WO2024063534A1 - 폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 피복물 - Google Patents

폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 피복물 Download PDF

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tolidine
polyimide
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조민상
이길남
유한태
백승열
채수경
정영진
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피아이첨단소재 주식회사
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    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide

Definitions

  • the present invention relates to polyimide varnish and polyimide, polyimide coating, polyimide film, and parts made therefrom.
  • polyimide In general, polyimide (PI) is based on an imide ring with excellent chemical stability along with a rigid aromatic main chain, and has the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance, and weather resistance among organic materials. Eggplant is a polymer material.
  • the polyimide film manufactured from this is attracting attention as an insulating material for electronic components that require the above-mentioned characteristics, and in fact, it is used as a flexible thin circuit board with high circuit integration, and in a broader sense as a flexible metal foil clad laminate. It is widely used as an insulating film.
  • the dielectric dissipation factor (Df) refers to the degree of electrical energy wasted in a thin circuit board and is closely related to the signal transmission delay that determines the communication speed.
  • the dielectric dissipation factor (Df) of the polyimide film ) is an important factor in the performance of thin circuit boards.
  • the present invention provides a polyimide varnish with low dielectric properties.
  • the present invention provides polyimide, which is a cured product of the polyimide varnish.
  • the present invention provides a polyimide film containing a cured product of the polyimide varnish.
  • the present invention provides a polyimide coating comprising a cured product of the polyimide varnish.
  • the present invention provides a method for producing the polyimide varnish.
  • the present invention provides a flexible metal clad laminate including a polyimide film containing a cured product of the polyimide varnish and an electrically conductive metal foil.
  • an electronic component including the flexible metal clad laminate is provided.
  • dianhydride is intended to include its precursor or derivative, and is also referred to as “dianhydride acid,” “dianhydride,” or “acid dianhydride.” Although they may not technically be dianhydrides, they will nonetheless react with diamines to form polyamic acids, which can then be converted back into polyimides.
  • diamine is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but which will nonetheless react with dianhydride to form polyamic acids, which in turn are polyimides. can be converted to
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD paraphenylene diamine
  • m-tolidine m-tolidine
  • a second dianhydride component including biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA), and 1 selected from paraphenylene diamine (PPD) and m-tolidine
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • PPD paraphenylene diamine
  • a second polyamic acid comprising a second block derived by polymerizing a second diamine component containing more than one species;
  • a polyimide varnish containing a is provided.
  • the second diamine component is paraphenylene diamine (PPD) alone, m-tolidine (m-tolidine) alone, or a combination of paraphenylene diamine (PPD) and m-tolidine (m-tolidine). You can.
  • the molar ratio of m-tolidine (m-tolidine) and paraphenylene diamine (PPD) in the first polyamic acid may be 1:2 to 2:1, specifically 1:1.5 to 1.5: It may be 1, more specifically 1:1.3 to 1.3:1, even more specifically 1:1.2 to 1.2:1, and even more specifically 1:1.1 to 1.1:1, and is most preferred. It may be 1:1.
  • the temperature is lower than 400° C., preferably about 350° C.
  • the dielectric loss rate appears as high as 0.003 or more when heat treated at a relatively low temperature of around °C.
  • PPD paraphenylene diamine
  • the bonding ratio of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and paraphenylene diamine (PPD) in the first polyamic acid is 30 to 45 mol%
  • the binding ratio of m-tolidine may be 30 to 45 mol%.
  • the "combination ratio of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and paraphenylene diamine (PPD)” means that biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and paraphenylene diamine (PPD) It can refer to the combined ratio, and the “binding ratio of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and m-tolidine” refers to the combination of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and m-tolidine. -Can refer to the ratio of tolidine (m-tolidine) combined.
  • the binding ratio of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and paraphenylene diamine (PPD) in the first polyamic acid is biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and m-tolidine (m-tolidine) ) can be determined according to the combination ratio.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • m-tolidine m-tolidine
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD paraphenylene diamine
  • the first diamine component including paraphenylene diamine (PPD) and m-tolidine (m-tolidine) is a first dianhydride including biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA). It may be included in an excess amount compared to the product component. For example, when paraphenylene diamine (PPD) and m-tolidine are 40 mol% and 40 mol%, respectively, biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is 70 mol% or As 60 mol%, it may be included in less than 80 mol%.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • biphenyltetracarboxylic dianhydride may be 60 mol% or more and 90 mol% or less, e.g.
  • the lower limit is 60 mol% or more, 61 mol% or more, 62 mol% or more, 63 mol% or more, 64 mol% or more, 65 mol% or more, 67 mol% or more, 70 mol% or more, 72 mol% or more, It may be 75 mol% or more, 77 mol% or more, or 80 mol% or more, and the upper limit may be 90 mol% or less, 88 mol% or less, 86 mol% or less, 84 mol% or less, or 82 mol% or less.
  • pyromellitic dianhydride may be 10 mol% or more and 40 mol% or less, for example, The lower limit is 12 mol% or more, 14 mol% or more, 16 mol% or more, 18 mol% or more, 20 mol% or more, 22 mol% or more, 24 mol% or more, 26 mol% or more, 28 mol% or more, or 30 mol%. It may be more than 38 mol%, the upper limit may be 38 mol% or less, 36 mol% or less, 34 mol% or less, or 32 mol% or less.
  • paraphenylene diamine may be 30 mol% or more and 70 mol% or less, for example, the lower limit is 32 mol%. It may be 34 mol% or more, 36 mol% or more, 38 mol% or more, or 40 mol% or more, and the upper limit is 68 mol% or less, 66 mol% or less, 64 mol% or less, 62 mol% or less, or 60 mol% or less. You can.
  • m-tolidine may be 30 mol% or more and 70 mol% or less, for example, the lower limit is 32 mol%. It may be 34 mol% or more, 36 mol% or more, 38 mol% or more, or 40 mol% or more, and the upper limit is 68 mol% or less, 66 mol% or less, 64 mol% or less, 62 mol% or less, or 60 mol% or less. You can.
  • the content of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) in the second anhydride component is at least 5 mol%. It could be more than that.
  • the polyimide varnish can be heat treated at a temperature of 300°C or higher and 400°C or lower to form a polyimide with a low dielectric loss rate, for example, 300°C or higher and 380°C or lower, 300°C or higher and 360°C or lower, or 300°C.
  • Polyimide with a low dielectric loss rate can be formed by heat treatment at a temperature of 350°C or lower.
  • the polyimide varnish can be heat treated at a temperature of 400° C. or lower to form a polyimide film having a dielectric loss factor of less than 0.003.
  • the polyimide varnish according to the present invention having low dielectric properties could only be obtained by heat-treating the polyimide solution or polyimide varnish at a high temperature of at least 400°C and lower than 500°C.
  • the polyimide varnish of the present invention is a cured polyimide product that has a low dielectric loss rate of less than 0.003 even when heat-treated at a temperature of 400°C or lower, preferably around 350°C, which is lower than the existing heat treatment temperature (about 500°C). (e.g. film, etc.) can be implemented.
  • the polyimide varnish may have a viscosity in the range of 50 to 50,000 cP when measured at a temperature of 23°C and a shear rate of 1s -1 .
  • the upper limit may be 45,000 cP, 40,000 cP, 35,000 cP, 30,000 cP, 25,000 cP, or 20,000 cP or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 60 cP, 70 cP, 80 cP, 90 cP, 100 cP, 150 cP, 200 cP, 250 cP, 300 cP, 350 cP, 400 cP, 450 cP or 500 cP.
  • the viscosity may be measured using, for example, Haake's Rheostress 600 and may be measured under the conditions of a shear rate of 1/s, a temperature of 23°C, and a plate gap of 1 mm.
  • the present invention can provide a polyimide varnish with excellent processability by adjusting the viscosity range.
  • the present invention provides a polyimide film containing a cured product of the above-described polyimide varnish.
  • the polyimide film may have a dielectric loss factor (Df) of less than 0.003, for example, 0.0029 or less, 0.0028 or less, 0.0027 or less, or 0.0026 or less.
  • Df dielectric loss factor
  • the polyimide film may be heat-treated at a temperature of 400°C or lower.
  • dielectric dissipation rate refers to the force dissipated by a dielectric (or insulator) when friction of molecules interferes with molecular motion caused by an alternating electric field.
  • dielectric loss rate is commonly used as an index indicating the ease of charge loss (dielectric loss). The higher the dielectric loss rate, the easier it is for charges to be lost, and conversely, the lower the dielectric loss rate, the more difficult it is for charges to be lost. there is. In other words, the dielectric loss rate is a measure of power loss. As the dielectric loss rate is lower, signal transmission delay due to power loss is alleviated and communication speed can be maintained quickly. This is a strong requirement for the polyimide film, which is an insulating film, and the polyimide film formed from the polyimide varnish according to the present invention can have a dielectric loss factor of less than 0.003 under a very high frequency of 10 GHz.
  • the polyimide film according to the present invention may have a glass transition temperature (Tg) of 270°C or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature can be measured using DMA at 10°C/min for polyimide (or polyimide film) manufactured by curing polyimide varnish.
  • the first dianhydride component includes biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and the first diamine component includes paraphenylene diamine (PPD) and m-tolidine. ) may include.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD paraphenylene diamine
  • m-tolidine m-tolidine
  • the second dianhydride component includes biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA), and the second diamine component includes paraphenylene diamine (PPD). and m-tolidine (m-tolidine).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • PPD paraphenylene diamine
  • m-tolidine m-tolidine
  • the molar ratio of m-tolidine (m-tolidine) and paraphenylene diamine (PPD) in the first polyamic acid may be 1:1.5 to 1.5:1. Specifically, it may be 1:1.5 to 1.5:1, more specifically 1:1.3 to 1.3:1, even more specifically 1:1.2 to 1.2:1, and even more specifically 1:1.1 to 1.1. :1, most preferably 1:1.
  • the biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is 60 mol% or more and 90 mol% or less
  • pyromellitic dianhydride Water (PMDA) may be 10 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the lower limit of the biphenyltetracarboxylic dianhydride is 60 mol% or more, 62 mol% or more, and 65 moles. % or more, 67 mol% or more, 70 mol% or more, 72 mol% or more, 75 mol% or more, 77 mol% or more, or 80 mol% or more, and the upper limit is 90 mol% or less, 88 mol% or less, 86 mol% It may be 84 mol% or less or 82 mol% or less.
  • the lower limit of pyromellitic dianhydride is 12 mol% or more, 14 mol% or more, 16 mol% or more, and 18 mol%. It may be 20 mol% or more, 22 mol% or more, 24 mol% or more, 26 mol% or more, 28 mol% or more, or 30 mol% or more, and the upper limit is 39 mol% or less, 38 mol% or less, or 37 mol%. It may be below.
  • the total content of the first polyamic acid and the second polyamic acid dianhydride may be the total content of the third polyamic acid.
  • paraphenylene diamine is 30 mol% to 70 mol%
  • m-tolidine is 30 mol%. It may be % or more and 70 mol% or less.
  • the lower limit of paraphenylene diamine is 32 mol% or more, 34 mol% or more, 36 mol% or more, and 38 mol% or more. Alternatively, it may be 40 mol% or more, and the upper limit may be 68 mol% or less, 66 mol% or less, 64 mol% or less, 62 mol% or less, or 60 mol% or less.
  • a step of (d) forming a polyimide varnish containing the third polyamic acid onto a support and then imidizing may be additionally performed.
  • the present invention provides a multilayer film including a polyimide film in which the above-described polyimide varnish has been cured.
  • the present invention provides a flexible metal foil laminate including a polyimide film in which the above-described polyimide varnish is cured and an electrically conductive metal foil.
  • metal foil there is no particular limitation on the metal foil to be used, but when using the flexible metal clad laminate of the present invention for electronic or electrical equipment, for example, copper or copper alloy, stainless steel or its alloy, nickel or nickel alloy (42 alloy) Also included), may be a metal foil containing aluminum or aluminum alloy.
  • copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil are widely used, and can also be preferably used in the present invention. Additionally, a rust-prevention layer, a heat-resistant layer, or an adhesive layer may be applied to the surface of these metal foils.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be sufficient to provide sufficient function depending on the intended use.
  • the flexible metal clad laminate according to the present invention has metal foil laminated on one side of the polyimide film, or an adhesive layer containing thermoplastic polyimide is added to one side of the polyimide film, and the metal foil is attached to the adhesive layer. It may be a laminated structure.
  • the present invention provides an electronic component including the flexible metal clad laminate.
  • an electronic component including an electrical signal transmission circuit including the flexible metal clad laminate can be provided.
  • the electrical signal transmission circuit may be an electronic component that transmits a signal at a high frequency of at least 2 GHz, specifically at a high frequency of at least 5 GHz, and more specifically at a high frequency of at least 10 GHz.
  • the electronic component may be, for example, a communication circuit for a portable terminal, a communication circuit for a computer, or a communication circuit for aerospace, but is not limited thereto.
  • the polyimide varnish of the present invention has specific components and a specific composition ratio, and can produce polyimide with a low dielectric loss rate even when heat-treated at a lower temperature of about 350°C compared to the existing heat treatment temperature. Accordingly, it can be used for casting or coating purposes that can be applied to copper foil.
  • Dimethylacetamide (DMAC) solvent was introduced while nitrogen was injected into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen injection/discharge pipe, the temperature of the reactor was set to 25°C, and paraphenylene diamine (PPD) and m- were added as diamine components.
  • PPD paraphenylene diamine
  • Tolidine (m-tolidine, m-TB) and biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) as a dianhydride component were added and completely dissolved. Afterwards, stirring was continued for 120 minutes under a nitrogen atmosphere to prepare the first polyamic acid.
  • DMAC solvent was injected while nitrogen was injected into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen injection/discharge pipe, the temperature of the reactor was set to 25°C, and at least one of m-tolidine or paraphenylene diamine and dianhydride were added as diamine components.
  • m-tolidine or paraphenylene diamine and dianhydride were added as diamine components.
  • water acid components biphenyl tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride were added and completely dissolved. Afterwards, stirring was continued for 120 minutes under a nitrogen atmosphere to prepare a second polyamic acid.
  • Polyimide varnish was manufactured using the same method as Example 1, except that the content of each component was changed as shown in Table 1.
  • Polyimide varnish was manufactured using the same method as Example 1, except that the content of each component was changed as shown in Table 1.
  • DMAC was added while nitrogen was injected into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen injection/discharge pipes, the temperature of the reactor was set to 25°C, and paraphenylene diamine and m-tolidine (m-tolidine) were added as diamine components.
  • m-tolidine paraphenylene diamine and m-tolidine
  • TB biphenyl tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride as dianhydride components were added and completely dissolved. Afterwards, stirring was continued for 120 minutes under a nitrogen atmosphere to prepare the first polyimide varnish.
  • Polyimide varnish was manufactured using the same method as Comparative Example 2, except that the content of each component was changed as shown in Table 1.
  • Polyimide varnish was manufactured using the same method as Example 1, except that the content of each component was changed as shown in Table 1.
  • the polyimide varnish prepared according to Example 1 was rotated at a high speed of 1,500 rpm or more to remove air bubbles. Afterwards, the degassed polyimide varnish was applied on a copper foil substrate (thickness: 18um) using a spin coater.
  • the temperature was raised from room temperature to 350°C at a rate of 4°C/min, heat treated at 350°C for 10 minutes, and then cooled to 30°C at a rate of 4°C/min to obtain polyimide in the form of a 25 ⁇ m thick film. did.
  • a polyimide film was manufactured using the same method as Example 6, except that the polyimide varnish and heat treatment temperature were changed as shown in Table 2.
  • a polyimide film was manufactured using the same method as Example 6, except that the polyimide varnish and heat treatment temperature were changed as shown in Table 2.
  • the dielectric loss factor (Df) was measured by leaving the flexible metal clad laminate for 72 hours using a resistance meter Agilent 4294A, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example polyimide varnish heat treatment temperature dielectric loss rate (Df) Example 6 Example 1 350°C 0.0026 Example 7 Example 1 500°C 0.0023 Example 8 Example 2 350°C 0.0025 Example 9 Example 3 350°C 0.0028 Example 10 Example 4 350°C 0.0023 Example 11 Example 5 350°C 0.0024 Comparative Example 6 Comparative Example 1 350°C 0.0060 Comparative Example 7 Comparative Example 2 350°C 0.0030 Comparative Example 8 Comparative Example 3 350°C 0.0065 Comparative Example 9 Comparative Example 3 500°C 0.0050 Comparative Example 10 Comparative Example 4 350°C 0.0060 Comparative Example 11 Comparative Example 4 500°C 0.0060 Comparative Example 12 Comparative Example 5 350°C 0.0038
  • the polyimide varnish manufactured according to the present invention showed a wire loss rate of less than 0.003 when heat treated at 350°C, a relatively low temperature compared to the existing heat treatment temperature.
  • the polyimide varnishes of Comparative Examples 3 and 4 showed a high dielectric loss rate of 0.003 or more despite heat treatment at a high temperature of 500°C.
  • the dielectric loss rate of the polyimide formed by heat treatment at 350°C was found to be 0.003 or more.

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Abstract

본 발명은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)을 포함하는 제1 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 제1 디아민 성분을 중합하여 유도되는 제1 블록을 포함하는 제1 폴리아믹산; 및 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 제2 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 디아민 성분을 중합하여 유도되는 제2 블록을 포함하는 제2 폴리아믹산;을 포함하는 폴리이미드 바니쉬를 제공한다.

Description

폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 피복물
본 발명은 폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조된 폴리이미드, 폴리이미드 피복물, 폴리이미드 필름, 부품에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(polyimide, PI)는, 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다. 이로부터 제조된 폴리이미드 필름은 전술한 특성들이 요구되는 전자 부품의 절연 소재로서 각광받고 있으며, 실제로, 회로 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판, 더 넓은 의미에서 연성금속박적층판(Flexible Metal Foil Clad Laminate)의 절연 필름으로 널리 이용되고 있다.
한편, 최근에는 전자기기에 다양한 기능들이 내장됨에 따라 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 2GHz 이상의 고주파로 고속 통신이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.
하지만, 2GHz 이상의 고주파 통신의 경우, 폴리이미드 필름을 통한 유전 손실(dielectric dissipation)이 필연적으로 발생하는 문제가 있다. 더욱 구체적으로, 유전 손실률(dielectric dissipation factor, Df)은 박형 회로기판의 전기 에너지 낭비 정도를 의미하며, 통신 속도를 결정하는 신호 전달 지연과 밀접하게 연관되어 있는 바, 폴리이미드 필름의 유전 손실률(Df)을 가능한 낮게 하는 것이 박형 회로기판의 성능에 중요한 요인으로 작용하고 있다.
기존 저유전 폴리이미드 바니쉬(또는 전구체)는 400~500℃ 이상의 고온공정으로 열처리하여야 낮은 유전 손실률을 갖는 폴리이미드를 구현할 수 있었다. 이러한 기존 폴리이미드 바니쉬를 캐스팅 타입처럼 동박에 캐스팅 또는 코팅할 때, 350℃ 내외의 온도로 처리할 경우에는 낮은 유전 손실률이 구현되지 않으며, 400~500℃ 이상의 고온 처리시 동박이 산화되는 문제가 발생한다.
따라서, 동박에 캐스팅 또는 코팅 후에, 400~500℃ 이상 열처리 온도 대비 350℃ 내외의 낮은 온도에서 공정을 수행하면서도 유전 손실률(Df)을 가능한 낮게 구현할 수 있는 코팅/캐스팅 용도 폴리이미드 바니쉬가 필요한 실정이다.
본 발명은 저유전 특성을 갖는 폴리이미드 바니쉬를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 바니쉬의 경화물인 폴리이미드를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 바니쉬의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 바니쉬의 경화물을 포함하는 폴리이미드 피복물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 폴리이미드 바니쉬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 바니쉬의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.
또한, 상기 연성금속박적층판을 포함하는 전자 부품을 제공한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이무수물"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, “이무수물산”, “디언하이드라이드(dianhydride)” 또는 “산 이무수물”이라고 칭하기도 한다. 이들은 기술적으로는 이무수물이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이무수물산과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 상기 발명의 구현을 위한 구체적인 내용을 아래와 같이 설명한다.
이하에서는, 본 발명에 따른 "폴리이미드 바니쉬", "폴리이미드 바니쉬의 제조방법" 및 "폴리이미드 필름"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)을 포함하는 제1 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 제1 디아민 성분을 중합하여 유도되는 제1 블록을 포함하는 제1 폴리아믹산; 및
비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 제2 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 디아민 성분을 중합하여 유도되는 제2 블록을 포함하는 제2 폴리아믹산; 을 포함하는 폴리이미드 바니쉬를 제공한다.
일 실시예에서, 제2 디아민 성분은 파라페닐렌 디아민(PPD) 단독, m-톨리딘(m-tolidine) 단독 또는 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine)의 조합일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 폴리아믹산에서 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)의 몰비가 1:2 내지 2:1일 수 있으며, 구체적으로 1:1.5 내지 1.5:1일 수 있으며, 더 구체적으로는 1:1.3 내지 1.3:1, 보다 더 구체적으로 1:1.2 내지 1.2:1일 수 있으며, 보다 더욱 더 구체적으로 1:1.1 내지 1.1:1일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1:1일 수 있다.
본 발명에서, 제1 폴리아믹산에 포함되는 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)의 몰비가 1:2 내지 2:1를 벗어나는 경우 400℃ 미만, 바람직하게는 약 350℃ 내외의 비교적 낮은 온도에서 열처리하였을 때 유전 손실률이 0.003 이상으로 높게 나타나는 문제가 있다.
본 발명에서, 제1 폴리아믹산에 포함되는 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)의 몰비가 1:1의 비율에 가까울수록 400℃ 이하, 바람직하게는 기존 열처리 온도(400℃ 초과 500℃ 이하)의 대비 비교적 낮은 온도인 350℃ 내외의 온도에서 열처리하여 0.003 미만의 낮은 유전 손실률을 갖는 폴리이미드 필름을 구현할 수 있다.
또한, 제1 폴리아믹산 중 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)의 결합비율이 30 내지 45 몰%이고, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 m-톨리딘(m-tolidine)의 결합비율이 30 내지 45 몰%일 수 있다.
본 발명에서 "비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)의 결합비율"은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)와 파라페닐렌 디아민(PPD)이 결합한 비율을 의미할 수 있고, "비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 m-톨리딘(m-tolidine)의 결합비율"은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)와 m-톨리딘(m-tolidine)이 결합한 비율을 의미할 수 있다. 제1 폴리아믹산에서 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)의 결합비율은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 m-톨리딘(m-tolidine)의 결합비율에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 제1 폴리아믹산에 포함된 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)이 A 몰%이고, 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine)이 각각 40 몰% 및 40 몰% 포함되는 경우를 가정하였을 때, "비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)의 결합비율"이 30 몰%이라면, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 m-톨리딘(m-tolidine)의 결합비율"은 A-30 몰%이라 한다.
또한, 제1 폴리아믹산에서 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 제1 디아민 성분이 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)을 포함하는 제1 이무수물산 성분 보다 과량의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine)이 각각 40 몰% 및 40 몰%일 때, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)는 70 몰% 또는 60 몰%로서, 80 몰% 미만으로 포함될 수 있다.
본 발명에서, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 이무수물산 성분 총함량 100 몰% 기준으로, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)가 60 몰% 이상 90 몰% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 하한은 60 몰% 이상, 61 몰% 이상, 62 몰% 이상, 63 몰% 이상, 64 몰% 이상, 65 몰% 이상, 67 몰% 이상, 70 몰% 이상, 72 몰% 이상, 75 몰% 이상, 77 몰% 이상 또는 80 몰% 이상일 수 있으며, 상한은 90 몰% 이하, 88 몰% 이하, 86 몰% 이하, 84 몰% 이하 또는 82 몰% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에서 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 이무수물산 성분 총함량 100 몰% 기준으로, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)는 10 몰% 이상 40 몰% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 하한은 12 몰% 이상, 14 몰% 이상, 16 몰% 이상, 18 몰% 이상, 20 몰% 이상, 22 몰% 이상, 24 몰% 이상, 26 몰% 이상, 28 몰% 이상 또는 30 몰% 이상일 수 있으며, 상한은 38 몰% 이하, 36 몰% 이하, 34 몰% 이하 또는 32 몰% 이하일 수 있다.
또한, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 디아민 성분 총함량 100 몰% 기준으로, 파라페닐렌 디아민(PPD)이 30 몰% 이상 70 몰% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 하한은 32 몰% 이상, 34 몰% 이상, 36 몰% 이상, 38 몰% 이상 또는 40 몰% 이상일 수 있으며, 상한은 68 몰% 이하, 66 몰% 이하, 64 몰% 이하, 62 몰% 이하 또는 60 몰% 이하일 수 있다.
제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 디아민 성분 총함량 100 몰% 기준으로, m-톨리딘(m-tolidine)가 30 몰% 이상 70 몰% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 하한은 32 몰% 이상, 34 몰% 이상, 36 몰% 이상, 38 몰% 이상 또는 40 몰% 이상일 수 있으며, 상한은 68 몰% 이하, 66 몰% 이하, 64 몰% 이하, 62 몰% 이하 또는 60 몰% 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 제2 폴리아믹산에서 제2 디아민 성분이 파라페닐렌 디아민(PPD)인 경우, 제2 무수물산 성분 중 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 적어도 5 몰% 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 바니쉬는 300℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 열처리하여 유전 손실률이 낮은 폴리이미드를 형성할 수 있으며, 예를 들어, 300℃ 이상 380℃ 이하, 300℃ 이상 360℃ 이하 또는 300℃ 이상 350℃ 이하의 온도에서 열처리하여 유전 손실률이 낮은 폴리이미드를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 폴리이미드 바니쉬는 400℃ 이하의 온도에서 열처리하여 0.003 미만의 유전 손실률을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
기존에는 적어도 400℃ 초과 500℃ 이하의 고온에서 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 바니쉬를 열처리를 하여야만 낮은 유전 특성을 갖는 본 발명에 따른 폴리이미드 바니쉬를 얻을 수 있었다.
그러나, 본 발명의 폴리이미드 바니쉬는 기존 열처리 온도(약 500℃ 내외) 대비 낮은 온도인 400℃ 이하, 바람직하게는 350℃ 내외의 온도에서 열처리하여도 0.003 미만의 낮은 유전 손실률을 갖는 폴리이미드 경화물(예, 필름 등)을 구현할 수 있습니다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 바니쉬는 23℃ 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 50 내지 50,000 cP의 범위 내일 수 있다. 예를 들어 상한은 45,000 cP, 40,000 cP, 35,000 cP, 30,000 cP, 25,000 cP 또는 20,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 60 cP, 70 cP, 80 cP, 90 cP, 100 cP, 150 cP, 200 cP, 250 cP, 300 cP, 350 cP, 400 cP, 450 cP 또는 500 cP 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 23℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 발명은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 폴리이미드 바니쉬를 제공할 수 있다.
본 발명은 다른 일 측면에서, 상술한 폴리이미드 바니쉬의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에서, 상기 폴리이미드 필름은 유전 손실률(Df)이 0.003 미만일 수 있으며, 예를 들어, 0.0029 이하, 0.0028 이하, 0.0027 이하 또는 0.0026 이하일 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 400℃ 이하의 온도에서 열처리된 것일 수 있다.
본 발명에서, 유전 손실률은 분자들의 마찰이 교대 전기장에 의해 야기된 분자 운동을 방해할 때 유전체(또는 절연체)에 의해 소멸되는 힘을 의미한다.
유전 손실률의 값은 전하의 소실(유전 손실)의 용이성을 나타내는 지수로서 통상적으로 사용되며, 유전 손실률이 높을수록 전하가 소실되기가 쉬워지며, 반대로 유전 손실률이 낮을수록 전하가 소실되기가 어려워질 수 있다. 즉, 유전 손실률은 전력 손실의 척도인 바, 유전 손실률이 낮을수록 전력 손실에 따른 신호 전송 지연이 완화되면서 통신 속도가 빠르게 유지될 수 있다. 이것은 절연 필름인 폴리이미드 필름에 강력하게 요구되는 사항으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 바니쉬로부터 형성된 폴리이미드 필름은 10 GHz의 매우 높은 주파수 하에서 유전 손실률이 0.003 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 유리전이온도(Tg)가 270℃이상의 범위를 가질 수 있다. 상기 유리전이온도는 폴리이미드 바니쉬를 경화하여 제조된 폴리이미드(또는 폴리이미드 필름)에 대해 DMA를 이용하여 10 ℃/min조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서, (a) 제1 이무수물산 성분 및 제1 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 단계;
(b) 제2 이무수물산 성분 및 제2 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 유기용매 중에서 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함하는 폴리이미드 바니쉬의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (a)에서, 제1 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)을 포함하고, 제1 디아민 성분은 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)에서, 제2 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하고, 제2 디아민 성분은 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 (a)에서, 제1 폴리아믹산에서 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)의 몰비가 1:1.5 내지 1.5:1일 수 있다. 구체적으로 1:1.5 내지 1.5:1일 수 있으며, 더 구체적으로는 1:1.3 내지 1.3:1, 보다 더 구체적으로 1:1.2 내지 1.2:1일 수 있으며, 보다 더욱 더 구체적으로 1:1.1 내지 1.1:1일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1:1일 수 있다.
본 발명에서, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산 이무수물산 총함량 100 몰% 기준으로, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)가 60 몰% 이상 90 몰% 이하이며, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)이 10 몰% 이상 40 몰% 이하일 수 있다.
구체적으로, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산 이무수물산 총함량 100 몰% 기준으로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 하한은 60 몰% 이상, 62 몰% 이상, 65 몰% 이상, 67 몰% 이상, 70 몰% 이상, 72 몰% 이상, 75 몰% 이상, 77 몰% 이상 또는 80 몰% 이상일 수 있으며, 상한은 90 몰% 이하, 88 몰% 이하, 86 몰% 이하, 84 몰% 이하 또는 82 몰% 이하일 수 있다.
또한, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산 이무수물산 총함량 100 몰% 기준으로, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)의 하한은 12 몰% 이상, 14 몰% 이상, 16 몰% 이상, 18 몰% 이상, 20 몰% 이상, 22 몰% 이상, 24 몰% 이상, 26 몰% 이상, 28 몰% 이상 또는 30 몰% 이상일 수 있으며, 상한은 39 몰% 이하, 38 몰% 이하, 또는 37 몰% 이하일 수 있다.
본 발명에서, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산 이무수물산 총함량은 제3 폴리아믹산의 총함량일 수 있다.
또한, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산 디아민 총함량 100 몰% 기준으로, 파라페닐렌 디아민(PPD)이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이며, m-톨리딘(m-tolidine)가 30 몰% 이상 70 몰% 이하일 수 있다.
구체적으로, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산 디아민 총함량 100 몰% 기준으로, 파라페닐렌 디아민(PPD)은 하한은 32 몰% 이상, 34 몰% 이상, 36 몰% 이상, 38 몰% 이상 또는 40 몰% 이상일 수 있으며, 상한은 68 몰% 이하, 66 몰% 이하, 64 몰% 이하, 62 몰% 이하 또는 60 몰% 이하일 수 있다.
또한, 폴리이미드 필름을 형성하기 위해 (d) 상기 제3 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 바니쉬를 지지체 상에 제막한 후 이미드화하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명은 상술한 폴리이미드 바니쉬가 경화된 폴리이미드 필름을 포함하는 다층 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리이미드 바니쉬가 경화된 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트된 구조일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 연성금속박적층판을 포함하는 전자부품을 제공한다. 구체적으로는 상기 연성금속박적층판을 포함하는 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공할 수 있다. 상기 전기적 신호 전송 회로는, 적어도 2 GHz의 고주파, 상세하게는 적어도 5 GHz의 고주파, 더욱 상세하게는 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자 부품일 수 있다.
상기 전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리이미드 바니쉬는 특정 성분 및 특정 조성비를 이루어 기존 열처리 온도 대비 350℃ 내외의 낮은 온도에서 열처리하여도 낮은 유전 손실률을 갖는 폴리이미드를 구현할 수 있다. 이에 따라, 동박에 적용할 수 있는 캐스팅용 또는 코팅용도로 사용할 수 있다.
또한, 이러한 특성들이 요구되는 다양한 분야, 특히 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
폴리이미드 바니쉬의 제조
실시예 1. 폴리이미드 바니쉬
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 디메틸아세트아미드(DMAC) 용매를 투입하고 반응기의 온도를 25℃로 설정한 후 디아민 성분으로서 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine, m-TB)과, 이무수물산 성분으로서 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 투입하여 완전히 용해시켰다. 이후 질소 분위기하에 120 분간 교반을 계속하여 제1 폴리아믹산을 제조하였다.
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 DMAC 용매를 투입하고 반응기의 온도를 25℃로 설정한 후 디아민 성분으로서 m-톨리딘 또는 파라페닐렌 디아민 중 1종 이상, 이무수물산 성분으로서 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 투입하여 완전히 용해시켰다. 이후 질소 분위기하에 120 분간 교반을 계속하여 제2 폴리아믹산을 제조하였다.
이어서, 제조된 제1 폴리아믹산과 제2 폴리아믹산을 혼합후 질소 분위기하에 120분간 교반을 계속하여 폴리이미드 바니쉬를 제조하였다(23℃에서의 점도 10,000 cP).
실시예 2 내지 5. 폴리이미드 바니쉬
각 성분의 함량을 표 1에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 바니쉬를 제조하였다.
비교예 1. 폴리이미드 바니쉬
각 성분의 함량을 표 1에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 바니쉬를 제조하였다.
비교예 2. 폴리이미드 바니쉬
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 DMAC을 투입하고 반응기의 온도를 25℃로 설정한 후 디아민 성분으로서 파라페닐렌 디아민 및 m-톨리딘(m-tolidine, m-TB)과, 이무수물산 성분으로서 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 투입하여 완전히 용해시켰다. 이후 질소 분위기하에 120 분간 교반을 계속하여 제1 폴리이미드 바니쉬를 제조하였다.
비교예 3 및 4. 폴리이미드 바니쉬
각 성분의 함량을 표 1에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 바니쉬를 제조하였다.
비교예 5. 폴리이미드 바니쉬
각 성분의 함량을 표 1에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 바니쉬를 제조하였다.
구분 제1 폴리아믹산 제2 폴리아믹산 이무수물
전체 함량
(몰%)		 디아민 전체 함량
(몰%)		 중합 방식
BPDA PMDA m-TB PPD
실시예 1 BPDA
(60 몰%)		 m-TB
(40 몰%)		 PPD
(40 몰%)		 BPDA
(10 몰%)		 PMDA
(30 몰%)		 m-TB
(20 몰%)		 70 30 60 40 블록 중합
실시예 2 BPDA
(70 몰%)		 m-TB
(40 몰%)		 PPD
(40 몰%)		 BPDA
(10 몰%)		 PMDA
(20 몰%)		 m-TB
(20 몰%)		 80 20 60 40 블록 중합
실시예 3 BPDA
(70 몰%)		 m-TB
(40 몰%)		 PPD
(40 몰%)		 BPDA
(10 몰%)		 PMDA
(20 몰%)		 PPD
(20 몰%)		 80 20 40 60 블록 중합
실시예 4 BPDA
(70 몰%)		 m-TB
(40 몰%)		 PPD
(40 몰%)		 BPDA
(5 몰%)		 PMDA
(25 몰%)		 m-TB
(20 몰%)		 75 25 60 40 블록 중합
실시예 5 BPDA
(60 몰%)		 m-TB
(40 몰%)		 PPD
(40 몰%)		 BPDA
(3 몰%)		 PMDA
(37 몰%)		 m-TB
(20 몰%)		 63 37 60 40 블록 중합
비교예 1 BPDA
(60 몰%)		 m-TB
(70 몰%)		 PPD
(10 몰%)		 BPDA
(10 몰%)		 PMDA
(30 몰%)		 m-TB
(20 몰%)		 70 30 90 10 블록 중합
비교예 2 - 60 40 50 50 임의 중합
비교예 3 - 40 60 80 20 임의 중합
비교예 4 - 45 55 50 50 임의 중합
비교예 5 BPDA
(50 몰%)		 m-TB
(60 몰%)		 PPD
(20 몰%)		 BPDA
(3 몰%)		 PMDA
(47 몰%)		 m-TB
(20 몰%)		 53 47 40 60 블록 중합
상기 약어는 다음과 같이 정의됨:
m-TB: m-톨리딘
PPD: 파라페닐렌 디아민
BPDA: 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
폴리이미드 필름의 제조
실시예 6. 폴리이미드 필름 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 폴리이미드 바니쉬를 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 동박 기판(두께:18um) 상에 탈포된 폴리이미드 바니쉬를 도포하였다.
질소 분위기 하에서 상온부터 350℃까지 4 ℃/min의 속도로 승온하고 350℃에서 10분 동안 열처리한 후, 30℃까지 4 ℃/분의 속도로 냉각하여 25 ㎛ 두께의 필름 형태의 폴리이미드를 수득하였다.
실시예 7 내지 11. 폴리이미드 필름 제조
폴리이미드 바니쉬 및 열처리 온도를 표 2에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 6 내지 12. 폴리이미드 필름 제조
폴리이미드 바니쉬 및 열처리 온도를 표 2에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실험예>
유전 손실률 측정
유전 손실률(Df)은 저항계 Agilent 4294A을 사용하여 72 시간동안 연성금속박적층판을 방치하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 폴리이미드 바니쉬 열처리 온도 유전 손실률
(Df)
실시예 6 실시예 1 350℃ 0.0026
실시예 7 실시예 1 500℃ 0.0023
실시예 8 실시예 2 350℃ 0.0025
실시예 9 실시예 3 350℃ 0.0028
실시예 10 실시예 4 350℃ 0.0023
실시예 11 실시예 5 350℃ 0.0024
비교예 6 비교예 1 350℃ 0.0060
비교예 7 비교예 2 350℃ 0.0030
비교예 8 비교예 3 350℃ 0.0065
비교예 9 비교예 3 500℃ 0.0050
비교예 10 비교예 4 350℃ 0.0060
비교예 11 비교예 4 500℃ 0.0060
비교예 12 비교예 5 350℃ 0.0038
표 2를 참고하면, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 바니쉬는 기존 열처리 온도 대비 비교적 낮은 온도인 350℃로 열처리한 경우 유선 손실률이 0.003 미만으로 나타났다.
반면, 비교예 3 및 4의 폴리이미드 바니쉬는 500℃의 고온에서 열처리함에도 불구하고 유전 손실률이 0.003 이상으로 높게 나타났다.
또한, 비교예 1, 2 및 5의 폴리이미드 바니쉬의 경우, 350℃온도에서 열처리하여 형성된 폴리이미드의 유전 손실률이 0.003 이상으로 나타났다.
명세서는 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 내용은 그 상세한 기재를 생략하였으며, 본 명세서에 기재된 구체적인 예시들 이외에 본 발명의 기술적 사상이나 필수적 구성을 변경하지 않는 범위 내에서 보다 다양한 변형이 가능하다. 따라서 본 발명은 본 명세서에서 구체적으로 설명하고 예시한 것과 다른 방식으로도 실시될 수 있으며, 이는 본 발명의 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자이면 이해할 수 있는 사항이다.

Claims (20)

  1. 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)을 포함하는 제1 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 제1 디아민 성분을 중합하여 유도되는 제1 블록을 포함하는 제1 폴리아믹산; 및
    비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 제2 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 디아민 성분을 중합하여 유도되는 제2 블록을 포함하는 제2 폴리아믹산; 을 포함하는 폴리이미드 바니쉬.
  2. 제1항에 있어서, 제1 폴리아믹산에서 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)의 몰비가 1:2 내지 2:1인 것인, 폴리이미드 바니쉬.
  3. 제1항에 있어서, 제1 폴리아믹산 중 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)의 결합비율이 30 내지 45 몰%이고,
    비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 m-톨리딘(m-tolidine)의 결합비율이 30 내지 45 몰%인, 폴리이미드 바니쉬.
  4. 제1항에 있어서, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 이무수물산 성분 총함량 100 몰% 기준으로, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)가 60 몰% 이상 90 몰% 이하인, 폴리이미드 바니쉬.
  5. 제1항에 있어서, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 이무수물산 성분 총함량 100 몰% 기준으로, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)이 10 몰% 이상 40 몰% 이하인, 폴리이미드 바니쉬.
  6. 제1항에 있어서, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 디아민 성분 총함량 100 몰% 기준으로, 파라페닐렌 디아민(PPD)이 30 몰% 이상 70 몰% 이하인, 폴리이미드 바니쉬.
  7. 제1항에 있어서, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 디아민 성분 총함량 100 몰% 기준으로, m-톨리딘(m-tolidine)이 30 몰% 이상 70 몰% 이하인, 폴리이미드 바니쉬.
  8. 제1항에 있어서, 제2 폴리아믹산에서 제2 디아민 성분이 파라페닐렌 디아민(PPD)인 경우, 제2 무수물산 성분 중 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량은 적어도 5 몰% 이상인, 폴리이미드 바니쉬.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 바니쉬는 300℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 열처리하여 폴리이미드를 형성하는 것인, 폴리이미드 바니쉬.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 바니쉬는 400℃ 이하의 온도에서 열처리하여 0.003 미만의 유전 손실률을 갖는 폴리이미드 필름을 형성하는 것인, 폴리이미드 바니쉬.
  11. (a) 제1 이무수물산 성분 및 제1 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 단계;
    (b) 제2 이무수물산 성분 및 제2 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 유기용매 중에서 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함하는 폴리이미드 바니쉬의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 (a)에서, 제1 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)을 포함하고,
    제1 디아민 성분은 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 것인, 폴리이미드 바니쉬의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 단계 (b)에서, 제2 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하고,
    제2 디아민 성분은 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 바니쉬의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 단계 (a)에서, 제1 폴리아믹산에서 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)의 몰비가 1:2 내지 2:1인, 폴리이미드 바니쉬의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산 이무수물산 총함량 100 몰% 기준으로, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)가 60 몰% 이상 90 몰% 이하이며, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)이 10 몰% 이상 40 몰% 이하인 폴리이미드 바니쉬의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산 디아민 총함량 100 몰% 기준으로, 파라페닐렌 디아민(PPD)이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이며, m-톨리딘(m-tolidine)이 30 몰% 이상 70 몰% 이하인, 폴리이미드 바니쉬의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 바니쉬가 경화된 폴리이미드 필름.
  18. 제17항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 유전 손실률이 0.003 미만인, 폴리이미드 필름.
  19. 제17항의 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판.
  20. 제19항에 따른 연성금속박적층판을 포함하는 전자 부품.
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