KR102224503B1 - 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법, 이를 포함하는 폴리이미드 및 이를 포함하는 피복물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법, 이를 포함하는 폴리이미드 및 이를 포함하는 피복물에 관한 것으로서, 낮은 유전율과 내열성, 절연성 및 고온 등 가혹 조건에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법, 이를 포함하는 폴리이미드 및 이를 포함하는 피복물을 제공한다.

Description

폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법, 이를 포함하는 폴리이미드 및 이를 포함하는 피복물{POLYAMIC ACID COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING POLYAMIC ACID COMPOSITION, POLYIMIDE COMPRISING THE SAME AND COATING MATERIAL COMPRISING THE SAME}
본 출원은 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법, 이를 포함하는 폴리이미드 및 이를 포함하는 피복물에 관한 것이다.
도체를 피복하는 절연층(절연 피복)에는, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성, 기계적 강도 등이 요구되고 있다.
또한 적용 전압이 높은 전기 기기, 예컨대 고전압에서 사용되는 모터 등에서는, 전기 기기를 구성하는 절연 전선에 고전압이 인가되어, 그 절연 피복 표면에서 부분 방전(코로나 방전)이 발생하기 쉽다.
코로나 방전의 발생에 의해 국부적인 온도 상승이나 오존 또는 이온의 발생이 야기될 수 있으며, 그 결과 절연 전선의 절연 피복에 열화가 생김으로써 조기에 절연 파괴를 일으키고, 전기 기기의 수명이 짧아질 수 있다.
고전압으로 사용되는 절연 전선에는 상기의 이유에 의해 코로나 방전 개시 전압의 향상이 요구되고 있으며, 이를 위해서는 절연층의 유전율을 낮추는 것이 유효하다고 알려져 있다.
절연층에 사용 가능한 수지는 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리에스터이미드 수지 등을 예로 들 수 있다.
이들 중, 특히 폴리이미드 수지는 내열성 및 절연성이 우수한 재료로서 도체의 피복용 물질로 사용하기에 우수한 성질을 가지고 있다.
폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
이러한 폴리이미드 수지를 사용하여 절연 피복을 형성하는 방법으로는 예를 들어, 도체로 이루어진 전선 주위에 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리이미드 바니쉬를 도포 또는 코팅하고, 이후 소정의 온도로 열처리가 가능한 경화로 내에서 상기 폴리이미드 바니쉬를 이미드화시키는 방법을 사용할 수 있다.
다만, 일반적인 폴리이미드 수지는 우수한 물성에도 불구하고 도체와의 접착력이 뛰어나지는 않으므로, 절연 피복을 형성할 때 외관불량이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
이에 따라, 내열성, 절연성, 저유전율, 밀착성 및 기계적 물성을 동시에 만족하는 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬의 생산이 요구되고 있다.
본 출원은 낮은 유전율과 내열성, 절연성 및 고온 등 가혹 조건에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법, 이를 포함하는 폴리이미드 및 이를 포함하는 피복물을 제공한다.
본 출원은 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함한다. 일 예시에서, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 비불소계 디아민 단량체 및 비불소계 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하고, 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체 중 적어도 하나를 중합 단위로 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물이 상기 단량체를 중합 단위로 포함한다는 것은 폴리이미드로 경화 전에 각 단량체 간에 중합 반응이 일어난 상태를 의미한다. 상기의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 유전율이 3.0 이하일 수 있고, 또한, 경화 후 절연파괴전압이 10kV 이상이고, 부분방전 개시전압이 800Vp 이상일 수 있다. 상기 유전율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 2.95, 2.93, 2.9, 2.88, 2.86, 2.84, 2.82, 2.8 또는 2.78일 수 있고, 유전율의 하한은 1 또는 1.5일 수 있다. 또한, 상기 절연파괴전압의 하한은 10kV, 10.5 kV, 11 kV, 12 kV, 12.5 kV, 13 kV, 13.3 kV, 13.6 kV 이상일 수 있고, 상한은 25 kV, 20 kV 또는 18 kV이하일 수 있다. 또한, 상기 부분방전 개시전압의 하한은 800Vp, 820 Vp, 840 Vp, 850 Vp, 860 Vp, 870 Vp 이상일 수 있고, 상한은 1000 Vp 또는 950 Vp 이하일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 상기 단량체를 포함함으로써, 경화 후 낮은 유전율과 내열성, 절연성, 밀착성 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 폴리이미드를 제공할 수 있고, 이를 통해 전선 피복에 사용될 때 부분 방전, 국부 열화, 절연 파괴를 방지하여 신뢰성 높은 피복물을 제공할 수 있다.
상기 절연파괴전압(BDV)은 동종 업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 일 예시에서, 상기 절연파괴전압은 다음과 같이 측정할 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물이 코팅된 전선을 시편으로 제조하고, 상기 시편을 4 시간 동안 150℃의 오븐에서 전처리한 다음, 압력 용기에 놓고, 압력 용기를 1400 g의 냉매로 채우고 압력용기를 72 시간 동안 가열한 다음 압력 용기를 냉각시키고, 시편을 150℃ 오븐으로 옮겨서 10 분 동안 유지하고 실온으로 냉각시킨다. 전선의 양 말단을 연결하고 전선 도체 사이에 시험전압(60 Hz) 공칭 주파수의 교류전압을 0에서부터 일정한 속도로 증가시켜 BDV를 측정할 수 있다. 일 예시에서, 상기 절연파괴전압은 예를 들어, IEC 60851 표준에 따라 하중 및 꼬임을 인가함으로써 두 줄로 꼬인 샘플을 제작한 후 시험 전압을 도체 사이에 인가하여 샘플의 절연 피막이 파괴되는 전압을 측정한 것일 수 있다.
또한, 상기 부분방전 개시전압(PDIV)는 동종 업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 일 예시에서, 상기 절연파괴전압은 다음과 같이 측정할 수 있다. 상기 부분방전 개시전압은 예를 들어, 제조한 절연 전선의 시편 한 쌍의 말단에 ASTM 2275-01 표준에 따라 하중 및 꼬임을 인가함으로써 두 줄로 꼬인 샘플을 제작한다. 그 후 상기 샘플 양 말단의 나도체에 50 내지 60 Hz 주파수의 전압을 일정 속도로 인가하여 부분방전(100pC 이상)이 일어나는 전압을 기록한다.
본 명세서 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 불소 원자를 포함한 단량체를 의미할 수 있다. 상기 불소 원자는 상기 단량체 내에 다양한 위치 및 구조로 포함될 수 있으며, 이는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 퍼플루오르알킬기를 포함할 수 있다. 상기 퍼플루오르알킬기는 예를 들어, 퍼플루오르메틸기일 수 있다. 본 출원은 상기 불소계 단량체를 중합 단위로 포함함으로써, 종래에 첨가제로서 불소계 입자를 포함하던 것과는 달리, 입자의 상용성 및 분산성 문제 없이 상기 첨가제 없이도 유전율을 낮출 수 있으며, 이에 따라 내열성 및 기계적 특성을 함께 구현할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체는 서로 중합되지 않을 수 있다. 즉, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 상기 불소계 디아민 단량체와 불소계 디안하이드라이드 단량체는 서로 반응하지 않으며, 전체 중합 단위에서 서로 직접 만나지 않을 수 있다. 종래 기술은 불소계 첨가제를 이용하여 유전율을 낮추었고, 본원 발명은 불소계 단량체를 이용하지만, 불소계 첨가제 없이 불소계 단량체 만을 사용하는 경우에 유전율을 충분히 낮추는 것에 한계가 있다. 다만, 본 출원은 단량체의 중합 방법 및 중합 순서를 조절함으로써, 유전율을 충분히 낮추면서도 경화 후 내열성 및 기계적 특성을 함께 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서, 상기 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체는 2 이상의 벤젠 고리를 가질 수 있다. 일 예시에서, 상기 불소계 디아민 단량체는 예를 들어, 상기 벤젠 고리의 수소가 치환되어 퍼플루오르알킬기를 가질 수 있다. 또한, 일 예시에서, 상기 불소계 디아민 단량체는 두 개의 벤젠 고리를 연결하는 알킬렌기에 전술한 퍼플루오르알킬기를 가질 수 있다. 또한, 하나의 예시에서, 상기 불소계 디안하이드라이드 단량체는 벤젠 고리의 수소가 치환되어 퍼플루오르알킬기를 가질 수 있고, 또한, 일 예시에서, 두 개의 벤젠 고리를 연결하는 알킬렌기에 전술한 퍼플루오르알킬기를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 불소계 디아민 단량체는 전체 디아민 단량체 100몰%에 대하여 45 내지 98몰%, 48 내지 95몰% 또는 49 내지 92몰%의 범위 내로 포함될 수 있다. 또한, 상기 불소계 디안하이드라이드 단량체는 디안하이드라이드 단량체 100몰%에 대하여 5 내지 60몰%, 8 내지 57 몰% 또는 9 내지 55몰%의 범위 내로 포함될 수 있다. 한편, 상기 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체의 총 함량은 전체 단량체를 100몰%라고 했을 때, 20 내지 70몰%, 23 내지 60 몰%, 30 내지 58 몰%, 35 내지 55 몰% 또는 42 내지 53 몰%의 비율로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 단량체의 함량비를 조절함으로써, 경화 후 폴리이미드의 우수한 유전 특성, 내열성 및 기계적 특성을 구현할 수 있다.
본 명세서에서 상기 폴리아믹산 조성물은 상기 폴리아믹산 용액과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
폴리아믹산 용액의 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있으며, 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 출원은 전술한 결합 해리에너지를 고려하여, 예를 들면, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)를 포함할 수 있다.
또한, 폴리아믹산 용액 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
상기 디아민 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있으며, 본 출원은 전술한 결합 해리 에너지를 고려하여, 예를 들면, 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 또는 4,4'-메틸렌디아민(MDA)를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 15 내지 40 중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.
본 출원의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 23℃ 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 10,000cP 이하, 9,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 23℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공하여, 도체 전선 피복 시 목적하는 물성의 피복물을 형성할 수 있다.
일 구체예에서, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol, 15,000 내지 80,000 g/mol, 18,000 내지 70,000 g/mol, 20,000 내지 60,000 g/mol, 25,000 내지 55,000 g/mol 또는 30,000 내지 50,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물이 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
본 출원은, 경우에 따라서 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기 용매는 예를 들어, N-메틸-피롤리돈(NMP) 일 수 있다.
본 출원은 또한, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 전술한 폴리아믹산 조성물의 제조 방법일 수 있다.
일 예시에서, 상기 제조 방법은 불소계 디아민 단량체의 양측 아민기에 2개의 비불소계 디안하이드라이드 단량체를 중합시키는 제1단계; 상기 중합된 비불소계 디안하이드라이드 단량체에 비불소계 디아민 단량체를 추가로 중합시키는 제2단계 및 상기 중합된 비불소계 다아민 단량체에 불소계 또는 비불소계 디안하이드라이드 단량체를 추가로 중합시키는 제3단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 출원의 제조 방법은 불소계 디안하이드라이드 단량체의 양측 안하이드라이드기에 2개의 비불소계 디아민 단량체를 중합시키는 제1단계; 상기 중합된 비불소계 디아민 단량체에 비불소계 디안하이드라이드 단량체를 추가로 중합시키는 제2단계 및 상기 중합된 비불소계 디안하이드라이드 단량체에 불소계 또는 비불소계 디아민 단량체를 추가로 중합시키는 제3단계를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 세 단계의 중합 단계를 통해, 불소계 디아민 단량체와 불소계 디안하이드라이드 단량체가 서로 반응하지 않게 할 수 있으며, 이로써, 우수한 유전율과 함께 내열성 및 기계적 특성을 구현할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 먼저, 불소계 디아민 단량체의 양측 아민기에 2개의 비불소계 디안하이드라이드 단량체를 중합시키는 제1단계에 이어서 진행되는 상기 제2단계는 상기 2개의 비불소계 디안하이드라이드에 2개의 비불소계 디아민 단량체가 중합되는 것을 포함할 수 있다. 또한, 이어서, 상기 제3단계는 상기 2개의 비불소계 디아민 단량체에 2개의 불소계 또는 비불소계 디안하이드라이드 단량체가 중합되는 것을 포함할 수 있다. 또한, 이어서, 상기 제조방법은 상기 2개의 불소계 또는 비불소계 디안하이드라이드 단량체에, 상기 제2단계까지 중합된 중합 단위가 추가로 중합되는 것을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제2단계까지 중합된 중합 단위는 불소계 또는 비불소계 디안하이드라이드를 매개로해서 서로 연결될 수 있다. 본 출원은 상기와 같은 중합 방법 및 이로써 생성되는 중합 순서를 조절함으로써, 저유전 특성과 함께 내열성 및 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있다.
마찬가지로, 불소계 디안하이드라이드 단량체의 양측 안하이드라이드기에 2개의 비불소계 디아민 단량체를 중합시키는 제1단계에 이어서 진행되는 제2단계는 2개의 비불소계 디아민 단량체에 2개의 비불소계 디안하이드라이드 단량체가 중합될 수 있다. 또한, 이어서, 제3단계는 2개의 비불소계 디안하이드라이드 단량체에 2개의 불소계 또는 비불소계 디아민 단량체가 중합될 수 있다. 또한, 이어서, 상기 제조방법은 상기 2개의 불소계 또는 비불소계 디아민 단량체에, 상기 제2단계까지 중합된 중합 단위가 추가로 중합될 수 있다. 즉, 상기 제2단계까지 중합된 중합 단위는 불소계 또는 비불소계 디아민 단량체를 매개로해서 서로 연결될 수 있다. 본 출원은 상기와 같은 중합 방법 및 이로써 생성되는 중합 순서를 조절함으로써, 저유전 특성과 함께 내열성 및 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있다.
일반적으로, 폴리아믹산 용액의 제조는 예를 들어, 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰 또는 과량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법 또는 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰 또는 과량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법 등을 사용한다. 이러한 방법은 상기 본 출원의 제조방법에도 사용될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드에 관한 것이다. 일 예시에서, 상기 폴리이미드는 전술한 폴리아믹산 조성물 또는 그 제조방법으로 제조된 전구체 조성물의 경화물일 수 있다.
또한, 본 출원은 피복물에 관한 것이다. 상기 피복물은 전술한 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드를 포함할 수 있다. 상기 피복물은 예를 들어, 도체의 표면에 코팅 및 경화되어 있을 수 있다. 일 예시에서, 상기 피복물은 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 도체 표면에 코팅된 폴리아믹산 조성물을 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 도체는 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 동선일 수 있으나, 은선 등의 다른 금속 재료로 이루어진 도체나, 알루미늄, 주석 도금 도선 등의 각종 금속 도금선도 도체로 포함될 수 있다. 상기 도체와 피복물의 두께는 KS C 3107 표준에 따를 수 있다. 상기 도체의 직경은 0.3 내지 3.2mm 범위 내일 수 있으며, 피복물의 표준 피막두께(최대 피막두께와 최소 피막두께의 평균값)는 0종이 21 내지 194㎛, 1종이 14 내지 169㎛, 2종이 10 내지 31㎛일 수 있다. 도체의 단면 형상으로는, 환선, 평각선, 육각선 등일 수 있으나, 이것만으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아믹산 조성물을 전선 표면에 코팅하고 이미드화하여 제조된 폴리이미드 피복물을 포함하는 피복 전선을 제공할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 피복 전선은 전선; 및 전술한 폴리아믹산 조성물이 상기 전선의 표면에 코팅되어 이미드화된 피복물을 포함할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 피복 전선을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.
본 출원은 낮은 유전율과 내열성, 절연성 및 고온 등 가혹 조건에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법, 이를 포함하는 폴리이미드 및 이를 포함하는 피복물을 제공한다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 불소계 단량체인 2,2-Bis [4-(4-aminophenoxy phenyl)] hexafluoropropane(HFBAPP) 및 디안하이드라이드 단량체로서 비불소계 단량체인 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다. 이어서, 디아민 단량체로서 비불소계 단량체인 4,4'-Oxydianiline(ODA)를 투입하고 동일하게 중합 반응을 진행하였다. 이어서, 디안하이드라이드 단량체로서 불소계 단량체인 2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane(6-FDA)를 투입하고 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속하였다. 이이서, 질소 분위기하에 80℃로 온도를 올려 가열하면서 2 시간 동안 추가적으로 교반을 계속하였다. 동일하게 중합 반응을 진행하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 6, 및 비교예 1 내지 4 및 6
실시예 1에서, 단량체 및 이의 함량비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4 및 6의 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 비교예 1 내지 4 및 6은 단량체 및 이의 함량을 각각 하기 표 1과 같이 변경하고, 디아민 단량체 2종 및 디안하이드라이드 단량체 2종을 동시에 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
실시예 5 및 비교예 5
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 비불소계 단량체인 4,4'-Oxydianiline(ODA) 및 디안하이드라이드 단량체로서 비불소계 단량체인 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다.
이어서, 디안하이드라이드 단량체로서 불소계 단량체인 2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane(6-FDA)를 투입하고 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속하였다. 이이서, 질소 분위기하에 80℃로 온도를 올려 가열하면서 2 시간 동안 추가적으로 교반을 계속하였다 동일하게 중합 반응을 진행하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
디아민 디안하이드라이드
ODA
(몰%)		 HFBAPP (몰%) BTDA
(몰%)		 6-FDA
(몰%)
실시예 1 10 90 90 10
실시예 2 30 70 70 30
실시예 3 50 50 50 50
실시예 4 50 50 70 30
실시예 5 100 0 50 50
실시예 6 75 25 75 25
비교예 1 10 90 90 10
비교예 2 30 70 70 30
비교예 3 50 50 50 50
비교예 4 50 50 70 30
비교예 5 100 0 50 50
비교예 6 75 25 75 25
코팅 경화로 내에서 상기 폴리아믹산 용액을 도체경 1 mm의 동선에 1회당 코팅 두께를 2 내지 6 ㎛ 사이로 조절하고, 코팅 경화로의 최저 온도와 최고 온도를 350 내지 550℃로 조절하였으며, 동선의 피복 속도를 12~32 m/분으로 조절한 상태에서 피복물의 두께가 33~35㎛인 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선(피복전선)을 제조하였다.
실험예 1 - 두께
제조된 폴리이미드 피복물의 피복 두께는 KS C 3107 표준에 따라 측정하였다.
실험예 2 - 유전율 및 유전 정접값
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 피복물의 1 GHz에서의 유전율 및 유전 정접을 Keysight사의 SPDR 측정기를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 측정된 유전율 및 유전 정접값을 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3 - 절연파괴전압(BDV) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 시편을 4 시간 동안 150℃의 오븐에서 전처리한 다음, 압력 용기에 놓는다. 압력 용기를 1400 g의 냉매로 채우고 압력용기를 72 시간 동안 가열한 다음 압력 용기를 냉각시키고, 시편을 150℃ 오븐으로 옮겨서 10 분 동안 유지하고 실온으로 냉각시킨다. 전선의 양 말단을 연결하고 전선 도체 사이에 시험전압(60 Hz) 공칭 주파수의 교류전압을 0에서부터 일정한 속도로 증가시켜 BDV를 측정하였다.
실험예 4 - 부분방전 개시전압(PDIV) 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 피복 전선의 시편 한 쌍의 말단에, ASTM 2275-01 표준에 따라 하중 및 꼬임을 인가함으로써 두 줄로 꼬인 샘플을 제작한다. 그 후 샘플 양 말단의 나도체에 50 내지 60 Hz 주파수의 전압을 일정 속도로 인가하여 부분방전(100pC 이상)이 일어나는 전압을 기록한다.
두께
(㎛)		 BDV
(kV)		 PDIV
(Vp)		 유전율
(1GHz)		 유전정접
(1GHz)
실시예 1 33 13.8 850 2.75 0.0044
실시예 2 33 13.9 846 2.80 0.0044
실시예 3 33 12.5 875 2.78 0.0041
실시예 4 34 12.7 860 2.84 0.0046
실시예 5 34 12.3 842 2.85 0.0048
실시예 6 33 11.8 830 2.90 0.0050
비교예 1 33 10.2 780 3.05 0.0054
비교예 2 33 9.8 785 3.10 0.0055
비교예 3 34 9.4 790 3.14 0.0051
비교예 4 35 9.5 772 3.18 0.0062
비교예 5 33 9.1 766 3.26 0.0065
비교예 6 33 8.5 750 3.35 0.0068

Claims (20)

  1. 비불소계 디아민 단량체 및 비불소계 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하고, 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체 중 적어도 하나를 중합 단위로 포함하며,
    경화 후 1 GHz에서의 유전율이 3.0 이하이고, 절연파괴전압이 10kV 이상이고, 부분방전 개시전압이 800Vp 이상인 폴리아믹산 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 퍼플루오르알킬기를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체는 서로 중합되지 않는 폴리아믹산 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 불소계 디아민 단량체 또는 불소계 디안하이드라이드 단량체는 2 이상의 벤젠 고리를 갖는 폴리아믹산 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 불소계 디아민 단량체는 디아민 단량체 100몰%에 대하여 45 내지 98몰%의 범위 내로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 불소계 디안하이드라이드 단량체는 디안하이드라이드 단량체 100몰%에 대하여 5 내지 60몰%의 범위 내로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 고형분이 15 내지 40%의 범위 내인 폴리아믹산 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 23℃ 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 10,000cP 이하인 폴리아믹산 조성물.
  9. 불소계 디아민 단량체의 양측 아민기에 2개의 비불소계 디안하이드라이드 단량체를 중합시키는 제1단계; 상기 중합된 비불소계 디안하이드라이드 단량체에 비불소계 디아민 단량체를 추가로 중합시키는 제2단계 및 상기 중합된 비불소계 다아민 단량체에 불소계 또는 비불소계 디안하이드라이드 단량체를 추가로 중합시키는 제3단계를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  10. 불소계 디안하이드라이드 단량체의 양측 안하이드라이드기에 2개의 비불소계 디아민 단량체를 중합시키는 제1단계; 상기 중합된 비불소계 디아민 단량체에 비불소계 디안하이드라이드 단량체를 추가로 중합시키는 제2단계 및 상기 중합된 비불소계 디안하이드라이드 단량체에 불소계 또는 비불소계 디아민 단량체를 추가로 중합시키는 제3단계를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 제2단계는 2개의 비불소계 디안하이드라이드 단량체에 2개의 비불소계 디아민 단량체가 중합되는 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 제3단계는 2개의 비불소계 디아민 단량체에 2개의 불소계 또는 비불소계 디안하이드라이드 단량체가 중합되는 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 2개의 불소계 또는 비불소계 디안하이드라이드 단량체에, 상기 제2단계까지 중합된 중합 단위가 추가로 중합되는 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 제2단계는 2개의 비불소계 디아민 단량체에 2개의 비불소계 디안하이드라이드 단량체가 중합되는 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 제3단계는 2개의 비불소계 디안하이드라이드 단량체에 2개의 불소계 또는 비불소계 디아민 단량체가 중합되는 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 2개의 불소계 또는 비불소계 디아민 단량체에, 상기 제2단계까지 중합된 중합 단위가 추가로 중합되는 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  17. 제 1 항의 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드.
  18. 제 17 항의 폴리이미드를 포함하는 피복물.
  19. 전선; 및 제 1 항에 따른 폴리아믹산 조성물이 상기 전선의 표면에 코팅되어 이미드화된 피복물을 포함하는 피복 전선.
  20. 제 19 항에 따른 피복 전선을 포함하는 전자 장치.
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