,i 本1^。^一酐所組成的芳香族四甲酸成分與實質上由95 胺所二胺以及5⑽1%至3G咖1%之2,4_甲苯二 碑笑四祿」Ξ魏—胺成分製備而成;最佳係從實f上由3,3,,4,4,_ ;祕^^組族:甲酸成分與實質上由93咖1%至 5mo,%"2'4-T^te 外,聯苯四酸二針、對·苯二胺以及2,4-甲苯二胺以 不巧本甲酸或四酸二針以及其他的二胺’只要 機溶以族四酸二酐與芳香族二胺在有 ΐ,& 其中此兩成分任一過量的聚酿亞胺前驅 行混合。依溶液,紐在反應條件下進 式所獲侍的聚醯亞胺前驅物溶液可在不經過任 200938568 何處理的情況下被使用,或者假使需要時’可在移除或添加溶劑 之後被使用,以製備自保持薄膜。 用於聚醯亞胺前驅物溶液之有機溶劑的範例包含队曱基_2_ 吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N_ 二曱基甲醯胺 (Ν,Ν-dimethylformamide) 、 Ν,Ν-二曱基乙醯胺 (Ν,Ν-dimethylacetamide)以及 Ν,Ν-二乙土基乙醯胺 (Ν,Ν-diethylacetamide)。達些有機溶劑可被單獨使用或以兩種以上 的組合方式來使用。 假使需要時,聚醯亞胺前驅物溶液可含有亞胺化反應觸媒、 含有機磷化合物、無機細顆粒等等。 、 〇 亞胺化反應觸媒的範例包含:已被取代或未被取代的含氮雜 環(heterocyclic)化合物、含氮雜環化合物的N_氧化奸⑽此)化合 物、已被取代或未被取代的胺基酸化合物、含經基的芳香族碳氫 . 化合物、以及芳香族雜環化合物。特別適用之亞胺化反應觸媒的 枕例包含.低烧基σ米峻類(lower-alkylimidazoles),例如1,2-二甲基 ^^(lJ-dimethylimidazolehN-TS.oj^N-methylimidazole)、]^- 苯曱基-2-曱基咪唑(N-benzyl-2-methylimidazole)、2-甲基咪。坐 (2-methylimidazole)、2-乙基-4-甲基味唾(2-ethyl-4-methylimidazole) 以及5-甲基本並味唾(5-methylbenzimidazole);苯並咪唾類 (benzimidazoles),例如 N-苯甲基-2-曱基咪唑 © (N-benzyl-2-methylimidazole);以及已被取代的吡啶類,例如異構 口i:琳(isoquinoline)、3,5-二甲基0比咬(3,5-dimethylpyridine)、3,4-二 曱基吨咬、2,5-二甲基吼唆、2,4-二甲基d比咬以及4-正-丙基η比咬 (4-n-propylpyridine)。亞胺化反應觸媒所使用的量較佳為相對於聚 醯胺酸(polyamide acid)中之醯胺酸單位用量的約〇.〇1至2當量, 更佳為約0.02至1當量。當使用亞胺化反應觸媒時,所獲得的聚 醢亞胺膜可具有改善的性質’尤其是抗伸長(extensi〇n)以及抗邊緣 破裂(edge-cracking)方面。 含有機磷化合物的範例包含:磷酸酯類,例如磷酸單己醯醋 (monocaproyl phosphate)、—酸單辛酯(monooctyl phosphate)、石粦酸 200938568 單十二烧基酯(monolauryl phosphate)、構酸單十四烧基酯 (monomyristyl phosphate)、構酸單十六烧基酯(monocetyl phosphate)、磷酸單十八烧基酯(monostearyl phosphate)、單麟酸三 甘醇單十三烧基醚 g 旨(triethyleneglycol monotridecyl ether monophosphate)、單磷酸四甘醇單十二烷基醚酯(tetraethyleneglycol monolauryl ether monophosphate)、單碌酸二甘醇單十八烧基醚酯 (diethyleneglycol monostearyl ether monophosphate)、石粦酸二己酸酯 (dicaproylphosphate)、磷酸二辛酯(dioctylphosphate)、磷酸二癸醯 酯(dicaprylphosphate)、磷酸雙十二烷基酯(dilauryl phosphate)、磷 酸雙十四烷基酯(dimyristyl phosphate)、磷酸雙十六烷基g旨(dicetyl phosphate)、磷:酸雙十八烧基醋(distearyl phosphate)、雙鱗酸四甘醇 單新戊基鍵酯(tetraethyleneglycol mononeopentyl ether diphosphate)、雙碟酸三甘醇單十三烧基旨(triethyienegiyC〇i monotridecyl ether diphosphate)、雙磷酸四甘醇單十二烷基醚酯 (tetraethyleneglycol monolauryl ether diphosphate)、以及雙填酸二甘 醇單十八烷基醚酯(diethyienegiycoi monostearyl ether diphosphate);以及這些磷酸酯的胺鹽。胺類的範例包含:氨、甲 胺、乙胺、丙胺、丁胺、二曱胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三 曱胺、二乙胺、二丙胺、三丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺以及三乙 醇胺。 一 ❹ 無機細顆粒的範例包含:無機氧化物顆粒粉末,例如二氧化 欽粉^、二氧化石夕(氧化石夕)粉末、氧化鎂粉末、氧化銘像土)粉末 、及氧化鋅泰末,無機氮化物顆粒粉末,例如氮化石夕粉末以及氮 化鈦粉末;無機碳化物粉末,例如碳化矽粉末;以及無機鹽 粉末,例如碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末以及硫酸鋇粉末、。'這些無機 種以上組合的方式被使用。吾人可使用已知。法 使这些無機細顆粒產生均勻分散。 々收i士可藉由將上述處於有機溶劑中的聚醯亞胺前驅物溶液, Ls加亞胺化反應觸媒、含無機磷化合物、無機細顆粒等 、述〉谷液所製備而成的聚醯亞胺前驅物溶液組成物,流鑄並 11 200938568 产,勿上’然後對其進行加熱至此膜可形成自保持的程 ㈣產段’例如,加熱至此媒可與支 前驅物溶液;人可使用具有高濃度的聚酿亞胺 上,更佳為液的固含量較佳可為Μ wt%以 亞胺前驅物溶液產麵禮以上。此外,以防止聚醯 的固含量較佳黏度的觀誠言,》亞料驅物溶液 wt%以下。,、,、 °以下,更佳為27加%以下,最佳為26 ❹ 保持薄臈時,所鞾撂6/、、而田以過回的速度來形成自 度,以及所料=_軸可能會具妹大的表面粗糙 可能會形成、ΐθΪ 賴可能會產生發泡現象,並且於其中 溫度薄ϊ:而ί人夬定對於移除溶劑的加熱 物溶液的臈以⑽至鑄在支撐物上之聚亞胺前驅 且右羋二Γ C加熱經過約3至60 min。 ❹ 之自保板Ϊ佳可被使用作為聚醢亞胺前驅物溶液 不銹^的支撐物。所使用的支職可例如為鋼基板或 佳可依此種方式所獲得的自保持薄膜較 自保持始彈性模數,更佳為6〇〇MPa以上。此 以下最佳2 = 1町的初始彈性模數,更佳為 吾人可能難ΙϋϋΓ當自保持薄膜的初始彈性模數過高時, 保持薄i; 硬化爐中以針梳拉幅機恤_er)等等來固定自 内,!失5佳係在以重量計20到5〇%的範圍 量計20到50%丄内,且力加熱失重係在以重 55%的範圍内,泛此=故!保㈣膜的亞胺化反應率係在8到 二里由為.為了使所獲得的自保持薄膜具有充分 12 200938568 的,為了當輕合劑溶液被施加在自保持薄膜的表面時,i Γίΐΐΐ且更容易地施加;以及為了在亞胺化反應後所獲得的 斌fe亞胺膜上觀察不到發泡、龜裂、紋裂、破裂以及裂隙。 姓自保持薄膜的加熱失重可藉由下列數學式從自保 持薄膜的重量(W1)以及此膜在硬化後的重量(W2)計算而得。 加熱失重(以重量計。/〇)= {(W1_W2)/W1} χ1〇〇 σ人可根據在自保持薄膜與完全硬化產物之間以IR光譜儀 (ATR)所I測的振動帶波峰面積或高度的比值,而計算出如上所述 之自保持薄膜的亞胺化反應率。在此程序中所利用的振動帶波峰 可包含醯亞胺羰基(lmide carbonyl gr〇up)的對稱拉伸(symmetric ❹ stretching)振動帶以及苯環的骨幹拉伸⑽咖如_她丨吨)振動帶。 吾人亦可依照日本公開專利公報第1997-316199號所述使用Karl Fischer水份計的程序來判定亞胺化反應率。 • 假使需要時,吾人可將含有例如耦合劑以及螯合劑之表面處 •理劑的溶液施加至依此種方式所獲得之自保持薄膜的一側或兩 側二依照本發明,吾人可在不將表面處理劑之溶液施加至聚醯亞 胺刖驅物溶液之自保持薄膜的情況下,製造出具有優異黏著性 (adhesiveness)的聚醯亞胺膜。 表面處理劑的範例包含可改善黏著性或接著性(adherence)並 且包含各種輕合劑以及螯合劑的各種表面處理劑,這些耦合劑與 G 螯合劑可例如為矽烷耦合劑、硼烷耦合劑、鋁耦合劑、鋁螯合劑、 欽酸醋柄合劑、鐵耦合劑、以及銅耦合劑。當使用例如矽烷耦合 劑的耦合劑作為表面處理劑時,可達到更顯著的效果。 卜珍烧搞合劑的範例包含··環氧矽烷耦合劑,例如尸縮水甘油 謎軋基丙基二曱氧基石夕烧(Y_glyCid〇Xypr〇pyi trimethoxy silane)、γ-备百水甘油醚軋基丙基二乙氧基石夕烧(丫_ glyCid〇Xypr〇pyi dieth〇xy silane)、以及β_(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷 (P_(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane);乙烯基石夕烧♦馬合 例如乙稀基二氣石夕燒(vinyl trichl〇ro siiane)、乙稀基三(β_曱氧 乙氧基)石夕院(vinyl tris(p-methoxy ethoxy) silane)、乙烯基三乙氧基 13 200938568 矽烷(vinyl triethoxy silane)、以及乙烯基三甲氧基矽烧(vinyi trimethoxy silane);丙晞醛基(acryl)矽烧耦合劑,例如γ-曱基丙烯 醯氧基丙基三甲氧基石夕烧(γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane);胺基矽烷耦合劑,例如Ν-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三曱氧基矽 烧(N-P-(aminoetliyl)-Y-aminopropyl trimethoxy silane)、N-β-(胺乙 基)-γ-胺丙基曱基二曱氧基矽烷 (N-P-(aminoethyl)-y-aminopropylmethyl dimethoxy silane)、γ-胺丙基 三乙氧基石夕炫(γ-aminopropyl triethoxy silane)、以及Ν-苯基-γ-胺丙 基三甲氧基石夕烧(N-phenyl-y-aminopropyl trimethoxy silane); γ-疏丙 基三甲氧基石夕烧(丫-11^1^卩1;0卩1:0卩}4姑11^11€«)^此1^);以及丫-氯丙 φ 基三甲氧基石夕院(γ-chloropropyl trimethoxy silane)。鈦酸酯柄合劑的 範例包含:三異硬脂醯鈦酸異丙醋(isopropyl triisostearoyl titanate)、苯續醯基鈦酸異丙十三烧基醋(isopropyl tridecyl benzenesulfonyl titanate)、三(焦鱗酸二辛酯)鈦酸異丙酯(iSOpr〇pyl tris(dioctyl pyrophosphate) titanate)、二(石粦酸二辛酉旨)鈦酸四異丙醋 (tetraisopropyl bis(dioctyl phosphate) titanate)、四(2,2-二稀丙基氧曱 基-1- 丁基)二(雙十三烷基)磷酸鈦酸酯 (tetra(2,2-diallyloxymethyl-1 -butyl) bis(di-tridecyl) phosphate titanate)、二(焦填酸二辛醋)氧乙酸鈦酸 g旨(bis(dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate)、二(焦鱗酸二辛酯)乙烯鈦酸酯(bis(dioctyl ❿ pyrophosphate) ethylene titanate)、三辛醯鈦酸異丙醋(isopropyl trioctanoyl titanate)、以及三異丙苯基鈦酸苯基異丙酯(isopropyl tricumyl phenyl titanate)。 耦合劑較佳為矽烷耦合劑,更佳為胺基矽烷耦合劑,例如γ-胺丙基三乙氧基石夕烧(γ-aminopropyl triethoxy silane)、Ν-β-(胺乙 基)个 胺丙 基-三 乙 氧 基砍燒 (N-p-(aminoethyl)-Y-aminopropyl-triethoxy silane)、Ν-(胺幾基)-γ-胺 丙基三乙氧基石夕炫(N-(aminocarbonyl)-Y-aminopropyl triethoxy silane)、Ν-[β-(苯胺基)-乙基]-γ-胺丙基三乙氧基石夕烧 (N-[p-(phenylamino)-ethyl]-Y-aminopropyl triethoxy silane)、Ν-苯基 14 200938568 ethoxy silane). trimethoxy silane) 〇 ^ t , N ^^phen^ 用於合f: 本基个胺丙基三甲氧基矽烷為最佳。 範例劑以及螯合劑之表面處理劑之溶液的溶劑 薄膜所含有的溶有機溶劑(自保持 此有機驗峨溶劑相同。 ❹ 、容劑及§合狀絲處理齡表域_溶液(有機 了。中'!較佳可為〇·5树%以上,更佳為1桝%以上,ΐ 液wt% ’最佳為5 wt%到55祕。在表面處理劑溶 、7 έ里車又佳可為wt%以下,更佳為10斯。/。以下,最佳為 1處於有機溶劑中之表面處理劑的溶液較佳可具有10 量測的溶ii=齡雖坑_财下,讀轉黏度計所 處於有機溶劑中之較佳表面處理劑的溶液有 黏度:1Q到5_厘泊),並且包含均勻溶解在ΐί /谷射具有0.5 wt%以上,較佳為i加%至60加%,最佳為3 Μ% 至55 wt%含量的表面處理劑。 吾人可適當決定含有表面處理劑之溶液的施加量,以及較佳 為1至50 g/m2,更佳為2至3〇 g/m2 ,最佳為3至2〇 g/m2。對一 侧之表面處理劑溶液的施加量可相同或不同於對另一側之表面 理劑溶液的施加量。 含有表面處理劑的溶液可藉由已知的方法來施加,例如,藉 由凹版塗佈、旋轉塗佈、絲網印刷程序、浸潰塗佈、喷塗、刮棒 塗佈、到刀塗佈、輥塗佈、刮板塗佈、以及狹縫塗佈。 依如、本發明’饭使需要時於其上可施加表面處理劑溶液的自 保持薄膜被加熱以產生亞胺化反應,藉以製造聚醯亞胺膜。 較佳的加熱處理可為在起始階段以約1〇〇至4〇〇它逐步實施 約0_05至5小時之高分子亞胺化反應以及溶劑蒸發/移除的程序, 15 200938568 更佳為0.1至3小時。此種熱處理較佳係以步進式的方式來實施, 亦即,以約100至17(TC的相當低溫度實施第一熱處理經過約0.5 至30min,然後以170至22(TC實施第二熱處理經過約〇.5至 30min,然後以220至400°C的高溫實施第三熱處理經過約〇.5至 30min。假使需要時,400至550°C的第四高溫熱處理可被實施。 在硬化爐中進行加熱時,較佳係在垂直於長度方向的方向 上,即寬度方向,以例如針梳拉幅機、夾具或框架來固定長固化 膜的至少兩邊,並且假使需要時,可在寬度方向伸展或收縮此固 化膜。 在本發明中,除了如上所述的熱亞胺化反應以外,吾人尚可 〇 藉由化學亞胺化反應,或熱亞胺化反應與化學亞胺化反應的組合 來製備聚醯亞胺膜。尤其當藉由熱亞胺化反應來製造聚醯亞胺膜 時,吾人可更顯著地獲得改善生產力的效果。相較之下,當藉由 化于亞胺化反應來製造聚酿亞胺膜時以及當藉由熱亞胺化反應來 製造聚醯亞胺膜時,皆可獲得改善黏著性的效果'Γ依照本發明, 藉由化學亞胺化反應所製造的聚醯亞胺膜以及藉由熱亞胺化反應 所製造的聚醯亞胺膜,皆可具有優異的黏著性。化學亞胺化反^ 可藉由已知的方法來加以實施。 。 雖然沒有特別限制依照本發明而獲得之聚醯亞胺膜的厚度, 但其可為約至約250μιη,較佳為約4μπι至約150μιη,更佳為 © 約5阿至約125μηι ’最佳為約5μηι至約l〇〇pm。 依照本發明,吾人可以高生產力從聚醯亞胺製造薄膜,較佳 係具有3μηι至15μιη厚度的薄膜,更佳係4μπι至14μιη,最佳係5μιη 至 13μιη 〇 依照本發明,吾人可以高生產力從聚醯亞胺製造厚膜,較佳 係具有50μπι至250μιη厚度的厚膜,更佳係6〇μιη至225_ 佳係 70μιη 至 200μιη。 依照本發明而獲得的聚醯亞胺膜具有改善的黏著性,因此吾 人可獲得於其上具有黏著劑、光敏材料、熱壓接合材料等等 醯亞胺膜。 來 16 200938568 依照本發明而獲得的聚醯亞胺膜具有改善的黏著性、減鑛 J、二及金屬氣相沉積性,此’例如銅羯的金屬料以黏著劑 醯亞麵上,而產生金屬層疊聚醯亞賴,例如具有優 異黏者性以及足夠高之剝㈣度_層疊魏亞胺膜。或者,例 士:銅層的^層可藉由例如鱗以及金屬氣相沉積的金屬化方 ί右醯亞胺膜上,以產生金屬層疊聚醯亞胺膜,例如 i i = 夠高之剝離強度的銅層疊聚醯亞胺膜。此 古八早屬油可使用例如熱壓接合聚酿亞胺的熱壓接合 子,而層疊在依照本發明所獲得的聚醯亞胺膜上,以金 ❹ =疊聚輕麵。金屬層可#由已知的綠而層疊在聚酿亞胺 決定在财的觸厚射_顧躺被適當 、斑荽二’、'、、'、' μΐΏ至約50陣,更佳為約2μιη至約20μπι。 預定用i而醯亞胺膜上之金屬簿的種類與厚度可根據 Ϊ 二編具體範例包含:輾壓⑽㈣銅 I::。崎較佳可為約—二::; ❹ 電路姻金屬、例如積體 而獲得的聚醯亞麵上。 曰片構件等等接附在依照本發明 待使用的黏著劑可根據預定用途 任何已知的黏著劑。例如,五人可祐田田選擇,並且可使用 或熱=;著可靠性的黏著劑。吾人亦可使用熱塑性黏著劑 黏著劑的範例包含:聚醯亞胺黏著 亞胺醯胺黏著劑、丙烯酸黏著劑广月女黏者劑、聚觚 黏著劑、以及包含其兩種以上的符二,'月曰黏著劑、氨基曱酸酯 劑、環氧樹脂黏著劑、氨基曱酸sl^。較佳係使用丙烯酸黏著 乳丞曰黏者劑、或聚醯亞胺黏著劑。 17 200938568 離子鍍以及電子束蒸鍍。 〃 4 ’儿積、濺鍍、 錄t金f化方法中所使用的金屬範例包含但不限於例如銅、 U、錳、鋁、鐵、鉬、鈷、鎢、釩、鈦以及钽的金上:及 金屬層的厚度可根據歉騎適t蚊,所=1 5⑻聰,對於實際·而言,更佳為5細至·=== ^所形成之金屬層的數量可根據預定騎而被適#決定,’並且可 為一、二、或三層。 ❹ 例如電鍍銅層以及電鑛錫層的電錄金屬層可藉由例如電解電 Ξϊϊΐίί鍍的已知渔式電鑛程序,而形成在金屬層疊聚醯亞 胺膜之金屬層(此储由金屬化方法而形成)的表社。對於實際使 用而言,例如電鍍銅層之電鍍金屬層的厚度較佳可為、^'至 40μιη。 依照本發明,在不對聚醯亞胺膜製造使用耦合劑的情況下, 可製造出例如具有0_3 N/mm以上、再者〇.4 N/mm以上、尤其〇·5 N/mm以上之90。剝離強度的銅層疊聚醯亞胺膜。 本發明的聚醯亞胺膜可適合被使用作為FpC、TAB、c〇F、 金屬配線板等等的絕緣基板材料;金屬配線、例如ic晶片之晶片 ❹科的覆蓋基材;以及液晶顯示器、有機電致發光顯*器(〇rganic electroluminescent display)、電子紙(eiectronic paper)、太陽能電池 等等的基底基材。 在這些應用中,聚醯亞胺膜的線性膨脹係數較佳係接近銅的 線性膨脹係數。具體而言,聚醯亞胺膜較佳可具有1〇至4〇ppm/〇c 的線性膨脹係數(MD與TD同時),更佳為n至30 ppm/t:,最佳 為12至25 ppm/C。依照本發明,提供一種具有優異黏著性以及 接近銅之線性膨脹係數的聚醯亞胺膜。 範例 以下本發明將參考範例而進行更詳細的說明。然而,本發明 18 200938568 並不限於這些範例。 1酿亞胺前驅物溶液之自保持薄膜以及聚醯亞胺膜的性質評 估如下。 、 、 (1) 自保持薄膜以及聚醯亞胺膜的初始彈性模數、斷裂強度、以及 斷裂伸長率 & 將膜壓製成IEC450標準的啞鈴形而作成測試片。在3〇 mm 之夾具間距離以及2 mm/min之拉伸速度的條件下,使用由 ORIENTEC Co·,Ltd所製造的TENSILON來量測測試片的初始彈 性模數、斷裂強度、以及斷裂伸長率。 (2) 自保持薄膜的亞胺化反應率 ο 使用NiC〇letMagna550FT-IR,依照ATR法以具有45〇入射角 ίτΪ丄结f ’量測自保持薄膜以及其完全硬化膜(聚醯亞胺膜)的 學式’纖碌1775 em_1之醯亞胺幾基 對稱拉伸振動之波峰高度的比值,計算出亞胺化反^,之反反 亞胺化反應率(%)= ·(自保持薄膜之位在丄仍啦·!的波 持1775 —的波峰高度} / {完全硬化膜之位 ^15 cm的波峰南度/完全硬化膜之位在1775咖]的波峰高幻 (3) 自保持薄膜的加熱失重 後的自以及此膜在硬化 KW1_W2)/WUX100 有平平滑度。觀察到不具 圖案以及段差二月的㈣x標明;而觀察到不具有 (5)聚醯亞胺朗發泡以及粉化(結晶的形成) 觀窣平估是否存在聚酿亞胺膜的發泡以及粉化。 械察到具有發泡或粉化的膜以χ標明;而觀察到不具有= 包匕以 200938568 及粉化的膜則以〇標明。 (6)聚醯亞胺膜的熱線性膨脹係數 使用 SIINanoTechnologylnc·,所製造的 tma/SS61〇〇 片寬為4 mm、量測長度為15 mm、荷重為2g或4g、並且以、° °C/min之狀態從室溫將溫度上升至35{rc的條件下,執行旦 測。吾人可從所獲得的ΤΜΑ曲線來判定在= 熱膨脹係數。 lt的十均 (7)聚醞亞胺膜的吸水率 ❹ 〇 在真空下,以150°C對所獲得的聚醯亞胺膜進行乾燥3小 並且量測乾顧的重量(WQ)。接著,將賴浸人抑的水中靜置 經過24小時。然後’以過濾紙拭去位於此膜之表面上的水,並且 量測此膜在吸水後的重量⑽。藉由以下數學式⑴來計算酿 亞胺膜的吸水率。 吸水率(%) = (Wi - W〇) / X 100 (1) (8) 聚酿亞胺膜的吸水膨脹係數(CHE,coefflcient 〇f hydr〇sc expansion) 在聚醯亞胺膜之60 mm x 60 mm的區域中,以切刀用約3〇 mm的間^隔形成格子狀的淺線。然後,在真空下,以15(rc將此膜 進行乾燥3小時。將以切刀所形成之線的交點視為格點,使用由 Nikon Coirporation所製造的量測顯微鏡__4〇,以1μιη單位來記 錄乾煉膜的格點間距離(L〇)。接著,將此膜浸入23°c的水中靜置 24小時。然後,以過濾紙拭去位於此膜之表面上的水,並且以與 L〇相同的方法來記錄此膜在吸水後的格點間距離(1^。藉由以下數 學式(2)來計算吸水膨脹係數。一測試片的吸水膨脹係數(CHE)為在 各MD與TD中之三個格點間距離之CHEs的平均值,以及一種聚 醯亞胺膜的吸水膨脹係數為三個測試片之CHEs的平均值。 吸水膨脹係數(ppm/RH%) = (Ll - Lq) / L。/ 1〇〇 x 1〇6 ⑺ (9) 聚醯亞胺膜的吸水速度 在真空下’以150 C將所獲得的聚酸亞胺膜進行乾燥3小時, 並且里測乾燥膜的重l(W〇)。接著,將此膜靜置在23。〇以及50 20 200938568 ^ ^ ^ *(W〇 〇 H ^ 吸水率 Ct(%) = (wt - Wo) / W〇 X 100 (3) 對達r到ί包和之前’以相同方法量測數次重量(Wt)。從藉由 = 5/% f ®所獲得之曲線的初期直線部分的斜率 (4D /π ) ’計算出吸水擴散係數(D)。 打午
Ct / Ce = 4Ο0'5/π0'5 x t0 5/L
❹ _其^ L表示膜厚度,1表示時間’ D表示擴散係數,Ct表示在 時水率,以及&表示在2代與5隱%環境中達到飽和 (10)聚醢亞胺膜的固體黏彈性 將所獲传的聚醯亞胺膜切割成2 cm X 2 mm的矩形測試片。使 用由TA Instruments所製造的RSA m,以拉伸模式量測測試片的 固體黏彈性。當在氮氣流下,以3 t/p級的速率將此膜從室溫加 ,至極限<溫度時,以1〇 Hz執行此量測。從所獲得的E,曲線來判 疋在400°C時的彈性模數。此外,從E”曲線的極大值來判定 轉移溫度(Tg)。 01)聚醯亞胺膜對覆蓋膜(C〇veriay)的黏著強度 以 1801 的溫度、3 MPa 的壓力’將由 ArisawaManufacturing
Co.,Ltd·所製造的覆蓋膜CVA0525KA層疊壓在所獲得的聚醯亞胺 膜上經過30 min。以50 mm/min的剝離速度,對依此種方式所獲 得的層疊物量測90。剝離強度’而產生聚醯亞胺膜對覆蓋膜的黏著 強度。將當聚醯亞胺前驅物溶液被洗鑄(cast)在玻璃板或金屬支撐 物時的空氣侧視為此膜的A側;而將玻璃板侧或金屬支撐物側視 為此膜的B側。 (12)聚醯亞胺膜對Pyraiux的黏著強度(銅層疊聚醯亞胺膜的9〇。剝 離強度) 將由Du Pont所製造的丙烯酸黏著劑(Pyralux LF0100)以及由 Nippon Mining & Metals Co.,Ltd.所製造的輾壓銅箔(BHY-13H-T, 厚度:18μιη)層疊在所獲得的聚醯亞胺膜上,並且在180。(:的溫度 21 200938568 r,y ivlPa的壓力擠壓此層疊物經過5分鐘,然後以180°C進 行熱處理經過60分鐘,以製備銅層疊聚醯亞胺膜。依照 C6471-8.1,以50mm/min的剝離速度,對依此種方式所獲得的銅 層疊聚醯亞胺膜量測90°剝離強度,而產生聚醯亞胺膜對pyralux 的黏者強度。將當聚酸亞胺則驅物溶液被洗铸在玻璃板或金屬支 樓物時的空氣側視為此膜的A側·,而將玻璃板側或金屬支撐物側 視為此膜的B側。 比較範例1 ❹
將定量的Ν,Ν-二甲基乙醯胺以及對_苯二胺(ppD)置入聚合槽 内。然後,在以40C的溫度進行攪拌的同時,逐步將3,3,,4,4,-聯 本四酸二酐(s-BPDA)添加至結果混合物中直到實質與對_苯二胺 ^等莫耳量,並且進行反應,以產生具有18wt%之固含量的聚醯 胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物溶液)。將相對於1〇〇重量份聚醯 之α25重量份的雜單十八烧基醋的三乙醇胺華 salt)以及0.3重量份的矽酸膠(c〇n〇idal silica)添加至聚醯胺酸溶液 中’並且均勻混合此結果混合物。依此種方式所獲得的聚醯胺酸 /谷液組成物在30°C時具有200Pa.s的旋轉黏度。 +將聚醯胺酸溶液組成物澆鑄在玻璃板上,以在其上形成薄 膜使用熱板,以110 C加熱此薄膜5.5分鐘,然後以i6〇°c加熱 '二鐘,而從聚醯胺酸溶液組成物的薄膜製造出自保持薄膜。將所
Ci%的自保持溥膜與玻璃板剝離,然後以針梳拉幅機固 薄膜’在爐中以150〇C經過5分鐘、21〇。(:經過5分鐘、310。〇經過 5分鐘、以及450°C經過4分鐘的步進方式對此膜進行加熱,而使 /、進仃亞胺化反應’以製備具有之平均厚度的聚酿亞胺膜。 _所獲得之自偏㈣膜以及所獲得之聚自自亞!域的性質分麵 示在表1-1以及表1-2中。 、 ’ 达較範例2-12 酸亞胺膜 除了 W亞胺前職鎌的固含量及/滅膜料被改變為如 醯及表1-2所示以外,以相同於比較範例1的方法來製備聚 22 200938568 > 仕衣i-l以及表1-2中,成膜速率係以對比較範例丨之成膜速 率的比ϋ來表示。在每一個比較範例中,用以從聚醯胺酸溶液組 成物之薄膜製造自保持薄膜之各溫度的加熱時間(澆鑄階段的加熱 日2間)’以及用以加熱自保持薄膜以產生亞胺化反應而製造聚醯亞 胺膜之各溫度的加熱時間(硬化階段的加熱時間)係從比較範例1
的加熱時間來均等縮短,以致比較範例之成膜速率對比較範例J 之成膜速率的比值為表M以及表1-2所顯示的數值。 所獲得之自保持薄膜以及所獲得之聚醯亞胺膜的性質分別顯 不在表1-1以及表1_2中。 惠鍾_1-19,參者節.例μ4 〇 —、除了以表1-1以及表丨_2所示的量來使用對-苯二胺、2,4-甲苯 了胺(TDA)作為芳香族二胺成分,以及聚醯亞胺前驅物溶液的固含 罝及/或成膜速率被改變成如表M以及表μ2所示以外,以相同 於比較範例1的方法來製備聚醯亞胺膜。 在表Μ以及表1-2中,成膜速率係以對比較範例丨之成膜速 =比值來表示。在各範财,如味細2_12,親階段的加 ^日:間以及硬化階段的加熱時間係從比較範例丨的加熱時間來均 短,以致此範例之成膜速率對比較範例1之成膜速率的比值 二1-1以f表1-2所顯示的數值。在表1-1以及表1_2中,所使 _ # ^ 2,4_曱苯二胺的量係以對芳香族二胺成分(PPD + TDA)之總莫 〇 耳量的比值來表示。 一=獲得之自保持薄膜以及所獲得之聚醯亞胺膜的性質分別顯 不在表1-1以及表1_2中。 表1-1
聚酿亞胺 前驅物溶液 的固含量 比較範例1 18wt% 比較範例2 成膜速 TDA 率(對 改質速率 比較範 例1的 比值) TDA Omol% 1.0 1.2 自保持薄膜的性質 拉伸性質 亞胺化反應率 表面 平滑 度 初始 彈性 模數 斷裂 強度 斷裂伸 長率 A側 B側 加熱 失重 560 46 57 20.5 46.1 37.0 〇 360 38 75 25.6 44.2 41.0 〇 23 200938568 · w 4 —* 比較範例4 1.4 1.6 350 35 75 13.3 26.4 44.7 55.8 X X 比較範例5 20wt% TDA Omol% 1.0 37.6 〇 比較範例6 1.2 42,3 〇 比較範例7 1.4 44.9 〇 比較範例8 1.6 51.2 〇 比較範例9 22wt% TDA Omol% 1.0 32.9 〇 比較範例10 1.2 35.0 〇 比較範例11 1.4 41.1 〇 比較範例12 1.6 49.0 〇 範例1 22wt% TDA 5mol% 1.0 39.2 〇 範例2 1.2 39.7 〇 範例3 1.4 45.1 〇 參考範例1 1.6 49.6 〇 範例4 22wt% TDA 1 Omol% 1.0 500 31 48 12.3 37.8 39.5 〇 $範例5 1.2 330 21 39 12.3 28.7 40.6 〇 範例6 1.4 370 20 40 14.3 29.7 45.7 〇 參考範例2 1.6 340 22 43 14.8 24.5 51.6 X 範例7 22wt% TDA 3 Omol% 1.0 840 36 24 20.2 43.5 36.6 〇 範例8 1.2 610 25 24 16.3 35.7 40.5 〇 範例9 24wt% TDA 1 Omol% 1.0 680 39 35 23.1 52.1 37,7 〇 範例10 1.2 630 35 39 20.2 40.8 38.0 〇 範例11 1.4 410 23 39 20.5 33,4 43.0 〇 範例12 26wt% TDA 1 Omol% 1.0 1130 62 31 17.1 50.4 33.3 〇 範例13 1.2 1070 56 37 24.7 51.4 39.1 〇 範例14 1.4 860 46 38 20.9 41.1 41.3 〇 範例15 20wt% TDA 5mol% 1.0 42.7 〇 範例16 1.2 48.4 〇 參考範例3 1.4 53.2 〇 j π 18wt% TDA 1 Omol% 1.0 560 35 45 15.5 36.2 36.6 〇 範例18 1.2 210 19 55 10,5 23.1 41.4 〇 參考範例4 1.4 130 14 58 10.4 21.2 49.2 X 範例19 20wt% TDA 30mol% LO 〇 表1-2 聚醯亞胺前 驅物溶液的 固含量 TDA 改質速率 成膜速 率(對比 較範例1 的比值) 硬化膜(聚醯亞胺膜)的性質 拉伸性質 發泡 粉化 初始彈性模數 斷裂強度 斷裂伸長率 比較範例1 18wt% TDA Omol% 1.0 6.4 245 22 〇 〇 比較範例2 1.2 5.5 241 27 〇 〇 比較範例3 1.4 4.9 204 23 〇 〇 24 200938568 ,一 -fvj 1/ y · 1.6 比較範例5 20wt% TDA Omol% 1,0 6.4 203 比較範例6 1.2 5.6 171 比較範例7 1.4 5.1 179 比較範例8 1.6 比較範例9 22wt% TDA Omol% 1.0 6.5 227 比較範例10 1.2 5.5 200 比較範例11 1.4 5.2 206 比較範例12 1.6 範例1 22wt% TDA 5mol°/〇 1.0 5.7 218 範例2 1.2 6.0 224 範例3 1.4 4.7 178 參考範例1 1.6 範例4 22wt% TDA 1 Omol% 1.0 5.7 219 範例5 1.2 5.9 252 ^範例6 1.4 5.7 241 ^參考範例2 1.6 範例7 22wt% TDA30mol% 1.0 4.8 238 範例8 1.2 4.7 212 範例9 24wt% TDA 1 Omol% 1.0 6.0 211 範例10 1.2 6.2 269 範例11 1.4 5.9 221 範例12 26wt% TDA 1 Omol% 1.0 6.1 242 範例13 1.2 6.0 269 範例14 1.4 6.0 254 範例15 20wt% TDA 5mol% 1.0 6.0 範例16 1.2 6.0 參考範例3 1.4 5.5 範例17 18wt% TDA 1 Omol% 1.0 6.2 282 —-——> _範例18 1.2 6.0 264 參考範例4 1.4 範例19 20wt% TDA 3 Omol% 1.0 5.0 204
31 21 33 19 27~ 30 31 25 16 31
題 表1 -1以及表1 -2所示之範例以及比較範例的結果指出
下歹丨J χοοοJLOOO χοοο ΧΟΟΟ χοο ο 〇 〇οο 〇 ο 〇 X 〇 〇 X 〇 問 Χ000JLOOO χοοο χοοο ΧΟΟΟΟΟ00000 χοο ΧΟ (1)吾人可從比較範例M2明瞭,當以較高的成膜迷 s-BPDA/PPD的聚醯亞胺膜時,所鞴撂的帑醯亞脸瞄丄求製 拉伸性質,並且更為易碎。相較之下,吾人可從範例 ^ -的 範例7-8、範例W卜範例12_14、範例15_16以 瞭,當以較高的颜速率來製造於射使2,4_¥笨二誠共^ ^ 25 200938568 的眾醞亞胺膜(s-BPDA/PPD+TDA,·有時稱為TDA聚醯亞胺)時, 所獲付的聚醯亞胺膜會具有相當高的性質,例如拉伸性質。 (2) 吾人可從比較範例μ3明瞭,當使用具有18初%固含量之 s-BPDA/PPD的聚醯亞胺前驅物溶液而以較高的成膜速率來製造 聚醯亞胺膜時,所獲得之聚醯亞胺前驅物溶液的自保持薄膜會具 有較低的初始彈性模數。相較之下,吾人可從範例7_1〇以及^对 12-14明瞭’從具有南濃度(固含量:22 wt%到26 wt%)之 s-BPDA/PPD+TDA的聚醯亞胺前驅物溶液所獲得的自保持薄膜會 具有500MPa以上的初始彈性模數以及優異的處理性質。 (3) 吾人可從範例4-6、範例9-11以及範例12-14明瞭,當使
〇 用具有較高濃度的聚醯亞胺前驅物溶液來製造S-BPD A/PPD+TD A 的聚醯亞胺膜時,所獲得的聚醯亞胺膜會具有相當高的性質,例 如拉伸性質。 範例1-19所使用之s-BPDA/PPD+TDA的聚醯亞胺前驅物溶 液在室溫下經過至少2個星期後亦不會產生膠化。吾人可確定具 有咼濃度之s-BPDA/PPD的聚醯亞胺前驅物溶液具有低於 s-BPDA/PPD+TDA之聚醢亞胺前驅物溶液的儲存安定性。 範例20-22 以相同於範例9-11的方法,製備於其中以基於芳香族二胺成 分之總莫耳量的川㈣臥量將丁^^導入聚醯亞胺前驅物之具有24 wt%固含量的聚醯亞胺前驅物溶液組成物。在乾燥爐中,從τ型 模具(t-die)的狹縫將依此種方式所獲得的聚醯亞胺前驅物溶液組 成物連續澆鑄並擠出在平滑的金屬支撐物上,以在此支撐物上形 成薄膜。以155°C加熱此薄膜經過一預定時間,然後使其與支撐物 剝離而產生自保持薄膜。 ^ 接著’將此自保持薄膜送入連續加熱爐(硬化爐)内,並同時在 寬度方向固定此膜的兩邊,並且在爐中將此膜從1〇〇。〇加熱至 e〇°C的最高加熱溫度而產生亞胺化反應,藉以製造具有約75μηι 之平均厚度的長聚酿亞胺膜。如表2所示,相對於比較範例13的 成膜速率,在這些範例中,成膜速率分別為1.1、1.2以及1.3倍。 26 200938568 尸/τ後得之聚醯亞胺犋的性質 比較籤例13 顯示在表2中。 除了製備並使祕其+不將TD 18wt%固含量㈣醯亞胺 率(.倍)以外,以相同於|&例20-22的方法來製造具有約 75μιη 之 平均厚度的長聚醯亞胺膜。 所獲得之聚醯亞胺膜的性質顯示在表2中 表2 _ 〇 Φ 範例 _例 ^ 範例 比較範例 聚醯亞胺前驅物 溶液的固含量 24 24 ^—__ 24 18 TDA改質速率 10 10 ---------— L ίο 0 .— ~~^ 1.2 成膜速率(對比較 一的比值) 1.1 --—------- 1.3 1.0 —---- ^~~~~—^-76 平均厚度 82 ---—---------~~ 75 76 熱線性膨脹係數 23 _ *--- 25 -----—--- 24 22 _^始彈性模數 5.6 5.8 一——----- 5.8 6.2 ______乾裂強度 230 230 — 一 23 〇 270 斷裂伸長率 23 24 — 24 26 __在400°C時的E' 0.95 ----- 1.0 ^-- ---—------ 〇 99 1.4 ___Tg(°C) 326 326〜 —-—!_^·---- 326 吸水率(浸入23°C 中經過24h) 1.7 —__ ^----- --------- 1.7 1.6 CHE(浸人23 °C的 水中經過24h) 18 ---^ ^------- ~~--------~- 18 16 吸水速度 3.9 ------ ------------- 4 3 1.0 對覆蓋膜的 __麥著強度 A側 — ---------^ 1.4 0.91 B側 ^---_ 1.2 1-------------- 1.1 27 200938568 的黏著強度
對 Pyraiux 吾人可從表2所示之範例20-22明瞭,當以較高的成膜速率來 製造s-^PDA/PPD+TDA聚醯亞胺膜時,所獲得的聚醯亞胺膜會具 f相^高的拉伸性質。再者,s_BPDA/ppD+TDA聚醯亞胺具有^ 咼溫時的高彈性模數、高玻璃轉移溫度、以及優異耐熱性。 ❹ 再者,相較於沒有導入TDA的聚醯亞胺(即S_BPDA/PPD聚 醯亞胺),以基於芳香族二胺成分之總莫耳量之1〇 m〇i%量導入 TDA的t醯亞胺會具有改善的黏著性。將例如金屬绪的金屬層直 ^或”’工由黏著層或熱壓接合高分子層而層疊在本發明的聚酿亞胺 、上,以產^具有優異黏著性或附著性的金屬層疊聚醯亞胺膜。 此外,當以基於芳香族二胺成分之總莫耳量之1〇 m〇1%量, 將TDA導入聚醯亞胺時,會稍微增加吸水率,吸水速度會加快3 ΐϊ 4倍。、#使用金屬層疊聚醯亞胺膜(於其中將例如金屬羯的金 屬曰直接或經由黏著層或熱壓接合高分子層而層疊在本發明的聚 醯,^上)時,黏著介面上的發泡與剝離不會因為例如製造 板時的尚溫處理程序而經常產生。 本發明的聚醯亞胺臈可適合被使用作為Fpc、TAB、C〇F、 金屬配線板等等的絕緣基板材料、金屬配線等等的覆蓋基膜、以 _ 及太陽能電池等等的基材。 、 範例23 八以相同於範例9_11的方法,製備於其中以基於芳香族二胺成 /刀。之總莫ί量的1〇 m〇1%量將TDA導入聚醢亞胺前驅物之具有24 wt%固含量的聚醯亞胺前驅物溶液組成物。在乾燥爐中,從、τ型 狹縫將依此種方式所獲得㈣醯亞胺_物溶液組成物連 擠出在平滑的金屬支職上,以在此支撐物上形成薄 ^ 咖經過—默日销,然紐频支撐物剝離 接著,將此自保持薄膜送入連續加熱爐(硬化爐)内,並同時在 28 200938568 . 見度万问固定此膜的兩邊,並且在爐中將此膜從1〇(rc加埶至 450。(:的最高加熱溫度而產生亞胺化反應,藉以製造具有約^ 之平均厚度的長聚醯亞胺膜。 所獲得之聚醯亞胺膜的性質顯示在表3中。 範例24 以相同於範例9-11的方法,製備於其中以基於芳香族二胺 分之總莫耳量的10 m〇l%量將TDA導入聚醯亞胺前驅物之且有% wt%固含量的聚醯亞胺前驅物溶液組成物。將相對於醯胺酸之 =量之上()5當量的1,2_二甲基咪姆加至依此種方式所獲得的聚 ο ,亞胺前驅物紐組成物巾。紐’使用此親亞胺前驅物溶液 f成物,以相同於範例23的方法,連續製造具有12_之 度的長聚醢亞胺膜。 卞习厚 所獲得之聚醯亞胺膜的性質顯示在表3中。 範例25 ,了製備並使麟其巾以基於料族二胺成分之總莫耳量的 m〇U量將TDA導入聚醯亞胺前驅物之具有2〇游。 ,亞胺前驅物溶液組成物以外,以相同於範例24的方法 = 有13μιη之平均厚度的長聚醯亞胺膜。 、八 所獲得之聚醯亞胺膜的性質顯示在表3中。 ❹ 达較範例14 備並使用於其林將皿導人聚醢亞胺前驅物之 18 wt/。固含量的聚醯亞胺前驅物溶液組成物(即s_BpDA/pro = =亞胺前驅物溶液)以外,以相同於範例24_25的方法 g 12μιη之平均厚度的長聚醯亞胺膜。 乂八有 所獲得之聚醯亞胺膜的性質顯示在表3中。 MM2i ^相對於醯胺酸單则量之丨,2_二曱㈣销 二=以及洗鑄溫度為靴以外,以相同於_的3 來衣以具有5 8μιη之平均厚度的長聚醯亞胺膜。 所獲得之聚醯亞胺膜的性質顯示在表3中。 29 200938568 • 範例27 除了製備並使用於其巾以基於料族二胺成分之總莫耳 2*0 mol%量將TDA導入聚醯亞胺前驅物之具有2〇加%固含量 ^亞胺前驅物溶液組成物,以及鱗溫度為14此以外,以相同於 範例26的方法來製造具有5.5μπι之平均厚度的長聚醯亞胺膜。、 所獲得之聚酿亞胺膜的性質顯示在表3中。 範例28 ⑽相?於醯胺酸單位用量之以二甲跡坐的添加量為 相同於範例27的方法來製造具有5.6脾之平均 厚度的長聚醯亞胺膜^ Θ T ; 〇 所獲得之聚醯亞胺膜的性質顯示在表3中。 -比較範例15 除了製備域祕其巾不將TDA導
IB « s_Bp^pD - J 所μΠ1之平均厚度的長聚醢亞胺膜。 所獲仵之聚醯亞胺膜的性質顯示在 參考範例5 香族ίΓΐΐίίΐ驅物溶液的固含量為i8wt%,並且以基於芳 ❹物以外,iiti耳量的2GmG1%量將TDA導人聚醯亞胺前驅 成物。依此種:式:二來製備聚醯亞胺前驅物溶液組 會具有_細__物在3〇°c時 參考筋.例6 又 除了聚醯亞胺前驅物溶液的 mol%的TDA作声1芸未祕^ , s里馮M wt/〇,以及使用100 法來製備聚醢=====卜’以_於範例9-11的方 亞胺前驅物溶液組成物在有聚酿 表3 30 200938568 --—-- 範例 範例 範例 比較範例 範例 範例 範例 比較範例 TDA改質速率 10 10 20 0 10 20 20 0 聚醯亞胺前驅物溶 液的固含| 24 24 20 18 24 20 20 18 亞胺化反應觸媒的 用量(當量) 0 0.05 0.05 0.05 0.15 0.15 0.05 0.15 平均厚度 12 12 13 12 5.8 5.5 5.6 5.1 熱線性膨脹係數 15 14 17 11 12 22 14 16 初始彈性模數 7.9 7.2 6.4 8.0 7.3 6.3 7.1 7.1 斷裂強廋 ------- 300 350 360 420 330 260 350 280 斷裂伸長率 16 33 43 32 32 30 34 24 在400°C時的E1 0.58 0.27 0.60 0.56 Tg(0C) 311 317 311 CHE(浸入23°C的 水中經過24h、 13 11 12 8.5 8.2 7.9 7.2 對覆蓋膜的 A側 一 -- 0.44 0.43 0.58 0.21 0.28 0.36 0.35 0.19 黏著強度 B側 0.54 0.46 1.5 0.24 0.40 0.36 0.79 0.22 對 Pyralux A側 0.50 0.61 0.33 0.35 0.46 0.30 的黏著強度 B側 0.53 0.74 0.33 0.40 0.48 0.25 吾人可從表3觀察到,具有5μιη至13μιη之厚度的 s~BPDA/PPD+TDA聚醯亞胺膜可具有接近銅箔的線性膨脹係數。 再者’相較於沒有導入TDA的聚醯亞胺膜(即S-BPDA/PPD聚醯 亞胺膜)’具有5μηι至Ι3μπι之厚度的s-BPDA/PPD+TDA聚醯亞 胺膜亦可具有改善的黏著性。此外,BPDA/PPD+TDA聚醯亞胺膜 具有在高溫時的高彈性模數、高玻璃轉移溫度、以及優異耐熱性。 將例如金屬箔的金屬層直接或經由黏著層或熱壓接合高分子層而 層疊在本發明的聚醯亞胺膜上,以產生具有優異黏著性或附著性 的金屬層疊聚醢亞胺膜。本發明的聚醯亞胺膜可適合被使用作為 FPC、TAB、COF、金屬配線板等等的絕緣基板材料、金屬配線等 31 200938568 哥的復益基膜、以及太陽能電池等等的基材。 產ϋ利用性 如上所述,依照本發明’在製造由包含3,3,,4,4,-聯苯四酸二野 以作為主成分之芳香族四曱酸成分與包含對-苯二胺以作為主^分 之芳香族二胺成分所製備的聚醯亞胺膜時,吾人可改善生產力: 再者,所獲得的聚醯亞胺膜可具有高吸水速度、以及優異黏著性。 本發明的聚醯亞胺膜可適合被使用作為FPC、TAB、COF、金屬 配線板等等的絕緣基板材料、用於金屬配線等等之覆蓋基材的 臈、以及太陽能電池等等的基底材料。 〇 【圖式簡單說明】 (無) 【主要元件符號說明】 (無) 32
Claims (1)
- 200938568 七、曱謂·專利範圍: ^種^^酿亞胺骐,其係從包含3,3’,4,4,_聯苯四酸二酐以作為主成 分的一芳香族四甲酸成分與包含對_苯二胺以作為主成分的一芳香 族二胺成分所製備而成; 旦其中該芳香族二胺成分包含基於該芳香族二胺成分的總莫耳 量不低於3 mol%但低於35 mol%的2,4-曱笨二胺。 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺膜,其中該芳香族二胺成 刀包含基於戎芳香族二胺成分的總莫耳量5 mol%到30 mol°/〇的 2,4-曱苯二胺。 Q 3. 如申明專利範圍第1項所述之聚醯亞胺膜,其中該聚醯亞胺膜具 有3μηι到25〇μτη的厚度。 4. 如申請專利範圍第丨項所述之聚醯亞胺膜,其中該聚醯亞胺膜具 有75μιη到250μιη的厚度。 … 33 200938568 , 、浴肷丹,18 wt%到30 wt〇/0的固含量。 7·如申請專利範圍第5項所述之 聚醯亞胺膜的程序,1中所制如申#專利範圍第1項所述之 上的初始彈性模數。/、所製迈的該自保持薄膜具有500 MPa以 8·—種銅層疊聚酿亞脸越 層,而層曇^ώ亞妝膜其中一銅箔經由一黏著層或一熱壓接合 疊在如申請專利範圍第1項所述之聚醢亞胺蘭表面上。 哿?®專範圍第8項所述之銅層疊聚醯亞胺膜,其中該銅層疊 〇 福亞胺膜具有μ N/mm以上的9〇。剝離強度。 八、圖式:34
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