CN111635546B - 一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，所述方法包括：(1)将二胺单体加入含氟聚合物分散液中，溶解，形成含氟聚合物/二胺溶液；(2)向所述含氟聚合物/二胺溶液中分批加入二酐单体，加入二酐单体的摩尔量小于二胺单体，形成含氟聚合物/聚酰胺酸初级溶液；(3)将含氟封端剂加入所述含氟聚合物/聚酰胺酸初级溶液，搅拌，得到含氟聚合物/聚酰胺酸溶液；所述含氟封端剂为含酰氯基团或酸酐基团的含氟烷烃；(4)将所述含氟聚合物/聚酰胺酸溶液进行脱泡处理后，于基材上铺膜，使溶剂挥发，进行亚胺化，制得所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜。

Description

一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜领域，具体涉及一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，以及由此制备方法得到的含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜。
背景技术
近年来，电子设备的高速化、高功能化等推进的同时，要求通信速度的高速化，其中，要求各种电子设备材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化，特别是要求绝缘材料、基板材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化等。聚酰亚胺(PI)具备良好耐热性、耐化性、机械强度与高电阻抗等特性，已大量应用于电子产业，例如作为印刷电路板材料。然而，已知聚酰亚胺膜具有高介电常数及高介电损耗因子，作为高频材料仍有缺点与限制，无法满足高频高速电路的需求。
为了改善聚酰亚胺的介电常数和介电损耗等电特性，现有技术提出了使用耐热性高、电特性优异的含氟聚合物与聚酰亚胺进行复合的方法，制备了含氟聚合物/聚酰亚胺复合物以及含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜。但是，含氟聚合物与聚酰亚胺的相容性差，难以在聚酰亚胺中均匀分散。
现有的含氟聚合物与聚酰亚胺复合物及其制造方法中，将含氟聚合物分散时，通常使用含氟表面活性剂、分散剂，虽然含氟聚合物可以降低聚酰亚胺材料的介电常数、介质损耗角正切，但是含氟表面活性剂或其他分散剂的存在会提高聚酰亚胺材料的介电常数和介质损耗角正切。并且，含有含氟表面活性剂、分散剂的聚酰亚胺材料进行亚胺化热处理时，或对废液进行焚烧处理时，有发生热分解而成为氟化氢的可能性，对环境造成不良影响。
因此，需要寻找一种新的、绿色环保的制备方法，以提高聚酰亚胺与含氟聚合物相容性，且制备得到的聚酰亚胺材料介电性能优异。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的：聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗高、聚酰亚胺和含氟聚合物的相容性差、聚酰亚胺薄膜生产过程中含氟表面活性剂对环境的影响等问题中的至少之一。为此，一方面，本发明提供了一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，另一方面，本发明提供了一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜，该复合薄膜具有低的介电常数。
本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将含氟聚合物分散于极性非质子溶剂中，形成含氟聚合物分散液；
(2)将二胺单体加入所述含氟聚合物分散液中，在保护气体气氛下搅拌至二胺单体完全溶解，形成含氟聚合物/二胺溶液；
(3)在搅拌条件下向所述含氟聚合物/二胺溶液中分批加入二酐单体，加入二酐单体的总摩尔量小于二胺单体，继续搅拌，形成含氟聚合物/聚酰胺酸初级溶液；
(4)将含氟封端剂加入所述含氟聚合物/聚酰胺酸初级溶液，搅拌，得到含氟聚合物/聚酰胺酸溶液；所述含氟封端剂为含酰氯基团或酸酐基团的含氟烷烃；
(5)将所述含氟聚合物/聚酰胺酸溶液进行脱泡处理后，于基材上铺膜，使溶剂挥发，进行亚胺化，制得所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜。
本发明中，通过控制二胺单体的摩尔量大于二酐单体，得到端基为胺基的聚酰胺酸初级溶液，端胺基与含氟封端剂中的酰氯基团或酸酐基团反应，从而得到含氟封端剂封端的聚酰胺酸，含氟封端剂的存在，提高了聚酰亚胺与含氟聚合物之间的相容性，且制备过程中不使用含氟表面活性剂或其他分散剂，绿色环保，得到的含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜介电性能优异。
现有技术(如CN110669336A)中采用含氟二酐、含氟二酐反应得到含氟聚酰亚胺，来提高聚酰亚胺与含氟聚合物的相容性，此法得到的聚酰亚胺结构中端基为胺基或羧基，而胺基或羧基含量高导致介电损耗高，影响薄膜产品的介电性能。在本发明中，通过采用含氟基团封端的方法，不仅提高了聚酰亚胺与含氟聚合物的相容性，同时降低了聚酰亚胺中胺基或羧基含量，进一步提高介电性能。
优选地，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：(0.6-0.99)，进一步优选为1：(0.6-0.9)。通过控制二胺单体的用量大于二酐单体，从而得到聚酰亚胺的结构中端基为胺基。
二胺单体的量不能过多，过多会导致溶液中残余二胺的量增多，影响最终的聚酰亚胺薄膜的性能。
在本发明的具体实施方案中，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95等。
优选地，所述含氟封端剂为含酰氯基团或酸酐基团且碳数为3-10的直链含氟烷烃。
更优选地，所述含氟封端剂选自全氟丙酸酐、全氟丁酸酐、全氟丁酰氯、7-氯全氟庚酰氯、十三氟庚酰氯、全氟辛酰氯中的任意一种或多种。
在本发明的具体实施方案中，所述含氟封端剂选自全氟丙酸酐、全氟丁酸酐、全氟丁酰氯、7-氯全氟庚酰氯、十三氟庚酰氯、全氟辛酰氯中的任意一种。
所述含氟封端剂与二胺单体的摩尔比为(0.01-0.025):1。含氟封端剂太少则聚酰亚胺和含氟聚合物的相容性差；含氟封端剂太多则有部分含氟封端剂未反应，聚酰亚胺薄膜生产过程中未反应的含氟封端剂会热分解产生氟化氢。
含氟封端剂中的酰氯基团或酸酐基团均能与聚酰亚胺结构中的端胺基反应，从而得到端基为含氟烷烃的聚酰胺酸。
用含氟封端剂对聚酰亚胺进行封端，降低了聚酰亚胺分子极化程度，可以降低聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗；同时，由于含氟聚合物与含氟封端剂之间的亲和性，含氟聚合物可以均匀分散在聚酰亚胺中，含氟聚合物的引入也降低了聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗。
在本发明的具体实施方案中，含氟封端剂与二胺单体的摩尔比为0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1等。
优选地，所述含氟聚合物选自聚氟乙烯(PVF)、全氟亚乙烯基聚合物(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、全氟聚醚(PFPE)、全氟磺酸聚合物(PFSA)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、三氟氯乙烯聚合物(PCTFE)及乙烯-三氟氯乙烯聚合物(ECTFE)中的任意一种或多种。
在本发明的具体实施方案中，所述含氟聚合物选自聚氟乙烯、全氟亚乙烯基聚合物、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、全氟聚醚、全氟磺酸聚合物、全氟烷氧基聚合物、三氟氯乙烯聚合物、乙烯-三氟氯乙烯聚合物中的任意一种。
优选地，所述二胺单体选自2,2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、4,4′-二胺基二苯醚(4,4′-ODA)、3,3′-二胺基二苯醚(3,3′-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、邻苯二胺(o-PDA)、1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯(TPER)、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯(TPEQ)、4,4′-二胺基-2,2′-二甲基-1,1′-联苯(m-TB-HG)、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯(APBN)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、3,5-二胺基三氟甲苯(DABTF)、2,2′-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并恶唑(6PBOA)及5-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并恶唑(5PBOA)中的任意一种或多种。
当二胺单体为多种时，多种二胺单体之间为任意比例。
优选地，所述二酐单体选自由3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、均苯四甲酸二酸酐(PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)、3,3′,4,4′-二环己基四甲酸二酐(HBPDA)所组成群组中的任意一种或多种。
当二酐单体为多种时，多种二酐单体之间为任意比例。
优选地，所述极性非质子溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)、间甲酚(mcresol)中的任意一种或多种。
优选地，所述含氟聚合物分散于极性非质子溶剂的方法可以是球磨、超声振荡或机械搅拌等。
优选地，所述保护气体选自氮气、氩气、氦气中的任意一种。
优选地，所述步骤(3)中搅拌是在0-30℃条件下搅拌23-25h；优选在25℃条件下搅拌24h。
优选地，所述步骤(4)中搅拌温度为60-100℃，搅拌时间为23-25h；优选在70-90℃下搅拌24h。
优选地，所述步骤(5)中基材为玻璃板；所述使溶剂挥发的条件包括：在真空烘箱内，在80-120℃加热25-35min；优选在100℃加热30min。
优选地，所述亚胺化的条件包括：在真空条件下，依次于80-120℃保温0.8-1.2h，于180-220℃保温0.8-1.2h，于280-320℃保温0.8-1.2h。
在本发明的具体实施方案中，所述亚胺化的反应条件包括：在真空条件下，于100℃保温1h，于200℃保温1h，于300℃保温1h。
另一方面，本发明提供由上述制备方法得到的含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜。
所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜中，含氟聚合物的质量占总量的1-60wt％，例如：1wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％等。
所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的总量包括：含氟聚合物质量、二胺单体质量、二酐单体质量、含氟封端剂质量。
进一步优选地，所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜中，含氟聚合物的质量占总量的10-40wt％。
所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数Dk(10GHz)≤2.9，介电损耗Df(10GHz)≤0.003。
本发明的有益效果在于：
(1)采用含氟封端剂对聚酰亚胺进行封端，降低了聚酰亚胺结构中的胺基或羧基含量和聚酰亚胺分子极化程度，从而降低复合薄膜的介电常数和介电损耗；
(2)采用含氟封端剂对聚酰亚胺进行封端，增强了聚酰亚胺树脂和含氟聚合物之间的相容性，使含氟聚合物可以均匀稳定地分散在聚酰亚胺中；
(3)制备过程中避免使用含氟表面活性剂或其他分散剂，不会分解产生氟化氢，降低了对环境造成不良影响的可能性，绿色环保。
术语定义
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。“多种”表示两种或两种以上。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
具体实施方式
以下仅为本发明的具体实施例，但不能理解为对本发明的限制。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
实施例1
将6.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散在NMP中的分散液，将4.6034g 1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯(15.75mmol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯完全溶解，然后分4批加入4.3966g ODPA(14.17mmol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24h，加入0.0732g七氟丁酰氯(0.3150mmol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24h，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸溶液，对含氟聚合物/聚酰胺酸溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热30min，以移除大多数的溶剂，将上述涂布有含氟聚合物/聚酰胺酸溶液的玻璃板置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1h，200℃保温1h，300℃保温1h，得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例2
将6.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散在NMP中的分散液，将4.6034g 1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯(15.75mmol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯完全溶解，然后分4批加入4.3966g ODPA(14.17mmol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24h，加入0.0366g七氟丁酰氯(0.1575mmol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24h，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸溶液，含氟聚合物/聚酰胺酸溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热30min，以移除大多数的溶剂，将上述涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1h，200℃保温1h，300℃保温1h，得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例3
将1.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散在NMP中的分散液，将4.6034g 1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯(15.75mmol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯完全溶解，然后分4批加入4.3966g ODPA(14.17mmol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24h，加入0.0732g七氟丁酰氯(0.3150mmol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24h，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸溶液，含氟聚合物/聚酰胺酸溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热30min，以移除大多数的溶剂，将上述涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1h，200℃保温1h，300℃保温1h，得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例4
将6.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散在NMP中的分散液，将4.6034g 1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯(15.75mmol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯完全溶解，然后分4批加入4.3966g ODPA(14.17mmol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24h，加入0.0977g全氟丙酸酐(0.3150mmol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24h，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸溶液，含氟聚合物/聚酰胺酸溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热30min，以移除大多数的溶剂，将上述涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1h，200℃保温1h，300℃保温1h，得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例5
将6.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散在NMP中的分散液，将4.6034g 1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯(15.75mmol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯完全溶解，然后分4批加入4.3966g ODPA(14.17mmol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24h，加入0.0488g全氟丙酸酐(0.1575mmol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24h，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸溶液，含氟聚合物/聚酰胺酸溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热30min，以移除大多数的溶剂，将上述涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1h，200℃保温1h，300℃保温1h，得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例6
将1.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散到NMP中的分散液，将4.6034g 1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯(15.75mmol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯完全溶解，然后分4批加入4.3966g ODPA(14.17mmol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24h，加入0.0977g全氟丙酸酐(0.3150mmol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24h，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸溶液，含氟聚合物/聚酰胺酸溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热30min，以移除大多数的溶剂，将上述涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1h，200℃保温1h，300℃保温1h，得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例7
将6.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散到NMP中的分散液，将5.4988g 1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯(18.81mmol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯完全溶解，然后分4批加入3.5012g ODPA(11.29mmol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24h，加入0.0875g七氟丁酰氯(0.3764mmol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24h，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸溶液，对含氟聚合物/聚酰胺酸溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热30min，以移除大多数的溶剂，将上述涂布有含氟聚合物/聚酰胺酸溶液的玻璃板置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1h，200℃保温1h，300℃保温1h，得到聚酰亚胺复合薄膜。
对比例1
将6.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散到NMP中的分散液，将4.6034g 1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯(15.75mmol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯完全溶解，然后分4批加入4.3966g ODPA(14.17mmol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24h，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液，含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热30min，以移除大多数的溶剂，将上述涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1h，200℃保温1h，300℃保温1h，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例2
将4.6034g 1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯(15.75mmol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯完全溶解，然后分4批加入4.3966gODPA(14.17mmol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24h，加入0.0732g七氟丁酰氯(0.3150mmol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24h，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸溶液，含氟聚合物/聚酰胺酸溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热30min，以移除大多数的溶剂，将上述涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1h，200℃保温1h，300℃保温1h，得到聚酰亚胺复合薄膜。
对比例3
将6.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散到NMP中的分散液，将4.1526g 1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯(14.21mmol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯完全溶解，然后分4批加入4.8474g ODPA(15.63mmol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24h，加入0.0661g七氟丁酰氯(0.2842mmol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24h，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸溶液，对含氟聚合物/聚酰胺酸溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热30min，以移除大多数的溶剂，将上述涂布有含氟聚合物/聚酰胺酸溶液的玻璃板置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1h，200℃保温1h，300℃保温1h，得到聚酰亚胺复合薄膜。
性能测试与评价
将实施例1-7和对比例1-3得到的聚酰亚胺薄膜进行介电常数(Dk)及介电损耗(Df)测试，具体测试方法如下，测试结果见表1。
a.介电常数(Dk)及介电损耗(Df)：将待测样品在去离子水中浸泡约10min，接着置于烘箱中以温度约110℃烘烤约30min进行干燥，再以精密阻抗分析仪测量该待测样品的Dk/Df值。
b.聚酰亚胺膜的状态评价方法：
以目视观察聚酰亚胺膜的状态，以下述评价基准对状态进行官能评价。
A：没有PTFE的聚集物等异物，形成光滑的表面；
B：确认到PTFE的聚集物等异物，薄膜表面粗糙。
表1
例别 D<sub>k</sub>(10GHz) D<sub>f</sub>(10GHz) 薄膜状态
实施例1 2.72 0.0025 A
实施例2 2.79 0.0027 A
实施例3 2.85 0.0029 A
实施例4 2.75 0.0026 A
实施例5 2.82 0.0028 A
实施例6 2.87 0.0029 A
实施例7 2.80 0.0029 A
对比例1 3.01 0.0035 B
对比例2 3.32 0.0035 A
对比例3 3.00 0.0032 A
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的实施例1-7聚酰亚胺薄膜具有较低的介电常数及介电损耗，且含氟聚合物颗粒与聚酰亚胺相容性好，薄膜表面光滑。
对比例1中未添加含氟封端剂，得到的薄膜表面粗糙，因为含氟聚合物颗粒与聚酰亚胺相容性差，导致薄膜介电性能差。
对比例2中未添加含氟聚合物，得到的薄膜表面光滑，但是因为缺少含氟聚合物，导致薄膜介电性能较差。
对比例3中二酐单体摩尔量大于二胺单体，薄膜的介电性能有所下降，这是因为聚酰胺酸的端基大部分为羧基，只有少量被含氟封端剂封端，羧基含量高导致介电性能变差，但含氟封端剂可以作为含氟表面活性剂来改善聚酰亚胺与含氟聚合物的相容性，因此薄膜表面光滑。

Claims (10)

1.一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含氟聚合物分散于极性非质子溶剂中，形成含氟聚合物分散液；
(2)将二胺单体加入所述含氟聚合物分散液中，在保护气体气氛下搅拌至二胺单体完全溶解，形成含氟聚合物/二胺溶液；
(3)在搅拌条件下向所述含氟聚合物/二胺溶液中分批加入二酐单体，加入二酐单体的总摩尔量小于二胺单体，继续搅拌，形成含氟聚合物/聚酰胺酸初级溶液；
(4)将含氟封端剂加入所述含氟聚合物/聚酰胺酸初级溶液，搅拌，得到含氟聚合物/聚酰胺酸溶液；所述含氟封端剂为含酰氯基团或酸酐基团的含氟烷烃；
(5)将所述含氟聚合物/聚酰胺酸溶液进行脱泡处理后，于基材上铺膜，使溶剂挥发，进行亚胺化，制得所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜；
其中，所述二胺单体选自2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、4,4′-二胺基二苯醚、3,3′-二胺基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯、4,4′-二胺基-2,2′-二甲基-1,1′-联苯、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,5-二胺基三氟甲苯、2,2′-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并恶唑、5-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并恶唑中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：(0.6-0.99)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟封端剂为含酰氯基团或酸酐基团且碳数为3-10的直链含氟烷烃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含氟封端剂选自全氟丙酸酐、全氟丁酸酐、全氟丁酰氯、7-氯全氟庚酰氯、十三氟庚酰氯、全氟辛酰氯中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物选自聚氟乙烯、全氟亚乙烯基聚合物、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、全氟聚醚、全氟磺酸聚合物、全氟烷氧基聚合物、三氟氯乙烯聚合物、乙烯-三氟氯乙烯聚合物中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酸酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐、均苯四甲酸二酸酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酸酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐、4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐、二苯醚四甲酸二酸酐、苯酮四羧酸二酸酐、3,3′,4,4′-二环己基四甲酸二酐中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟封端剂与二胺单体的摩尔比为(0.01-0.025):1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中搅拌温度为60-100℃，搅拌时间为23-25h。
9.一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜中，含氟聚合物的质量占总量的1-60wt％。
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