WO2019221364A1 - 방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름 - Google Patents

방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름 Download PDF

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WO2019221364A1
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film
ppda
polyimide precursor
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박진영
김경환
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film for a flexible display device substrate having improved heat dissipation characteristics and a method of manufacturing the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer with relatively low crystallinity or mostly amorphous structure. It is easy to synthesize, can make thin film, and does not need a crosslinker for curing. It is a polymer material that has excellent heat resistance, chemical resistance, excellent mechanical properties, electrical properties and dimensional stability. It is widely used in electric and electronic materials such as automotive, aerospace, flexible circuit boards, liquid crystal alignment films for LCDs, adhesives and coating agents. have.
  • polyimide is a high-performance polymer material having high thermal stability, mechanical properties, chemical resistance, and electrical properties, and is increasing in interest as a substrate material for flexible dislays.
  • coefficient of thermal expansion should not be negative at a temperature of 350 °C or more in order to lower the failure rate due to the residual stress of the substrate in the heat treatment process. Therefore, many studies have been conducted to minimize optical characteristics and thermal hysteresis while maintaining basic characteristics of polyimide.
  • polyimide of BPDA (3,3 ', 4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) -PDA (phenylene diamine) component which is a polyimide having excellent heat resistance, is mainly used.
  • a flexible display device such as a TFT device, is fabricated by forming a multilayer inorganic film such as a buffer layer, an active layer, and a gate insulator on a cured polyimide substrate.
  • the polyimide substrate used for the flexible display of the OLED type is more vulnerable to afterimages than the glass substrate.
  • the cause of the afterimage is estimated to be the current variation due to the shift of the threshold voltage V th in the current driving OLED display.
  • the present inventors have found that during the study to solve the afterimage problem, the shift of V th is further intensified by the heat generated during the TFT driving.
  • Plastic substrates such as polyimide substrates, have lower thermal diffusivity and thermal conductivity characteristics than glass substrates, and thus cannot easily dissipate heat generated in LTPS TFT driving than glass substrates. Therefore, when the OLED is used for a long time, the electrical stress of the substrate material due to the electromagnetic field caused by the long-term operation of the TFT device increases, and the temperature of the TFT increases. As a result, in the TFT device having an increased temperature, current fluctuation occurs at a gate voltage, resulting in deterioration of image sticking characteristics.
  • the heat dissipation generated in the TFT device can be improved by improving the heat dissipation characteristics of the plastic substrate material, and the change in Vth shift due to the heat generated in the device can be minimized.
  • the present invention is to provide a polyimide film that can alleviate the shift of the Vth by improving the heat dissipation characteristics, that is, the thermal conductivity and thermal diffusivity in order to solve the above problems.
  • the present invention is to provide a method for producing the polyimide film.
  • the present invention is to provide a flexible display device comprising the polyimide film as a substrate.
  • the present invention to solve the above problems,
  • the thermal diffusivity of the film may be 0.07 mm 2 / s or more.
  • the thermal conductivity of the film may be 0.15 W / m ⁇ K or more.
  • the molar ratio of 4,4'-paraphenylenediamine (pPDA) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) may be 90:10 to 95: 5.
  • the molar ratio of biphenylcarboxylic dianhydride (s-BPDA) may be between 100: 98.9 and 100: 98.75.
  • the phthalic anhydride is 0.02 to 0.025 molar ratio relative to 1 mole of the total of 4,4'-paraphenylenediamine (pPDA) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) It may be reacted.
  • pPDA 4,4'-paraphenylenediamine
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • the present invention also relates to 4,4'-paraphenylenediamine (pPDA) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) and 3,3 ', 4,4,'-ratio in a polymerization solvent.
  • pPDA 4,4'-paraphenylenediamine
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • 3,3 ', 4,4,'-ratio in a polymerization solvent.
  • Preparing a polyimide precursor by adding a phthalic anhydride (PA) as an end-blocking agent and a polymerization component comprising phenylcarboxylic dianhydride (s-BPDA);
  • PA phthalic anhydride
  • s-BPDA polymerization component comprising phenylcarboxylic dianhydride
  • It provides a method for producing a polyimide film comprising the step of drying and heating the applied polyimide precursor solution.
  • the final curing temperature may be 450 °C or more.
  • a flexible display device comprising the polyimide film.
  • the present invention provides a flexible display device having improved heat dissipation characteristics by providing a polyimide prepared by encapsulating terminals with phthalic anhydride (PA) using p-PDA and TFMB as diamine and s-BPDA as acid dianhydride, and having a crystallinity of 0.5 or more.
  • a substrate for use can be provided.
  • the film according to the present invention can minimize the change of the Vth shift due to heat generated in the device by simply preparing a polyimide film having a higher degree of crystallinity than a polyimide film prepared with an excessive amount of diamine.
  • FIG. 1 schematically illustrates the relationship between crystallinity and heat dissipation characteristics of a film.
  • a polyimide film for flexible display device substrates comprising (TFMB) as a polymerization component, made of polyimide end-sealed with phthalic anhydride, and having a crystallinity of 0.5 or more.
  • polyimide having a BPDA-PDA-TFMB copolymer as the main component is in-plane (in It has been found that the polymer chain orientation in the -plain direction can be improved, and the use of endcapper phthalic anhydride can improve the polymer chain ordering out of plain (see FIG. 1). ). This improvement in crystallinity eventually leads to an increase in thermal diffusivity and thermal conductivity of the polyimide used as the substrate material.
  • the present invention provides a main chain of BPDA-pPDA-TFMB to provide a polyimide having improved mechanical properties while improving heat dissipation characteristics. Crystallinity was improved to 0.5 or more by endcapping with phthalic anhydride (PA).
  • PA phthalic anhydride
  • 'crystallinity (Xcr)' is also referred to as 'crystallinity', it can be obtained by the following equation 1 using GI-XRD.
  • I c is the area under the crystalline peak and I a is the area under the amorphous peak.
  • TOPAS version 4.2 program was used to obtain crystalline and amorphous peaks in the XRD graph as shown in FIG.
  • the TOPAS program can be used to capture crystalline peaks (2 ⁇ ⁇ 18.4 °, 21.3 °, 25.5 °, 28.1 °) in the range of 8 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 35 °, and obtain the respective areas to calculate the crystallinity therefrom.
  • the film according to the invention may have a thermal diffusivity of at least 0.07 mm 2 / s, or at least 0.08 mm 2 / s or at least 0.09 mm 2 / s.
  • Thermal diffusivity can be measured using LFA 467 Hyperflash at room temperature. The higher the thermal diffusivity, the better the heat dissipation.
  • the film according to the present invention may have a thermal conductivity of 0.2 W / mK or more.
  • the thermal conductivity can be obtained by Equation 2 below, and the higher the thermal conductivity, the better the heat dissipation characteristics.
  • Equation 2 C, ⁇ and ⁇ represent the specific heat (J / g ⁇ K), density (g / cm 3 ) and thermal diffusivity (mm 2 / sec) of the polyimide film.
  • the molar ratio of 4,4'-paraphenylenediamine (pPDA) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) may be about 95: 5 to 90:10, Preferably about 95: 5, more preferably about 90:10.
  • the molar ratio of acid dianhydride (s-BPDA) may be about 100: 98.9 to 100: 98.75, preferably about 100: 98.9, more preferably about 100: 98.75.
  • the phthalic anhydride is preferably from 0.02 to 0.025 for 1 mole of 4,4'-paraphenylenediamine (pPDA) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) in total. Preferably it may be reacted at 0.022 to 0.025 molar ratio.
  • pPDA 4,4'-paraphenylenediamine
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • the crystallinity and heat dissipation characteristics of the polyimide can be maximized in the above-described molar ratio.
  • the present invention also relates to 4,4'-paraphenylenediamine (pPDA), 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) and 3,3 ', 4,4,'-ratio in a polymerization solvent.
  • pPDA 4,4'-paraphenylenediamine
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • 3,3 ', 4,4,'-ratio in a polymerization solvent.
  • Preparing a polyimide precursor by adding a polymer component including phenylcarboxylic dianhydride (s-BPDA) and phthalic anhydride (PA) as an end-sealing agent;
  • s-BPDA phenylcarboxylic dianhydride
  • PA phthalic anhydride
  • It provides a method for producing a polyimide film comprising the step of drying and heating the applied polyimide precursor solution.
  • the final curing temperature may be 450 °C or more.
  • a flexible display device comprising the polyimide film.
  • the 3,3 ', 4,4,'-biphenylcarboxylic dianhydride (s-BPDA), 4,4'-paraphenylenediamine (pPDA) and 2,2'- Bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) can be polymerized in a molar ratio of 0.98: 1 to 0.99: 1, preferably 0.9875: 1 to 0.9890: 1.
  • phthalic anhydride by adding and reacting phthalic anhydride, heat resistance and permeability can be improved together, and the phthalic anhydride can be polymerized by being added in an amount of 0.02 to 0.025 mole ratio, preferably 0.022 to 0.025 mole ratio with respect to 1 mole of pPDA. have.
  • the method of sealing the terminal of the polyimide obtained from the said diamine and tetracarboxylic dianhydride using the said terminal sealing agent after making tetracarboxylic dianhydride and diamine react, the method of adding the terminal sealing agent and continuing reaction, After the terminal sealing agent is added to the diamine and reacted, tetracarboxylic dianhydride may be added to continue the reaction, and tetracarboxylic dianhydride, diamine and the terminal sealing agent may be added and reacted to prepare the same. .
  • the polyimide precursor by which the terminal was sealed can be polymerized.
  • the polyimide precursor polymerization reaction may be carried out according to a conventional polyimide precursor polymerization method such as solution polymerization.
  • the reaction may be carried out in anhydrous conditions, the temperature during the polymerization may be carried out at -75 to 50 °C, preferably 0 to 40 °C.
  • the diamine may be carried out by adding an acid dianhydride in a state in which it is dissolved in an organic solvent, wherein diamine and acid dianhydride may be included in the content of about 10 to 30% by weight in the polymerization solvent, Accordingly the molecular weight can be adjusted.
  • organic solvent that can be used in the polymerization reaction specifically, gamma-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4 Ketones such as methyl-2-pentanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Glycol ethers (cellosolve) such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; Ethyl acetate, butyl a
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide
  • Formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide
  • Acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide
  • Pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone may be used alone or as a mixture, but is not limited thereto.
  • an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene may be further included and used.
  • the method for producing a polyimide film by using the prepared polyimide precursor, the polyimide precursor composition comprising the polyimide precursor and an organic solvent is applied to one side of the substrate and after the imidization and curing process, separated from the substrate Steps.
  • the polyimide precursor composition may be in the form of a solution in which a polyimide precursor is dissolved in an organic solvent, and in the case of having such a form, for example, when a polyimide precursor is synthesized in an organic solvent, the polyimide precursor composition
  • the polyimide precursor solution itself or the same solution obtained after silver polymerization may be further added, or the polyimide precursor solution obtained after the said superposition
  • polymerization may be diluted with another solvent.
  • the polyimide precursor composition may include solids in an amount such that the polyimide precursor composition has an appropriate viscosity in consideration of processability such as coating property in a film forming process, and the solid content is 5 to 20 wt% based on the total weight of the polyimide precursor composition. It may be included as. Alternatively, it may be desirable to adjust the polyimide precursor composition to have a viscosity of 400 to 50,000 cP. When the viscosity of the polyimide precursor composition may be less than 400 cP, and when the viscosity of the polyimide precursor composition is greater than 50,000 cP, fluidity may be lowered during manufacturing of the display substrate using the polyimide precursor composition, and thus the coating may not be uniformly applied. May cause problems in the manufacturing process.
  • a polyimide film may be prepared by applying the polyimide precursor composition prepared above to one surface of a substrate, heat imidizing and curing at a temperature of 80 ° C. to 500 ° C., and then separating from the substrate.
  • a glass, a metal substrate or a plastic substrate may be used as the substrate without particular limitation, and among these, the thermal and chemical stability is excellent during the imidization and curing process for the polyimide precursor, and without curing any release agent, It may be desirable to have a glass substrate that can be easily separated without damage to the polyimide-based film formed afterwards.
  • the coating step may be carried out according to a conventional coating method, specifically, spin coating method, bar coating method, roll coating method, air-knife method, gravure method, reverse roll method, kiss roll method, doctor blade method, Spray method, dipping method, brushing method and the like can be used.
  • spin coating method bar coating method, roll coating method, air-knife method, gravure method, reverse roll method, kiss roll method, doctor blade method, Spray method, dipping method, brushing method and the like can be used.
  • the continuous process is possible, and it may be more preferable to be carried out by a casting method that can increase the imidation ratio of the polyimide.
  • the polyimide precursor composition may be applied on the substrate in a thickness range such that the polyimide film to be produced has a thickness suitable for the display substrate.
  • a drying step for removing the solvent present in the polyimide precursor composition may be optionally further performed before the curing process.
  • the drying process may be carried out in accordance with a conventional method, specifically may be carried out at a temperature of 140 °C or less, or 80 °C to 140 °C.
  • a temperature of 140 °C or less or 80 °C to 140 °C.
  • the implementation temperature of a drying process is less than 80 degreeC, a drying process becomes long, and when it exceeds 140 degreeC, imidation advances rapidly and it is difficult to form polyimide film of uniform thickness.
  • the curing process may be performed by heat treatment at a temperature of 80 °C to 500 °C.
  • the curing process may be carried out by a multi-step heat treatment at various temperatures within the above temperature range.
  • the curing time during the curing process is not particularly limited, it may be carried out for 30 minutes to 60 minutes as an example.
  • a subsequent heat treatment step may be optionally further performed to increase the imidation ratio of the polyimide in the polyimide film to form a polyimide film having the above-described physical properties.
  • the subsequent heat treatment process is preferably carried out for 1 to 30 minutes at 200 °C or more, or 200 °C to 500 °C.
  • the subsequent heat treatment process may be performed once or may be performed in multiple stages two or more times. Specifically, it may be carried out in three steps including a first heat treatment at 200 to 220 ° C., a second heat treatment at 300 ° C. to 380 ° C., and a third heat treatment at 400 ° C. to 500 ° C., preferably final curing It may be prepared by curing for 30 minutes or more and 2 hours or less, preferably 30 minutes or more and 1 hour or less under the condition that the temperature is 450 ° C or more.
  • the polyimide film can be produced by peeling the polyimide film formed on the substrate from the substrate according to a conventional method.
  • the polyimide according to the present invention may have a glass transition temperature of about 360 ° C. or more. Since it has such excellent heat resistance, the film containing the said polyimide can maintain the outstanding heat resistance and mechanical property also with respect to the high temperature heat added during an element manufacturing process.
  • the polyimide film according to the present invention may have a thermal decomposition temperature (Td 1%) indicating a mass loss of 1% of 550 ° C. or more.
  • the polyimide film according to the present invention has excellent mechanical properties, for example, the elongation may be 20% or more, preferably 25% or more, and the tensile strength is 500 MPa or more, preferably 520. It may be at least MPa, more preferably at least 530 MPa, and the tensile modulus may be at least 10 GPa.
  • the present invention provides a polyimide film that is end-sealed with a terminal encapsulant containing phthalic anhydride, thereby exhibiting positive CTE values even at high temperatures, which may be caused by negative CTE (shrinkage) at high temperatures.
  • a polyimide film having a high transmittance characteristic preferably a polyimide film having a transmittance of 70% or more, and when manufacturing a device on the polyimide substrate described above, TFT through an align key Fabrication of the device can be made easier.
  • the polyimide according to the present invention is a substrate for a device, a cover substrate for a display, an optical film, an integrated circuit (IC) package, an adhesive film, a multilayer FPC (flexible printed circuit), a tape, a touch panel, It can be used in various fields such as a protective film for an optical disc.
  • IC integrated circuit
  • FPC flexible printed circuit
  • the present invention provides a flexible display device including the polyimide film.
  • the display device may include a liquid crystal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), and the like, and particularly a low temperature polycrystalline silicon that requires a high temperature process. It may be suitable for an OLED device using a) process, but is not limited thereto.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • p-PDA para phenylenediamine
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • PA phthalic anhydride
  • the organic solvent was added to prepare a polyimide precursor solution such that the solid content concentration of the polyimide precursor solution prepared from the above reaction was 12.8% by weight.
  • the polyimide precursor solution was spin coated onto a glass substrate.
  • the glass substrate coated with the polyimide precursor solution was placed in an oven and heated at a rate of 6 ° C./min, and a curing process was performed by maintaining 10 minutes at 120 ° C. and 55 minutes at 460 ° C. After completion of the curing process, the glass substrate was immersed in water, the film formed on the glass substrate was removed and dried at 100 ° C. in an oven to prepare a film of polyimide having a thickness of 10 ⁇ m.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • p-PDA para phenylenediamine
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • PA phthalic anhydride
  • the organic solvent was added to prepare a polyimide precursor solution such that the solid content concentration of the polyimide precursor solution prepared from the above reaction was 12.8% by weight.
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • p-PDA para phenylenediamine
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • PA phthalic anhydride
  • the organic solvent was added to prepare a polyimide precursor solution such that the solid content concentration of the polyimide precursor solution prepared from the above reaction was 12.8% by weight.
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • p-PDA para phenylenediamine
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • PA phthalic anhydride
  • the organic solvent was added to prepare a polyimide precursor solution such that the solid content concentration of the polyimide precursor solution prepared from the above reaction was 12.8% by weight.
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the polyimide precursor solution was prepared by adding the organic solvent to the polyimide precursor prepared from the reaction so that the solid content concentration was 12.8 wt%.
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the polyimide precursor solution was prepared by adding the organic solvent to the polyimide precursor prepared from the reaction so that the solid content concentration was 12.8 wt%.
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the organic solvent was added to prepare a polyimide precursor solution such that the solid content concentration of the polyimide precursor solution prepared from the above reaction was 12.8% by weight.
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the organic solvent was added to prepare a polyimide precursor solution such that the solid content concentration of the polyimide precursor solution prepared from the above reaction was 12.8% by weight.
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the organic solvent was added to prepare a polyimide precursor solution such that the solid content concentration of the polyimide precursor solution prepared from the above reaction was 12.8% by weight.
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the organic solvent was added to prepare a polyimide precursor solution such that the solid content concentration of the polyimide precursor solution prepared from the above reaction was 12.8% by weight.
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the organic solvent was added to prepare a polyimide precursor solution such that the solid content concentration of the polyimide precursor solution prepared from the above reaction was 12.8% by weight.
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the organic solvent was added to prepare a polyimide precursor solution such that the solid content concentration of the polyimide precursor solution prepared from the above reaction was 12.8% by weight.
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the sample was fixed to the sample holder using a magnet and then mounted on the sample stage.
  • Perform z-> omega-> z align for alignment and fix the angle of incidence (w 0.4 °) for GIXRD (Grazing Incidence X-ray Diffraction) experiment, and perform detector scan within 5 ° ⁇ 2 ⁇ 70 °
  • the step size was 0.04 ° and the time / step was 2 seconds.
  • Equation 2 C, ⁇ and ⁇ represent the specific heat (J / g ⁇ K), density (g / cm 3 ) and thermal diffusivity (mm 2 / sec) of the polyimide film.
  • Thermal diffusivity was measured by using a LFA 467 Hyperflash at room temperature for the samples.
  • the standard sample holder was a 12.7 mm round holder, and graphite coated to increase light absorption at the front and heat dissipation at the back of the sample.
  • Density was measured using a microbalance (MSA125P, Satorius) and volume was determined using the respective length measurement method.
  • the film according to the present invention exhibited a crystallinity of 0.52, which is increased by more than 33% compared to the film of the comparative example.
  • the thermal conductivity increased by 2.8 times or more, as shown in the results of Table 1 and FIG. 3.
  • the film according to the present invention having a BPDA-pPDA-TFMB / PA skeleton and no siloxane repeating unit and having a crystallinity of 0.5 or more has excellent heat dissipation characteristics.

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Abstract

본 발명은 디아민인 p-PDA를 산이무수물인 s-BPDA에 비해 과량의 비율로 첨가하고, 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 포함하는 말단 봉지제가 첨가된 중합요소로 중합된 폴리이미드를 제공함으로써, 350℃ 이상의 온도에서도 내열성 저하 없이 양수의 CTE를 갖는 플렉서블 디스플레이 소자용 기판을 제공할 수 있다. 또한 이러한 제조방법을 통하여 단순히 디아민 과량의 조성으로 제조되는 폴리이미드 필름 보다 높은 투과도를 갖는 폴리이미드 필름을 제조함으로써 폴리이미드 기판 위에 소자를 제작시 align key를 통한 TFT 디바이스를 보다 용이하게 제작할 수 있다.

Description

방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름
본 출원은 2018.05.14. 출원된 한국특허출원 10-2018-0054983호 및 2018.12.18. 출원된 한국특허출원 10-2018-0164186호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 방열 특성이 개선된 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
특히 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료로서 플렉서블 디스틀레이용 기판 소재로서 관심이 증대되고 있는데, 디스플레이 용도에 사용하기 위해서는 투명해야 하며, 디스플레이 제조를 위한 열처리 공정에서 기판의 잔류응력으로 인한 불량율을 낮추기 위해 350℃ 이상의 온도에서 열팽창계수가 음수이면 안되는 문제가 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이를 구현함에 있어 내열성이 우수한 폴리이미드인 BPDA (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)-PDA(phenylene diamine) 성분의 폴리이미드가 주로 이용된다.
플렉서블 디스플레이는 자유로운 폼 팩터(form factor), 가볍고 얇은 특성 및 깨지지 않는 특성 때문에 시장의 수요가 증가하고 있다. 플렉서블 디스플레이 소자, 예를 들어 TFT 소자는 경화된 폴리이미드 기판 위에 버퍼층(buffer layer), 활성층(active layer), 게이트 절연막(gate insulator) 등 다층의 무기막을 성막하여 제작된다.
그런데, 최근 OLED 방식의 플렉서블 디스플레이 구현에 사용되는 폴리이미드 기판은 글래스 기판 대비 잔상에 취약하다는 이슈가 있다. 잔상의 원인은 전류 구동 방식의 OLED 디스플레이에서 문턱전압(V th)의 시프트(shift)에 따른 전류 변동인 것으로 추정된다. 본 발명자들은 잔상 문제를 해결하기 위하여 연구하던 중에 V th의 시프트가 TFT 구동 시 발생되는 열에 의해 더욱 심화 된다는 것을 알게 되었다.
폴리이미드 기판과 같은 플라스틱 기판은 유리기판에 비해 낮은 열확산도 및 열전도도 특성이 있으므로, LTPS용 TFT 구동에 있어서 발생하는 열을 유리기판 보다 쉽게 방열할 수 없다. 그러므로 OLED를 장시간 사용하게 될 경우, TFT 소자의 장시간 구동에 따른 전자기장에 의한 기판재료의 전기적 스트레스(electric stress)가 증가하게 되고, 이러한 전기적 스트레스틑 TFT 소자의 온도를 증가시킨다. 결국 온도가 증가된 TFT 소자에서는 일정 게이트 전압(gate voltage)에서 전류변동이 발생하게 되어 잔상(image sticking) 특성의 저하가 발생한다.
따라서 플라스틱 기판 재료의 방열특성을 개선시킴으로써 TFT 소자에서 발생되는 열 발산(dissipation)을 향상시킬 수 있으며, 소자에서 발생하는 열에 의한 Vth 시프트의 변화를 최소화시킬 수 있다.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 방열특성, 즉 열전도도 및 열확산도가 향상되어 Vth의 시프트를 완화시킬 수 있는 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 기판으로서 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위해,
3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA)과 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 중합성분으로 포함하며, 프탈산 무수물로 말단 봉지되어 있는 폴리이미드로 제조되며, 결정화도가 0.5 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 필름의 열확산도가 0.07 mm 2/s 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 필름의 열전도도가 0.15 W/m·K 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)의 몰비는 90:10 내지 95:5 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)의 몰비 합계와 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)의 몰비는 100:98.9 내지 100:98.75일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 프탈산 무수물이 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 합계 1몰에 대해 0.02 내지 0.025 몰비로 반응된 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 중합용매에 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 및 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)을 포함하는 중합성분 및 말단봉지제로서 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 첨가하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 건조 및 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 건조 및 가열을 통한 경화공정에 있어서, 최종 경화온도가 450℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자를 제공한다.
본 발명은 디아민으로서 p-PDA와 TFMB를, 산이무수물로서 s-BPDA를 사용하면서 프탈산 무수물(PA)로 말단을 봉지하여 제조되고 결정화도가 0.5 이상인 폴리이미드를 제공함으로써, 방열특성이 향상된 플렉서블 디스플레이 소자용 기판을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 필름은 단순히 디아민 과량의 조성으로 제조되는 폴리이미드 필름 보다 높은 결정화도를 갖는 폴리이미드 필름을 제조함으로써 소자에서 발생하는 열에 의한 Vth 시프트의 변화를 최소화시킬 수 있다.
도 1은 필름의 결정성과 방열 특성의 관계를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2 및 도 3은 실시예 및 비교예에 따른 필름의 결정성을 비교한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)과 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)를 중합성분으로 포함하며, 프탈산 무수물로 말단 봉지되어 있는 폴리이미드로 제조되며, 결정화도가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름을 제공한다.
일반적으로 폴리이미드를 제조하는 과정에서 디아민을 과량으로 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액의 점도 및 분자량의 안정성을 중점으로하여 폴리이미드 필름의 물성을 개선하고자 하는 노력을 해왔으나, 단순히 디아민이 과량인 조성에서는 폴리이미드 필름의 열팽창계수가 고온에서 음수를 나타내는 등의 열안정성 문제가 발생할 수 있다.
본 발명자들은 플라스틱 OLED 기판 재료로 사용되는 폴리이미드 고분자 사슬의 오리엔테이션(orientation) 또는 오더링(ordering)을 향상시키기 위해 연구한 결과, BPDA-PDA-TFMB 공중합체를 주성분으로 하는 폴리이미드가 인플레인(in-plain) 방향의 고분자 사슬 오리엔테이션을 향상시키며, 또한 말단봉지제(endcapper)인 프탈산 무수물을 사용하게 되면 아웃오브플레인(out of plain)으로 고분자 사슬 오더링을 향상시킬 수 있음을 발견하였다(도 1 참조). 이러한 결정성 향상은 결국 기판재료로써 사용하는 폴리이미드의 열확산도 및 열전도도를 상승시키는 원인이 된다.
이에, 본 발명은 방열 특성을 향상시키면서도 보다 개선된 기계적 특성을 갖는 폴리이미드를 제공하기 위해 BPDA-pPDA-TFMB의 주쇄를 프탈산 무수물(PA, phthalic anhydride)로 말단 봉지(endcapping)시킴으로써 결정성을 0.5 이상으로 향상시켰다.
여기에서, '결정성(Xcr)'은 '결정화도'라고도 하며, GI-XRD를 이용하여 하기 수학식 1로 구할 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2019000639-appb-img-000001
상기 식에서, Ic는 결정성 피크 아래 면적이고, Ia는 비결정성 피크 아래 면적이다.
예를 들어, 도 2 와 같은 XRD 그래프에서 결정성과 비결정성 피크를 구하기 위해서 TOPAS version 4.2 program을 사용하였다. TOPAS program을 이용하여 8°<2θ<35° 범위에서 결정성 peak (2θ ≒ 18.4°, 21.3°, 25.5°, 28.1°)들을 잡아, 각각의 면적을 구하여 이로부터 결정화도를 계산할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 필름은 열확산도가 0.07 mm 2/s 이상, 또는 0.08 mm 2/s 이상 또는 0.09 mm 2/s 이상일 수 있다. 열확산도는 상온에서 LFA 467 Hyperflash 를 사용하여 측정할 수 있으며, 열확산도가 높을수록 방열 특성이 우수하다고 할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 필름은 열전도도가 0.2 W/mK 이상일 수 있다. 열전도도는 하기 수학식 2로 구할 수 있으며, 열전도도가 높을수록 방열 특성이 우수하다고 할 수 있다.
[수학식 2]
열전도도(k) = C × ρ× α
상기 수학식 2에서, C, ρ 및 α는 폴리이미드 필름의 비열(J/g·K), 밀도(g/cm 3) 및 열 확산도(mm 2/sec)를 나타낸다.
일 실시예에 따르면, 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 몰비는 약 95:5 내지 90:10 일 수 있고, 바람직하게는 약 95:5, 더욱 바람직하게는 약 90:10 일 수 있다.
또한, 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 몰비 합계와 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)의 몰비는 약 100:98.9 내지 100:98.75 일 수 있고, 바람직하게는 약 100:98.9, 더욱 바람직하게는 약 100:98.75 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 프탈산 무수물이 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 합계 1몰에 대해 0.02 내지 0.025, 바람직하게는 0.022 내지 0.025몰비로 반응된 것일 수 있다.
전술한 몰비의 범위에서 폴리이미드의 결정성과 방열 특성이 극대화될 수 있다.
본 발명은 또한, 중합용매에 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA)을 포함하는 중합성분과, 말단봉지제로서 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 첨가하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 건조 및 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 건조 및 가열을 통한 경화공정에 있어서, 최종 경화온도가 450℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)과, 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 을 0.98:1 내지 0.99:1, 바람직하게는 0.9875:1 내지 0.9890:1의 몰비로 중합시킬 수 있다.
또한, 프탈산 무수물을 추가하여 반응시킴으로써, 내열성 및 투과도를 함께 향상시킬 수 있으며, 상기 프탈릭 안하이드라이드는 pPDA 1몰에 대해 0.02 내지 0.025 몰비, 바람직하게는 0.022 내지 0.025몰비로 첨가되어 중합시킬 수 있다.
상기 말단 봉지제를 사용해 상기 디아민과 테트라카본산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드의 말단을 봉지하는 방법으로는, 테트라카본산이무수물과 디아민을 반응시킨 후에, 상기 말단 봉지제를 첨가하여 반응을 계속하는 방법, 디아민에 말단 봉지제을 가하여 반응시킨 후, 테트라카본산이무수물을 첨가하여, 반응을 더 계속하는 방법, 테트라카본산이무수물, 디아민 및 상기 말단 봉지제를 동시에 첨가하여 반응시켜 제조하는 방법 등이 있을 수 있다. 상기 반응에 의해 말단이 봉지된 폴리이미드 전구체를 중합할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 중합 반응은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 -75 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 실시될 수 있다. 디아민이 유기용매에 용해된 상태에서 산이무수물을 투입하는 방식으로 실시될 수 있으며, 이 중에서 디아민 및 산이무수물은 중합용매에서 대략 10 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 중합 시간 및 반응 온도에 따라 분자량이 조절될 수 있다.
또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 포함하여 사용할 수 있다.
상기 제조된 폴리이미드 전구체를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 상기 폴리이미드 전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 이미드화 및 경화공정 이후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 폴리이미드 전구체가 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 폴리이미드 전구체 조성물은 중합 후 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 그 자체 또는 동일 용액을 더 첨가한 것이어도 되고, 또는 상기 중합 후 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 고형분은 폴리이미드 전구체 조성물 총 중량에 대해 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 400 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 400cP 미만 일 수 있으며, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 50,000cP를 초과할 경우 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 유동성이 저하되어 코팅시 고르게 도포가 되지 않는 등의 제조 공정상의 문제점을 야기할 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 80℃ 내지 500℃ 온도에서 열 이미드화 및 경화한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.
구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 경화 공정은 80℃ 내지 500℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행 될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 30 분 내지 60분 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드 필름내 폴리이미드의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200℃ 내지 500℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시 될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300℃ 내지 380℃에서의 제2열처리 및 400℃ 내지 500℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있으며, 바람직하게는 최종 경화온도가 450℃ 이상인 조건에서 30분 이상 2시간 이하, 바람직하게는 30분 이상 1시간 이하 경화시켜 제조될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 약 360℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 1%의 질량감소를 나타내는 열분해온도 (Td 1%)가 550℃ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 기계적 물성이 매우 우수하며, 예를 들면, 연신율(Elongation)은 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상일 수 있으며, 인장강도는 500 MPa 이상, 바람직하게는 520 MPa 이상, 보다 바람직하게는 530 MPa 이상일 수 있고, 인장 모듈러스(Tensile Modulus)은 10 GPa 이상일 수 있다.
본 발명은 프탈산 무수물 (phthalic anhydride)을 포함하는 말단 봉지제로 말단이 봉지된 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 고온에서도 양수의 CTE값을 나타내어 고온공정상에서 negative CTE(수축발생)에 의해 발생될 수 있는 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 투과도 특성을 갖는 폴리이미드 필름, 바람직하게는 70% 이상의 투과도를 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있으며, 상기한 폴리이미드 기판 상에 소자를 제작할 경우 align key를 통한 TFT 디바이스의 제작이 보다 용이해 질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 점착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다. 예를 들면, 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로 하는 LTPS(low temperature polycrystalline silicon)공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상위한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1> BPDA-pPDA-TFMB/ PA(98.9:95:5:2.2) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.731g(52.999mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 0.893g(2.789mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.234g(55.175mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다. 이후 상기 폴리아믹산 용액에 프탈릭 안하이드라이드(PA) 0.182g(1.227mmol)을 투입하여 일정 시간 교반 하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 6℃/min의 속도로 가열하였으며, 120℃에서 10분, 460℃에서 55분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담궈 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 두께가 10㎛인 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
<실시예 2> BPDA-pPDA-TFMB/ PA(98.75:95:5:2.5) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.731g(52.999mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 0.893g(2.789mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.209g(55.091mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다. 이후 상기 폴리아믹산 용액에 프탈릭 안하이드라이드(PA) 0.207g(1.395mmol)을 투입하여 일정 시간 교반 하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3> BPDA-pPDA-TFMB/ PA(98.9:90:10:2.2) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.294g(48.953mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 1.742g(5.439mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.827g(53.794mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다. 이후 상기 폴리아믹산 용액에 프탈릭 안하이드라이드(PA) 0.177g(1.197mmol)을 투입하여 일정 시간 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4> BPDA-pPDA-TFMB/ PA(98.75:90:10:2.5) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.294g(48.953mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 1.742g(5.439mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.803g(53.712mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다. 이후 상기 폴리아믹산 용액에 프탈릭 안하이드라이드(PA) 0.201g(1.360mmol)을 투입하여 일정 시간 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1> BPDA-pPDA(98.9:100) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.243g(57.726mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.797g(57.091mmol) 과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반한 후 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체를 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2> BPDA-pPDA(98.75:100) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.249g(57.790mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.791g(57.068mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반한 후 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체를 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3> BPDA-pPDA-TFMB(98.9:95:5) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.777g(53.421mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 0.900g(2.812mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.363g(55.614mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4> BPDA-pPDA-TFMB(98.9:90:10) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.335g(49.332mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 1.755g(5.481mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.950g(54.211mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 5> BPDA-pPDA-TFMB(98.75:95:5) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.783g(53.478mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 0.901g(2.815mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.356g(55.589mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 6> BPDA-pPDA-TFMB(98.75:90:10) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.340g(49.384mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 1.757g(5.487mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.942g(54.185mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 7> BPDA-pPDA-TFMB+KF-8010/PA(98.9:90:5:5:2.2) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.226g(48.327mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 0.860g(2.685mmol) 그리고 polydimethylsilioxane으로 KF-8010 (shin-Etsu silicone사) 1.154g(2.685mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA/TFMB/KF-8010 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.625g(53.106mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 8> BPDA-pPDA-ODA(98.9:95:5) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.863g(54.215mmol)와 4,4'-옥시다이아닐린 (ODA) 0.571g(2.853mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 ODA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.606g(56.440mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 제조된 각각의 폴리이미드 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 결정성, 열전도도, 비열, 밀도 및 열확산도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
<결정화도>
시료를 sample holder에 자석을 이용해서 고정시킨 후 sample stage에 mounting 하였다. Align을 위해 z->omega->z align을 한 후 GIXRD (Grazing Incidence X-ray Diffraction) 실험을 위해 입사각을 고정시켜(w=0.4°), detector scan을 5°≤2θ≤70° 범위 안에서 수행하였으며, step size 0.04°, time/step은 2초로 하였다.
<열전도도>
열전도도는 하기 수학식 2로 구하였다.
[수학식 2]
열전도도(k) = C × ρ× α
상기 수학식 2에서, C, ρ 및 α는 폴리이미드 필름의 비열(J/g·K), 밀도(g/cm 3) 및 열 확산도(mm 2/sec)를 나타낸다.
<열확산도>
열 확산도는 샘플들에 대하여 상온에서 LFA 467 Hyperflash를 이용하여 열확산도를 측정하였다. 표준 시료 홀더는 12.7mm 원형 홀더를 이용하였고, 샘플의 전면에서 광흡수와 후면에서의 열방출을 증대시키기 위해서 흑연코팅을 하였다.
<비열>
비열은 DSC 203 F1 phoenix를 이용하여 ISO 11357-4와 ASTM E 1269 규격에 따라 분석하였다.
<밀도>
밀도는 미세저울 (MSA125P, Satorius)을 사용하여 질량을 측정하고 부피는 각각의 길이 측정 방법을 사용하여 결정하였다.
재현성 비교를 위해서 샘플당 10회 반복 실험을 하였다.
Figure PCTKR2019000639-appb-img-000002
표 1 및 도 2의 결과에 나타나 있듯이, 본 발명에 따른 필름은 결정화도가 0.52 로 나타나 비교예의 필름에 비해 33% 이상 증가하였다. 또한 열전도도는 표 1 및 도 3의 결과에 나타나 있듯이 2.8 배 이상 증가하였다.
BPDA-pPDA-TFMB/PA 골격을 가지면서 실록산 반복단위를 갖지 않고, 0.5 이상의 결정성을 갖는 본원발명에 따른 필름은 방열 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA)과 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 중합성분으로 포함하며, 프탈산 무수물로 말단 봉지되어 있는 폴리이미드로 제조되며, 결정화도가 0.5 이상인 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 필름의 열확산도가 0.07 mm 2/s 이상인 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 필름의 열전도도가 0.2 W/m·K 이상인 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)의 몰비는 90:10 내지 95:5인 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 몰비 합계와 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)의 몰비는 100 : 98.9 내지 100 : 98.75 인 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프탈산 무수물이 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 합계 1몰에 대해 0.02 내지 0.025 몰비로 반응된 것인 폴리이미드 필름.
  7. 중합용매에 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA)을 포함하는 중합성분과, 말단봉지제로서 프탈릭 안하이드라이드(PA)를 첨가하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;
    상기 폴리이미드 전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 건조 및 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 몰비는 90:10 내지 95:5인 것인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 몰비 합계와 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)의 몰비는 100 : 98.9 내지 100 : 98.75인 것인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 프탈산 무수물이 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)의 합계 1몰에 대해 0.02 내지 0.025 몰비로 반응되는 것인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액의 건조 및 가열을 통한 경화공정에 있어서, 최종 경화온도가 450℃ 이상인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자.
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