KR102013531B1 - 폴리이미드 바니쉬를 이용한 전선 피복 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 과정; (b) 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 바니쉬를 도체 표면에 코팅하는 과정; 및 (c) 상기 도체 표면에 코팅된 폴리이미드 바니쉬를 이미드화하여 폴리이미드 피복물을 형성하는 과정을 포함하고, 상기 과정 (b) 및 (c)을 연속적으로 4 내지 10 회 반복 수행하고, 상기 과정 (b) 및 (c)의 반복 수행 1 회당 상기 폴리이미드 바니쉬가 코팅되는 두께는 2 내지 6 ㎛이고, 상기 폴리이미드 피복물의 두께는 16 내지 50 ㎛이고, 상기 도체의 피복 속도는 8 내지 30 m/분이고, 상기 과정 (c)은 최고 온도가 450 이상 내지 700 ℃ 미만인 상태에서 수행되는, 전선 피복 방법을 제공한다.

Description

폴리이미드 바니쉬를 이용한 전선 피복 방법 {Method for Coating Electric Wire Using Polyimide Varnish}
본 발명은 폴리이미드 바니쉬를 이용한 전선 피복 방법에 관한 것이다.
도체를 피복하는 절연층 또는 절연 피복은, 안전성과 내구성을 확보하기 위하여, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성, 기계적 강도 등이 요구된다.
특히, 인가 전압이 높은 전기 기기에 사용되는 절연 전선은 더욱 높은 수준의 절연성을 요한다. 예컨대 고전압에서 사용되는 모터 등에서는, 전기 기기를 구성하는 절연 전선에 고전압이 인가되면, 그 절연 피복 표면에서 부분 방전(코로나 방전)이 발생하기 쉽다. 코로나 방전의 발생에 의해 국부적인 온도 상승이나 오존 또는 이온의 발생이 야기될 수 있으며, 그 결과 절연 전선의 절연 피복에 열화가 생김으로써 조기에 절연 파괴를 일으키고, 전기 기기의 수명이 짧아질 수 있다.
고전압으로 사용되는 절연 전선에는 상기의 이유에 의해 코로나 방전 개시 전압의 향상이 요구되고 있으며, 이를 위해서는 절연 피복의 유전율을 낮추는 것이 유효하다고 알려져 있다.
절연 피복에 사용 가능한 수지는 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리에스터이미드 수지 등을 예로 들 수 있다.
이들 중, 특히 폴리이미드 수지는 내열성 및 절연성이 우수한 재료로서 도체의 피복용 물질로 사용하기에 우수한 성질을 가지고 있다.
폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 전구체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지를 사용하여 절연 피복을 형성하는 방법으로는 예를 들어, 도체로 이루어진 전선 주위에 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리이미드 바니쉬를 도포하고, 이후 소정의 온도를 열처리가 가능한 경화로 내에서 상기 폴리이미드 바니쉬를 이미드화시키는 방법을 사용할 수 있다.
이러한 절연 피복을 형성하는 방법은 경화로의 온도 조건뿐만 아니라, 바니쉬의 코팅 두께, 피복 속도 등의 조건에 따라 폴리이미드 피복물의 물성, 생산성 및 제조 비용에 차이가 발생할 수 있다.
한편, 일반적으로 폴리이미드 수지는 우수한 물성에도 불구하고 도체와의 밀착성이 좋지 않아서, 제조시 외관불량이 발생하거나, 장기간 사용시 핀홀이 생기는 등의 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 상대적으로 도체와의 밀착성이 우수한 폴리아미드이미드 수지를 이용하여 프라이머층을 형성하고, 상기 프라이머층 외각에 폴리이미드 수지를 코팅하는 방법이 제안되었다.
그러나, 폴리아미드이미드 수지는 폴리이미드 수지에 비해 내열성 및 절연성이 떨어지는 소재로써, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리이미드 수지의 다층 구조로 피복을 형성하는 경우, 앞서 언급한 폴리이미드 수지가 가지는 우수한 내열성 및 절연성을 충분히 발휘할 수 없는 문제가 발생한다.
따라서, 폴리이미드의 내열성, 절연성 및 기계적 물성을 동시에 만족하는 최적의 조건을 포함하는 전선 피복 방법 및 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 폴리이미드 바니쉬를 이용한 전선 피복 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 피복물의 두께, 도체의 피복 속도, 코팅 횟수, 코팅 경화로의 최고 온도가 우수한 내열성, 절연성을 갖는 폴리이미드 피복물의 구현에 필수적인 요소로서 개시된다.
폴리이미드 수지에 비해 내열성 및 절연성이 낮은 프라이머층을 생략하고 폴리이미드 수지로 대체하여, 피복물의 내열성 및 절연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
본 발명은, (a) 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 과정;
(b) 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 바니쉬를 도체 표면에 코팅하는 과정; 및
(c) 상기 도체 표면에 코팅된 폴리이미드 바니쉬를 이미드화하여 폴리이미드 피복물을 형성하는 과정을 포함하고,
상기 과정 (b) 및 (c)을 연속적으로 4 내지 10회 반복 수행하고,
상기 과정 (b) 및 (c)의 반복 수행 1 회당 상기 폴리이미드 바니쉬가 코팅되는 두께는 2 내지 6 ㎛이고,
상기 폴리이미드 피복물의 두께는 16 내지 50 ㎛이고,
상기 도체의 피복 속도는 8 내지 30 m/분이고,
상기 과정 (c)은 최고 온도가 450 이상 내지 700 ℃ 미만인 상태에서 수행되는, 전선 피복 방법을 제공한다.
또한, 상기 전선 피복 방법으로부터 제조되는 폴리이미드 피복물은 우수한 내열성 및 절연성을 가지며, 피복의 유연성 및 기재와의 밀착성이 향상됨을 발견하였다.
따라서, 이의 구현을 위한 구체적인 내용을 본 명세서에서 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
제1 양태: 폴리이미드 바니쉬
본 발명에 따른 폴리이미드 바니쉬는, 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 제조되는 폴리아믹산 을 포함한다.
또한, 상기 폴리이미드 바니쉬 전체 중량을 기준으로 고형분이 20 내지 30 중량%이고, 23℃에서의 점도가 2,000 내지 8,000 cP일 수 있다.
상기 폴리이미드 바니쉬의 고형분 함량이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 폴리이미드 바니쉬의 점도가 상승하거나, 동일한 수준의 점도를 유지하기 위해서 폴리아믹산의 분자량을 낮추어야 한다. 점도 유지를 위해 폴리아믹산의 분자량을 낮추는 경우에는 피복의 내열성, 절연성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다. 점도가 상승하는 경우에 발생하는 문제에 대해서는 후술한다.
반대로, 상기 폴리이미드 바니쉬의 고형분 함량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 폴리이미드 바니쉬의 점도가 감소되거나, 동일한 수준의 점도를 유지하기 위해서 폴리아믹산의 분자량을 증가시켜야 한다. 점도 유지를 위해 폴리아믹산의 분자량을 증가시키는 경우에는 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체가 실질적을 등몰로 투입될 때 폴리아믹산의 분자량이 급격히 변화하므로 이를 정확하게 제어하는 것이 용이하지 않다. 점도가 감소되는 경우에 발생하는 문제에 대해서는 후술한다.
한편, 상기 범위의 점도를 가지는 폴리이미드 바니쉬는 유동성 측면에서 취급이 용이한 이점이 있고, 도체 표면에 코팅 시에도 유리할 수 있다.
상세하게는, 상기 폴리이미드 바니쉬의 점도가 상기 범위를 상회하는 경우에는, 폴리이미드 제조 공정 중에 폴리이미드 바니쉬를 파이프를 통해 이동시킬 때 파이프와의 마찰에 의해 더 높은 압력을 인가해야만 하므로, 공정 비용이 증가되고 취급성이 저하될 수 있다. 또한, 과도한 점성으로 인해 피복이 균일하게 도포되지 않는 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
반면에, 상기 폴리이미드 바니쉬의 점도가 상기 범위를 하회하는 경우에는, 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 함에 따라 제조 비용과 공정 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 바니쉬를 코팅하는 공정 1 회당 피복되는 두께가 얇아지고, 원하는 두께의 피복물을 얻기 위해서 더 많은 코팅 공정을 반복해야 하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 바니쉬는 도체와의 접착력 향상을 위해 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 바니쉬는 폴리아믹산 100 중량부 대비 실란계 커플링제를 0.01 내지 0.05 중량부로 포함할 수 있다.
이러한 실란계 커플링제의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 제조되는 폴리이미드 피복물의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 이미드화를 위한 열처리 시 상기 실란계 커플링제가 고온에서 분해되어 폴리이미드 피복물과 도체 간의 접착력을 오히려 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
반면에, 상기 실란계 커플링제의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 폴리이미드 피복물과 도체와의 접착력을 향상시키는 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
상기 실란계 커플링제는 유기 기능기와 무기 기능기를 하나의 화합물 내에 모두 포함하여, 서로 다른 성질의 도체와 폴리이미드를 매개함으로써 접착력을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 실란계 커플링제를 사용하는 경우에 별도의 프라이머 층을 구성하지 않더라도, 전선과 피복의 접착력을 일정 수준 이상으로 확보할 수 있다.
이러한 실란계 커플링제는 예를 들어, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노페닐 트리메톡시실란, 및 3-아미노페닐 트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아믹산 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA, pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1H,3H-나프토[2,3-c:6,7-c']디퓨란-1,3,6,8-테트론 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1H,3H-naphtho[2,3-c:6,7-c']difuran-1,3,6,8-tetrone 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride), 4,4'-옥시비스(2-벤조퓨란-1,3-디온)(4,4'-oxybis(2-benzofurane-1,3-dione)), 4-[(1,3-디옥소-1,3-디하이드로-2-벤조퓨란-5-일)옥시]-2-벤조퓨란-1,3-디온(4-[(1,3-dioxo-1,3-dihydro-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione) 및 5,5'-설포닐비스-1,3-이소벤조퓨란디온(5,5'-sulfonylbis-1,3-isobenzofurandione)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산의 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디아민 단량체는 옥시디아닐린(ODA), 파라-페닐렌 디아민(p-PDA, para-phenylene diamine), 디아미노페닐에테르, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노-피리딘(2,6-diamino-pyridine), 4,4-디아미노디페닐설폰(4,4'-diaminodiphenylsulphone), 2-(4-아미노페닐)-1H-벤조옥사졸-5-아민(2-(4-aminophenyl)-1H-benzoxazole-5-amine), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸(2-(4-aminophenyl)-5-aminobenzimidazole), 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸(6-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole) 및 4,4''-디아미노-p-터페닐(4,4''-diamino-p-terphenyl)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
제2 양태: 전선 피복 방법 및 폴리이미드 피복물
본 발명에 따른 전선 피복 방법은,
(a) 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 과정;
(b) 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 바니쉬를 도체 표면에 코팅하는 과정; 및
(c) 상기 도체 표면에 코팅된 폴리이미드 바니쉬를 이미드화하여 폴리이미드 피복물을 형성하는 과정을 포함하고,
상기 과정 (b) 및 (c)을 연속적으로 4 내지 10 회 반복 수행하고,
상기 과정 (b) 및 (c)의 반복 수행 1 회당 상기 폴리이미드 바니쉬가 코팅되는 두께는 2 내지 6 ㎛이고,
상기 폴리이미드 피복물의 두께는 16 내지 50 ㎛이고,
상기 도체의 피복 속도는 8 내지 30 m/분이고,
상기 과정 (c)은 최고 온도가 450 이상 내지 700 ℃ 미만인 상태에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 피복물의 두께, 도체의 피복 속도, 코팅 횟수, 코팅 경화로의 최고 온도는 서로 유기적으로 연관되어, 우수한 내열성, 절연성을 갖는 폴리이미드 피복물의 구현에 필수적인 요소이다. 이러한 요소들 중 어느 하나라도 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에는, 폴리이미드 피복물의 내열성 및 절연성이 저하될수 있음은 물론, 공정 생산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 피복물은, 실질적으로 동일한 조성의 폴리이미드 바니쉬로부터 제조되며, 상기 폴리이미드 바니쉬와 조성이 상이한 바니쉬로부터 제조되는 프라이머층을 포함하지 않는 구조일 수 있다.
따라서, 상기 폴리이미드 피복물은 상기 폴리이미드 바니쉬와 조성이 상이한 바니쉬로부터 제조되는 프라이머층에 의한 물성의 저하 없이, 폴리이미드 수지가 갖는 우수한 내열성 및 절연성을 유지할 수 있다.
한편, 본 발명에서 폴리아믹산 용액의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 폴리이미드 바니쉬 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기 용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.
상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
한편, 상기 도체는 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 동선일 수 있으나, 은선 등의 다른 금속 재료로 이루어진 도체나, 주석 도금 도선 등의 각종 금속 도금선도 도체로 포함될 수 있다.
도체의 단면 형상으로는, 환성, 평각선, 육각선 등일 수 있으나, 이것만으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 전선 피복 방법에서 폴리이미드 피복물은 열 이미드화법을 통해 제조될 수 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은, 폴리이미드 바니쉬를 400 내지 700℃ 미만의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 폴리이미드 바니쉬에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다. 상세하게는 이미드화 시의 최고 온도가 450 이상 내지 700℃ 미만일 수 있고, 더욱 상세하게는 500 내지 650℃, 특히 상세하게는, 550 내지 600℃에서 열처리하여 폴리이미드 바니쉬에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
상기 이미드화 시의 열처리 온도가 상기 범위를 상회하는 경우에는, 제조되는 폴리이미드 피복물 표면에 흠결이 발생하거나 폴리이미드 수지가 탄화되는 문제가 발생할 수 있다.
반대로, 상기 열처리 온도가 상기 범위를 하회하는 경우에는, 높은 이미드화율을 달성할 수 없는 바, 제조되는 폴리이미드 피복물의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 이미드화를 위한 온도 이외에 폴리이미드 피복물의 두께 및 도체의 피복 속도가 본 발명의 범위를 만족하며, 구체적으로, 상기 폴리이미드 피복물의 두께는 16 내지 50 ㎛일 수 있고, 상세하게는 20 내지 45 ㎛일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 30 내지 40 ㎛일 수 있다.
상기 과정 (b) 및 (c)의 반복 수행 1 회당 상기 폴리이미드 바니쉬가 코팅되는 두께는 2 내지 6 ㎛일 수 있으며, 상세하게는, 3 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 폴리이미드 바니쉬가 코팅되는 두께가 상기 범위를 상회하는 경우에는, 주어진 경화로의 온도 및 도체의 피복 속도에서 이미드화율이 저하될 수 있고, 이미드화율의 저하는 피복물의 물성 저하를 유발할 수 있다. 동일한 공정 조건 하에서 이미드화율을 높이기 위하여 경화로의 온도를 높이는 경우에는 경화 과정에서 폴리이미드 수지가 탄화되는 문제가 발생할 수 있고, 피복 속도를 낮추는 경우에는 공정 생산성이 저하되어 바람직하지 않다.
반대로, 상기 폴리이미드 바니쉬가 코팅되는 두께가 상기 범위를 하회하는 경우에는, 동일한 두께의 폴리이미드 피복물을 제조하기 위하여, 더 많은 코팅 공정을 반복해야 하므로, 공정 생선성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 도체의 피복 속도는 8 내지 30 m/분일 수 있으며, 상세하게는, 8 내지 25 m/분일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 8 내지 15 m/분 일 수 있다.
상기 도체의 피복 속도가 상기 범위를 상회하는 경우에는, 폴리이미드 바니쉬가 도체 표면에 일정한 두께로 코팅되기 어렵고, 따라서 제조되는 폴리이미드 피복물의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
반대로, 상기 도체의 피복 속도가 상기 범위를 하회하는 경우에는, 생산성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
이상과 같은 전선 피복 방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드 피복물은, 두께가 16 내지 50 ㎛ 범위이고, tanδ가 280℃ 이상이며, 내연화도가 500℃ 이상이고, 절연파괴전압(BDV)이 8 kV/mm 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제공할 수 있으며, 상기 전선을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 전선 피복 방법은 피복물의 두께, 도체의 피복 속도, 코팅 횟수, 코팅 경화로의 최고 온도 조건의 유기적인 조합을 통해, 이로부터 제조되는 폴리이미드 피복물의 내열성, 절연성, 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전선 피복 방법은 상기한 공정 조건에 더하여, 프라이머층 없이도 전선과의 접착력을 향상시킬 수 있으므로, 프라이머층을 형성하는 전처리 단계를 생략할 수 있다.
또한, 폴리이미드 수지에 비해 내열성 및 절연성이 낮은 프라이머층을 생략하고 폴리이미드 수지로 대체하여, 피복물의 내열성 및 절연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서 사용한 약어의 화합물명은 다음과 같다.
- 바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드: BPDA
- 옥시디아닐린: ODA
- N-메틸 피롤리돈: NMP
<실시예 1>
제조예 1: 폴리아믹산 용액의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 374 g의 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 49.9 g의 ODA 및 73.3 g의 BPDA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다.
질소 분위기하에 50℃로 온도를 올려 가열하면서 반응이 완료될 때까지 충분히 교반하여 총 고형분의 함량이 약 25 중량%, 23℃에서의 점도가 4,000 cP를 나타내는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
제조예 2: 폴리이미드 바니쉬의 제조
반응기의 온도를 50℃로 설정한 후 상기 제조예 1의 폴리아믹산 용액에 실란계 커플링제로서 아미노프로필트리에톡시실란(OFS-6011, DOW CORNING사)을 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.02 중량부로 투입하여, 점도가 약 4,000 cP인 폴리이미드 바니쉬를 제조하였다.
제조예 3: 폴리이미드 피복물의 제조
상기 제조예 2의 폴리이미드 바니쉬를 도체경 1 mm의 동선에 1 회당 코팅 두께를 2 내지 6 ㎛ 사이로 조절하고, 코팅 경화로의 최고 온도를 570℃로 조절하였으며, 동선의 피복 속도를 12 m/분으로 조절한 상태에서, 총 7 회 코팅, 건조 및 경화하는 과정을 반복하여 최종 피복 두께가 35 ㎛인 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제조하였다.
<실시예 2>
제조예 3에서, 코팅 경화로의 최고 온도를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전선을 제조하였다.
<실시예 3>
제조예 2에서, 실란계 커플링제의 함량을 하기 표 1과 같이 변경하여 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전선을 제조하였다.
<실시예 4>
제조예 2에서, 실란계 커플링제의 함량을 하기 표 1과 같이 변경하여 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전선을 제조하였다.
<비교예 1>
코팅 경화로의 최고 온도를 570℃로 조절하였으며, 동선의 피복 속도를 12 m/분으로 조절하고, 1 회당 코팅 두께를 5 ㎛로 조절한 상태에서, 점도가 점도가 약 4,000 cP이며, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드이미드 바니쉬를 도체경 1 mm의 동선에 3 회 코팅, 건조 및 경화하는 과정을 거쳤다.
Figure 112018110870718-pat00001
(1)
이어서 상기 제조예 2의 폴리이미드 바니쉬를 상기 동선에 1 회당 코팅 두께를 2 내지 6 ㎛ 사이로 조절하고, 4 회 코팅, 건조 및 경화하는 과정을 반복하여 피복물의 두께가 35 ㎛의 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제조하였다.
<비교예 2 내지 비교예 7>
제조예 3에서, 피복 두께, 도체의 피복 속도, 코팅 경화로의 최고 온도를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전선을 제조하였다.
<비교예 8>
제조예 2에서, 실란계 커플링제를 투입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전선을 제조하였다.
<비교예 9>
제조예 2에서, 실란계 커플링제의 투입량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전선을 제조하였다.
실란계 커플링제
(중량부)		 경화로 최고온도
(℃)		 도체 피복 속도
(m/분)		 피복 두께
(㎛)
실시예 1 0.02 570 12 35
실시예 2 0.02 600 12 35
실시예 3 0.05 570 12 35
실시예 4 0.01 570 12 35
비교예 1 0.02 570 12 35
비교예 2 0.02 570 12 15
비교예 3 0.02 570 12 55
비교예 4 0.02 570 40 35
비교예 5 0.02 420 12 35
비교예 6 0.02 700 12 35
비교예 7 0.02 700 30 35
비교예 8 - 570 12 35
비교예 9 0.1 570 12 35
<실험예 1: 외관 불량 평가>
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 9에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물의 외관을 육안으로 관찰하여, 불량 여부를 판단하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
예를 들어, 양품의 피복물일 때, 'O'로 표시하였고, 핀홀 또는 폴리이미드 수지가 탄화되는 등의 외관 불량이 발견되었을 때 'X'로 표시하였다.
<실험예 2: 내열 충격 평가>
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 9에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물에 대해서, 내열 충격을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 내열 충격은 전선이 확장된 상태 또는 맨드릴 주변에 감기거나 구부러진 상태에서 온도 노출에 견딜 수 있는지를 나타내는 지표이다.
구체적으로, 내열 충격을 평가하기 위해서 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물을 200℃ 온도에서 30 분간 가열하고 오븐에서 꺼낸 후 시편을 실온으로 냉각시킨 다음, 20% 신장시의 폴리이미드 피복물의 크랙 발생 여부를 판단하였다.
<실험예 3: 핀홀 시험>
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 9에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물에 대해서, 절연체의 결함이 존재하는 여부를 확인하기 위하여 핀홀 시험을 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 약 1.5 m 길이의 전선 시편을 취하여 공기순환 오븐(125℃)에서 10 분 동안 놓아두고, 이후 어떠한 굴곡이나 늘어남 없이 상온에서 냉각시켰다. 냉각된 전선 시편을 직류 시험전압을 갖는 전기회로에 접속된 상태로 페놀프탈레인 알코올이 첨가된 염화나트륨 전해액에 침지한 후 꺼내어 육안으로 핀홀의 개수를 확인하였다.
외관 평가 20%
신장시
크랙		 핀홀개수
(ea)
실시예 1 O 없음 0
실시예 2 O 없음 0
실시예 3 O 없음 0
실시예 4 O 없음 0
비교예 1 O 없음 8
비교예 2 O 없음 15
비교예 3 X 발생 5
비교예 4 O 발생 13
비교예 5 O 발생 10
비교예 6 X(탄화) 측정불가 측정불가
비교예 7 O 발생 20
비교예 8 O 발생 6
비교예 9 O 발생 4
표 2의 결과로부터, 피복 두께, 도체의 피복 속도, 코팅 경화로의 최고 온도 중에서 적어도 하나 이상이 본 발명의 범위를 벗어나는 전선 피복 방법으로 제조된 비교예 1 내지 9의 경우, 폴리이미드 피복물의 코팅이 균일하지 못하거나, 부분적으로 탄화가 발생하였으며, 내열 충격에 취약함을 알 수 있다.
또한, 비교예 1 내지 9의 경우 실시예에 비해 핀홀 시험에 따른 핀홀 개수가 증가한 점에 비추어, 폴리이미드 피복물에 상대적으로 다수의 결함이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4: 물성평가>
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 9에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) tanδ 값
DSE사TD300 Tan Delta Tester를 사용하여 폴리이미드 피복물의 tanδ 값을 측정하였다.
구체적으로, 도체를 하나의 전극으로, 흑연 코팅을 다른 전극으로 해서 시편을 브릿지에 접속하고 조립체의 온도는 주위온도에서 명확하게 정의된 곡선을 제공하는 온도로 일정한 비율로 증가시킨다. 온도는 시료와 접촉하는 검출기를 통해서 취하고 그 결과는 온도에 대한 선형축과 tanδ에 대한 로그 또는 선형축의 그래프로 그려지며, 그 값을 통해 폴리이미드 피복물의 tanδ 값을 계산하였다.
(2) 내연화도
내연화도는 절연체의 분해온도를 나타내는 것으로, 규정된 부하가 교차점에 가해진 상태에서 직각으로 서로 교차하는 2 개의 전선 사이에서 단락이 발생하는 온도를 측정하여 결정한다.
구체적으로, 전선을 직각으로 교차하도록 겹쳐서 평판위에 놓고, 겹친 부분에 1000 g의 하중을 가한 상태에서, 교류전압 100 V를 가하고 그 상태에서 약 2℃/min의 비율로 온도를 상승시켜 단락 하는 온도를 측정하였다.
(3) 절연파괴전압(BDV)
시편을 4 시간 동안 150℃의 오븐에서 전처리한 다음, 압력 용기에 놓는다. 압력 용기를 1400 g의 냉매로 채우고 압력용기를 72 시간 동안 가열한 다음 압력 용기를 냉각시키고, 시편을 150℃ 오븐으로 옮겨서 10 분 동안 유지하고 실온으로 냉각시킨다. 전선의 양 말단을 연결하고 전선 도체 사이에 시험전압(60 Hz) 공칭 주파수의 교류전압을 0에서부터 일정한 속도로 증가시켜 BDV를 측정하였다.
<실험예 4: 당김 시험>
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 9에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물에 대하여, 도체와 피복물 사이의 접착력을 확인하기 위하여 당김 시험을 실시하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 200∼250 mm의 자유 측정길이를 가진 곧은 전선 시편을 파괴점 또는 해당 표준에 주어진 신장(20 %)까지 재빨리 잡아 늘인다. 신장 후, 명시된 배율(1~6 배)로 시편에 접착력 손실이나 균열이 발생했는지 검사한다. 파괴된 전선 끝의 2 mm 길이는 무시되어야 한다.
tanδ
(℃)		 내연화도
(℃)		 BDV
(kV)		 당김 후
크랙개수 (ea)
실시예 1 310 518 8.2 0
실시예 2 320 525 9.1 0
실시예 3 305 508 8.1 0
실시예 4 300 502 8.0 0
비교예 1 227 495 7.9 2
비교예 2 270 485 4.0 7
비교예 3 242 470 12.0 6
비교예 4 202 473 7.2 12
비교예 5 232 460 7.7 13
비교예 6 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
비교예 7 211 511 7.3 5
비교예 8 275 495 7.5 15
비교예 9 270 498 8.1 8
표 3을 참조하면, 본 발명의 범위로 피복 두께, 도체의 피복 속도, 코팅 경화로의 최고 온도를 만족하는 전선 피복 방법으로 제조된 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 피복물은 tanδ가 280℃ 이상이고, 내연화도가 500℃이상으로 내열성이 우수함을 확인할 수 있고, 절연파괴전압이 8 kV/mm 이상으로 절연성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
반대로, 피복 두께, 도체의 피복 속도, 코팅 경화로의 최고 온도 중에서 적어도 하나 이상이 본 발명의 범위를 벗어나는 전선 피복 방법으로 제조된 비교예 1 내지 9의 폴리이미드 피복물은 tanδ, 내연화도 또는 절연파괴전압 중 적어도 하나 이상의 물성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 범위를 벗어나도록 실란계 커플링제를 투입한 비교예 8 및 9의 경우, 당김 시험에서 폴리이미드 피복물에 크랙 개수가 실시예에 비해 증가되어 도체와 피복물 사이의 접착력이 저하되었음을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 전선 피복 방법으로서,
    (a) 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 과정;
    (b) 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 바니쉬를 도체 표면에 코팅하는 과정; 및
    (c) 상기 도체 표면에 코팅된 폴리이미드 바니쉬를 이미드화하여 폴리이미드 피복물을 형성하는 과정을 포함하고,
    상기 과정 (b) 및 (c)을 연속적으로 4 내지 10 회 반복 수행하고,
    상기 과정 (b) 및 (c)의 반복 수행 1 회당 상기 폴리이미드 바니쉬가 코팅되는 두께는 2 내지 6 ㎛이고,
    상기 폴리이미드 피복물의 두께는 16 내지 50 ㎛이고,
    상기 도체의 피복 속도는 8 내지 30 m/분이고,
    상기 과정 (c)은 최고 온도가 450 이상 내지 700 ℃ 미만인 상태에서 수행되고,
    상기 폴리이미드 바니쉬는 폴리아믹산 100 중량부 대비 실란계 커플링제를 0.01 내지 0.05 중량부로 포함하고,
    상기 폴리이미드 피복물의 tanδ가 280℃ 이상인, 전선 피복 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 바니쉬 전체 중량을 기준으로 고형분 함량이 20 내지 30 중량%이고, 23 ℃에서의 점도가 2,000 내지 8,000 cP인, 전선 피복 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 피복물은, 실질적으로 동일한 조성의 폴리이미드 바니쉬로부터 제조되며, 상기 폴리이미드 바니쉬와 조성이 상이한 바니쉬로부터 제조되는 프라이머층을 포함하지 않는, 전선 피복 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 커플링제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노페닐 트리메톡시실란, 및 3-아미노페닐 트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 전선 피복 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 피복물의 두께는 30 내지 40 ㎛인, 전선 피복 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 과정 (b) 및 (c)의 반복 수행 1 회당 상기 폴리이미드 바니쉬가 코팅되는 두께는 3 내지 5 ㎛인, 전선 피복 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도체의 피복 속도는 8 내지 25 m/분인, 전선 피복 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도체의 피복 속도는 8 내지 15 m/분인, 전선 피복 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 과정 (c)은 500 내지 650℃ 의 온도에서 수행되는, 전선 피복 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 과정 (c)은 550 내지 600℃ 의 온도에서 수행되는, 전선 피복 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 도체는 직경 0.1 내지 5 mm의 전선인, 전선 피복 방법.
  14. 제1항에 따른 전선 피복 방법으로 제조된 폴리이미드 피복물.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서,
    상기 폴리이미드 피복물의 내연화도가 500℃ 이상인, 폴리이미드 피복물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 폴리이미드 피복물의 절연파괴전압(BDV)이 8 kV/mm이상인, 폴리이미드 피복물.
  18. 제14항에 따른 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선.
  19. 제18항에 따른 전선을 포함하는 전자 장치.
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