WO2023003362A1 - 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 피복물 - Google Patents

폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 피복물 Download PDF

Info

Publication number
WO2023003362A1
WO2023003362A1 PCT/KR2022/010634 KR2022010634W WO2023003362A1 WO 2023003362 A1 WO2023003362 A1 WO 2023003362A1 KR 2022010634 W KR2022010634 W KR 2022010634W WO 2023003362 A1 WO2023003362 A1 WO 2023003362A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamic acid
coating
weight
acid composition
group
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/010634
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
노경현
문경민
이익상
Original Assignee
피아이첨단소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피아이첨단소재 주식회사 filed Critical 피아이첨단소재 주식회사
Priority to CN202280051254.9A priority Critical patent/CN117677673A/zh
Publication of WO2023003362A1 publication Critical patent/WO2023003362A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating

Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid composition, a polyimide containing the same, and a coating containing the same.
  • An insulating layer (covering) covering a conductor is required to have excellent insulation properties, adhesion to the conductor, heat resistance, mechanical strength, and the like.
  • a high voltage is applied to an insulated wire constituting the electrical equipment, and partial discharge (corona discharge) tends to occur on the surface of the coating.
  • corona discharge may cause a local temperature increase or the generation of ozone or ions, and as a result, the coating of the insulated wire may be deteriorated, causing insulation breakdown at an early stage and shortening the life of the electrical device.
  • Examples of the resin forming the insulating layer include polyimide resin, polyamideimide resin, and polyesterimide resin.
  • a polyimide resin refers to a highly heat-resistant resin prepared by solution polymerization of aromatic dianhydride and aromatic diamine or aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative, followed by ring-closure dehydration at high temperature to imidize.
  • Polyimide resin is a material with excellent heat resistance and relatively low dielectric constant, and has excellent properties for use as a coating material for conductors.
  • polyimide resin since polyimide resin has a rigid structure, it is also true that it has unfavorable properties for use as a coating for conductors due to its low tensile elongation at break and low flexibility.
  • a process that greatly deforms the insulated wire such as inserting the coil into a slot, may be performed.
  • the coating may be damaged during processing or cracks may occur in the coating.
  • An object of the present invention is to solve the problems and technical problems of the prior art as described above.
  • the present application can improve the adhesion between the conductor and the coating and the flexibility of the coating while preventing dielectric breakdown and partial discharge.
  • the polyamic acid composition may be applied for coating a conductor.
  • the polyamic acid composition for coating a conductor may include a polyamic acid having a dianhydride monomer component and a diamine monomer component as polymerized units.
  • the diamine monomer component may include a compound represented by Formula 1 below.
  • a 1 and A 2 may each independently be an ether group, an ester group, or an amide group.
  • a 1 and A 2 may be linked to the aromatic ring by removing any one of the hydrogens of the aromatic ring.
  • the A 1 or A 2 may be connected at a meta or para position based on the amine group in consideration of the three-dimensional structure.
  • the X may represent a single bond, an alkylene group, an alkylidene group, an aryl group, or Formula 2 below.
  • Q may be oxygen, a carbonyl group, an alkylcarbonyl group, a single bond, an alkylene group, an alkylidene group, or a sulfone group.
  • “*” connected to the aromatic ring represents a linker in which one of the hydrogens of the aromatic ring is removed to connect the structure of Formula 2 with A 1 or A 2 in Formula 1. Considering the three-dimensional structure, the linker may be connected at a meta or para position based on Q.
  • the Q may have an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group as a substituent.
  • Q may have a fluorine-substituted alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group as a substituent.
  • Q when Q is an alkylene group, it may have 1 or 2 alkyl groups, or 2 or more and 5 or less alkyl groups.
  • single bond may mean a bond connecting both atoms without any atoms.
  • a 1 and A 2 may be directly connected to each other.
  • alkyl group has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. It may mean an alkyl group of.
  • the alkyl group may have a straight-chain, branched-chain or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, a polar functional group.
  • alkenyl group has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. 4 may mean an alkenyl group.
  • the alkenyl group may have a straight-chain, branched-chain or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, a polar functional group.
  • alkynyl group has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms.
  • 4 may mean an alkynyl group.
  • the alkynyl group may have a straight-chain, branched-chain or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, a polar functional group.
  • alkylene group has 2 to 30 carbon atoms, 2 to 25 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms It may mean an alkylene group of 2 to 8.
  • the alkylene group may have a straight-chain, branched-chain or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, a polar functional group.
  • alkylidene group has 2 to 30 carbon atoms, 2 to 25 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 10 carbon atoms, or It may mean an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkylidene group may have a straight-chain, branched-chain or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, a polar functional group.
  • the compound of Formula 1 may be included in a ratio of 99 mol% or less of the diamine monomer component. In embodiments, the compound of Formula 1 is present in an amount of 95 mol% or less, 90 mol% or less, 85 mol% or less, 80 mol% or less, 75 mol% or less, 70 mol% or less, 65 mol% of the total diamine monomer components in the composition.
  • the lower limit is, for example, 5 mol% or more, 8 mol% or more, 9 mol% or more, 10 mol% or more, 12 mol% or more, 15 mol% 18 mol% or more, 20 mol% or more, 23 mol% or more, 25 mol% or more, 28 mol% or more, 33 mol% or more, 38 mol% or more, 43 mol% or more, 48 mol% or more, 53 mol% or more, 58 mol% or more, 63 mol% or more, or 68 mol% or more.
  • the present application by adjusting the content range of the compound having the structure of Chemical Formula 1, after polymerization, the
  • the diamine monomer component may further include a compound represented by Formula 3 below.
  • R may represent a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, a carbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylene group, an alkylidene group, or an aryl group.
  • the structure of Formula 3 has a structure other than the compound having the structure of Formula 1 described above.
  • the compound of Formula 3 may be included in an amount of 5 mol% or more of the diamine monomer component. In embodiments, the compound of Formula 3 is present in an amount of 10 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, 25 mol% or more, 30 mol% or more, 35 mol% or more, or 40 mol% of the total diamine monomer components in the composition.
  • the upper limit is, for example, 95 mol% or less, 93 mol% or less, 91 mol% or less, 85 mol% or less, 80 mol% or less, 78 mol% or less, 75 mol% or less , 73 mol% or less, 71 mol% or less, 68 mol% or less, 63 mol% or less, 58 mol% or less, 53 mol% or less, 48 mol% or less, 43 mol% or less, 38 mol% or less, 33 mol% or less or 28 mol% or less.
  • the compound of Formula 1 may be in the range of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound of Formula 3, the lower limit of the range is 7 parts by weight or more, 9 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 11 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 33 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 38 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 42 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 55 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, 65 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 75 parts by weight or more, 80 parts by weight or more, 85 parts by weight or more, 90 parts by weight or more, 95 parts by weight or more, 100 parts by weight or more, or 105 parts by weight or more, and the upper limit is, for example, 145 parts by weight or less, 140
  • the polyamic acid resin according to the present application uses two or more types of diamines, but by adjusting the content ratio of each diamine, it is possible to provide corona resistance and at the same time improve the adhesion between the conductor and the coating and the flexibility of the coating.
  • the diamine monomer according to the present application is, for example, an aromatic diamine, and can be classified and exemplified as follows.
  • 1,4-diaminobenzene or paraphenylenediamine, PDA
  • 1,3-diaminobenzene 2,4-diaminotoluene
  • 2,6-diaminotoluene 3,5-diamino Diamines having a relatively rigid structure, such as benzoic acid and the like, having one benzene nucleus in their structure;
  • the compound of Formula 1 is 4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline (PDDA), or [3-(4-aminobenzoyl)oxyphenyl] 4-aminobenzoate ( p-BABB), and the compound of Formula 3 may be 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA).
  • PDDA 4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline
  • p-BABB [3-(4-aminobenzoyl)oxyphenyl] 4-aminobenzoate
  • the compound of Formula 3 may be 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA).
  • the dianhydride monomer included in the polyamic acid resin according to the present application may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the dianhydride monomer component may have one or two or more aromatic rings.
  • the upper limit of the number of aromatic rings may be, for example, 5.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (or PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or BPDA), 2,3,3 ',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (or ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic Dianhydride (or DSDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (or BTDA
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride may be pyromellitic dianhydride (or PMDA).
  • the polyamic acid composition for coating a conductor may further include a silane compound.
  • the silane compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of epoxy-based, amino-based, and thiol-based compounds, and it is also possible to mix two or more kinds.
  • the epoxy-based compound may include glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS)
  • the amino-based compound may include aminopropyltrimethoxysilane ((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS)
  • the thiol-based compound may include mercapto-propyl-trimethoxysilane (MPTMS), but is not limited thereto.
  • the silane compound may include an alkoxy silane compound exemplified by dimethyldimethoxysilane (DMDMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane (MTES) or tetraethoxysilane (TEOS).
  • DDMS dimethyldimethoxysilane
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the silane compound may be an amino-based silane compound.
  • the silane compound may be included in the range of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid.
  • the content ratio of the silane compound may be 0.03 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, 0.08 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.15 parts by weight or more, or 0.18 parts by weight or more based on 100 parts by weight of polyamic acid.
  • the upper limit may be, for example, 0.8 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or less, 0.23 parts by weight or less, or 0.15 parts by weight or less.
  • the present application improves adhesion to an adherend while maintaining electrical properties together with the polyamic acid resin having the above-described specific structure by including the silane compound.
  • the polyamic acid composition according to the present application may have a solid content in the range of 10 to 50% by weight.
  • the solids content may be 13% by weight or more, 15% by weight or more, 18% by weight or more, 20% by weight or more, 25% by weight or more, or 28% by weight or more, and the upper limit is, for example, 48% by weight or less, 45% by weight or less % or less, 43% or less, 40% or less, 38% or less, 35% or less, 33% or less or 30% or less.
  • the present application can implement the desired physical properties and viscosity within the above range.
  • the polyamic acid composition may include a first solvent that is an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the polyamic acid, but may be, for example, an aprotic polar solvent.
  • the aprotic polar solvent is, for example, N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylformamide (DEF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), dimethylpropane Amide solvents such as amide (DMPA), phenolic solvents such as p-chlorophenol and o-chlorophenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL) and diglyme, etc. and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the dianhydride monomer may include a monomer having an unpolymerized ring-opened structure in addition to the monomer included in the polymerization unit. That is, some of the dianhydride monomers may be included in the polymerization unit, and some may not be included in the polymerization unit, and the dianhydride monomers not included in the polymerization unit are treated by the organic solvent according to the present application. It may have a ring-opened structure.
  • the polyamic acid composition according to the present application may exist in the form of an aromatic carboxylic acid having two or more carboxylic acids in a state in which the dianhydride monomer is not polymerized, and the aromatic carboxylic acid is present as a monomer before curing.
  • the aromatic carboxylic acid having two or more carboxylic acids is polymerized into a dianhydride monomer in the main chain after curing to increase the total polymer chain length, and this polymer is applied to a coating to realize excellent heat resistance, dimensional stability and mechanical properties.
  • an aromatic carboxylic acid having two or more carboxylic acids is converted into a dianhydride monomer through a ring dehydration reaction, and thus the terminal end of the polyamic acid chain or polyimide chain.
  • the amine group By reacting with the amine group, the length of the polymer chain is increased, thereby improving the dimensional stability and thermal stability of the polyimide film prepared at high temperatures, and improving mechanical properties at room temperature.
  • the polyamic acid composition of the present application may include a second solvent, and the second solvent may be included in the range of 0.01 to 10% by weight in the total polyamic acid composition.
  • the lower limit of the content of the second solvent is, for example, 0.015% by weight, 0.03% by weight, 0.05% by weight, 0.08% by weight, 0.1% by weight, 0.3% by weight, 0.5% by weight, 0.8% by weight, 1% by weight or 2% by weight. % or more, and the upper limit is, for example, 10% by weight, 9% by weight, 8% by weight, 7% by weight, 6% by weight, 5.5% by weight, 5.3% by weight, 5% by weight, 4.8% by weight, 4.5% by weight.
  • the first solvent may be included in the range of 60 to 95% by weight in the total polyamic acid composition.
  • the lower limit of the content of the first solvent may be, for example, 65% by weight, 68% by weight, 70% by weight, 73% by weight, 75% by weight, 78% by weight or 80% by weight or more, and the upper limit may be, for example, 93% by weight up to 90%, 88%, 85%, 83%, 81% or 79% by weight.
  • the polyamic acid composition according to the present application includes a dianhydride monomer component and a diamine monomer component, wherein the two monomers constitute a polymerized unit with each other, but some of the dianhydride monomers are ring-opened by the organic solvent, cannot participate in the polymerization reaction.
  • the unpolymerized ring-opened dianhydride monomer acts as a diluting monomer, and can control the viscosity of the entire polyamic acid composition to be relatively low.
  • the dianhydride monomer having the ring-opened structure participates in the reaction during the imidation reaction and can implement polyimide as a desired coating that implements heat resistance, flexibility, low dielectric properties and adhesion.
  • the second solvent may dissolve less than 1.5g/100g of the dianhydride monomer. That is, the second solvent may have a solubility of less than 1.5 g/100 g with respect to the dianhydride monomer.
  • the upper limit of the solubility range is, for example, 1.3 g/100g, 1.2 g/100g, 1.1 g/100g, 1.0 g/100g, 0.9 g/100g, 0.8 g/100g, 0.7 g/100g, 0.6 g/100g, 0.5 g/100g, 0.4 g/100g, 0.3 g/100g, 0.25 g/100g, 0.23 g/100g, 0.21 g/100g, 0.2 g/100g or 0.15 g/100g or less, the lower limit being, for example, 0 g /100 g, 0.01 g/100 g, 0.05 g/100 g, 0.08 g/100 g, 0.09 g/100
  • the present application may provide a polyamic acid composition with desired physical properties by including a second solvent having low solubility in a dianhydride monomer included in a polymerized unit or a dianhydride monomer that is not polymerized. If the properties measured in this application are properties that are affected by temperature, they may be measured at room temperature of 23° C. unless otherwise specified.
  • the first solvent may have, for example, a solubility of 1.5g/100g or more with respect to the dianhydride monomer.
  • the lower limit of the solubility is, for example, 1.6 g/100g, 1.65 g/100g, 1.7 g/100g, 2 g/100g, 2.5 g/100g, 5 g/100g, 10 g/100g, 30 g/100g, 45 g / 100g, 50 g / 100g or 51 g / 100g or more
  • the upper limit is, for example, 80 g / 100g, 70 g / 100g, 60 g / 100g, 55 g / 100g, 53 g / 100g, 48 g /100g, 25 g/100g, 10 g/100g, 5 g/100g, or 3 g/100g or less.
  • the solubility of the first solvent may be higher than that of the second solvent.
  • the boiling point of the first solvent may be 150° C. or higher, and the boiling point of the second solvent may be lower than that of the first solvent. That is, the boiling point of the first solvent may be higher than that of the second solvent.
  • the boiling point of the second solvent may be within a range of 30°C or more and less than 150°C.
  • the lower limit of the boiling point of the first solvent may be, for example, 155 ° C, 160 ° C, 165 ° C, 170 ° C, 175 ° C, 180 ° C, 185 ° C, 190 ° C, 195 ° C, 200 ° C or 201 ° C or more
  • the upper limit may be, for example, 500 °C, 450 °C, 300 °C, 280 °C, 270 °C, 250 °C, 240 °C, 230 °C, 220 °C, 210 °C or 205 °C.
  • the lower limit of the boiling point of the second solvent may be, for example, 35 ° C, 40 ° C, 45 ° C, 50 ° C, 53 ° C, 58 ° C, 60 ° C or 63 ° C or higher
  • the upper limit may be, for example, 148 ° C , 145 °C, 130 °C, 120 °C, 110 °C, 105 °C, 95 °C, 93 °C, 88 °C, 85 °C, 80 °C, 75 °C, 73 °C, 70 °C or 68 °C or less.
  • polyimide having desired physical properties can be prepared by using two solvents having different boiling points.
  • the first solvent according to the present application is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving polyamic acid.
  • the first solvent may also be a polar solvent.
  • the first solvent may be an amide solvent such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, or N-methylpyrrolidone. group or may have a ketone group in its molecular structure.
  • the first solvent may have a lower polarity than the second solvent.
  • the first solvent may be an aprotic polar solvent.
  • the second solvent may be an aprotic polar solvent or a protic polar solvent.
  • the second solvent is an alcohol solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, butyl alcohol, isobutyl alcohol or 2-propanol, an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, formic acid, or acetic acid.
  • carboxylic acid solvents such as propionic acid, butyric acid and lactic acid
  • ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane and methyl t-butyl ether dimethyl carbonate, metal methacrylate, or propylene glycol mono Methyl ether acetic acid may be included.
  • the present application may include both the first solvent and the second solvent.
  • the first solvent may be included in a higher content than the second solvent.
  • the second solvent may be included in a ratio of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the first solvent.
  • the lower limit of the content ratio may be, for example, 0.02 parts by weight, 0.03 parts by weight, 0.04 parts by weight, 0.1 parts by weight, 0.3 parts by weight, 0.5 parts by weight, 0.8 parts by weight, 1 part by weight or 2 parts by weight or more, and the upper limit For example, 8 parts by weight, 6 parts by weight, 5 parts by weight, 4.5 parts by weight, 4 parts by weight, 3 parts by weight, 2.5 parts by weight, 1.5 parts by weight, 1.2 parts by weight, 0.95 parts by weight, 0.4 parts by weight 0.15 parts by weight part or 0.09 parts by weight or less.
  • the polyamic acid composition of the present application may be a composition having low viscosity.
  • the polyamic acid composition of the present application may have a viscosity of 10,000 cP or less and 9,000 cP or less as measured under conditions of a temperature of 23 °C and a shear rate of 1 s -1 .
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 500 cP or more or 1000 cP or more.
  • the viscosity may be measured using, for example, Haake's Rheostress 600, and may be measured under conditions of a shear rate of 1/s, a temperature of 23°C, and a plate gap of 1 mm.
  • the present application provides a precursor composition having excellent processability by adjusting the above viscosity range, so that a coating having desired physical properties can be formed when coating a conductor wire.
  • the molecular weight of the polyamic acid may be in the range of 10,000 to 50,000 g/mol or 15,000 to 30,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight means a value in terms of standard polystyrene or polymethyl methacrylate (PMMA) measured by GPC (Gel permeation chromatograph).
  • the polyamic acid composition may have a dielectric constant (Dk) of less than 3.6 in a 10 GHz frequency band after curing.
  • Dk dielectric constant
  • the lower limit of the dielectric constant after curing is not particularly limited, but may be, for example, 1.0 or more, and the upper limit may be 3.58 or less, 3.55 or less, 3.53 or less, 3.5 or less, 3.48 or less, 3.45 or less, or 3.42 or less. Since the polyimide resin cured with the polyamic acid composition of the present application has a low dielectric constant, particularly in a high frequency band, it may have excellent dielectric properties.
  • the present application may evaluate the elongation after preparing the polyamic acid composition as a polyimide film having a thickness of any one of 15 to 40 ⁇ m or about 25 ⁇ m.
  • Elongation after curing of the polyamic acid composition may be 70% or more, and in specific examples, 72% or more, 73% or more, 75% or more, 78% or more, 80% or more, 83% or more, 85% or more, 87% or more, 90% or more, 93% or more, 100% or more, 110% or more, 120% or more, 130% or more or 140% or more, and the upper limit is, for example, 150% or less, 148% or less, 145% 140% or less, 130% or less, 120% or less, 110% or less, 100% or less, 98% or less, 95% or less, 90% or less, 85% or less, or 80% or less.
  • Such mechanical properties may be similarly exhibited in the coating coated on the wire as described above.
  • the adhesive strength to copper after curing of the polyamic acid composition may be 0.65 N/cm or more.
  • the adhesive force may be measured after preparing the polyamic acid composition in the form of a film (10 mm wide x 50 mm long x 20 ⁇ m thick). The adhesive force may be measured at a temperature of 23 ° C., at a peel angle of 180 ° and a peel rate of 20 mm / min.
  • the partial discharge initiation voltage (PDIV) measured according to the ASTM 2275-01 standard after curing the polyamic acid composition may be 800 Vp or more.
  • the lower limit of the partial discharge initiation voltage may be 800 Vp or more, 820 Vp or more, 830 Vp or more, or 850 Vp or more, and the upper limit may be 1000 Vp or 950 Vp or less.
  • the polyamic acid may have a dielectric breakdown voltage (BDV) of 230 kV/mm or more after curing, measured according to the ASTMD149 standard.
  • the lower limit of the breakdown voltage is 233 kV/mm or more, 235 kV/mm or more, 238 kV/mm or more, 240 kV/mm or more, 243 kV/mm or more, 244 kV/mm or more, 245 kV/mm or more, 246 kV/mm or more.
  • the polyamic acid composition of the present application can provide polyimide that can simultaneously satisfy low permittivity, heat resistance, insulation, adhesion, and mechanical properties at high temperatures after curing, and through this, when used for wire coating A highly reliable coating can be provided by preventing partial discharge, local deterioration, and dielectric breakdown.
  • the breakdown voltage (BDV) may be measured by a method known in the same industry. In one example, the breakdown voltage may be measured according to the ASTMD149 standard.
  • An electric wire coated with the polyamic acid composition may be prepared as a specimen, and a measuring equipment PHENIX TECHNOLOGIES 6CCE50-5 may be used. After pre-treatment of the prepared specimen in an oven at 100 ° C. to remove moisture, the specimen is fixed to the measuring equipment set in a room temperature atmosphere, and a voltage of 10KVAc is applied from the upper electrode at the lower part to change the AC voltage from 0 to a constant rate BDV can be measured by increasing
  • the partial discharge initiation voltage may be measured by a method known in the same industry.
  • a sample twisted into two lines is prepared by applying a load and a twist according to the ASTM 2275-01 standard to the ends of a pair of specimens of the prepared insulated wire. Thereafter, a voltage of 50 to 60 Hz is applied at a constant rate to the bare conductors at both ends of the sample, and the voltage at which partial discharge (100 pC or more) occurs is recorded.
  • This application also relates to a method for producing a polyamic acid composition.
  • the manufacturing method may be a method for preparing the polyamic acid composition described above.
  • the method for preparing the polyamic acid composition may include dividingly adding at least one of a dianhydride monomer and a diamine monomer two or more times.
  • the polyamic acid composition may be prepared by polymerizing a dianhydride monomer and a diamine monomer in an organic solvent.
  • the dianhydride monomer and the diamine monomer may be added in the form of powder, lump, or solution, and at the beginning of the reaction, they are added in the form of powder to proceed with the reaction and added in the form of a solution to control the polymerization viscosity. It is desirable to do
  • the reaction may be performed by adding the dianhydride monomer and the diamine monomer in the form of powder, and then adding the dianhydride in the form of a solution to react until the viscosity of the polyamic acid composition reaches a certain range.
  • the present invention is a method for preparing the polyamic acid composition, wherein at least one of a dianhydride monomer and a diamine monomer is added to and dissolved in the organic solvent, and at least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer is added to the organic solvent.
  • a method for producing a polyamic acid composition in which polyamic acid is polymerized and stirred by dividing one into two or more times.
  • the equivalent ratio of the diamine monomer to the dianhydride monomer may be adjusted through the process of dividingly adding the dianhydride monomer and the diamine monomer.
  • At least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer may be dividedly introduced at least 2 or more times to 5 or less times.
  • polyimide which is a cured product of the polyamic acid composition.
  • the polyimide may be a polyimide coating.
  • the polyimide may be a cured product of the above-described polyamic acid composition or a precursor composition prepared by the method for preparing the polyamic acid composition.
  • the coating may include polyimide, which is a cured product of the polyamic acid composition described above.
  • the coating may be coated and cured on the surface of the conductor, for example.
  • the coating may include coating a polyamic acid composition on a surface of a conductor; and imidizing the polyamic acid composition coated on the surface of the conductor.
  • the conductor may be a copper wire made of copper or a copper alloy, but may also include a conductor made of other metal materials such as silver wire or various metal-plated wires such as aluminum or tin-plated wire.
  • the thickness of the conductor and coating may conform to the KSC 3107 standard.
  • the diameter of the conductor may be in the range of 0.3 to 3.2 mm, and the standard film thickness (average value of the maximum film thickness and the minimum film thickness) of the coating is 21 to 194 ⁇ m for 0 type, 14 to 169 ⁇ m for 1 type, and 10 to 31 ⁇ m for 2 types. ⁇ m.
  • the cross-sectional shape of the conductor may be a round wire, a flat wire, a hexagonal wire, or the like, but is not limited thereto.
  • the present application may also provide a coated wire including a polyimide coating prepared by coating and imidating the polyamic acid composition on the surface of the wire.
  • the coated wire is a wire; and a coating in which the aforementioned polyamic acid composition is coated on the surface of the electric wire and imidized.
  • the present application may provide an electronic device including the coated wire.
  • the electronic device may be, for example, an electric motor.
  • the present application can provide a highly reliable insulated wire capable of improving adhesion between a conductor and a coating and flexibility of the coating while preventing dielectric breakdown and partial discharge.
  • Dimethylacetamide was added as a solvent to a 1L reactor under a nitrogen atmosphere.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • 4,4'- ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • PDDA 4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline
  • a polyamic acid composition was prepared by mixing 0.2 parts by weight of an amino-based silane compound PAPTES (Z-6883 silane from DOW) as a silane compound with the prepared polyamic acid composition.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 70 parts by weight of 4,4'-ODA and 30 parts by weight of 4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline (PDDA) were added as diamine monomers. did
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the silane compound was not mixed.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 100 parts by weight of 4,4'-ODA as a diamine monomer was added and dissolved, and 100 parts by weight of PMDA was equally added as a dianhydride monomer.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the silane compound was not mixed.
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 30 parts by weight of 4,4'-Diaminobenzanilide (DABA) was added instead of 4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline (PDDA) as a diamine monomer. manufactured.
  • DABA 4,4'-Diaminobenzanilide
  • PDDA 4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 2 except that 70 parts by weight of PMDA and 30 parts by weight of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) were added instead of 100 parts by weight of PMDA as the dianhydride monomer.
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 2 except that 70 parts by weight of PMDA and 30 parts by weight of 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) were added instead of 100 parts by weight of PMDA as the dianhydride monomer.
  • BTDA 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • a polyamic acid composition was prepared in the same manner.
  • the polyamic acid composition prepared in the above Examples and Comparative Examples was adjusted to a coating thickness of 5 to 15 ⁇ m per one time on a copper wire having a conductor diameter of 1 mm in a coating curing furnace, and the lowest and highest temperatures of the coating curing furnace were 350 to It was adjusted to 550 ° C., and an electric wire (coated wire) including a polyimide coating having a coating thickness of 33 to 35 ⁇ m was prepared in a state in which the coating speed of the copper wire was adjusted to 12 to 32 m/min.
  • the polyamic acid composition prepared in Examples and Comparative Examples was applied on the Cu foil and a thin film (width 10 mm x length 50 mm x thickness 20 ⁇ m) was formed through spin coating.
  • the coated polyamic acid composition is cured to coat the cured polyimide material on the Cu foil.
  • Peel strength is measured by peeling the copper foil layer and the cured polyimide layer. After fixing the polyimide cured material layer on the upper grip and the copper foil layer on the lower grip, force is applied at a peeling angle of 180 ° and a peeling rate of 20 mm / min at room temperature of 23 ° C to measure the adhesive strength.
  • the polyamic acid composition prepared in Examples and Comparative Examples is also formed into a film and cured.
  • the dielectric constant at 10 GHz of the polyimide coatings prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured at 23° C. and 50% RH using a Network analyzer EVA Vector Network Analyzer (E5063A, Keysight Co.).
  • the specimen After pre-treatment of the prepared specimen in an oven at 100 ° C. to remove moisture, the specimen is fixed to the measuring equipment set to a room temperature atmosphere, and a voltage of 10KVAc is applied from the upper electrode at the lower part to increase from 0 to a constant rate to obtain BDV Measure.
  • a voltage having a sine wave of 60 Hz was applied at room temperature to the polyimide coatings according to each of Examples and Comparative Examples, and the voltage at which partial discharge was initiated was measured.
  • the applied voltage was increased, a voltage at which an amount of charge of 100 pC or more was detected was measured.

Abstract

본 발명은, 도체 피복용 폴리아믹산 조성물로서, 경화물에 대해 절연 파괴 및 부분 방전은 방지하면서도 동시에 도체와 피복물 사이의 밀착성 및 피복물의 유연성을 향상된 도체 피복용 폴리아믹산 조성물을 제공한다.

Description

폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 피복물
본 발명은 폴리아믹산 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 및 이를 포함하는 피복물에 관한 것이다.
도체를 피복하는 절연층(피복)에는, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성 및 기계적 강도 등이 요구되고 있다.
또한, 적용 전압이 높은 전기 기기, 예컨대 고전압에서 사용되는 모터 등에서는, 전기 기기를 구성하는 절연 전선에 고전압이 인가되어, 그 피복 표면에서 부분 방전(코로나 방전)이 발생하기 쉽다.
코로나 방전의 발생에 의해 국부적인 온도 상승이나 오존 또는 이온의 발생이 야기될 수 있으며, 그 결과 절연 전선의 피복에 열화가 생김으로써 조기에 절연 파괴를 일으키고, 전기 기기의 수명이 짧아질 수 있다.
고전압으로 사용되는 절연 전선에는 상기의 이유에 의해 코로나 방전 개시 전압의 향상이 요구되고 있으며, 이를 위해서는 절연층의 유전율을 낮추는 것이 유효하다고 알려져 있다.
상기에서 절연층을 형성하는 수지로서는, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 또는 폴리에스터이미드 수지 등이 있다.
일반적으로, 폴리이미드 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 내열성이 우수하고, 또한 유전율도 비교적 낮은 재료로서 도체의 피복용 물질로 사용하기에 우수한 성질을 가지고 있다.
그러나, 한편으로 폴리이미드 수지는 강직한 구조를 하고 있기 때문에, 인장 파단 신도 및 유연성이 낮아 도체용 피복물로 사용되기에 불리한 성질을 가지고 있는 것도 사실이다.
예를 들어, 모터에 사용되는 코일에서는, 점적률을 높이기 위해서 절연 전선을 권선(捲線)하여 코일을 형성한 후에 코일을 슬롯 중에 삽입하는 등, 절연 전선을 크게 변형시키는 가공을 하는 경우가 있다.
이때 절연층의 유연성이 낮으면 가공시에 피복물이 손상되거나, 피복물에 균열이 발생할 우려가 있다.
유연성을 향상시키기 위하여 유연한 구조를 갖는 디아민류 및 디안하이드라이드를 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 경우, 유연한 구조를 갖는 디아민류 또는 디안하이드라이드를 포함하지 않은 폴리이미드 수지에 비해 내열성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 내코로나 특성은 향상되면서도 도체와 피복물 간의 밀착성, 피복물의 유연성이 유지되는 기술에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 본 출원은 절연 파괴 및 부분 방전은 방지하면서도 도체와 피복물 사이의 밀착성 및 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
본 출원은 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리아믹산 조성물은 도체 피복용에 적용될 수 있다. 상기 도체 피복용 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 갖는 폴리아믹산을 포함할 수 있다. 또한, 상기 디아민 단량체 성분은 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 본 출원은 특정 구조의 디아민 단량체를 포함함으로써, 절연 파괴 및 부분 방전은 방지하면서도 피복 대상에 대한 밀착성과 유연성을 동시에 구현할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022010634-appb-img-000001
상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 에테르기, 에스테르기 또는 아마이드기일 수 있다. 상기 A1 및 A2는 방향족 고리의 수소 중 어느 하나가 탈리되어 상기 방향족 고리에 연결될 수 있다. 상기 A1 또는 A2는, 입체 구조를 고려하여 아민기를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 연결될 수 있다. 상기 X는 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 아릴기 또는 하기 화학식 2를 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022010634-appb-img-000002
상기 화학식 2에서 Q는 산소, 카보닐기, 알킬카보닐기, 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 술폰기일 수 있다. 상기 화학식 2에서 방향족 고리에 연결된 「*」은 상기 방향족 고리의 수소 중 어느 하나가 탈리되어, 상기 화학식 2의 구조를 상기 화학식 1의 A1 또는 A2와 연결시키는 링커를 표시한다. 상기 링커는 입체 구조를 고려할 때, Q를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 연결될 수 있다. 상기 Q는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 치환기로 가질 수 있다. 또는 상기 Q는 불소 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 치환기로 가질 수 있다. 일 예시에서, Q가 알킬렌기인 경우 1개 또는 2개의 알킬기, 또는 2개 이상, 5개 이하의 알킬기를 가질 수 있다.
본 명세서에서 용어 「단일 결합」은, 어떠한 원자 없이 양쪽 원자를 잇는 결합을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1에서 X가 단일 결합인 경우, A1 및 A2가 서로 직접 연결될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 화합물은 디아민 단량체 성분 중 99몰% 이하의 비율로 포함될 수 있다. 구체예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 조성물 내 전체 디아민 단량체 성분 중 95 몰% 이하, 90 몰% 이하, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 60 몰% 이하, 55 몰% 이하, 50 몰% 이하, 45 몰% 이하, 40 몰% 이하, 38몰% 이하, 35 몰% 이하, 33 몰% 이하, 31 몰% 이하, 25 몰% 이하, 20 몰% 이하 또는 14 몰% 이하로 포함될 수 있고, 하한은 예를 들어, 5 몰% 이상, 8 몰% 이상, 9 몰% 이상, 10 몰% 이상, 12 몰% 이상, 15 몰% 이상, 18 몰% 이상, 20 몰% 이상, 23 몰% 이상, 25 몰% 이상, 28 몰% 이상, 33 몰% 이상, 38 몰% 이상, 43 몰% 이상, 48 몰% 이상, 53 몰% 이상, 58 몰% 이상, 63 몰% 이상 또는 68 몰% 이상일 수 있다. 본 출원은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물의 함량 범위를 조절함으로써, 중합된 후 폴리이미드 수지의 내열성, 전기적 특성, 유연성 및 피착제에 대한 밀착성을 우수하게 구현한다.
본 출원의 구체예에서, 상기 디아민 단량체 성분은 하기 화학식 3의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022010634-appb-img-000003
상기 화학식 3에서 R은 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 아마이드기, 카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 아릴기를 나타낼 수 있다. 상기 화학식 3의 구조는 전술한 화학식 1의 구조의 화합물을 제외한 구조를 갖는다.
상기 화학식 3의 화합물은 디아민 단량체 성분 중 5몰% 이상의 비율로 포함될 수 있다. 구체예에서, 상기 화학식 3의 화합물은 조성물 내 전체 디아민 단량체 성분 중 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상, 35 몰% 이상, 40 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60몰% 이상, 63 몰% 이상, 65 몰% 이상, 68 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상 또는 88 몰% 이상 포함될 수 있고, 상한은 예를 들어, 95 몰% 이하, 93 몰% 이하, 91 몰% 이하, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 78 몰% 이하, 75 몰% 이하, 73 몰% 이하, 71 몰% 이하, 68 몰% 이하, 63 몰% 이하, 58 몰% 이하, 53 몰% 이하, 48 몰% 이하, 43 몰% 이하, 38 몰% 이하, 33 몰% 이하 또는 28 몰% 이하일 수 있다. 또한, 화학식 3의 화합물 100 중량부를 기준으로 할 때, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 3의 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부의 범위 내일 수 있고, 상기 범위에서 하한은 7 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 33 중량부 이상, 35 중량부 이상, 38 중량부 이상, 40 중량부 이상, 42 중량부 이상, 45 중량부 이상, 50 중량부 이상, 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 85 중량부 이상, 90 중량부 이상, 95 중량부 이상, 100 중량부 이상 또는 105 중량부 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 145 중량부 이하, 140 중량부 이하, 135 중량부 이하, 130 중량부 이하, 125 중량부 이하, 120 중량부 이하, 115 중량부 이하, 110 중량부 이하, 108 중량부 이하, 103 중량부 이하, 98 중량부 이하, 93 중량부 이하, 88 중량부 이하, 83 중량부 이하, 78 중량부 이하, 73 중량부 이하, 68 중량부 이하, 63 중량부 이하, 58 중량부 이하, 53 중량부 이하, 50 중량부 이하, 48 중량부 이하, 45 중량부 이하, 43 중량부 이하, 40 중량부 이하, 37 중량부 이하, 34 중량부 이하, 31 중량부 이하, 28 중량부 이하, 23 중량부 이하, 18 중량부 이하 또는 13 중량부 이하일 수 있다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 수지는 2종류 이상의 디아민을 사용하되, 각 디아민의 함량 비율을 조절함으로써 내코로나성을 부여하는 동시에 도체와 피복물 사이의 밀착성 및 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
본 출원에 따른 디아민 단량체는 예를 들어, 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 또는 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 또는 4,4'-(1,3-프로페인디일)디옥시디아닐린(PDDA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 또는 [3-(4-아미노벤조일)옥시페닐] 4-아미노벤조에이트 (p-BABB) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 또는 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
바람직하게, 상기 화학식 1의 화합물은 4,4'-(1,3-프로페인디일)디옥시디아닐린(PDDA), 또는 [3-(4-아미노벤조일)옥시페닐] 4-아미노벤조에이트 (p-BABB)일 수 있고, 화학식 3의 화합물은 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA)일 수 있다.
한편, 본 출원에 따른 폴리아믹산 수지에 포함되는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다. 상기 디안하이드라이드 단량체 성분은 방향족 고리가 1개이거나 또는 2개 이상일 수 있다. 방향족 고리 개수의 상한은 예를 들어 5개일 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 또는 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등이 예시될 수 있다.
바람직하게, 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA)일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 도체 피복용 폴리아믹산 조성물은 실란 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 실란 화합물은 예를 들어, 에폭시계, 아미노계 및 티올계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 2종 이상 혼합하는 것도 가능하다. 상세하게는, 상기 에폭시계 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS)을 포함할 수 있고, 상기 아미노계 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS)을 포함할 수 있으며, 상기 티올계 화합물은 머캅토프로필트리메톡시실란(mercapto-propyl-trimethoxysilane: MPTMS)을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 실란 화합물은 디메틸디메톡시실란(DMDMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 테트라에톡시실란(TEOS)로 예시되는 알콕시 실란 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 실란 화합물은 아미노계 실란 화합물일 수 있다.
상기 실란 화합물은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 구체예에서, 상기 실란 화합물의 함량 비율은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상 또는 0.18 중량부 이상 포함될 수 있고, 상한은 예를 들어, 0.8 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 0.23 중량부 이하 또는 0.15 중량부 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 실란 화합물을 포함함으로써, 전술한 특정 구조를 갖는 폴리아믹산 수지와 함께 전기적 특성을 유지하면서도 피착제에 대한 밀착성을 향상시킨다.
본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 고형분이 10 내지 50중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 고형분 함량은 13 중량% 이상, 15 중량% 이상, 18 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 28 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 48 중량% 이하, 45 중량% 이하, 43 중량% 이하, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 35 중량% 이하, 33 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 범위 내에서 목적하는 물성과 점도를 구현할 수 있다.
본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물이 유기 용매인 제1용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 중합 단위에 포함된 단량체 이외에 중합되지 않은 개환된 구조를 가지는 단량체를 포함할 수 있다. 즉, 상기 디안하이드라이드 단량체는 일부가 중합 단위에 포함되어 있을 수 있고, 일부는 중합 단위에 포함되지 않을 수 있으며, 상기 중합 단위에 포함되지 않은 디안하이드라이드 단량체는 본 출원에 따른 유기 용매에 의해 개환된 구조를 가질 수 있다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 상기 디안하이드라이드 단량체가 중합되지 않은 상태에서, 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산의 형태로 존재할 수 있고, 상기 방향족 카르복실산이 경화 전 단량체로 존재하여 전체 폴리아믹산 조성물의 점도를 낮추고 공정성을 향상시킬 수 있다. 상기 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 경화 후에 주쇄에 디안하이드라이드 단량체로 중합됨으로써 전체 고분자 사슬 길이를 증가시키고, 이러한 고분자는 피복물에 적용되어 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적인 물성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드로 이미드화를 위한 열처리 시, 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 페환 탈수 반응을 통해 디안하이드라이드 단량체로 됨으로써 폴리아믹산 사슬 또는 폴리이미드 사슬의 말단 아민기와 반응하여 고분자 사슬 길이가 증가되어 이를 통해 제조되는 폴리이미드 필름의 치수안정성 및 고온에서의 열안정성이 개선될 수 있고, 상온에서의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 전술한 바와 같이, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 제2용매를 포함할 수 있고, 상기 제2용매는 전체 폴리아믹산 조성물 내에서 0.01 내지 10중량%의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 제2용매의 함량 하한은 예를 들어, 0.015중량%, 0.03 중량%, 0.05 중량%, 0.08 중량%, 0.1 중량%, 0.3 중량%, 0.5 중량%, 0.8 중량%, 1 중량% 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5.5 중량%, 5.3 중량%, 5 중량%, 4.8 중량%, 4.5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2.5 중량%, 1.5 중량%, 1.2 중량%, 0.95 중량% 또는 0.4 중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1용매는 전체 폴리아믹산 조성물 내에서 60 내지 95중량%의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 제1용매의 함량 하한은 예를 들어, 65중량%, 68 중량%, 70 중량%, 73 중량%, 75 중량%, 78 중량% 또는 80 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 93 중량%, 90 중량%, 88 중량%, 85 중량%, 83 중량%, 81 중량% 또는 79 중량% 이하일 수 있다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 포함하되, 상기 두 단량체는 서로 중합 단위를 구성하고, 다만, 상기 디안하이드라이 단량체 중 일부는 상기 유기 용매에 의해 개환됨으로써, 상기 중합 반응에 참여할 수 없다. 중합되지 않고 개환된 디안하이드라이드 단량체는 희석 단량체로서 작용하여, 전체 폴리아믹산 조성물의 점도를 상대적으로 낮게 조절할 수 있다. 상기 개환된 구조를 가지는 디안하이드라이드 단량체는 이미드화 반응 시 반응에 참여하여 목적하는 피복물로서 내열성과 유연성, 저유전특성과 밀착성을 구현하는 폴리이미드를 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제2용매는 상기 디안하이드라이드 단량체에 대해 1.5g/100g 미만 용해될 수 있다. 즉, 상기 제2용매는 상기 디안하이드라이드 단량체에 대해 1.5g/100g 미만의 용해도를 가질 수 있다. 상기 용해도 범위 상한은 예를 들어, 1.3 g/100g, 1.2 g/100g, 1.1 g/100g, 1.0 g/100g, 0.9 g/100g, 0.8 g/100g, 0.7 g/100g, 0.6 g/100g, 0.5 g/100g, 0.4 g/100g, 0.3 g/100g, 0.25 g/100g, 0.23 g/100g, 0.21 g/100g, 0.2 g/100g 또는 0.15 g/100g 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어, 0 g/100g, 0.01 g/100g, 0.05 g/100g, 0.08 g/100g, 0.09 g/100g, 또는 0.15 g/100g 이상일 수 있다. 본 출원은 중합 단위로 포함되는 디안하이드라이드 단량체 또는 중합되지 않은 디안하이드라이드 단량체에 대해 낮은 용해도를 갖는 제2용매를 포함함으로써, 목적하는 물성의 폴리아믹산 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원에서 측정하는 물성이 온도에 영향을 받는 물성인 경우, 특별히 달리 규정하지 않는 한 상온 23℃에서 측정한 것일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 제1용매는 예를 들어, 디안하이드라이드 단량체에 대해 1.5g/100g 이상의 용해도를 가질 수 있다. 상기 용해도의 하한은 예를 들어, 1.6 g/100g, 1.65 g/100g, 1.7 g/100g, 2 g/100g, 2.5 g/100g, 5 g/100g, 10 g/100g, 30 g/100g, 45 g/100g, 50 g/100g 또는 51 g/100g 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 80 g/100g, 70 g/100g, 60 g/100g, 55 g/100g, 53 g/100g, 48 g/100g, 25 g/100g, 10 g/100g, 5 g/100g, 또는 3 g/100g 이하일 수 있다. 제1용매는 제2용매 보다 상기의 용해도가 더 높을 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제1용매는 비점이 150℃이상일 수 있고, 상기 제2용매는 비점이 상기 제1용매 보다 낮을 수 있다. 즉, 제1용매가 제2용매 보다 비점이 더 높을 수 있다. 상기 제2용매는 비점이 30℃이상, 150℃미만의 범위 내일 수 있다. 상기 제1용매의 비점의 하한은 예를 들어, 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃, 180℃, 185℃, 190℃, 195℃, 200℃ 또는 201℃이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 500℃, 450℃, 300℃, 280℃, 270℃, 250℃, 240℃, 230℃, 220℃, 210℃ 또는 205℃이하일 수 있다. 또한, 상기 제2용매의 비점의 하한은 예를 들어, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 53℃, 58℃, 60℃ 또는 63℃이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 148℃, 145℃, 130℃, 120℃, 110℃, 105℃, 95℃, 93℃, 88℃, 85℃, 80℃, 75℃, 73℃, 70℃ 또는 68℃이하일 수 있다. 본 출원은 비점이 서로 다른 두 가지 용매를 사용함으로써, 목적하는 물성의 폴리이미드를 제조할 수 있다.
본 출원에 따른 제1용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않는다. 상기 제1용매의 경우도 극성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매가 예시될 수 있다 예를 들어, 상기 제1용매는 아마이드기를 갖거나 케톤 그룹을 분자 구조 내에 가질 수 있다. 상기 제1용매는 제2용매 보다 극성도가 더 낮을 수 있다.
상기 제1용매는, 하나의 예시로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다. 제2용매는 비양성자성 극성 용매 또는 양성자성 극성 용매일 수 있다. 예를 들어, 제2용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 부틸알콜, 이소부틸알콜 또는 2-프로판올과 같은 알코올계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 이소프로필 아세테이트등의 에스테르계 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산등의 카르복실산 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 메틸 t-부틸 에테르등의 에테르계 용매 디메틸카보네이트, 메탈메타아크릴레이트, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산을 포함할 수 있다.
앞서 기술한 바와 같이, 본 출원은 상기 제1용매 및 제2용매를 함께 포함할 수 있다. 이 경우, 제1용매는 제2용매 보다 더 많은 함량 포함될 수 있다. 또한, 상기 제2용매는 제1용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 함량 비율의 하한은 예를 들어, 0.02 중량부, 0.03 중량부, 0.04 중량부, 0.1 중량부, 0.3 중량부, 0.5 중량부, 0.8 중량부, 1 중량부 또는 2 중량부 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 8 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4.5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2.5 중량부, 1.5 중량부, 1.2 중량부, 0.95 중량부, 0.4 중량부 0.15 중량부 또는 0.09 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 23℃온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 10,000cP 이하, 9,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 23℃온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공하여, 도체전선 피복 시 목적하는 물성의 피복물을 형성할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산의 분자량이 10,000 내지 50,000g/mol 또는 15,000 내지 30,000g/mol의 범위일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 대한 환산 수치를 의미한다.
일 예시에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 10GHz 주파수 대역에서의 유전상수(Dk)가 3.6 미만일 수 있다. 경화 후의 유전율의 하한은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어, 1.0 이상일 수 있고, 상한은 3.58 이하, 3.55 이하, 3.53 이하, 3.5 이하, 3.48 이하, 3.45 이하 또는 3.42 이하일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물이 경화된 폴리이미드 수지는, 특히 고주파 대역에서 유전율이 낮은 값을 가지므로, 우수한 유전 특성을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원은 피복물의 특성을 간접적으로 측정하기 위하여, 폴리아믹산 조성물을 15 내지 40 ㎛ 중 어느 한 두께 또는 약 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름으로 제조 후 신율을 평가할 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물의 경화후 신율(Elongation)가 70% 이상일 수 있고, 구체예에서, 72% 이상, 73% 이상, 75% 이상, 78% 이상, 80% 이상, 83% 이상, 85% 이상, 87% 이상, 90% 이상, 93% 이상, 100% 이상, 110% 이상, 120% 이상, 130% 이상 또는 140% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 150% 이하, 148% 이하, 145% 이하, 140% 이하, 130% 이하, 120% 이하, 110% 이하, 100% 이하, 98% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하 또는 80% 이하일 수 있다. 이러한 기계적 물성은 상기와 같은 전선에 피복된 피복물에서도 유사하게 나타날 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화 후 구리에 대한 접착력이 0.65 N/cm 이상일 수 있다. 상기 접착력의 측정은 폴리아믹산 조성물을 필름 형태(가로 10mm x 세로 50mm x 두께 20㎛)로 제조한 후 측정할 수 있다. 상기 접착력은 23℃온도에서, 180° 박리각도 및 20mm/min의 박리속도로 측정한 것일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화 후 ASTM 2275-01 표준 규격에 따라 측정되는 부분방전 개시전압(PDIV)은 800Vp 이상일 수 있다. 구체예에서, 상기 부분방전 개시전압의 하한은 800Vp 이상, 820 Vp 이상, 830 Vp 이상 또는 850 Vp 이상일 수 있고, 상한은 1000 Vp 또는 950 Vp 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리아믹산은 경화 후 ASTMD149 표준 규격에 따라 측정되는 절연파괴전압(BDV)이 230 kV/mm 이상일 수 있다. 상기 절연파괴전압의 하한은 233kV/mm 이상, 235 kV/mm 이상, 238 kV/mm 이상, 240 kV/mm 이상, 243kV/mm 이상, 244 kV/mm 이상, 245 kV/mm 이상, 246 kV/mm 이상, 247 kV/mm 이상, 248 kV/mm 이상 또는 249 kV/mm 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 300 kV/mm 이하, 290 kV/mm 이하, 280 kV/mm 이하, 270 kV/mm 이하, 265 kV/mm 이하 또는 260 kV/mm 이하일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 상기 단량체를 포함함으로써, 경화 후 낮은 유전율과 내열성, 절연성, 밀착성 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 폴리이미드를 제공할 수 있고, 이를 통해 전선 피복에 사용될 때 부분 방전, 국부 열화, 절연 파괴를 방지하여 신뢰성 높은 피복물을 제공할 수 있다.
상기 절연파괴전압(BDV)은 동종 업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 일 예시에서, 상기 절연파괴전압은 ASTMD149 표준 규격에 따라 측정할 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물이 코팅된 전선을 시편으로 제조하고, 측정장비 PHENIX사(社) TECHNOLOGIES 6CCE50-5을 사용할 수 있다. 상기 제조된 시편을 100℃의 오븐에서 전처리를 하여 수분을 제거한 뒤, 상온의 분위기로 설정된 상기 측정장비에 시편을 고정하고 하부의 상부의 전극에서 10KVAc의 전압을 인가하여 교류전압을 0에서부터 일정한 속도로 증가시켜 BDV를 측정할 수 있다.
또한, 상기 부분방전 개시전압(PDIV)는 동종 업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 상기 부분방전 개시전압은 예를 들어, 제조한 절연 전선의 시편 한 쌍의 말단에 ASTM 2275-01 표준에 따라 하중 및 꼬임을 인가함으로써 두 줄로 꼬인 샘플을 제작한다. 그 후 상기 샘플 양 말단의 나도체에 50 내지 60 Hz 주파수의 전압을 일정 속도로 인가하여 부분방전(100pC 이상)이 일어나는 전압을 기록한다.
본 출원은 또한, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 전술한 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물의 제조 방법은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 유기 용매 중에서 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 중합하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체는 분말(powder), 덩어리(lump) 및 용액 형태로 투입될 수 있으며, 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하다가, 디안하이드라이드를 용액의 형태로 투입하여 폴리아막산 조성물의 점도를 일정 범위가 될 때까지 반응 시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 유기 용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키고, 상기 유기 용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하여 폴리아믹산을 중합하고 교반하는 폴리아믹산 조성물 제조방법을 제공한다.
디안하이드라이드 단량체및 디아민 단량체를 분할 투입하는 과정을 통해 상기 디안하이드라이드 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 조절할 수 있다.
상세하게는, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 2회 이상 내지 5회 이하로 분할 투입할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드에 관한 것이다. 상기 폴리이미드는 폴리이미드 피복물일 수 있다. 일 예시에서, 상기 폴리이미드는 전술한 폴리아믹산 조성물 또는 그 제조방법으로 제조된 전구체 조성물의 경화물일 수 있다.
또한, 본 출원은 피복물에 관한 것이다. 상기 피복물은 전술한 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드를 포함할 수 있다. 상기 피복물은 예를들어, 도체의 표면에 코팅 및 경화되어 있을 수 있다. 일 예시에서, 상기 피복물은 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 도체 표면에 코팅된 폴리아믹산 조성물을 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 도체는 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 동선일 수 있으나, 은선 등의 다른 금속 재료로 이루어진 도체나, 알루미늄, 주석 도금 도선 등의 각종 금속 도금선도 도체로 포함될 수 있다. 상기 도체와 피복물의 두께는 KSC 3107 표준에 따를 수 있다. 상기 도체의 직경은 0.3 내지 3.2mm 범위 내일 수 있으며, 피복물의 표준 피막두께(최대 피막두 께와 최소 피막두께의 평균값)는 0종이 21 내지 194㎛, 1종이 14 내지 169㎛, 2종이 10 내지 31㎛일 수 있다. 도체의 단면 형상으로는, 환선, 평각선, 육각선 등일 수 있으나, 이것만으로 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한, 상기 폴리아믹산 조성물을 전선 표면에 코팅하고 이미드화하여 제조된 폴리이미드 피복물을 포함하는 피복 전선을 제공할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 피복 전선은 전선; 및 전술한 폴리아믹산 조성물이 상기 전선의 표면에 코팅되어 이미드화된 피복물을 포함할 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 피복 전선을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다. 상기 전자 장치는 예를 들어, 전기 모터가 예시될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 출원은 절연 파괴 및 부분 방전은 방지하면서도 도체와 피복물 사이의 밀착성 및 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있는, 신뢰성이 높은 절연 전선을 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1L 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 디메틸아세트 아미드를 투입하였다.
온도를 23~50℃로 설정한 다음, 디안하이드라이드 단량체로서 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 95중량부를 투입하고, 디아민 단량체로서 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-ODA) 90중량부 및 4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline(PDDA) 10중량부를 투입하여 용해시키고, 상기 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 5 중량부를 30분 간격으로 3회 분할 투입하여 폴리아믹산을 중합하였다.
제조된 폴리아믹산 조성물에 실란 화합물로서, 아미노계 실란 화합물 PAPTES(DOW社 Z-6883 실란) 0.2 중량부를 혼합하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 70중량부 및 4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline(PDDA) 30중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
실란 화합물을 배합시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
디아민 단량체로서 4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline(PDDA) 대신 [3-(4-Aminobenzoyl)oxyphenyl] 4-aminobenzoate(p-BABB)를 30 중량부 배합시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA만을 100중량부 투입하여 용해시키고, 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA 100중량부를 동일하게 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
실란 화합물을 배합시키지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
디아민 단량체로서 4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline(PDDA) 대신 4,4'-Diaminobenzanilide(DABA)를 30 중량부 배합시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
디안하이드라이드 단량체로서 PMDA 100중량부 대신 PMDA 70 중량부와 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 30중량부를 투입한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
디안하이드라이드 단량체로서 PMDA 100중량부 대신 PMDA 70 중량부와 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (BTDA) 30중량부를 투입한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
폴리이미드 피복물의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 코팅 경화로 내에서 도체경 1 mm의 동선에 1회당 코팅 두께를 5 내지 15 ㎛ 사이로 조절하고, 코팅 경화로의 최저 온도와 최고온도를 350 내지 550℃로 조절하였으며, 동선의 피복 속도를 12~32 m/분으로 조절한 상태에서 피복물의 두께가 33~35㎛인 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선(피복전선)을 제조하였다.
<실험예1: 접착력>
구리 포일(Cu foil)을 일정한 사이즈로 컷팅한 후 유리기재 위에 접착테이프로 고정시킨다. 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 상기 Cu foil위에 도포하고 스핀코팅을 통해 일정 두께의 박막(가로 10mm x 세로 50mm x 두께 20㎛)을 형성한다. 상기 도포된 폴리아믹산 조성물에 대해 경화를 진행하여 Cu foil위에 폴리이미드 경화물을 코팅한다.
상기 구리 포일(Cu foil)층과 폴리이미드 경화물층을 박리하여 UTM(Peel strength) 세기를 측정한다. 상부 그립에는 폴리이미드 경화물층, 하부그립에는 구리 포일(Cu foil)층을 고정한 후, 상온 23℃온도에서 180° 박리각도 및 20mm/min의 박리속도로 힘을 가하여 접착력 세기를 측정한다.
<실험예 2: 당김 시험>
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 피복물에 대하여, 도체와 피복물 사이의 밀착력을 확인하기 위하여 당김 시험을 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 200∼250 mm의 자유 측정길이를 가진 곧은 전선 시편에 대해 중앙부에 칼로 피복물만 자른다(구리 동선을 제외하고 피복물 부분만 절단). 상기 시편의 양 말단을 당겨서 15% 신장시킨다.
피복물의 절단된 부분이 벌어져서 생긴 틈의 길이를 측정한다.
<실험예 3: 신율>
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 필름 형태도 제막하고 경화시킨다.
폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 50 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 신율을 측정하였다.
<실험예 4: 유전율 측정>
상기 실시예들 및 비교예들에 의해 제조된 폴리이미드 피복물의 10GHz에서의 유전 상수는 Network analyzer EVA Vector Network Analyzer(E5063A, Keysight社) 를 이용하여 23℃, 50%RH 조건에서 측정되었다.
<실험예 5: 절연파괴전압(BDV) 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 피복물에 대해 ASTMD149 규격으로 BDV 값을 측정하였다.
측정장비 : PHENIX사(社)TECHNOLOGIES 6CCE50-5
제조된 시편을 100℃의 오븐에서 전처리를 하여 수분을 제거한 뒤, 상온의 분위기로 설정된 상기 측정장비에 시편를 고정하고 하부의 상부의 전극에서 10KVAc의 전압을 인가하여 0에서부터 일정한 속도로 증가시켜 BDV를 측정한다.
<실험예 6: 부분방전개시전압(PDIV) 평가>
실시예 및 비교예 각각에 따른 폴리이미드 피복물에 대해 실온에서 60 Hz 사인파를 가지는 전압을 인가하여 부분방전이 개시되는 전압을 측정했다. 여기서, 인가되는 전압을 상승시킬 때 100 pC 이상의 전하량이 검출되는 전압을 측정하였다.
<실험예 6: 피막흠성 평가>
규격 JIS C 3003, 섹션 7.1.2에 따라 실시예 및 비교예 각각에 따른 폴리이미드 피복물에 대해 피막흠성 평가를 수행했다. 구체적으로, 도체 폭(W)의 3배가 되는 직경(3W)의 맨드릴로 굴곡시킨 시편 3개 및 도체 높이(T)의 3배가 되는 직경(3T)의 맨드릴로 굴곡시킨 시편 3개 중 크랙이 발생하면 규격 미달(fail)이다.
접착력
(N/cm)		 당김시험
(mm)		 신율
(%)		 유전율 BDV
(kV/mm)		 PDIV
(Vp)		 피복외관
실시예 1 0.7 <3 73 3.5 250 >850 양호
실시예 2 0.9 <2 93 3.4 245 >850 양호
실시예 3 0.7 <3 87 3.4 248 >850 양호
실시예 4 0.8 <3 144 3.5 250 >850 양호
비교예 1 0.6 >5 85 3.5 266 >850 양호
비교예 2 0.5 >5 79 3.6 268 >850 양호
비교예 3 0.7 - 50 - 220 - 양호
비교예 4 0.8 <3 79 3.6 240 >850 양호
비교예 5 0.8 <3 60 3.6 240 >850 양호

Claims (18)

  1. 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 갖는 폴리아믹산을 포함하고,
    상기 디아민 단량체 성분은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022010634-appb-img-000004
    상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 에테르기, 에스테르기 또는 아마이드기이고, X는 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 아릴기 또는 하기 화학식 2를 나타내고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022010634-appb-img-000005
    상기 화학식 2에서 Q는 산소, 카보닐기, 알킬카보닐기, 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 술폰기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 디아민 단량체 성분 중 99몰% 이하의 비율로 포함되는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 디아민 단량체 성분은 하기 화학식 3의 화합물을 추가로 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022010634-appb-img-000006
    상기 화학식 3에서 R은 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 아마이드기, 카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 아릴기를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 3의 화합물은 디아민 단량체 성분 중 5몰% 이상의 비율로 포함되는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 화학식 3의 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부의 범위 내인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 디안하이드라이드 단량체 성분은 방향족 고리가 1개 또는 2개 이상인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 실란 화합물을 추가로 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 실란 화합물은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 범위 내로 포함되는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 고형분이 10 내지 50중량%의 범위 내인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 유기 용매인 제1용매를 추가로 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 경화 후 10GHz 주파수 대역에서의 유전상수(Dk)가 3.6 미만인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 경화 후 측정되는 신율이 70% 이상인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 경화 후 구리에 대한 접착력이 0.65 N/cm 이상인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 경화 후 ASTM 2275-01 표준 규격에 따라 측정되는 부분방전 개시전압(PDIV)이 800 Vp 이상인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 경화 후 ASTMD149 표준 규격에 따라 측정되는 절연파괴전압(BDV)이 230 kV/mm 이상인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
  16. 제 1 항에 따른 도체 피복용 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 피복물.
  17. 제 16 항에 따른 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선.
  18. 제 17 항에 따른 전선을 포함하는 전자 장치.
PCT/KR2022/010634 2021-07-20 2022-07-20 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 피복물 WO2023003362A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280051254.9A CN117677673A (zh) 2021-07-20 2022-07-20 聚酰胺酸组合物及包括其的聚酰亚胺覆盖物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0094985 2021-07-20
KR1020210094985A KR102564595B1 (ko) 2021-07-20 2021-07-20 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 피복물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023003362A1 true WO2023003362A1 (ko) 2023-01-26

Family

ID=84979351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/010634 WO2023003362A1 (ko) 2021-07-20 2022-07-20 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 피복물

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102564595B1 (ko)
CN (1) CN117677673A (ko)
WO (1) WO2023003362A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63221126A (ja) * 1987-03-09 1988-09-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 吸水特性に優れたポリイミド樹脂
US5298331A (en) * 1990-08-27 1994-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible multi-layer polyimide film laminates and preparation thereof
JP2001266647A (ja) * 2000-03-23 2001-09-28 Unitika Ltd 絶縁被覆物及びそれを得るための絶縁塗料
KR20130141348A (ko) * 2011-01-28 2013-12-26 스미토모덴코 윈테크 가부시키가이샤 폴리이미드 수지 바니쉬 및 그것을 이용한 절연 전선, 전기 코일, 모터
KR102013531B1 (ko) * 2018-11-08 2019-08-22 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 바니쉬를 이용한 전선 피복 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63221126A (ja) * 1987-03-09 1988-09-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 吸水特性に優れたポリイミド樹脂
US5298331A (en) * 1990-08-27 1994-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible multi-layer polyimide film laminates and preparation thereof
JP2001266647A (ja) * 2000-03-23 2001-09-28 Unitika Ltd 絶縁被覆物及びそれを得るための絶縁塗料
KR20130141348A (ko) * 2011-01-28 2013-12-26 스미토모덴코 윈테크 가부시키가이샤 폴리이미드 수지 바니쉬 및 그것을 이용한 절연 전선, 전기 코일, 모터
KR102013531B1 (ko) * 2018-11-08 2019-08-22 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 바니쉬를 이용한 전선 피복 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230013911A (ko) 2023-01-27
CN117677673A (zh) 2024-03-08
KR102564595B1 (ko) 2023-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101959807B1 (ko) 방향족 카르복실산을 포함하는 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬 및 이의 제조방법
TWI736867B (zh) 聚醯亞胺清漆及其製備方法、聚醯亞胺塗層製品及其製備方法、電線以及電子裝置
WO2021091011A1 (ko) 고내열 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2021091014A1 (ko) 유전특성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2021060613A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
WO2021006428A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법, 이를 포함하는 폴리이미드 및 이를 포함하는 피복물
WO2020101225A1 (ko) 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
WO2021006430A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법, 이를 포함하는 폴리이미드 및 이를 포함하는 피복물
WO2021091013A1 (ko) 고내열 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2021006427A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리이미드
WO2022107969A1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
WO2023003362A1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 피복물
WO2023003363A1 (ko) 폴리이미드 피복물
WO2022098042A1 (ko) 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2019093821A1 (ko) 도체 피복용 폴리아믹산 조성물
WO2021060616A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드
WO2020141708A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 및 이의 제조 방법
WO2022114938A1 (ko) 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2022107968A1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
WO2022108296A1 (ko) 액정 분말을 포함하는 저유전 폴리아믹산, 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2022107965A1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
WO2023055131A1 (ko) 그래핀 나노판을 포함하는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2024005508A1 (ko) 자기 윤활성 폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 피복물
WO2019160216A1 (ko) 가교성 폴리아믹산 조성물, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
WO2024063534A1 (ko) 폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 피복물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22846232

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022846232

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022846232

Country of ref document: EP

Effective date: 20240220