JPH068360B2 - ジアミン酸添加剤を使用したポリイミドの比誘電率低下方法 - Google Patents
ジアミン酸添加剤を使用したポリイミドの比誘電率低下方法Info
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- H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
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Description
【発明の詳細な説明】 本出願は、係属中の米国特許出願である出願番号第073,
542号（1987年７月15日出願）及び出願番号第084,064号
（1987年８月11日出願）の関連出願である。
542号（1987年７月15日出願）及び出願番号第084,064号
（1987年８月11日出願）の関連出願である。
発明の起源 この明細書に開示される発明は、アメリカ合衆国政府の
の公務員により発明され、いかなる使用料も支払うこと
なく政治的目的のために政府により又は政府のために製
造及び使用される。
の公務員により発明され、いかなる使用料も支払うこと
なく政治的目的のために政府により又は政府のために製
造及び使用される。
従来の技術 鎖状芳香族縮合ポリイミドは、電子回路工業で高性能フ
ィルム及びコーティング物質としてますます使用されて
いる。Ｓｅｎｔｕｉｒｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＡＣＳ Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｍａｔｌｓ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，Vo
l.55,385,(1986)により引例されたように、ポリイミド
は、マイクロエレクトロニクスの領域において、（１）
フォトレジスト、平坦化層（planarization layer）及
びイオン注入マスク等のような製造補助材料、（２）表
面安定化被膜及び介在絶縁体（３）接着剤、及び（４）
基板構成成分の４つの主な用途で活用されている。電子
工学的適用で使用されるポリイミドの性能の最も重要な
ことは、ポリイミドの電気的性質である。特に表面安定
化被膜及び保護被膜として有利であるために、この物質
は、優秀な絶縁体でなければならない。
ィルム及びコーティング物質としてますます使用されて
いる。Ｓｅｎｔｕｉｒｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＡＣＳ Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｍａｔｌｓ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，Vo
l.55,385,(1986)により引例されたように、ポリイミド
は、マイクロエレクトロニクスの領域において、（１）
フォトレジスト、平坦化層（planarization layer）及
びイオン注入マスク等のような製造補助材料、（２）表
面安定化被膜及び介在絶縁体（３）接着剤、及び（４）
基板構成成分の４つの主な用途で活用されている。電子
工学的適用で使用されるポリイミドの性能の最も重要な
ことは、ポリイミドの電気的性質である。特に表面安定
化被膜及び保護被膜として有利であるために、この物質
は、優秀な絶縁体でなければならない。
現在、表面安定化体（passivant）及び介在誘電体のた
めの従来技術の物質として現在商業的に入手可能なポリ
イミドの比誘電率は、約3.2〜4.0の範囲に分布している
（周波数及び水分含有量に依存する）。3.2の下限値
は、市販のポリイミドフィルム（E.I.デュポン デ ネ
モルス アンド カンパニー）（E.I.DuPont de Nemour
s and Company）製のキャプトン（Kapton）Ｈフィル
ム；キャプトンは登録商標ある）を完全に乾燥した後に
だけで得られる。不運にも、フィルム又はコーティング
は水分を吸収するので、比誘電率は上昇し、電子デバイ
スの測定及び操作を複雑にする。
めの従来技術の物質として現在商業的に入手可能なポリ
イミドの比誘電率は、約3.2〜4.0の範囲に分布している
（周波数及び水分含有量に依存する）。3.2の下限値
は、市販のポリイミドフィルム（E.I.デュポン デ ネ
モルス アンド カンパニー）（E.I.DuPont de Nemour
s and Company）製のキャプトン（Kapton）Ｈフィル
ム；キャプトンは登録商標ある）を完全に乾燥した後に
だけで得られる。不運にも、フィルム又はコーティング
は水分を吸収するので、比誘電率は上昇し、電子デバイ
スの測定及び操作を複雑にする。
重合体の比誘電率を低下させる際における重合体鎖間の
電気的相互作用（chain-chain electronic interacito
n）を低減させることの効果は、St.Clair等の特許出願
「低比誘電性ポリイミドの調製方法」（出願番号第073,
542号、1987年７月15日出願）で初めて説明された。St.
Clair等は、重合体主鎖の構造を化学的に変更すること
によりポリイミドの比誘電率を低下させた。
電気的相互作用（chain-chain electronic interacito
n）を低減させることの効果は、St.Clair等の特許出願
「低比誘電性ポリイミドの調製方法」（出願番号第073,
542号、1987年７月15日出願）で初めて説明された。St.
Clair等は、重合体主鎖の構造を化学的に変更すること
によりポリイミドの比誘電率を低下させた。
本発明によれば、ジアミン酸添加剤（diamic acid addi
tives）を含ませることにより低下された比誘電率を有
する芳香族縮合ポリイミドフィルム及びコーティングが
製造される。低分子量の添加剤の使用はJames C.Flet-c
herらの特許出願「ポリイミド加工添加剤」（出願番号
第０８４，０６４号、1987年８月11日出願）に記載され
ている。これらの添加剤は、熱可塑性ポリイミドの融解
粘度を減少させるために用いられる。
tives）を含ませることにより低下された比誘電率を有
する芳香族縮合ポリイミドフィルム及びコーティングが
製造される。低分子量の添加剤の使用はJames C.Flet-c
herらの特許出願「ポリイミド加工添加剤」（出願番号
第０８４，０６４号、1987年８月11日出願）に記載され
ている。これらの添加剤は、熱可塑性ポリイミドの融解
粘度を減少させるために用いられる。
本発明のジアミン酸添加剤のポリイミドへの混合は、従
来技術の市販のポリイミドよりも優れた電気的絶縁体で
ある物質を提供する。これらの低比誘電性ポリイミド
は、工業的及び航空宇宙的適用の両方のためのフィルム
及びコーティング物質として有用になることが予期され
る。工業的及び航空宇宙的適用では、高い電気的絶縁
性、機械的強度及び熱安定性が要求される。
来技術の市販のポリイミドよりも優れた電気的絶縁体で
ある物質を提供する。これらの低比誘電性ポリイミド
は、工業的及び航空宇宙的適用の両方のためのフィルム
及びコーティング物質として有用になることが予期され
る。工業的及び航空宇宙的適用では、高い電気的絶縁
性、機械的強度及び熱安定性が要求される。
したがって、本発明の目的は、芳香族縮合ポリイミドの
比誘電率を低下させる方法を提供することである。
比誘電率を低下させる方法を提供することである。
本発明のその他の目的は、2.4〜3.2の範囲内の比誘電率
を有する芳香族縮合ポリイミドフィルム及びコーティン
グを製造する方法を提供することである。
を有する芳香族縮合ポリイミドフィルム及びコーティン
グを製造する方法を提供することである。
本発明のその他の目的は、ジアミン酸を混合することに
よって芳香族縮合ポリイミドの比誘電率を低下させる方
法を提供することである。
よって芳香族縮合ポリイミドの比誘電率を低下させる方
法を提供することである。
発明の開示 芳香族によれば、上述及び追加の目的は、鎖状芳香族ポ
リイミドフィルム及びコーティングを高い電気的絶縁性
にする方法を提供することにより達成される。本発明の
高い絶縁性（低い比誘電性）の芳香族ポリイミドを製造
する方法は、重合体鎖間の相互作用を減少する手段とし
て、低分子量のジアミン酸添加剤の重合体への混合を伴
う。
リイミドフィルム及びコーティングを高い電気的絶縁性
にする方法を提供することにより達成される。本発明の
高い絶縁性（低い比誘電性）の芳香族ポリイミドを製造
する方法は、重合体鎖間の相互作用を減少する手段とし
て、低分子量のジアミン酸添加剤の重合体への混合を伴
う。
本発明の実施のための最善の方法 ポリイミドフィルム及びコーティングの製造は、芳香族
ジアンハイドライドと芳香族ジアミンとの溶媒中での室
温反応を伴い、これによりポリアミン酸が回収される。
次いで、この重合体樹脂をフィルムとしてキャストし、
250〜300℃で熱硬化させてポリイミドフィルムを得る。
適当な溶媒の例は、N,N−ジメチルアセタミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、及びビス（2−メトキシエチル）エー
テルである。ジアンハイドライド及びジアミンの例は、
表１に示す。
ジアンハイドライドと芳香族ジアミンとの溶媒中での室
温反応を伴い、これによりポリアミン酸が回収される。
次いで、この重合体樹脂をフィルムとしてキャストし、
250〜300℃で熱硬化させてポリイミドフィルムを得る。
適当な溶媒の例は、N,N−ジメチルアセタミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、及びビス（2−メトキシエチル）エー
テルである。ジアンハイドライド及びジアミンの例は、
表１に示す。
本発明において一定のジアミン酸添加剤の混合は、低比
誘電性芳香族縮合ポリイミドの比誘電率を減少する手段
を提供することが見出だされた。本発明に使用する添加
剤の例は、表２に示す。
誘電性芳香族縮合ポリイミドの比誘電率を減少する手段
を提供することが見出だされた。本発明に使用する添加
剤の例は、表２に示す。
これらの添加剤は、重合体等級（polymer grade）のア
ンハイドライドとアミンとをN−メチル−2−ピロリジノ
ン（NMP）、N,N−ジメチルアセタミド（DMAc）、N,N−
ジメチルフルムアミド（DMF）及びビス（2−メトキシエ
チル）エーテル（ジグリム）又はそれらの混合物のよう
な溶媒中、周囲温度で反応させて調製した。得られた溶
液を水又はトルエン中で沈殿させ、粉末を生成させた。
この粉末を、恒量まで周囲温度で吸引乾燥した。この特
許で請求される添加剤の２つのタイプの合成の例は、以
下に示すとおりである。
ンハイドライドとアミンとをN−メチル−2−ピロリジノ
ン（NMP）、N,N−ジメチルアセタミド（DMAc）、N,N−
ジメチルフルムアミド（DMF）及びビス（2−メトキシエ
チル）エーテル（ジグリム）又はそれらの混合物のよう
な溶媒中、周囲温度で反応させて調製した。得られた溶
液を水又はトルエン中で沈殿させ、粉末を生成させた。
この粉末を、恒量まで周囲温度で吸引乾燥した。この特
許で請求される添加剤の２つのタイプの合成の例は、以
下に示すとおりである。
3,3′−，4,4′−オキシジフタリックアンハイドライド
−アニリン・ジアミン酸添加剤（ODPA-An）の調製： 4,4′−オキシジフタリックアンハイドライド（ODPA）
（62.5ｇ，0.201モル）とアニリン（37.5ｇ，0.403モ
ル）とを、ジグリム、NMP各75ml中で２時間反応させ
た。生成されたビス（アミン酸）をブレンダー中で水に
より沈殿させ、空気で乾燥した。
−アニリン・ジアミン酸添加剤（ODPA-An）の調製： 4,4′−オキシジフタリックアンハイドライド（ODPA）
（62.5ｇ，0.201モル）とアニリン（37.5ｇ，0.403モ
ル）とを、ジグリム、NMP各75ml中で２時間反応させ
た。生成されたビス（アミン酸）をブレンダー中で水に
より沈殿させ、空気で乾燥した。
この粉末は、示差熱分析（DTA）により125℃の立上り融
点（melt onset tempture）を有していた。この添加剤
試料をアセトン−水からの再結晶することにより、大き
い生成物結晶を得た。融点292〜94℃ 2,2−ビス［4(4−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン−フタリックアンハイドライド・ジア
ミン酸添加剤（4-BDAF-PA）の調製： 無水フタル酸（5.9g，0.040モル）をNMP、ジグリム各12
mlに周囲温度で溶解した溶液に、再結晶して2,2−ビス
［4(4−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン（4-BDAF）（10.4g，0.020モル）を添加した。
得られた溶液をブレンダー内で水から再結晶する前に、
この溶液を周囲温度で数時間攪拌した。水で３回洗浄し
た後に、生成物を周囲温度で３日間吸引乾燥した。DTA
による大まかな立上り融点は、115℃であった。
点（melt onset tempture）を有していた。この添加剤
試料をアセトン−水からの再結晶することにより、大き
い生成物結晶を得た。融点292〜94℃ 2,2−ビス［4(4−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン−フタリックアンハイドライド・ジア
ミン酸添加剤（4-BDAF-PA）の調製： 無水フタル酸（5.9g，0.040モル）をNMP、ジグリム各12
mlに周囲温度で溶解した溶液に、再結晶して2,2−ビス
［4(4−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン（4-BDAF）（10.4g，0.020モル）を添加した。
得られた溶液をブレンダー内で水から再結晶する前に、
この溶液を周囲温度で数時間攪拌した。水で３回洗浄し
た後に、生成物を周囲温度で３日間吸引乾燥した。DTA
による大まかな立上り融点は、115℃であった。
他のジアミン酸添加剤を、以下に示すようにアミン酸及
び／又は一つもしくは複数のモノマーアンハイドライド
エンドキャップ（endcap）とを反応させることにより調
製した。モノマー反応物 エンドキャップ 6FDA アニリン（1:2） 4,4′-ODA 無水フタル酸（1:2） 3,3′-DDSO2無水フタル酸（1:2） 3-BDAF 無水フタル酸（1:2） 本発明の教示するジアミン酸の使用による比誘電率の効
果的な低下は、特定の組成物によってだけ達成される。
比誘電率の減少の程度は、使用する添加剤の量により変
更される。
び／又は一つもしくは複数のモノマーアンハイドライド
エンドキャップ（endcap）とを反応させることにより調
製した。モノマー反応物 エンドキャップ 6FDA アニリン（1:2） 4,4′-ODA 無水フタル酸（1:2） 3,3′-DDSO2無水フタル酸（1:2） 3-BDAF 無水フタル酸（1:2） 本発明の教示するジアミン酸の使用による比誘電率の効
果的な低下は、特定の組成物によってだけ達成される。
比誘電率の減少の程度は、使用する添加剤の量により変
更される。
本発明の低比誘電性フィルム及びコーティングは、フィ
ルムの熱的イミド化（thermal imidization）の前に、
多塩基酸樹脂への低分子量のアミン酸添加剤の混合を伴
う。
ルムの熱的イミド化（thermal imidization）の前に、
多塩基酸樹脂への低分子量のアミン酸添加剤の混合を伴
う。
本発明を詳細に説明する実施例は、３〜15重量％の範囲
内でジアミン酸添加剤を使用しているが、本発明は、こ
の範囲に限定されない。より低い濃度及び高い濃度で選
択された添加剤も有用であり、１〜20重量％の間では期
待される良い結果になるであろう。
内でジアミン酸添加剤を使用しているが、本発明は、こ
の範囲に限定されない。より低い濃度及び高い濃度で選
択された添加剤も有用であり、１〜20重量％の間では期
待される良い結果になるであろう。
実施例 以下の具体的な実施例は、ジアミン酸を用いた場合とそ
うでない場合のポリイミドフィルム形成の詳細な説明を
提供する。その結果は、表３及び表４に要約される。
うでない場合のポリイミドフィルム形成の詳細な説明を
提供する。その結果は、表３及び表４に要約される。
比較例１ 窒素をフラッシした300ml容量のフラスコに塩化メチレ
ンから再結晶した。2,2−ビス［4(4−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（4-BDAF）12.9
6ｇ及び乾燥したジメチルアセアミド（DMAc）145.75ｇ
を加えた。ジアミンを溶解した後に、4,4′−ビス（3,4
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドジア
ンハイドライド（BDSDA）12.76ｇ（120℃で14時間乾
燥）を一度に添加しても、一昼夜攪拌を続けた。得られ
た重合体の内部粘度（inherent viscosity）は35℃で0.
87dl/gと測定された。得られたポリアミン酸溶液（15重
量パーセントが固体である）は、フィルムのキャストに
用いるまで冷凍した。
ンから再結晶した。2,2−ビス［4(4−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（4-BDAF）12.9
6ｇ及び乾燥したジメチルアセアミド（DMAc）145.75ｇ
を加えた。ジアミンを溶解した後に、4,4′−ビス（3,4
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドジア
ンハイドライド（BDSDA）12.76ｇ（120℃で14時間乾
燥）を一度に添加しても、一昼夜攪拌を続けた。得られ
た重合体の内部粘度（inherent viscosity）は35℃で0.
87dl/gと測定された。得られたポリアミン酸溶液（15重
量パーセントが固体である）は、フィルムのキャストに
用いるまで冷凍した。
BDSDA/4-BDAFポリアミン酸のフィルムは、10パーセント
の相対湿度の無塵チャンバー内でソーダ石灰ガラス板の
上にこの樹脂をキャストして製造した。この溶液を、最
終的なフィルム厚さ1.0ミルを確保するように設定され
た隙間を有するアルミニウムブレードにより塗布した。
の相対湿度の無塵チャンバー内でソーダ石灰ガラス板の
上にこの樹脂をキャストして製造した。この溶液を、最
終的なフィルム厚さ1.0ミルを確保するように設定され
た隙間を有するアルミニウムブレードにより塗布した。
100℃、200℃、300℃で強制エアオーブン内で連続して
１時間半加熱してポリアミン酸フィルムを対応するポリ
イミドに熱変換した。温水に浸漬して室温で冷却した後
に、得られたフィルムをガラス板から剥がした。周囲条
件で測定したこのフィルムの比誘電率は、10GHzで2.84
であった。
１時間半加熱してポリアミン酸フィルムを対応するポリ
イミドに熱変換した。温水に浸漬して室温で冷却した後
に、得られたフィルムをガラス板から剥がした。周囲条
件で測定したこのフィルムの比誘電率は、10GHzで2.84
であった。
実施例１ 比較例１のBDSDA/4-BDAFポリアミン酸樹脂10.69ｇに、
2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンジアンハイドライド−アニリン・ジアミン酸
添加剤（6FDA-An）0.160ｇ（樹脂固体に基づいて10重量
％）を添加した。このフィルムを比較例１に記載したの
と同じ方法を用いて製造した。このフィルムの比誘電率
は、2.80と測定され、比較例１のBDSDA/4-BDAFベースの
ポリイミドの比誘電率2.84よりも僅かに低かった。
2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンジアンハイドライド−アニリン・ジアミン酸
添加剤（6FDA-An）0.160ｇ（樹脂固体に基づいて10重量
％）を添加した。このフィルムを比較例１に記載したの
と同じ方法を用いて製造した。このフィルムの比誘電率
は、2.80と測定され、比較例１のBDSDA/4-BDAFベースの
ポリイミドの比誘電率2.84よりも僅かに低かった。
実施例２ 実施例１の行程を6FDA-An0.240ｇ（15重量％）を用いて
繰り返した。得られたフィルムの比誘電率は、2.73であ
りBDSDA/4-BDAFベースの重合体よりもかなり低かった。
繰り返した。得られたフィルムの比誘電率は、2.73であ
りBDSDA/4-BDAFベースの重合体よりもかなり低かった。
実施例３ 実施例１の行程を3,3′−ジアミノジフェニルスルホン
−フタリックアンハイドライド・ジアミン酸添加剤（3,
3′-DDSO2-PA）0.160ｇ（10重量％）を用いて繰り返し
た。このフィルムは、2,71の比誘電率を有し、BDSDA/4-
BDAFの比誘電率よりもかなり低かった。
−フタリックアンハイドライド・ジアミン酸添加剤（3,
3′-DDSO2-PA）0.160ｇ（10重量％）を用いて繰り返し
た。このフィルムは、2,71の比誘電率を有し、BDSDA/4-
BDAFの比誘電率よりもかなり低かった。
実施例４ 実施例１の行程を、4,4′−オキシジフタリックアンハ
イドライド−アニリン・ジアミン酸添加剤（ODPA-An）
0.080ｇ（５重量％）を用いて繰り返した。このフィル
ムの比誘電率は、10GHzで2.65と測定され、添加剤を含
まないBDSDA/4-BDAFの比誘電率2.84と比較された。
イドライド−アニリン・ジアミン酸添加剤（ODPA-An）
0.080ｇ（５重量％）を用いて繰り返した。このフィル
ムの比誘電率は、10GHzで2.65と測定され、添加剤を含
まないBDSDA/4-BDAFの比誘電率2.84と比較された。
実施例５ 実施例１の行程を、4-BDAF-PA添加剤0.080ｇ（５重量
％）を用いて繰り返して、10GHzで2.61の比誘電率を有
するフィルムを得た。この比誘電率はBDSDA/4-BDAFベー
スの重合体よりも著しく低かった。
％）を用いて繰り返して、10GHzで2.61の比誘電率を有
するフィルムを得た。この比誘電率はBDSDA/4-BDAFベー
スの重合体よりも著しく低かった。
実施例６ 実施例１の行程を、4-BDAF-PA添加剤0.160ｇ（10重量
％）を用いて繰り返した。得られたフィルムは、2.59の
比誘電率を有し、BDSDA/4-BDAFベースの重合体の比誘電
率２．８４よりもとても低かった。
％）を用いて繰り返した。得られたフィルムは、2.59の
比誘電率を有し、BDSDA/4-BDAFベースの重合体の比誘電
率２．８４よりもとても低かった。
実施例７ 実施例１の行程を、2,2−ビス［4(3−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン−フタリックア
ンハイドライド・ジアミン酸添加剤（3-BDAF-PA）0.080
ｇ（５重量％）を用いて繰り返して2.71の比誘電率を有
するポリイミドフィルムを得た。この比誘電率は、BDSD
A/4-BDAFベースの重合体（10GHzで2.84）よりも低かっ
た。
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン−フタリックア
ンハイドライド・ジアミン酸添加剤（3-BDAF-PA）0.080
ｇ（５重量％）を用いて繰り返して2.71の比誘電率を有
するポリイミドフィルムを得た。この比誘電率は、BDSD
A/4-BDAFベースの重合体（10GHzで2.84）よりも低かっ
た。
比較例２ 反応フラスコにエタノールから再結晶した4-BDAF64.19
ｇ及び乾燥したDMAc675.40ｇを加え、窒素下室温で攪拌
した。ジアミンを溶解した後に、6-FDA（トルエン及び
無水酢酸から再結晶した）55.00ｇを添加して、一昼夜
攪拌し続けた。得られた重合体の内部粘度は、35℃で1。
06dl/gであった。ポリアミン酸溶液（15重量パーセント
が固体である）は、フィルムのキャストに用いるまで冷
凍した。
ｇ及び乾燥したDMAc675.40ｇを加え、窒素下室温で攪拌
した。ジアミンを溶解した後に、6-FDA（トルエン及び
無水酢酸から再結晶した）55.00ｇを添加して、一昼夜
攪拌し続けた。得られた重合体の内部粘度は、35℃で1。
06dl/gであった。ポリアミン酸溶液（15重量パーセント
が固体である）は、フィルムのキャストに用いるまで冷
凍した。
6FDA/4-BDAFポリアミン酸のフィルムは、10パーセント
の相対湿度の無塵チャンバー内でソーダ石灰ガラス板の
上にこの樹脂をキャストして製造した。この溶液は、最
終的なフィルム厚さ1.0ミルを確保するように設定され
た隙間を有するアルミニウムブレードにより塗布した。
の相対湿度の無塵チャンバー内でソーダ石灰ガラス板の
上にこの樹脂をキャストして製造した。この溶液は、最
終的なフィルム厚さ1.0ミルを確保するように設定され
た隙間を有するアルミニウムブレードにより塗布した。
100℃、200℃、300℃で強制エアオーブン内で連続して
１時間半加熱してポリアミン酸フィルムを対応するポリ
イミドに熱変換した。温水に浸漬して室温で冷却した後
に、得られたフィルムをガラス板から剥がした。周囲条
件で測定したこのポリイミドフィルムの比誘電率は、10
GHzで2.53であった。
１時間半加熱してポリアミン酸フィルムを対応するポリ
イミドに熱変換した。温水に浸漬して室温で冷却した後
に、得られたフィルムをガラス板から剥がした。周囲条
件で測定したこのポリイミドフィルムの比誘電率は、10
GHzで2.53であった。
実施例８ 比較例２の6FDA/4-BDAFポリアミン酸樹脂10.69ｇに、
（6FDA-An）添加剤0.160ｇ（樹脂固体に基づいて10重量
％）を添加した。比較例２に記載したのと同じ方法を用
いてフィルムを製造した。このフィルムの比誘電率は、
2.43と測定され、ベース重合体（6FDA/4-BDAF）よりも
かなり低かった。
（6FDA-An）添加剤0.160ｇ（樹脂固体に基づいて10重量
％）を添加した。比較例２に記載したのと同じ方法を用
いてフィルムを製造した。このフィルムの比誘電率は、
2.43と測定され、ベース重合体（6FDA/4-BDAF）よりも
かなり低かった。
実施例９ 実施例８の行程をODPA-An0.080ｇ（５重量％）を用いて
繰り返した。得られたフィルムの比誘電率は、2.48と決
定され、比較例２の6FDA/4-BDAFベースのポリイミドの
比誘電率2。53よりも僅かに低かった。
繰り返した。得られたフィルムの比誘電率は、2.48と決
定され、比較例２の6FDA/4-BDAFベースのポリイミドの
比誘電率2。53よりも僅かに低かった。
実施例１０ 実施例８の行程を4-BDAF-PA添加剤0.080ｇ（５重量％）
を用いて繰り返した。この重合体のポリイミドフィルム
の比誘電率は、2.48であり、6FDA/4-BDAFベースの重合
体よりも僅かに低かった。
を用いて繰り返した。この重合体のポリイミドフィルム
の比誘電率は、2.48であり、6FDA/4-BDAFベースの重合
体よりも僅かに低かった。
実施例１１ 実施例８の行程を4,4′−オキシジフタリックアンハイ
ドライド−アニリン（4,4′−ODA-PA）0.160ｇ（10重量
％）を用いて繰り返した。得られたフィルムの比誘電率
は、10GHzで2.45と測定され、6FDA/4-BDAFの重合体の2.
53よりも低かった。
ドライド−アニリン（4,4′−ODA-PA）0.160ｇ（10重量
％）を用いて繰り返した。得られたフィルムの比誘電率
は、10GHzで2.45と測定され、6FDA/4-BDAFの重合体の2.
53よりも低かった。
比較例３ 反応容器に昇華した4,4′−オキシジアニリン（4,4′−
ODA）2.002ｇ及び乾燥したDMAc23.704ｇを加え、窒素下
室温で攪拌した。ジアミンを溶解した後に、ポリメリッ
クジアンハイドライド（PMDA）2.181ｇを添加して５時
間攪拌し続けた。この溶液（15重量パーセントが固体で
ある）は使用するまで冷凍した。
ODA）2.002ｇ及び乾燥したDMAc23.704ｇを加え、窒素下
室温で攪拌した。ジアミンを溶解した後に、ポリメリッ
クジアンハイドライド（PMDA）2.181ｇを添加して５時
間攪拌し続けた。この溶液（15重量パーセントが固体で
ある）は使用するまで冷凍した。
PMDA/4,4′−ODAのフィルムは、10パーセントの相対湿
度の無塵チャンバー内でソーダ石灰ガラス板の上に樹脂
をキャストして製造した。この溶液は、最終的なフィル
ム厚さ1.0ミルを確保するように設定された隙間を有す
るアルミニウムブレードにより塗布した。100℃、200
℃、300℃で強制エアオーブン内で連続して１時間半加
熱してポリアミン酸フィルムを対応するポリイミドに熱
変換した。温水に浸漬して室温で冷却した後に、得られ
たフィルムをガラス板から剥がした。このポリイミドフ
ィルムの比誘電率は、10GHzで3.13であった。
度の無塵チャンバー内でソーダ石灰ガラス板の上に樹脂
をキャストして製造した。この溶液は、最終的なフィル
ム厚さ1.0ミルを確保するように設定された隙間を有す
るアルミニウムブレードにより塗布した。100℃、200
℃、300℃で強制エアオーブン内で連続して１時間半加
熱してポリアミン酸フィルムを対応するポリイミドに熱
変換した。温水に浸漬して室温で冷却した後に、得られ
たフィルムをガラス板から剥がした。このポリイミドフ
ィルムの比誘電率は、10GHzで3.13であった。
実施例１２ 比較例３のPMDA/4,4′−ODAポリアミン酸樹脂5.345ｇに
4-BDAF-PAジアミン酸添加剤0.080ｇ（樹脂固体に基づい
て10重量％）を添加した。フィルムを比較例３の方法に
用いて製造した。このフィルムの比誘電率は3.09と測定
され、比較例３のPMDA/4,4′−ODAベースのポリイミド
の比誘電率3.13よりも僅かに低かった。
4-BDAF-PAジアミン酸添加剤0.080ｇ（樹脂固体に基づい
て10重量％）を添加した。フィルムを比較例３の方法に
用いて製造した。このフィルムの比誘電率は3.09と測定
され、比較例３のPMDA/4,4′−ODAベースのポリイミド
の比誘電率3.13よりも僅かに低かった。
実施例１３ 比較例３の行程を、6FDA-An添加剤0.080ｇ（10重量％）
を用いて繰り返した。得られたフィルムの比誘電率は、
3.03であり、PMDA/4,4′−ODAベースの重合体よりもか
なり低かった。
を用いて繰り返した。得られたフィルムの比誘電率は、
3.03であり、PMDA/4,4′−ODAベースの重合体よりもか
なり低かった。
表３及び表４は、ベース重合体：BDSDA/4-BDAF及び6FDA
/4-BDAFに適用したジアミン酸の結果をそれぞれ要約す
る。
/4-BDAFに適用したジアミン酸の結果をそれぞれ要約す
る。
例えば、ジアミン酸添加剤は、BDSDA/4-BDAFベースの重
合体の比誘電率2.84を低下させる効果が必ずしも同じで
はないことが表３により明白である。ある添加剤（6FDA
-An及び3,3′-DDSO2-PA）は、10〜15重量％の高い濃度
レベルで使用した場合だけ比誘電率を低下するのに有益
であると思われる。その他のもの（ODPA-An及び4-BDAF-
An等）は、５重量％のレベルで使用した場合にBDSDA/4B
DAF重合体系の比誘電率を減少させた。
合体の比誘電率2.84を低下させる効果が必ずしも同じで
はないことが表３により明白である。ある添加剤（6FDA
-An及び3,3′-DDSO2-PA）は、10〜15重量％の高い濃度
レベルで使用した場合だけ比誘電率を低下するのに有益
であると思われる。その他のもの（ODPA-An及び4-BDAF-
An等）は、５重量％のレベルで使用した場合にBDSDA/4B
DAF重合体系の比誘電率を減少させた。
表４は、6FDA/4-BDAF重合体が、BDSDA/4-BDAFよりも低
い比誘電率を有する（2.84に比べて2.53である）ことを
示している。表４に要約されているように、6FDA-An添
加剤は、6FDA/4-BDAFの比誘電率を2.53から2.43に低下
させることに成功した。効果的でないけれとも比誘電率
を低下させたその他の添加剤には、ODPA-An,4-BDAF-PA,
4,4-ODA-PAが含まれる。
い比誘電率を有する（2.84に比べて2.53である）ことを
示している。表４に要約されているように、6FDA-An添
加剤は、6FDA/4-BDAFの比誘電率を2.53から2.43に低下
させることに成功した。効果的でないけれとも比誘電率
を低下させたその他の添加剤には、ODPA-An,4-BDAF-PA,
4,4-ODA-PAが含まれる。
表３及び表４のデータは、アミン酸添加剤を使用して、
低比誘電率芳香族ポリイミド系の比誘電率をより低くす
ることを詳細に説明しているが、この方法は、比較的高
い比誘電率のポリイミド系の比誘電率を減少するために
も使用できる。表３及び表４のベースに樹脂は、E.I.デ
ュポン デネモルス アンド カンパニー製のキャプト
ンHフィルム（E.I.デュポン デネモルス アンド カ
ンパニー製）（3.2〜4.0）のような標準的なポリイミド
よりもかなり低い比誘電性を有する。本発明のアミン酸
添加剤を市販のポリアミド（PMSA/4,4′-ODA）に添加し
た場合、比誘電率3.13は減少した。10重量％の4-BDAF-P
Aを添加することにより、比誘電率は3.09に低下され、
一方、10重量％の6FDA-Aaを添加すると、比誘電率は3.0
2になった。すなわち、本発明の方法は、鎖状芳香族ポ
リイミドに対して一般的に適用可能である。
低比誘電率芳香族ポリイミド系の比誘電率をより低くす
ることを詳細に説明しているが、この方法は、比較的高
い比誘電率のポリイミド系の比誘電率を減少するために
も使用できる。表３及び表４のベースに樹脂は、E.I.デ
ュポン デネモルス アンド カンパニー製のキャプト
ンHフィルム（E.I.デュポン デネモルス アンド カ
ンパニー製）（3.2〜4.0）のような標準的なポリイミド
よりもかなり低い比誘電性を有する。本発明のアミン酸
添加剤を市販のポリアミド（PMSA/4,4′-ODA）に添加し
た場合、比誘電率3.13は減少した。10重量％の4-BDAF-P
Aを添加することにより、比誘電率は3.09に低下され、
一方、10重量％の6FDA-Aaを添加すると、比誘電率は3.0
2になった。すなわち、本発明の方法は、鎖状芳香族ポ
リイミドに対して一般的に適用可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 179/08 ＰＬＷ 9285−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 79:08
Claims (9)
- 【請求項１】等モル量の芳香族ジアミンと芳香族ジアン
ハイドライドとの溶媒媒質中で化学的に反応させること
によりポリアミン酸溶液を成形すること、 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンジアンハイドライド−アニリン・ジアミン
酸、 3,3′−ジアミノジフェニルスルホン−フタリックアン
ハイドライド・ジアミン酸、 4,4′−オキシジフタリックアンハイドライド−アニリ
ン・ジアミン酸、 2,2−ビス［4(4−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン−フタリックアンハイドライド・ジア
ミン酸、 2,2−ビス［4(3−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン−フタリックアンハイドライド・ジア
ミン酸、及び 4,4′−オキシジアニリン−フタリックアンハイドライ
ド・ジアミン酸からなる群から選択されるジアミン酸添
加剤を前記ポリアミン酸樹脂中の固体に基づいて１乃至
20重量％の濃度になるように前記ポリアミン酸溶液に添
加すること、 前記ジアミン酸添加剤を含有する前記ポリアミン酸溶液
の所望の厚さのフィルム層を表面に塗布すること、及び 塗布したフィルムを250℃乃至300℃の温度範囲で少なく
とも１時間熱硬化させて低比誘電性ポリイミドフィルム
層を得ることを具備した低比誘電性を有する高温鎖状芳
香族ポリイミドフィルム及びコーティングの製造方法。 - 【請求項２】芳香族ジアミンが、3,3′−，3,4′−若し
くは4,4′−オキシジアニリン、3,3′−，3,4′−若し
くは4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−，3,4′
−若しくは4,4′−ジアミノジフェニルメタン、メタ若
しくはパラ−フェニレンジアミン、3,3′−，3,4′−若
しくは4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス
［4(4−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン及び2,2−ビス［4(3−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパンからなるジアミンの群か
ら選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】芳香族ジアンハイドライドが、ピロメリテ
ィックジアンハイドライド、2,2−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンハイドラ
イド、4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィドジアンハイドライド、4,4′−オキ
シジフタリックアンハイドライド、1,4−ビス（4,3−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、
3,3′，4,4′−ベンゾフェノン テトラカルボキシリッ
クジアンハイドライド及び3,4，3′,4′−ビフェニル
テトラカルボキシリックジアンハイドライドからなる芳
香族ジアンハイドライドの群から選択される特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】溶媒が、N,N−ジメチルアセタミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、及びビス（2−メトキシエチル）
エーテルからなる群から選択される特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項５】ジアミン酸添加剤の濃度が、ポリアミン酸
樹脂中の固体に基づいて３乃至15重量％である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】芳香族ジアミンが4,4′−オキシジアニリ
ン及び2,2−ビス［4(4−アミノフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパンからなるジアミンの群から選択
される特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】芳香族ジアンハイドライドが、ピロメリテ
ィックジアンハイドライド、2,2−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンハイドラ
イド及び4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニルスルフィドジアンハイドライドからなる芳香
族ジアンハイドライドの群から選択される特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】ポリアミン酸樹脂が4,4′−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドジアンハ
イドライド／2,2−ビス［4(4−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンハイ
ドライド／2,2−ビス［4(4−（アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、及びピロメリティック
ジアンハイドライド／4,4′−オキシジアニリンからな
る群から選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】溶媒が、N,N−ジメチルアセタミドである
特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/239,259 US4895972A (en) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | Process for lowering the dielectric constant of polyimides using diamic acid additives |
| US239,259 | 1988-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03503065A JPH03503065A (ja) | 1991-07-11 |
| JPH068360B2 true JPH068360B2 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=22901356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1509061A Expired - Lifetime JPH068360B2 (ja) | 1988-09-01 | 1989-08-23 | ジアミン酸添加剤を使用したポリイミドの比誘電率低下方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4895972A (ja) |
| EP (1) | EP0386207B1 (ja) |
| JP (1) | JPH068360B2 (ja) |
| KR (1) | KR900701877A (ja) |
| AT (1) | ATE112294T1 (ja) |
| AU (1) | AU623684B2 (ja) |
| CA (1) | CA1334362C (ja) |
| DE (2) | DE68918576T4 (ja) |
| WO (1) | WO1990002767A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5338826A (en) * | 1987-07-15 | 1994-08-16 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administation | Structures from low dielectric polyimides |
| US5428102A (en) * | 1987-07-15 | 1995-06-27 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Low dielectric polyimides |
| US5137751A (en) * | 1990-03-09 | 1992-08-11 | Amoco Corporation | Process for making thick multilayers of polyimide |
| CA2040994A1 (en) * | 1990-05-08 | 1991-11-09 | David D. Ngo | Photoimageable polyimide coating |
| US5427862A (en) * | 1990-05-08 | 1995-06-27 | Amoco Corporation | Photocurable polyimide coated glass fiber |
| US5147966A (en) * | 1990-07-31 | 1992-09-15 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyimide molding powder, coating, adhesive and matrix resin |
| CA2057420A1 (en) * | 1990-12-17 | 1992-06-18 | John A. Kreuz | Tetrapolyimide film containing oxydiphthalic dianhydride |
| US5219977A (en) * | 1990-12-17 | 1993-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrapolyimide film containing oxydipthalic dianhydride |
| US5243024A (en) * | 1990-12-21 | 1993-09-07 | Amoco Corporation | High moduli polyimides |
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