CN112585228B - 含有芳香族羧酸的导体被覆用聚酰亚胺清漆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导体被覆用聚酰亚胺清漆，所述导体被覆用聚酰亚胺清漆包含一种以上的二酐单体和一种以上二胺单体在有机溶剂中聚合而制备的聚酰胺酸溶液；具有四个以上羧基的芳香族羧酸；烷氧基硅烷偶联剂；及抗氧化剂，以聚酰亚胺清漆总重量为基准，固含量为15～38重量％，23℃的粘度是500到9000cP，由上述聚酰亚胺清漆制备的被覆物的耐燃度在520℃以上，绝缘破坏电压(BDV)8kV/mm以上。

Description

含有芳香族羧酸的导体被覆用聚酰亚胺清漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导体被覆用聚酰亚胺清漆及其制备方法，所述聚酰亚胺清漆含有芳香族羧酸。
背景技术
对于被覆导体的绝缘层(绝缘被覆)，要求具有优异的绝缘性、导体的粘着性、耐热性、机械强度等。
另外，对于适用电压较高的电器，例如在高电压下使用的电动机等时，构成电器的绝缘电线上会施加高电压，从而，在绝缘被覆表面容易发生部分放电(电晕放电)。
由于电晕放电的发生，可能会导致局部温度上升或引发臭氧或离子的发生，结果绝缘电线的绝缘被覆产生热化，早期会发生绝缘被破坏，使得电器的寿命将缩短。
众所周知，作为高电压使用的绝缘电线，由于上述原因，需要提高电晕放电开始电压，为此，降低绝缘层的介电率是有效的。
可用于绝缘层的树脂，可以举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂等。
其中，聚酰亚胺树脂为耐热性和绝缘性优异的材料，具有优异的性能，从而可作为导体被覆物使用。
聚酰亚胺树脂是指将芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合，制备出聚酰胺酸衍生物后，在高温下进行闭环脱水，并将其酰亚胺化制成的高耐热树脂。
为了将聚酰亚胺树脂用作绝缘被覆用物质，需要进一步提高耐热性、绝缘性和机械物性，为此可以考虑增加聚酰亚胺树脂的分子量的方法。
因为，分子内的酰亚胺基越多，就越能提高聚酰亚胺树脂的耐热性、绝缘性和机械物性，当高分子链越长，酰亚胺基的比例就越高，因此制备高分子量的聚酰亚胺有利于确保物性。
为了制备高分子量的聚酰亚胺，传统的方法是，将前驱体聚酰胺酸制备成高分子量后，通过热处理来实现酰亚胺化。
但是，聚酰胺酸的分子量越高，聚酰胺酸溶解于溶剂中的状态下，清漆的粘度将越高，从而导致不易在导体表面均匀地涂上清漆，存在制备得到的被覆厚度过厚的问题。
为了既能维持聚酰胺酸的分子量，又能降低清漆的粘度，可以选择降低固含量、增加溶剂含量的方法，在这种情况下，由于需要在硬化过程中消除大量的溶剂，导致制备费用和工艺时间会增加。
另一方面，通常聚酰亚胺树脂在氧气存在下，根据光、热、压力、剪切力等引起化学变化，即氧化反应。这种氧化反应使聚酰亚胺树脂内的分子链发生断链、交联等，引发物性变化而制备的聚酰亚胺树脂的耐热性和机械物性的降低问题。
为了解决这些问题，使用了少量投入抗氧化剂等添加剂的方法，上述抗氧化剂例如，去除已经氧化的聚酰亚胺树脂的氧原子，起到稳定聚酰亚胺树脂的作用，其中磷酸盐(phosphate)化合物和硫磺化合物的使用是具有代表性的。
但是，常规使用的抗氧化剂具有高温下分解的性质，特别是，在制备聚酰亚胺树脂时，一般都会伴随着用于酰亚胺化的高温热处理，因此，这时抗氧化剂被分解，降低了抗氧化剂的效果，或者根据情况，完全无法发挥抗氧化剂的效果。
另一方面，使用聚酰亚胺树脂形成绝缘被覆的方法，例如，在由导体组成的电线周围涂上聚酰亚胺树脂的前驱体聚酰亚胺清漆，之后在规定的温度下进行热处理的硬化炉内，将上述聚酰亚胺清漆酰亚胺化的方法。
然而，常规的聚酰亚胺树脂虽然具有优异的物性，与导体之间的粘性并不突出，因此在形成绝缘被覆时会发生外观不良的问题。
因此，亟需开发一种导体被覆用聚酰亚胺清漆，即使清漆的固含量高，也能保持低粘度，同时满足由此制备的聚酰亚胺的耐热性、绝缘性和机械物性，并且与导体的粘性优异的导体被覆用聚酰亚胺清漆。
发明内容
技术课题
本发明的目的在于提供一种导体被覆用聚酰亚胺清漆及该制备方法，其包含具有四个以上羧基的芳香族羧酸。
根据本发明的一个方面，具有四个以上的羧基的芳香族羧酸作为如优异的耐热性、绝缘性、柔韧性和基材(导体)具有粘性的聚酰亚胺被覆物的性能的必要特征。
构成聚酰亚胺清漆的上述芳香族羧酸，在为酰亚胺化进行热处理时，与聚酰亚胺酸链或聚酰胺链的末端胺基反应，从而增加了高分子链长度，通过上述方法制备的聚酰亚胺被覆物，其耐热性、绝缘性、灵活性和与基材之间的粘性得以提高。
根据本发明，聚酰亚胺被覆物在进行该酰亚胺化的热处理时，聚酰亚胺的分子量会上升，因此，即使该前驱体聚酰亚胺清漆的固含量高，也能保持较低的粘度，从而显著提高了工艺处理性。
根据本发明的另一方面，公开了5重量％、分解温度在380℃以上的抗氧化剂为，体现优异的耐热性和机械性物质的聚酰亚胺被覆物所必要的技术要素。
组成聚酰亚胺清漆的抗氧化剂具有低挥发性和优异的热稳定性，在制备聚酰亚胺被覆物的工艺中不会发生分解或挥发而被维持，可以防止聚酰亚胺清漆中的酰亚胺基或聚酰亚胺被覆物的酰亚胺基的氧化。因此，上述抗氧化剂可以使聚酰亚胺被覆物的物性变化最小化。
根据本发明的另一方面，硅类添加物和烷氧基硅烷偶联剂可以用作粘结增进剂，可以增加上述聚酰亚胺清漆制备的聚酰亚胺被覆物和导体之间的粘结力。
因此，本发明对于提供这一具体实施例具有实质性的目的。
课题解决方案
本发明作为导体被覆用聚酰亚胺清漆，包含
一种以上的二酐单体和一种以上二胺单体在有机溶剂中聚合而制备的聚酰胺酸溶液，
具有四个以上羧基的芳香族羧酸，
烷氧基硅烷偶联剂，及
抗氧化剂，
以聚酰亚胺清漆总重量为基准，固含量为15～38重量％，
23℃的粘度是500cP到9000cP，
由上述聚酰亚胺清漆制备的被覆物的耐燃度在520℃以上，绝缘破坏电压(BDV)8kV/mm以上。
如果使用上述聚酰亚胺清漆，即使固含量高，但是粘度相对较低，因此工艺处理性得以提高，制备聚酰亚胺被覆物时，不仅可以均匀地涂在导体上，还可以很容易地调节被服物的厚度。
另外，发现了由此制备的聚酰亚胺被覆物具有优异的耐热性和绝缘性，被覆物的柔韧性和与基材的粘性得以提高。
因此，在本说明书中详细描述以上构成的内容。
如上，本说明书及权利范围内使用的术语或单词不能被限定为通常或词典中意义，发明人为了将自己的发明解释为最好，可以根据恰当地定义术语的原则，根据本发明的内容应该解释为符合技术思想的意义和概念。
因此，本说明书中的实施例构成只不过是本发明最理想的一个实施例，并不是代表本发明的技术思想，应了解，在本申请时，可能存在可替代它们的多种均等物和变形例。
在本说明书中，单数在文中不明确时，在没有特别限定的情况下包括复数的含义。在本说明书中，“包含”、“具备”或“具有”等用语是指，实施的特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合，一个或更多其他特征或数字、阶段、构成要素或它们组合的存在或附加应该理解为不提前排除可能性。
本说明书中的“二酐(dianhydride)”旨在包括前驱体或衍生物，其在技术上可能不是二酐，但还是会与二胺反应形成聚酰胺酸，这种聚酰胺酸可以再次转化为聚酰亚胺。
本说明书中的“二胺”，包括其前驱体或衍生物，其在技术上可能不是二胺，但仍会与二酐反应，形成聚酰胺酸，这种聚酰胺酸可以再次转化为聚酰亚胺。
在本说明书中，当量、浓度或其他值或参数被列为范围、优选的范围或优选的上限值以及优选的下限值时，不管范围是否另外开始，应理解为具体开始任意一对的任意上范围界限值或期望值及任意下范围界限值或以理想值形成的所有范围。
在本说明书中提及的数值的范围，在没有特别限定的情况下，所述范围旨在包括终点及其范围内的所有整数和分数。
本发明的范围不限于定义范围时所提到的特定值。
第一实施例：聚酰亚胺清漆
根据本发明，聚酰亚胺清漆作为导体被覆用聚酰亚胺清漆，包含
一种以上的二酐单体和一种以上二胺单体在有机溶剂中聚合而制成的聚酰亚胺酸溶液；
拥有四个以上羧基的芳香族羧酸；
烷氧基硅烷偶联剂；以及
包括抗氧化剂，
以聚酰亚胺清漆整体重量为基准，固体成分含量为15～38％，
23℃的粘度是500cP到9000cP，
由上述聚酰亚胺清漆制备的被覆物的耐燃度在520℃以上，绝缘破坏电压(BDV)在8kV/mm以上。
详细地说，以聚酰亚胺清漆总重量为基准，以上聚酰亚胺清漆固含量为18至38重量％，23℃下的粘度为500cP至8000cP范围，更详细地说是500cP至5000cP范围。
在一个具体例子中，由上述聚酰亚胺清漆制备的被覆物的耐燃度可在520℃以上至900℃以下，绝缘破坏电压(BDV)可在8kV/mm以上至16kV/mm以下。
如果上述聚酰亚胺清漆的固含量超过上述范围，聚酰亚胺清漆的粘度上升是不可避免的，故不优选。
相反，如果上述聚酰亚胺清漆的固含量低于上述范围，那么在硬化过程中，需要消除大量的溶剂，因此存在制备费用和工程时间增加的问题。
另外，上述粘度的聚酰亚胺清漆在流动性方面易于处理，也有利于在导体表面涂覆的工艺。
详细地说，如果上述聚酰亚胺清漆的粘度超过上述范围，那么在聚酰亚胺制备工艺中，聚酰亚胺清漆通过管道移动时，由于管道之间有摩擦，因此需要施加更高的压力，导致工程费用增加，处理性将低下。
另外，制备聚酰亚胺被覆物时，很难均匀地涂在导体上。
相反，如果上述聚酰亚胺清漆的粘度低于上述范围，那么在硬化过程中，需要消除大量的溶剂，因此可能发生制备费用和工程时间增加的问题。
上述芳香族羧酸选自由以下群中一种以上，均苯四甲酸(pyromelliticacid,PMA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicacid,BPTA)、1,2,3,4-苯四甲酸(1,2,3,4-benzenetetracarboxylicacid)、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylicacid)、吡嗪四羧酸(pyrazinetetracarboxylicacid)、2,3,6,7-萘四羧酸(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylicacid)及萘-1,4,5,8-四羧酸(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylicacid)。
本发明中具有四个以上的羧基的芳香族羧酸，在聚合聚酰亚胺酸溶液或制备聚酰胺清漆过程中的温度，例如，在40～90℃的温度下，不会聚合为聚酰胺酸，但之后，在为了酰亚胺化而进行热处理时，引起闭环脱水反应，羧基可以生成为二酐。
如果上述芳香族羧基形成了二酐基，聚酰胺酸链或聚酰亚胺链的末端的胺基和上述二酐反应会形成酰胺酸基，从而加长了高分子链长度。
这样生成的酰胺酸基在高温下被酰亚胺化，会加长聚酰亚胺链的长度。
如上所述，包含上述芳香族羧酸的聚酰亚胺清漆，维持了低粘度，因此可以显著提高工艺处理性。另外，在为了酰亚胺化进行热处理时，加长了高分子链的长度，与使用类似分子量的聚酰胺酸制成的聚酰亚胺相比，耐热性、绝缘性、柔韧性和与基材之间的粘性明显提高。
以上述二胺单体100摩尔％为基准，上述二酐单体的加入量为80摩尔％至99.9摩尔％，上述芳香族羧酸的加入量为0.1摩尔％至20摩尔％。
如果上述芳香族羧酸的加入量超过上述范围，聚酰亚胺被覆物的耐热性可能会降低，柔韧性下降，被覆物外观可能发生不良，如果低于上述范围，就无法达到预期水平的低低粘度，故不优选。
另一方面，相对于上述聚酰亚胺清漆的固含量100重量份，可包含0.01至0.05重量份的烷氧基硅烷偶联剂。
如果所述烷氧基硅烷偶联剂的含量超过上述范围，机械物性会低下，为了酰亚胺化进行热处理时，上述烷氧基硅烷偶联剂在高温下分解，反而会降低聚酰亚胺被覆物和导体之间的粘性，故不优选。
相反，如果上述烷氧基硅烷偶联剂的含量低于上述范围，则聚酰亚胺被覆物和导体之间的粘性提高效果不理想，故不优选。
以上烷氧基硅烷偶联剂为例，可以包括选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲基甲基硅烷、3-氨基丙基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基苯基三甲氧基硅烷，以及3-氨基苯基三甲氧基硅烷组成的群中1种以上，但并不是仅限于此。
另外，上述抗氧化剂为，5重量％、分解温度在380℃以上，具体而言，5重量％、分解温度在400℃以上。
具体而言，上述抗氧化剂可包括以化学式1表示的化合物。
Figure BDA0002945839250000081
在上述化学式1中，R1至R6可以分别独立选自由C1-C3的烷基、烯丙基、羧酸基、羟基、氟烷基和磺酸基组成的群，
n是1到4的整数，
R1至R6为复数时，可以彼此相同或不同，
m1到m6分别独立是0到3的整数。
在上述化学式1中，苯环的取代基在没有特别指定的情况下为氢。
在一个具体例子中，上述化学式1中n为1，m1至m6可以为0，更详细地说，上述抗氧化剂可以是化学式1-1的化合物之一。
Figure BDA0002945839250000091
这种抗氧化剂具有低挥发性和优异的热稳定性，因此在聚酰亚胺被覆物的制备工艺中不会发生分解或挥发，能够起到防止聚酰亚胺清漆内的酰亚胺基或聚酰亚胺被覆物的酰亚胺基被氧化的作用。
相反，如果使用5重量％、分解温度在380℃以下的抗氧化剂的情况下，在聚酰亚胺被覆物的制备工艺中，由于在高温下发生分解，无法发挥添加上述抗氧化剂的效果。
上述抗氧化剂的含量，相对于聚酰亚胺清漆的固含量100重量，为0.1至2重量份的范围。
在这种抗氧化剂含量超过上述范围的情况下，聚酰亚胺被覆物内会发生沉淀或起霜(blooming)现象，反而会降低机械物性，被覆物可能会发生外观不良现象，因此不优选。
相反，如果上述抗氧化剂含量低于上述范围，就不能充分发挥抗氧化剂的效果，因此不优选。
本发明中，上述聚酰亚胺清漆还可以包括硅类添加物。
具体而言，相对于上述聚酰亚胺清漆的固含量100重量，可包含0.01至0.05重量的硅类添加物。
当这种硅类添加物的含量超过上述范围的情况下，导致制备的聚酰亚胺被覆物的机械物性下降，为了实现酰亚胺化进行热处理时，上述硅类添加物在高温下发生分解，反而会降低聚酰亚胺被覆物和导体之间的粘性，故不优选。
相反，当上述硅类添加物的含量低于上述范围时，制备的聚酰亚胺被覆物和导体之间的粘性改善效果不充分，故不优选。
上述硅类添加物如二甲基聚硅氧烷(dimethyllpolysiloxane)、聚醚改性聚二甲基硅酸(Polyethermodifiedpolydimethysiloxane)、聚甲基硅酸(Polymethyalkyllsiloxane)、包括羟基(-OH)和双键结构(C＝C)的硅类化合物等由硅类添加剂组成的群中选择的1种以上，但并不是仅限于此。
另一方面，如前所述，上述聚酰胺酸溶液可由一种以上的二酐单体和一种以上二胺单体的聚合反应而生成。
用于制备本发明的聚酰胺酸的二酐单体，可以是芳香族四羧酸二酐。
上述芳香族四羧酸二酐可以举出，均苯四甲酸二酐(或PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(或BPDA)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(或a-BPDA)、二苯醚四甲酸二酐(或ODPA)、二苯砜-3,4,3',4'-四羧酸二酐(或DSDA)、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(或BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对苯撑(偏苯三甲酸单酯酸酐)、对联苯(偏苯三甲酸单酯酸酐)、m-二苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)联苯二酐、2,2-双[(-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘基四羧酸二酐、1,4,5,8--萘基四羧酸二酐、4,4-(2,2-六氟异亚丙基)二苯甲酸二酐等。根据需求，可以单独使用，或者组合两种以上使用。
根据所需，可以单独使用或组合2种以上使用，在本发明中，特别适合使用的二酐单体选自如，均苯四甲酸二酐(PMDA,pyromelliticdianhydride)，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride,BTDA)，2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride)，1H,3H-萘[2,3-c:6,7-c']二呋喃-1,3,6,8-四酮-2,3,6,7-萘四羧酸二酐(1H,3H-naphtho[2,3-c:6,7-c']difuran-1,3,6,8-tetrone2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylicdianhydride)，1,4,5,8-萘四羧酸二酐(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylicdianhydride)，4,4'-二苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride)，4,4’-氧基双(2-苯并呋喃-1,3-二酮)(4,4'-oxybis(2-benzofurane-1,3-dione))，(4-[(1,3-二氧基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)氧基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮(4-[(1,3-dioxo-1,3-dihydro-2-benzo furan-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione)及5,5’-磺酰基双-1,3-异苯并呋喃二酮(5,5'-sulfonylbis-1,3-isobenzofurandione)的群中。
本发明可用于制备聚酰胺酸溶液的二胺单体为芳香族二胺，可分为以下几类：
1)1,4-二氨基苯(或对本二胺，PDA)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(或者DABA)等结构中具有一个苯环的二胺，相对直线结构的二胺；
2)4,4'-二氨基二苯醚(或氧化二苯胺,ODA)、3,4'-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲醚(甲基苯二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲醚、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲醚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲醚、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4'-4,4'-二氨基苯磺酰苯胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺(或o-甲苯胺)、2,2'-二甲基联苯胺(或m-甲苯胺)、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二氯苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲醚、3,4'-二氨基二苯甲醚、4,4'-二氨基二苯甲醚、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-己氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-己氟丙烷、3,3'-二氨基联苯亚砜、3,4'-二氨基联苯亚砜、4,4'-二氨基联苯亚砜等具有两个苯核的二胺；
3)1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯、1,4-双〔2-(3-氨基苯基)异丙基〕苯、1,4-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯等具有三个苯环的二胺；
4)3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有四个苯环结构的二胺；
根据需要，可以选择其中一种或组合两种以上使用，但是，在本发明中特别优选的二胺单体为，选自由对苯二胺(p-PDA,para-phenylene diamine)、二氨基苯基醚、邻苯二胺(o-phenylenediamine)、间苯二胺(m-phenylene diamine)、2,6-二氨基吡啶(2,6-diamino-pyridine)、4,4’-二氨基二苯砜(4,4'-diamino diphenylsulphone)、2-(4-氨基苯基)-1H-苯并恶唑-5-胺(2-(4-aminophenyl)-1H-benzoxazole-5-amine)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(2-(4-aminophenyl)-5-aminobenzimidazole)、6-氨基-2-(p-氨基苯基)苯并恶唑(6-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole)及4,4”-二氨基-p-三联苯基(4,4”-diamino-p-terphenyl)组成的群中一种以上的二胺。
第二实施例：聚酰亚胺清漆的制备方法
根据本发明的聚酰亚胺清漆的制备方法包括如下步骤：
(a)将1种以上的二酐单体及1种以上二胺单体在有机溶剂中聚合，制备聚酰胺酸溶液的步骤；
(b)在上述聚酰胺酸溶液中混合烷氧基硅烷偶联剂和抗氧化剂，制备混合物的步骤；
(c)将上述混合物和具有四个以上羧基的芳香族羧酸混合的步骤。
在本发明中，聚酰胺酸溶液的制备如下，
(1)将二胺单体全部放入溶剂中，然后添加二酐单体使之与二胺单体实质上等摩尔后进行聚合；
(2)将二酐单体全部放入溶剂中，然后添加二胺单体使之与二酐单体实质上等摩尔后进行聚合；
(3)将二胺单体中的一些组分加入溶剂中后，对于反应组分，将二酐单体中的一些组分以约80～120摩尔％的比例混合后，加入剩下的二胺单体成分，并连续添加剩下的二酐单体成分，使二胺单体与二酐单体实质上等摩尔后，进行聚合的方法；
(4)将二酐单体加入溶剂中后，对于反应组分，将二胺单体中的一些组分以约90～110摩尔％的比例混合后，加入剩下的二酐单体成分，并连续添加剩下的二胺单体成分，使二胺单体与二酐单体实质上等摩尔后，进行聚合的方法；
(5)在溶剂中，使部分二胺单体成分和部分二酐单体成分中任意一种为过量条件下反应，形成第一组合物；在另一种溶剂中，使部分二胺单体成分和部分二酐单体成分中任意一种为过量条件下反应，形成第二组合物；将第一、第二组合物混合完成聚合的方法；形成第一组合物时，当二胺单体成分如果是过量的情况，第二组合物中含有过多的二酐单体成分；在第一组合物中二酐单体成分过量的情况，第二组合物中二胺单体成分过量，将第一、第二组合物混合在一起，使这些反应中使用的二酐单体成分总量和二酐单体成分总量实质上为等摩尔后聚合的方法等。
对于上述有机溶剂，只要是溶解聚酰胺酸的溶剂，就没有特别限定，作为一个例子，可以是非质子极性溶剂(aproticpolarsolvent)。
作为上述非质子性极性溶剂的例子，可以举N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)等酰胺类溶剂，p-氯酚、o-氯酚等酚类溶剂，N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)和二甘醇二甲醚(Diglyme)等，这些可以单独使用或2种以上组合使用，但并不限于此。
根据情况，可以使用二甲苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、水等辅助溶剂，可以调整聚酰胺酸的溶解度。
在一个例子中，本发明的聚酰亚胺清漆制备中，特别优选使用的有机溶剂是酰胺类溶剂的N,N’-二甲基甲酰胺和N,N’-二甲基乙酰胺。
上述聚合方法不限于以上例子，当然可以使用任何已知的方法。
关于上述二酐类单体，可以从上面所述的例中适当选择，具体而言，可以选自均苯四甲酸二酐(PMDA pyromelliticdianhydride)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐BTDA(3,3',4,4'-benzophenonete tracarboxylicdianhydride,BTDA)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride)、1H,3H-萘[2,3-c:6,7-c']二呋喃-1,3,6,8-四酮-2,3,6,7-萘四羧酸二酐(1H,3H-naphtho[2,3-c:6,7-c']difuran-1,3,6,8-tetrone2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylicdianhydride)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylicdianhydride)、4,4'-二苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalicanhydride)、4,4’-氧基双(2-苯并呋喃-1,3-二酮)(4,4'-oxybis(2-benzofurane-1,3-dione))、4-[(1,3-二氧基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)氧基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮(4-[(1,3-dioxo-1,3-dihydro-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione)以及5,5’-磺酰基双-1,3-异苯并呋喃二酮(5,5'-sulfonylbis-1,3-isobenzofurandione)中一种以上。
所述二胺单体，可从如上所述的例中适当选择后使用，具体而言，二胺单体优选由对苯二胺(p-PDA,para-phenylene diamine),二氨基苯基醚,邻苯二胺(o-phenylenediamine)、间苯二胺(m-phenylenediamine),2,6-二氨基吡啶(2,6-diamino-pyridine),4,4’-二氨基二苯砜(4,4'-diaminodiphenylsulphone),2-(4-氨基苯基)-1H-苯并恶唑-5-胺(2-(4-aminophenyl)-1H-benzoxazole-5-amine),2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(2-(4-aminophenyl)-5-aminobenzimidazole),6-氨基-2-(p-氨基苯基)苯并恶唑(6-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole)及4,4”-二氨基-p-三联苯基(4,4”-diamino-p-terphenyl)组成的群中一种以上的二胺。
上述步骤(a)在30℃至80℃的温度范围内进行。
上述聚酰胺酸溶液在23℃下的粘度在500cP到9000cP范围内。
另外，上述步骤(b)可以在聚酰胺酸溶液中加入硅类添加物后，在40～90℃进行。
如上所述，上述聚酰亚胺清漆中所含芳香族羧酸，在清漆状态下不被聚合为聚酰胺酸，但是，之后用于酰亚胺化进行热处理时，会增加聚酰胺链的长度，在涂覆上述聚酰亚胺清漆的步骤中，由于低粘度，因此工艺处理性好，在涂覆后硬化过程中，高分子链的长度增加，可以确保与具有更高分子量的聚酰胺酸制备的聚酰亚胺被覆相似水平的耐热性、绝缘性、灵活性和与基材之间的粘性。
另外，上述聚酰亚胺清漆中所含的抗氧化剂，使聚酰亚胺被覆物的物性变化最小化，上述聚酰亚胺清漆中含有的烷氧基硅烷偶联剂和硅类添加物可以提高聚酰亚胺被覆物和导体之间的粘性。
第三实施例：聚酰亚胺被覆物的制备方法及聚酰亚胺被覆物
根据本发明的聚酰亚胺被覆物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在导体表面涂上聚酰亚胺清漆的步骤；
(2)在上述导体表面涂层的聚酰亚胺清漆进行酰亚胺化的步骤；
上述步骤(1)和(2)连续反复进行4到20次。
上述步骤(1)及(2)的每反复进行一次，则涂覆上述聚酰亚胺清漆的涂层厚度为2至6μm；
上述步骤(2)可在300℃至750℃的范围内进行。
另外，上述导体的被覆速度可以是2到30米/分钟。
上述导体可以是由铜或铜合金组成的铜线，但可以包括银线等其他金属材料组成的导体，铝、镀锡导线等各种金属镀金导体。
导体的截面形状，可以是环线、平角线、六角线等，但并不是仅限于此。
在本发明的制备方法中，聚酰亚胺被覆物可以通过热酰亚胺化法制备得到。
所谓上述热酰亚胺化法是指，除去化学催化剂，用热风或红外线干燥机等热源引发酰亚胺化反应的方法。
上述热酰亚胺化法，可以将聚酰亚胺清漆在100℃到750℃范围的可变温度下进行热处理，将聚酰亚胺清漆中存在的酰胺酸基进行酰亚胺化，具体而言，为300℃到750℃，更详细地说，在500℃到700℃的范围内进行热处理，使得在聚酰亚胺清漆中酰胺酸基酰亚胺化。
特别是，根据本发明，聚酰亚胺清漆的聚酰胺酸分子量高，在上述高温下进行热处理时，聚酰亚胺被覆物表面既不会出现缺陷，聚酰亚胺树脂也不会发生碳化问题，可以达到较高的酰亚胺化率。
根据以上的制备方法制备的本发明的聚酰亚胺被覆物，厚度在16μm到50μm范围，tanδ为250℃以上。
本发明还可以提供一种电线，包括上述聚酰亚胺清漆涂覆在电线表面，并将其酰亚胺化制成的聚酰亚胺被覆物，并提供包括上述电线的电子装置。
具体实施方式
以下，通过发明的具体实施例，进一步阐述发明的作用及效果。但是，这些实施例只是以发明的例子提出的，并不是用于限定本发明的权利范围。
以下实施例及比较例中使用的简称化合物名称如下：
-均苯四甲酸二酐:PMDA
-均苯四甲酸:PMA
-辛基化二苯胺:ODA
-N-甲基吡咯烷酮:NMP
<实施例1>
制备例1：聚酰胺酸溶液的制备
在具备搅拌机及氮注入、排放管的500ml反应器中,一边注入氮气的条件下，投入364.6g的NMP，将反应器的温度设定为30℃后，投入61.4g的ODA及63.5克的PMDA后，确认完全溶解。
在氮气氛下，将温度加热到50℃，持续搅拌120分钟后，制备在23℃下的粘度为10000cP的聚酰胺酸溶液。
制备例2：聚酰亚胺清漆的制备
将反应器的温度设定为50℃后，在上述制备例1的聚酰胺酸溶液中，以1:50:1的重量比加入作为烷氧基硅烷偶联剂的OFS-6011，作为抗氧化剂的5重量％，分解温度约402℃的化学式1-1的化合物，作为硅类添加物的BYK-378，然后，慢慢搅拌30分钟，制备包括烷氧基硅烷偶联剂、抗氧化剂和硅类添加物的混合液。
Figure BDA0002945839250000181
接着将反应器的温度设定为50℃后，对ODA100摩尔加入了5摩尔PMA。在反应结束之前充分搅拌，加入NMP，使总固含量约为25重量％，粘度约为3000cP，二胺单体，二酐单体及芳香族羧酸的摩尔比为100:95:5，制备了对于固含量100重量份，含有烷氧基硅烷偶联剂0.01重量份、抗氧化剂0.5重量份、硅胶类添加物0.01重量份的聚酰亚胺清漆。
制备例3：聚酰亚胺被覆物的制备
在涂层硬化炉内，将上述制备例2的聚酰亚胺清漆调节到导体经1毫米的铜线上，每一次涂层厚度在2到6μm之间，将涂层硬化炉的最高温度调节到500℃，将铜线的被服速度调节到12米/分钟，共涂覆7次，反复干燥和硬化的过程后，制备了包含被服厚度35μm的聚酰亚胺被覆物的电线。
<实施例2至10及比较例1至12>
在实施例1中，除了将单体、添加物、硬化炉最高温度、聚酰亚胺清漆的固含量和粘度分别变更为表1之外，还用与实施例1相同的方法制备电线。
<比较例13>
在实施例1中，作为抗氧化剂，除了加入5重量％、分解温度约377℃的化学式A的化合物外，还采用与实施例1相同的方法制备电线。
Figure BDA0002945839250000191
<比较例14>
在实施例1中，作为抗氧化剂，除了加入了5重量％、分解温度约338℃的化学式B的化合物外，还采用与实施例1相同的方法制备电线。
Figure BDA0002945839250000192
表1
Figure BDA0002945839250000193
Figure BDA0002945839250000201
用肉眼观察按照实施例1至10，比较例1至14的方法制造的电线的聚酰亚胺被覆物的外观，判断不良与否，并将其结果显示在表2上。
例如，为样品被覆物时，用“O”表示，当发现针孔或聚酰亚胺树脂被碳化等外观不良时，用“X”表示。
<实验例2：耐热冲击评价>
对实施例1至10，比较例1至14中制备的电线的聚酰亚胺被覆物评价耐热冲击。耐热冲击是指，电线被扩张的状态，或在钻头周围卷绕或弯曲的状态下是否能耐受温度暴露的指标。
具体来说，为了评价耐热冲击，将实施例1到10，比较例1到14中制备的电线的聚酰亚胺被覆物在200℃温度下加热30分钟，从烤箱中取出后，将样品冷却到室温，判断拉伸20％时的聚酰亚胺被覆的裂纹发生数量，并将结果显示在表2上。
表2
Figure BDA0002945839250000211
Figure BDA0002945839250000221
从表2的结果来看，比较例1到4中PMA的使用量脱离本发明的范围，比较例5中固含量低于本发明的范围，比较例6到12中，抗氧化剂、硅类添加物和烷氧基硅烷偶联剂中至少有一个脱离本发明的范围，导致聚酰亚胺被覆的涂层不均匀或部分发生碳化，可见耐热冲击脆弱。
<实验例3：物性评价>
通过以下方法测定了按照实施例1至10、比较例1至14的方法制备的电线的聚酰亚胺被覆物的物性，并将结果示于表3上。
(1)tanδ值
使用DSE公司TD300TanDeltaTester测量聚酰亚胺被覆物的tanδ值。
具体来说，将导体作为一个电极，将石墨涂层作为另一个电极，将试片连接到桥接上，组装体的温度在周围温度下提供明确定义曲线的温度，增加到一定比例。温度通过与样品接触的检测器取下，其结果是对温度的线性轴和tanδ的日志或线性轴的图表，通过其值计算聚酰亚胺被覆物的tanδ值。
(2)耐燃度
耐燃度表示绝缘体的分解温度，在规定的载荷施加到交叉点的状态下，通过直角交叉的两条电线之间发生短路的温度来测定后决定。
具体来说，将电线交叉成直角，放在平板上，在重叠部分施加1000g载荷的状态下，施加交流电压100V，在这种状态下，以约2℃/min的比例上升温度，测量发生短路时的温度。
(3)绝缘破坏电压(BDV)
将样品在150℃的烤箱中前处理4小时，放入压力容器中。将压力容器用1400g的制冷剂填充，将压力容器加热72小时后，冷却压力容器，将样品转移到150℃的烤箱中维持10分钟，并冷却至室温。连接电线的两端，电线导体之间试验电压(60Hz)标称频率的交流电压从0按照一定速度增加，测定BDV。
(4)针孔试验
为了确认电线的聚酰亚胺被覆物是否存在绝缘体缺陷，进行了针孔试验。具体来说，采用约1.5米长的电线样品，在空气循环烤箱(125℃)放置10分钟，在没有任何弯曲或拉伸的状态下，在常温下冷却。将冷却的电线样品连接到直流试验电压的电路的状态下，沉入含有酚酞乙醇的氯化钠电解液中后取出，用肉眼确认针孔的个数。
<实验例4：拉伸试验>
对实施例1至10、比较例1至14中制备的电线的聚酰亚胺被覆物，为了确认导体和被覆物之间的粘性，进行拉伸试验，并将其结果示于表3上。
具体来说，将具有200mm～250mm自由测量长度的直线样本快速增加到破坏点或该标准中的拉伸(20％)。伸长后，用明示的倍率(1～6倍)检查样品是否发生粘性损失或龟裂。被破坏的电线末端的2毫米长度被忽略。
试验3个样品。电线出现龟裂及/或粘性损失时，记录该内容。
tanδ(℃) 耐燃度(℃) BDV(kV) 针孔个数(ea) 拉伸后的裂纹数量(ea)
实施例1 310 549 10.1 0 0
实施例2 340 568 10.3 0 0
实施例3 283 536 9.2 0 0
实施例4 277 530 8.9 1 0
实施例5 301 532 9.4 0 0
实施例6 302 540 9.1 0 0
实施例7 295 535 9.3 0 0
实施例8 290 534 9.3 0 0
实施例9 265 527 8.6 1 1
实施例10 258 525 8.2 1 1
比较例1 235 470 6.4 10 3
比较例2 240 481 6.8 8 3
比较例3 244 492 7.3 6 2
比较例4 230 464 7.2 8 4
比较例5 237 465 6.9 12 3
比较例6 245 500 7.7 7 10
比较例7 246 506 7.2 7 10
比较例8 243 503 7.3 12 12
比较例9 245 510 6.8 10 12
比较例10 241 495 7.3 2 1
比较例11 240 476 7.1 3 1
比较例12 233 482 6.8 0 0
比较例13 273 515 7.8 0 0
比较例14 260 505 7.3 0 0
参考表3，根据本发明，实施例1至10的聚酰亚胺清漆制备聚酰亚胺被覆被覆物包括PMA、抗氧化剂、硅类添加物和烷氧基硅烷偶联剂，其tanδ在250℃以上，耐燃度在520℃以上，耐热性优异，绝缘破坏电压在8kV/mm以上，绝缘性优异，通过拉伸试验可以确认导体和被覆物之间的粘性优异。
与此相反，比较例1至14中，PMA、抗氧化剂、硅类添加物、烷氧基硅烷偶联剂、固体成分的含量、粘度、硬化炉的最高温度与实施例不同，因此，所得到的tanδ、耐燃度或绝缘破坏电压中至少一个以上降低，通过针孔试验，可以确认针孔的数量，即，确认到多少存在绝缘体缺陷。
另外，一些比较例中，特别是，比较例6～9中硅类添加物或烷氧基硅烷偶联剂的量脱离本发明范围，在拉伸试验中，观察到聚酰亚胺被覆物的外层有些裂纹，可以确认导体和被覆物之间的粘性下降。
另外，比较例12到14的聚酰亚胺被覆物，未投入抗氧化剂或加入了5重量％、分解温度在380℃以下的抗氧化剂，则tanδ，耐燃度或绝缘破坏电压中至少降低了一个以上，这是因为，在聚酰亚胺被覆物的制备工艺中，在高温下上述抗氧化剂被分解的结果。
以上，参考本发明的实施例进行了说明，但本发明所属领域具有常规知识的人，可以在基于上述内容的发明范畴内进行多种应用和变形。
产业利用性
根据本发明，聚酰亚胺清漆包括具有四个以上羧基的芳香族羧酸，在涂覆聚酰亚胺清漆的工艺中，由于粘度低，因此工艺处理性佳，涂层后硬化过程中高分子链的长度增加，所以，与更高分子量的聚酰胺酸制备的聚酰亚胺被覆物，具有类似水平的耐热性、绝缘性、柔韧性和与基材之间的粘性。
另外，聚酰亚胺清漆中含有的烷氧基硅烷偶联剂和硅类添加物可以提高聚酰亚胺被覆物和导体之间的粘性，从而提高生产效率。
另外，聚酰亚胺清漆中所包含的5重量％、分解温度在380℃以上的抗氧化剂，具有低挥发性和优异的热稳定性，在聚酰亚胺被覆的制备工艺中不发生分解或挥发，可以防止聚酰亚胺清漆内的酰亚胺基或聚酰亚胺被覆物的氧化，从而使聚酰亚胺被覆物的物性变化最小化。
这种聚酰亚胺被覆物具有满足电子装置所需的耐热性、绝缘性和灵活性的优点。

Claims (15)

1.一种导体被覆用聚酰亚胺清漆，包含
一种以上的二酐单体和一种以上二胺单体在有机溶剂中聚合而制备的聚酰胺酸溶液、具有四个以上羧基的芳香族羧酸、烷氧基硅烷偶联剂及抗氧化剂，其中，上述抗氧化剂为5重量%、分解温度在380℃以上，
其中，上述二胺单体100摩尔%为基准，上述二酐单体的加入量为80摩尔%至99.9摩尔%，上述芳香族羧酸的加入量为0.1摩尔%至20摩尔%，
相对于所述聚酰亚胺清漆的固含量100重量份，含有0.1~2重量份的抗氧化剂，
以聚酰亚胺清漆总重量为基准，固含量为15~38重量%，相对于上述聚酰亚胺清漆的固含量100重量份，包含0.01至0.05重量份的烷氧基硅烷偶联剂，
所述聚酰亚胺清漆还含有硅类添加物，相对于上述聚酰亚胺清漆的固含量100重量份，包含0.01至0.05重量份的硅类添加物，
所述聚酰亚胺清漆23℃的粘度是500cP到9000cP，
由上述聚酰亚胺清漆制备的被覆物的耐燃度在520℃以上，绝缘破坏电压(BDV)8kV/mm以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆，其中，上述芳香族羧酸选自由均苯四甲酸(pyromelliticacid,PMA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicacid,BPTA)、1,2,3,4-苯四甲酸(1,2,3,4-benzenetetracarboxylicacid)、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylicacid)、吡嗪四羧酸(pyrazinetetracarboxylicacid)、2,3,6,7-萘四羧酸(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylicacid)及萘-1,4,5,8-四羧酸(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylicacid)组成的群中一种以上化合物。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆，其中，所述烷氧基硅烷偶联剂选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基苯基三甲氧基硅烷以及3-氨基苯基三甲氧基硅烷组成的群中1种以上。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆，其中，上述硅类添加物选自由二甲基聚硅氧烷(dimethyllpolysiloxane)、聚醚改性聚二甲基硅氧烷(Polyethermodifiedpolydimethysiloxane)、聚甲基烷基硅氧烷(Polymethyalkyllsiloxane)、含有羟基(-OH)和双键结构(C=C)的硅类化合物中组成的群的1种以上。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆，其中，上述抗氧化剂为5重量%、分解温度在400℃以上。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆，其中，上述抗氧化剂包含以化学式1表示的化合物：
Figure 79434DEST_PATH_IMAGE001
(1)
在上述化学式1中，R1至R6分别独立选自由C1-C3的烷基、烯丙基、羧酸基、羟基、氟烷基和磺酸基组成的群；n是1到4的整数，R1至R6为复数时，彼此相同或不同，m1到m6分别独立是0到3的整数。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺清漆，其中，上述化学式1中，n为1，m1~m6为0。
8.一种制备权利要求1所述的聚酰亚胺清漆的方法，其特征在于包含以下步骤：
(a)将1种以上的二酐单体及1种以上二胺单体在有机溶剂中聚合，制备聚酰胺酸溶液的步骤；所述步骤(a)在30℃至80℃的温度范围内进行，上述聚酰胺酸溶液在23℃下的粘度在500cP到9000cP范围内；
(b)在上述聚酰胺酸溶液中混合烷氧基硅烷偶联剂和抗氧化剂，制备混合物的步骤；所述步骤(b)在聚酰胺酸溶液中加入硅类添加物后，在40~90℃进行；
(c)将上述混合物和具有四个以上羧基的芳香族羧酸混合的步骤；上述步骤(c)在40~90℃进行。
9.一种聚酰亚胺被覆物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在导体表面涂上根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆的步骤；
(2)在上述导体表面涂层的聚酰亚胺清漆进行酰亚胺化的步骤；
上述步骤(1)和(2)连续反复进行4到20次。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺被覆物制备方法，其特征在于，上述步骤(1)及(2)的每反复进行一次，则涂覆上述聚酰亚胺清漆的涂层厚度为2㎛至6㎛；上述步骤(2)在300℃至750℃的范围内进行；上述导体的涂覆速度为2~30m/分钟。
11.根据权利要求9所述的聚酰亚胺被覆物制备方法，其特征在于，上述导体为直径为0.1mm至5mm范围的电线。
12.根据权利要求9所述的聚酰亚胺被覆物制备方法制备的聚酰亚胺被覆物。
13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺被覆物，其特征在于：所述聚酰亚胺被覆物的厚度为16~50㎛的范围，tanδ为250℃以上。
14.一种包含聚酰亚胺被覆物的电线，其特征在于，将权利要求1所述的聚酰亚胺清漆涂覆在电线表面，经酰亚胺化制造得到。
15.一种电子装置，其特征在于包括权利要求14所述的电线。
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