KR102633563B1 - 블랙 바나쉬 및 이를 포함하는 필름 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 열 경화에 의해 이미드화가 진행되는 폴리이미드 전구체이고, 폴리이미드의 절연성, 밀착성, 내열성, 기계적 강도, 내광성을 구현하는 블랙 바니쉬, 이를 포함하는 필름, 상기 필름으로 코팅 처리된 차량용 장치를 제공한다.

Description

블랙 바나쉬 및 이를 포함하는 필름 {Black varnish and film comprising the same}
본 출원은 블랙 바니쉬, 이를 포함하는 필름 및 상기 필름으로 코팅 처리된 차량용 장치에 관한 것이다.
최근 차량용 카메라의 발달과 함께, 카메라의 흐림 방지 및 내구성 향상을 위한 코팅 재료가 연구 및 개발되고 있다. 이러한 코팅 재료에는 우수한 절연성, 밀착성, 내열성, 내광성, 및 기계적 강도 등이 요구되고 있다.
코팅 재료에 사용 가능한 수지는 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 또는 폴리에스터이미드 수지 등을 예로 들 수 있다.
이들 중, 특히 폴리이미드 수지는 내열성 및 절연성이 우수하여 코팅 재료로 사용하기에 우수한 성질을 가지고 있다.
여기서 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
이러한 폴리이미드 수지를 사용하여 코팅하는 방법으로는 예를 들어, 코팅 대상에 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리이미드 바니쉬를 도포하고, 이후 소정의 온도로 열처리가 가능한 경화로 내에서 상기 폴리이미드 바니쉬를 이미드화시키는 방법을 사용할 수 있다.
한편, 차량용 카메라와 같이 빛 번짐이나 굴절이 장치에 영향을 주는 장치의 경우, 코팅 재료로서 반드시 빛에 대한 내구성, 즉, 우수한 내광성을 가져야 한다.
그러나, 폴리이미드 수지는 내광성이 부족하여, 차량용 카메라와 같은 내광성이 요구되는 특정 장치에서 사용이 제한되고 있는 실정이다.
본 출원은 열 경화에 의해 이미드화가 진행되는 폴리이미드 전구체이고, 폴리이미드의 절연성, 밀착성, 내열성, 기계적 강도, 및 내광성을 구현하는 블랙 바니쉬를 제공한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상온에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상온은 특별히 가온 및 감온되지 않은 상태에서의 온도로서, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃ 이상, 18℃ 이상, 20℃ 이상 또는 약 23℃ 이상이면서, 약 27℃ 이하의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 언급하는 온도의 단위는 섭씨 온도이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상압에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상압은 특별히 가압 및 감압되지 않은 상태에서의 압력으로서, 통상 대기압 수준인 약 1 기압 정도의 압력을 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 습도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상기 상온 및 상압 상태에서의 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.
본 출원은 블랙 바니쉬에 관한 것이다. 예를 들면, 상기 블랙 바니쉬는 열 경화에 의해 이미드화가 진행되는 폴리이미드 전구체이고, 폴리이미드의 절연성, 밀착성, 내열성, 기계적 강도, 및 내광성을 구현할 수 있어, 차량용 카메라 코팅 재료로 사용 가능하다.
예시적인 본 출원에 따른 블랙 바니쉬는 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 분말 및 블랙 용액을 포함하고, 경화 후 절연파괴전압(이하, BDV이라 함)이 1 내지 5kV의 범위 내이고, 60°광택도 (Gu (60°))는 1 내지 60의 범위 내이다. 예를 들면, 상기 BDV의 하한은 1.5 kV 이상, 2kV 이상, 2.5kV 이상, 3kV 이상, 3.5kV 이상 또는 4.0kV 이상일 수 있고, 하한은 4.9 kV 이하, 4.7 kV 이하, 또는 4.5 kV 이하일 수 있다. 그리고, 상기 60°광택도의 상한은 59 이하, 58 이하, 55 이하, 52 이하, 50 이하, 48 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하 또는 28 이하 일 수 있다. 예를 들면, 상기 60°광택도의 하한은 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 또는 25 이상일 수 있다.
상기 블랙 바니쉬는 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 분말 및 블랙 용액을 포함함에 따라, 경화 후 내광성, 내열성, 절연성, 밀착성 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 폴리이미드를 제공할 수 있다. 또한, 본 출원의 블랙 바니쉬는 경화 조건이나 코팅 시, 선속이나 방법을 통해서 마이크로 버블을 형성할 수 있으며, 이를 통해, 유전적 특성을 낮추어 저유전 에나멜 분야에 적용 가능하다. 특히, 본 출원의 블랙 바니쉬는 블랙 계열 색상을 나타내어 제품 적용 시 빛 번짐이나 굴절에 영향을 주지 않는 우수한 내광성을 구현한다.
상기 절연파괴전압(BDV)은 동종 업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 일 예시에서, 상기 절연파괴전압은 다음과 같이 측정할 수 있다. 상기 블랙 바니쉬를 필름형태의 시편으로 제작하고 100℃ 이하의 오븐에서 필름의 수분을 모두 제거한다. 그 후 시편을 적정 Size로 잘라낸 뒤 절연파괴측정기(Automated Test Set for Insulating Materials, ASTM D149 규격에 적합한 장비, PHENIX TECHNOLOGIES 6CCE50-5)를 활용한다. 시편을 시료대에 올린 후 전압을 0에서부터 일정한 속도로 증가시키며 절연체의 한계 절연내력을 측정하였다.
또한, 상기 60°광택도 (Gu (60°))는 ASTM D523에 따라 광택도 측정기(Gloss Meter PG-II / IIM (NIPPON DENSHOKU 사)를 이용하여 측정한 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리아믹산 용액은 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1 종 이상의 디아민 단량체를 중합 단위로 포함할 수 있다.
예를 들면, 폴리아믹산 용액의 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있으며, 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 또는 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 예를 들면, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)를 포함할 수 있다.
또한, 폴리아믹산 용액 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 또는 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 또는 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 또는 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 또는 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
상기 디아민 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있으며, 본 출원은 전술한 결합 해리 에너지를 고려하여, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 또는 4,4'-메틸렌디아민(MDA)를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 블랙 바니쉬는 전체 중량을 기준으로 고형분을 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 블랙 바니쉬의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.
일 구체예에서, 본 출원의 폴리아믹산은 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol, 15,000 내지 80,000 g/mol, 18,000 내지 70,000 g/mol, 20,000 내지 60,000 g/mol, 25,000 내지 55,000 g/mol 또는 30,000 내지 50,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
본 출원은 상기 폴리아믹산 용액은 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
본 출원은, 경우에 따라서 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기 용매는 예를 들어, N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 또는 N-메틸-피롤리돈(NMP) 일 수 있다.
상기 폴리이미드 분말은 고상의 폴리이미드로서, 경화 후 용액에 용해되는 것이 아니라 분산되기 때문에 바니쉬가 매트한 특성을 나타낼 수 있다. 일반적으로 카본 블랙과 같은 전도성 물질이 첨가된 바니쉬는 BDV 값 구현이 어려우나, 상기 폴리이미드 분말이 첨가될 경우 매트한 특성을 나타내어 BDV 값 구현이 가능하다. 한편, 상기 폴리이미드 분말은 고상으로서 함량이 증가 또는 감소하더라도 바니쉬 물성에 큰 영향을 주지 않을 수 있다.
상기 블랙 용액의 조성 및 함량을 통해 전술한 수치 범위 내에서 Gu(60°)값 조절이 가능하다. 상기 Gu(60°)는 광택도를 나타내는 지표이며, 광택도 측정기를 이용한 동종 업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 블랙 용액은 흑색 안료 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 흑색 안료는 블랙 계열을 나타낸다면 특별히 제한되지 않으며, 무기 안료나 유기 안료 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어 상기 무기 안료는 카본 블랙, 사산화삼철, 흑산화티타늄, 구리망간 블랙, 구리크롬 블랙 또는 코발트 블랙 등을 예로 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
상기 유기 안료는 시아닌 블랙, 아닐린 블랙, 프탈로시아닌 유도체, 포피린 유도체 및 트리페닐아민유도체 등을 예로 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
또한, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 안료를 혼합하여 흑색으로 한 안료 혼합물도 흑색 안료에 포함된다. 또한, 흑색 안료는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 안료나 염료 등의 착색제를 병용해도 된다.
상기 용매는 유기용매일 수 있다. 상기 유기 용매는 흑색 안료가 용해될 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 블랙 용액은 분산제, 안정제 및 이형제 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 분산제, 안정제 및 이형제는 흑색 안료와 상용성 문제가 없다면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 분산제로 공지된 다양한 계면활성제 등을 사용할 수 있고, 상기 안정제로 공지된 다양한 도료, 잉크, 접착제용 수지 등을 사용할 수 있으며, 상기 이형제로 공지된 다양한 레벨링제, 폴리에테르계 실록산 복합체 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 출원은 고형분 총량을 기준으로 상기 흑색 안료의 함량이 1 내지 20 중량%의 범위 내일 수 있고, 예를 들어, 1 내지 15중량%, 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다. 다른 예로, 폴리아믹산 100 중량부 대비 흑색 안료의 함량은 0.01 내지 0.1 또는 0.05 내지 0.1 중량부일 수 있다. 본 출원은 상기 흑색 안료의 함량을 상기 범위 내로 조절함으로써, 바니쉬의 우수한 내광성 및 전기적 특성을 구현할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 블랙 용액은 흑색 안료 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.6, 0.1 내지 0.5, 0.2 내지 1, 0.3 내지 0.8 또는 0.4 내지 0.6 중량부의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 블랙 용액은 고형분 총량을 기준으로 0.1 내지 1.5, 0.2 내지 1.4, 0.3 내지 1.3, 0.4 내지 1.2 또는 0.5 내지 1.0 중량부의 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 본 출원은 원하는 점도 및 분산성을 고려하여 분산제 및 안정제의 함량을 상기 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
본 출원은 또한 원하는 분산성 및 필름의 균일한 표면(조도)를 위하여 흑색 안료 및 폴리이미드 분말의 입경 비율 및 각각의 입경을 이하에서 설명하는 범위 내로 조절할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원은 흑색 안료와 폴리이미드 분말의 입경 비율은 1:0.5 내지 1:3, 1:0.5 내지 1:2.5, 1:0.5 내지 1:2, 1:0.5 내지 1:1.5, 1:0.7 내지 1:3, 1:0.7 내지 1:2.5, 1:0.7 내지 1:2, 1:0.7 내지 1:1.5, 1:1 내지 1:3, 1:1 내지 1:2.5 또는 1:1 내지 1:2의 범위 내일 수 있다. 다른 예에서, 상기 흑색 안료의 평균 입도(D50)가 1 내지 30㎛, 1 내지 25㎛, 1 내지 20㎛, 1 내지 15㎛, 또는 1 내지 10㎛ 범위 내일 수 있다. 또한, 폴리이미드 분말의 평균 입도(D50)는 1 내지 30㎛, 1 내지 25㎛ 또는 1 내지 20㎛범위 내일 수 있다. 여기서 평균 입도(D50)는 누적 부피 분포에 있어서 누적 부피 백분율이 50%에 상당하는 입경을 의미한다.
본 출원은 고형분 총량 기준으로 폴리아믹산이 5 내지 30 중량%, 5 내지 25중량%, 5 내지 20 중량%, 10 내지 20 중량% 또는 15 내지 20 중량%의 범위 내일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 폴리아믹산 100 중량부 대비 폴리이미드 분말의 함량은 1 내지 30 중량부, 1 내지 25 중량부, 1 내지 20 중량부, 5 내지 25 중량부 또는 5 내지 20 중량 범위 내일 수 있다. 상기 폴리이미드를 구성하는 단량체는 예를 들어, 전술한 폴리아믹산에 포함되는 단량체의 예시와 같을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 분말은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 포함할 수 있고, 그 예시는 전술한 바와 같다.
본 출원의 블랙 바니쉬는 저점도 특성을 가질 수 있다. 본 출원의 블랙 바니쉬는 30℃ 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 50,000cP, 40,000cP, 30,000cP, 20,000cP, 10,000cP 이하, 9,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 33℃온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성 및 제품 적용이 용이한 바니쉬를 제공할 수 있다.
본 출원은 또한 전술한 블랙 바니쉬의 경화물을 포함하는 필름에 관한 것이다. 상기 필름은 차량용 장치의 코팅에 적용될 수 있다.
이에 따라, 상기 필름의 두께는 제품을 코팅하는데 적합하도록 얇은 두께로 형성될 수 있고, 예를 들어, 상기 두께는 1 내지 100㎛, 5 내지 90㎛, 5 내지 80㎛, 5 내지 70㎛, 10 내지 100㎛, 10 내지 90㎛, 10 내지 80㎛, 10 내지 70㎛, 10 내지 60㎛, 10 내지 50㎛, 20 내지 100㎛, 20 내지 90㎛, 20 내지 80㎛ 또는 20 내지 70㎛, 20 내지 60㎛, 또는 20 내지 50㎛ 범위 내일 수 있다.
또한, 상기 필름은 전술한 블랙 바니쉬 조성의 재료 및 함량 비율 조절을 통해서 아래와 같은 수치 범위로 다양한 물성 제어가 가능할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅 필름은 UTM(Universal Testing Machine) 장치를 이용하여 측정한 신율은 10% 내지 60% 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 상기 신율은 55%이하, 50%이하, 45%이하, 40%이하, 35%이하, 30%이하, 25%이하 또는 20%이하일 수 있고, 상한은 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 15% 이상일 수 있다. 상기 코팅 필름은 UTM(Universal Testing Machine) 장치를 이용하여 측정한 인장 강도는 150Mpa이하, 145Mpa이하, 140Mpa이하, 135Mpa이하 또는 130Mpa이하일 수 있다. 상기 코팅 필름은 UTM(Universal Testing Machine) 장치를 이용하여 측정한 모듈러스는 10Gpa이하, 9Gpa이하, 8Gpa이하, 7Gpa이하, 6Gpa이하, 5Gpa이하, 4Gpa이하 또는 3Gpa이하일 수 있다. 상기 신율, 인장 강도 및 모듈러스 각각의 측정은 폭 20mm, 그립 거리 50mm 및 크로스헤드 스피드 20min/min 조건에서 UTM 장치로 측정될 수 있다.
또한, 상기 필름은 TMA(Thermo Mechanical Analysis) 장치를 이용하여 측정한 열팽창계수(CTE)가 5ppm/℃ 내지 50 ppm/℃, 10ppm/℃ 내지 45 ppm/℃, 15ppm/℃ 내지 40 ppm/℃, 20ppm/℃ 내지 40 ppm/℃, 25ppm/℃ 내지 40 ppm/℃ 또는 25ppm/℃ 내지 35 ppm/℃ 범위 내일 수 있다. 상기 측정은 10℃/min 승온 속도로 50 내지 200℃ 온도 범위에서 TMA장치를 이용하여 0.02N의 하중을 가하면서 측정될 수 있다.
상기 필름은 DMA(Dynamic mechanical analysis) 장치를 이용하여 측정한 유리전이온도가 200 내지 500℃, 250 내지 450℃, 300 내지 400℃ 또는 350 내지 400℃ 범위 내일 수 있다. 상기 측정은 5℃/min 승온 속도로 DMA장치를 이용하여 측정될 수 있다.
그리고, 상기 필름은 TGA(Thermo Gravimetric analysis) 장치를 이용하여 측정한 1% 열분해 온도(td)는 300 내지 500℃, 350 내지 500℃, 400 내지 500℃ 또는 450 내지 500℃ 범위 내이고, 5% 열분해 온도는 450 내지 600℃, 450 내지 550℃ 또는 450 내지 500℃ 범위 내일 수 있다. 상기 측정은 150℃ 온도로 예열하고, 30분 동안 10℃/min 승온 속도로 TGA 장치를 이용하여 측정될 수 있다.
또한, 상기 필름은 ASTM D150에 따라 측정된 유전상수(Dk)가 1 내지 5, 1 내지 4.5, 1.5 내지 4.5, 2 내지 4, 2.5 내지 4, 3 내지 4 또는 3.5 내지 4 범위 내이고, 유전손실률(Df)는 0.0001 내지 0.1, 0.001 내지 0.1, 0.005 내지 0.1, 0.01 내지 0.1 또는 0.015 내지 0.1 범위 내일 수 있다.
본 출원은 또한 전술한 필름으로 코팅 처리된 차량용 장치에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 장치는 표면에 전술한 필름으로 코팅 처리된 차량용 카메라일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 차량용 센서 및 렌즈 모듈 등 다양한 장치가 될 수 있다. 상기 차량용 장치는 전술한 필름으로 코팅 처리됨에 따라, 내열성, 내광성 및 전기적 특성이 우수할 수 있다.
본 출원은 낮은 유전율과 내광성, 내열성, 절연성 및 고온 등 가혹 조건에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 블랙 바니쉬, 이를 포함하는 필름, 상기 필름으로 코팅 처리된 차량용 장치를 제공한다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리아믹산 용액 제조
옥시디아닐린(ODA) 100 중량부 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 100 중량부를 중합 반응시켜 폴리아믹산을 제조하였다. 상기 제조된 폴리아믹산 20 중량부와 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 80 중량부를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하였고, 제조된 폴리아믹산 용액의 고형분은 전체 용액 총량을 기준으로 15중량%였다.
블랙 용액 제조
카본 블랙(Austin Black D50 3㎛) 18 중량부와 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 83중량부를 혼합하여 블랙 용액을 제조하였다.
그리고, 상기 혼합 시 분산제로서 BYK L9540을 0.075 중량부 첨가하고, 안정제 및 이형제로서 BYK-333을 0.075 중량부 첨가하였다.
블랙 바니쉬 제조
상기에서 제조된 폴리아믹산 용액 및 블랙 용액과 폴리이미드 분말(D50 3㎛)을 혼합하여 블랙 바니쉬를 제조하였다. 상기 폴리이미드 분말은 옥시디아닐린(ODA)과 디안하이드라이드(PMDA)을 공지된 방법을 이용하여 폴리이미드로 제조한 후, 용매 치환, 건조 과정, 및 밀링 과정을 거쳐 제조하였다.
상기 블랙 용액은 고형분(고형분 총량과 동일)을 기준으로 카본 블랙의 함량이 5중량%가 되도록 첨가하였고, 상기 폴리이미드 분말은 폴리아믹산 100 중량부 대비 10 중량부로 첨가하였다.
상기 블랙 바니쉬 내 폴리아믹산은 고형분 총량 기준으로 15 중량%였다.
필름 제조
상기 블랙 바니쉬를 100℃에서 20분, 150℃에서 20분, 200℃에서 20분, 300℃에서 20분, 350℃에서 20분, 110℃에서 60분 동안 순차로 경화시켜 두께 30㎛의 필름을 제조하였다.
실시예 2
옥시디아닐린(ODA) 75 중량부, 1,4-디아미노벤젠(PPD) 25 중량부 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 100 중량부를 중합 반응시켜 폴리이미드를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
실시예 3
옥시디아닐린(ODA) 50 중량부, 1,4-디아미노벤젠(PPD) 50 중량부 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 100 중량부를 중합 반응시켜 폴리이미드를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
실시예 4
1,4-디아미노벤젠(PPD) 100 중량부 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 100 중량부를 중합 반응시켜 폴리이미드를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
비교예 1
블랙 용액을 고형분을 기준으로 카본 블랙의 함량이 25 중량%가 되도록 첨가하고, 폴리이미드 분말은 폴리아믹산 100 중량부 대비 35 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 바니쉬를 제조하였다.
비교예 2
블랙 용액을 고형분을 기준으로 카본 블랙의 함량이 0.5 중량%가 되도록 첨가하고, 폴리이미드 분말은 폴리아믹산 100 중량부 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 바니쉬를 제조하였다.
1. 광택도 측정
실시예에서 제조된 필름의 60°광택는 ASTM D523에 따라 측정하였고, 광택도 측정기(Gloss Meter PG-II/IIM (NIPPON DENSHOKU 사)를 이용하였다.
2. BDV 값 측정
실시예에서 제조된 블랙 바니쉬를 필름형태의 시편으로 제작하고 100°C 이하의 오븐에서 필름의 수분을 모두 제거 해준다. 그 후 시편을 적정 Size로 잘라낸 뒤 절연파괴측정기(Automated Test Set for Insulating Materials, ASTM D149 규격에 적합한 장비, PHENIX TECHNOLOGIES 6CCE50-5)를 활용한다. 시편을 시료대에 올린 후 전압을 0에서부터 일정한 속도로 증가시키며 절연체의 한계 절연내력을 측정하였다.
3. 신율, 인장 강도 및 모듈러스 측정
실시예에서 제조된 필름에 대해 폭 20mm, 그립 거리 50mm 및 크로스헤드 스피드 20min/min 조건에서 UTM 장치로 신율, 인장강도 및 모듈러스를 각각 측정하였다.
4. 유리전이온도(Tg) 측정
실시예에서 제조된 필름에 대해 5℃/min 승온 속도로 DMA장치를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
상기 측정 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
Gu(60°) BDV(kV) 신율 인장강도
(MPa)
모듈러스
(GPa)
Tg
실시예 1 26 4.2 <30% <130 <3.2 <400℃
실시예 2 52 3.9 <30% <130 <3.2 <400℃
실시예 3 35 3.4 <20% <130 <3.2 <400℃
실시예 4 48 3.7 <20% <130 <3.2 <400℃
비교예 1 1미만 1미만 <10% >150 N.A. N.A.
비교예 2 60초과 5초과 >60% >150 N.A. N.A.

Claims (18)

  1. 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 분말 및 블랙 용액을 포함하고,
    상기 블랙 용액은 흑색 안료 및 용매를 포함하며,
    고형분 총량을 기준으로 상기 흑색 안료의 함량은 1 내지 20 중량%의 범위 내이고,
    폴리아믹산 100 중량부 대비 폴리이미드 분말의 함량은 1 내지 30 중량부이며,
    경화 후 절연파괴전압(BDV)가 1 내지 5kV의 범위 내이고, 60°광택도 (Gu60°)는 1 내지 60의 범위 내인 블랙 바니쉬.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 흑색 안료는 폴리아믹산 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 범위 내로 포함되는 블랙 바니쉬.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 블랙 용액은 흑색 안료 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부의 분산제를 추가로 포함하는 블랙 바니쉬.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 블랙 용액은 흑색 안료 100 중량부 대비 0.1 내지 1.5 중량부의 안정제를 추가로 포함하는 블랙 바니쉬.
  7. 제 1 항에 있어서, 흑색 안료와 폴리이미드 분말의 입경 비율은 1:0.5 내지 1:3의 범위 내인 블랙 바니쉬.
  8. 제 1 항에 있어서, 고형분 총량 기준으로 폴리아믹산이 5 내지 30 중량%의 범위 내인 블랙 바니쉬.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 30℃ 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 1,000 내지 50,000cp 범위 내인, 블랙 바니쉬.
  11. 제 1 항에 따른 블랙 바니쉬의 경화물을 포함하는 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 두께는 1 내지 100㎛ 범위 내인 필름.
  13. 제 11 항에 있어서, UTM(Universal Testing Machine) 장치를 이용하여 측정한 신율은 10% 내지 60% 범위 내이고, 인장 강도는 150Mpa이하이며, 모듈러스는 10Gpa이하인 필름.
  14. 제 11 항에 있어서, TMA(Thermo Mechanical Analysis) 장치를 이용하여 측정한 열팽창계수(CTE)는 5ppm/℃ 내지 50 ppm/℃ 범위 내인 필름.
  15. 제 11 항에 있어서, DMA(Dynamic mechanical analysis) 장치를 이용하여 측정한 유리전이온도는 200 내지 500℃ 범위 내인 필름.
  16. 제 11 항에 있어서, TGA(Thermo Gravimetric analysis) 장치를 이용하여 측정한 1% 열분해 온도(td)는 300 내지 500℃ 범위 내이고, 5% 열분해 온도는 450 내지 600℃ 범위 내인 필름.
  17. 제 11 항에 있어서, ASTM D150에 따라 측정된 유전상수(Dk)는 1 내지 5 범위 내이고, 유전손실률(Df)는 0.0001 내지 0.1 범위 내인 필름.
  18. 제 11 항에 따른 필름으로 코팅 처리된 차량용 장치.
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