WO2023211225A1 - 저유전 및 고내열 특성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

저유전 및 고내열 특성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2023211225A1
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polyimide film
less
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정영진
원동영
백승열
조민상
채수경
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film that has excellent low dielectric constant and heat resistance.
  • Polyimide (PI) is a polymer material that has the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance, and weather resistance among organic materials, based on an imide ring with a rigid aromatic main chain and excellent chemical stability. am.
  • These thin circuit boards tend to have a structure in which a circuit including metal foil is formed on a polyimide film that has excellent heat resistance, low temperature resistance, and insulation characteristics and is easy to bend.
  • Flexible metal clad laminates are mainly used as such thin circuit boards, and an example includes Flexible Copper Clad Laminate (FCCL), which uses a thin copper plate as a metal foil.
  • FCCL Flexible Copper Clad Laminate
  • polyimide is also used as a protective film and insulating film for thin circuit boards.
  • an insulator with high impedance that can maintain electrical insulation even at high frequencies is needed. Since impedance is inversely proportional to the frequency and dielectric constant (Dk) formed in the insulator, the dielectric constant must be as low as possible to maintain insulation even at high frequencies.
  • Dk dielectric constant
  • the dielectric properties are not excellent enough to maintain sufficient insulation in high-frequency communication.
  • polyimide with low dielectric properties is recognized as an important factor in the performance of thin circuit boards.
  • the dielectric dissipation factor (Df) refers to the degree of electrical energy wasted in a thin circuit board and is closely related to the signal transmission delay that determines the communication speed, so keeping the dielectric dissipation factor of polyimide as low as possible is also important for thin circuit boards. It is recognized as an important factor in the performance of the board.
  • the more moisture contained in the polyimide film the greater the dielectric constant and the higher the dielectric loss rate.
  • polyimide film while it is suitable as a material for thin circuit boards due to its excellent inherent properties, it may be relatively vulnerable to moisture due to the polar imide group, which may deteriorate its insulating properties.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2021-0055230
  • the purpose is to provide a polyimide film with excellent low dielectric and heat resistance properties.
  • One embodiment of the present invention for achieving the above object is biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), and p-phenylenebis (trimellitate anhydride).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • p-phenylenebis trimellitate anhydride
  • TAHQ TAHQ
  • a polyimide prepared by imidizing a polyamic acid solution containing a diamine component containing two or more selected from the group consisting of oxydianiline (ODA), paraphenylene diamine (PPD), and m-tolidine (mTD). Provides film.
  • ODA oxydianiline
  • PPD paraphenylene diamine
  • mTD m-tolidine
  • the dianhydride component of the polyimide film necessarily includes biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenebis(trimellitate anhydride).
  • the content of biphenyltetracarboxylic dianhydride is 30 mol% or more and 70 mol% or less based on the total content of 100 mol% of the dianhydride component, and the fatigue A polyimide film is provided in which the content of melitic dianhydride (PMDA) is 40 mol% or less, and the content of p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ) is 15 mol% to 35 mol%.
  • PMDA melitic dianhydride
  • TAHQ p-phenylenebis(trimellitate anhydride
  • the content of oxydianiline (ODA) is 35 mol% or less
  • the content of paraphenylene diamine (PPD) is 35 mol% or less.
  • a polyimide film is provided wherein the content of m-tolidine is 55 mol% or less and the content of m-tolidine is 45 mol% or more.
  • Another embodiment of the present invention provides a polyimide film containing a block copolymer composed of two or more blocks.
  • Another embodiment of the present invention is a dianhydride component containing p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ) and a diamine containing m-tolidine (mTD) and oxydianiline (ODA).
  • the first block obtained by imidizing the components and the dianhydride component including biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), m-tolidine (mTD), and para
  • a polyimide film including a block copolymer including a second block obtained by imidizing a diamine component including phenylene diamine (PPD) is provided.
  • Another embodiment of the present invention provides a polyimide film having a dielectric loss factor (Df) of 0.0025 or less and a glass transition temperature (Tg) of 240°C or more.
  • Df dielectric loss factor
  • Tg glass transition temperature
  • Another embodiment of the present invention is biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA) and p-phenylenebis (trimellitate anhydride).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • p-phenylenebis trimellitate anhydride
  • anhydride TAHQ
  • a method for producing a polyimide film is provided, including preparing a polyamic acid solution by polymerizing a diamine component containing the above and imidizing the polyamic acid solution.
  • the dianhydride component in the method for producing the polyimide film necessarily includes biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenebis(trimellitate anhydride).
  • the content of biphenyltetracarboxylic dianhydride is 30 mol% or more and 70 mol% or less based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component
  • Method for producing a polyimide film wherein the content of pyromellitic dianhydride (PMDA) is 40 mol% or less, and the content of p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ) is 15 mol% to 35 mol%.
  • the content of oxydianiline (ODA) is 35 mol% or less
  • the content of paraphenylene diamine (PPD) is 35 mol% or less.
  • the content of m-tolidine is 45 mol% or more.
  • a method for manufacturing a polyimide film is provided.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for producing a polyimide film in which the polyimide film has a dielectric loss factor (Df) of 0.0025 or less and a glass transition temperature (Tg) of 240°C or more.
  • Df dielectric loss factor
  • Tg glass transition temperature
  • Another embodiment of the present invention provides a multilayer film including the polyimide film.
  • Another embodiment of the present invention provides a multilayer film including the polyimide film and a thermoplastic resin layer.
  • Another embodiment of the present invention provides a flexible metal clad laminate including the polyimide film and an electrically conductive metal foil.
  • Another embodiment of the present invention provides an electronic component including the flexible metal clad laminate.
  • the present invention provides a polyimide film that is manufactured by imidizing a polyamic acid solution composed of specific components and a specific composition ratio and has low dielectric properties and high heat resistance properties, thereby providing a polyimide film that requires these properties, In particular, it can be usefully applied to electronic components such as flexible metal clad laminates.
  • dianhydride acid is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be dianhydride acids, but which will nonetheless react with diamines to form polyamic acids, which in turn will form polyamic acids. It can be converted to mead.
  • diamine is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but which will nonetheless react with dianhydride to form polyamic acids, which in turn will form polyamic acids. It can be converted to mead.
  • the polyimide film according to the present invention is from the group consisting of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), and p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • TAHQ p-phenylenebis(trimellitate anhydride)
  • ODA oxydianiline
  • PPD paraphenylene diamine
  • mTD m-tolidine
  • the dianhydride component may necessarily include biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenebis(trimellitate anhydride).
  • a dianhydride component consisting of p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ) and biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), m-tolidine (mTD), and jade
  • TAHQ p-phenylenebis(trimellitate anhydride)
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • mTD m-tolidine
  • jade It is a polyimide film manufactured by imidizing a polyamic acid containing a diamine component consisting of cydianiline (ODA) and paraphenylene diamine (PPD), or (2) p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ).
  • a dianhydride component consisting of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA)
  • a diamine component consisting of m-tolidine (mTD) and paraphenylene diamine (PPD).
  • TAHQ p-phenylenebis(trimellitate anhydride)
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • pyromellitic dianhydride a diamine component consisting of m-tolidine
  • PPD paraphenylene diamine
  • PMDA dianhydride
  • mTD m-tolidine
  • ODA oxydianiline
  • PPD paraphenylene diamine
  • the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride is 30 mol% to 70 mol% based on the total content of the dianhydride component of 100 mol%, and the pyromellitic diane
  • the content of hydride (PMDA) may be 40 mol% or less
  • the content of p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ) may be 15 mol% or more and 35 mol% or less.
  • the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is 35 mol% or more and 65 mol% or less, and the content of the pyromellitic dianhydride (PMDA) is 35 mol% or less,
  • the content of p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ) may be 20 mol% or more and 35 mol% or less.
  • the polyimide chain derived from biphenyltetracarboxylic dianhydride has a structure named charge transfer complex (CTC), that is, an electron donor and an electron acceptor. It has a regular straight structure located close to each other, and intermolecular interaction is strengthened.
  • CTC charge transfer complex
  • this structure Since this structure has the effect of preventing hydrogen bonding with moisture, it can have an effect in lowering the moisture absorption rate and maximize the effect of lowering the hygroscopicity of the polyimide film.
  • the content ratio of dianhydride is particularly important.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the pyromellitic dianhydride is a dianhydride component with a relatively rigid structure and is preferred because it can provide appropriate elasticity to the polyimide film.
  • the increase in the pyromellitic dianhydride (PMDA) content can be understood as an increase in the imide group within the molecule based on the same molecular weight, which is derived from the pyromellitic dianhydride (PMDA) in the polyimide polymer chain. It can be understood that the proportion of imide groups derived from biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) increases relative to the imide group derived from biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • an increase in the pyromellitic dianhydride content can be seen as a relative increase in imide groups in the entire polyimide film, making it difficult to expect a low moisture absorption rate.
  • the heat resistance of the polyimide film may be reduced when manufacturing a flexible metal clad laminate.
  • the dielectric constant is at an appropriate level. , it may be difficult to achieve low dielectric loss characteristics and glass transition temperature.
  • TAHQ p-phenylenebis(trimellitate anhydride)
  • the content of oxydianiline (ODA) is 35 mol% or less, and the content of paraphenylene diamine (PPD) is 55 mol%. or less, and the content of m-tolidine may be 45 mol% or more.
  • the content of oxydianiline (ODA) may be 30 mol% or less, the content of paraphenylene diamine (PPD) may be 50 mol% or less, and the content of m-tolidine may be 50 mol% or more. there is.
  • the oxydianiline (ODA) or the paraphenylene diamine (PPD) may not be included at all.
  • m-tolidine is necessarily included as the diamine component, and the content of m-tolidine may be, for example, 90 mol% or less and 85 mol% or less.
  • the m-tolidine has a particularly hydrophobic methyl group, contributing to the low moisture absorption properties of the polyimide film.
  • ODA oxydianiline
  • PPD paraphenylene diamine
  • the polyimide film of the present invention may include a block copolymer composed of two or more blocks, and may especially include two blocks.
  • the polyimide film of the present invention already contains a dianhydride component including p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ) and a diamine component including m-tolidine (mTD) and oxydianiline (ODA).
  • TAHQ p-phenylenebis(trimellitate anhydride)
  • mTD m-tolidine
  • ODA oxydianiline
  • the first block obtained by dehydration reaction and the dianhydride component including biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA), m-tolidine (mTD), and paraphenylene diamine
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • mTD m-tolidine
  • paraphenylene diamine It may include a second block obtained by imidizing a diamine component containing (PPD).
  • the polyimide film can have excellent dielectric loss factor (Df) characteristics due to the first block, and at the same time, the glass transition temperature can be increased by the second block to ensure high temperature stability. You can.
  • Df dielectric loss factor
  • the polyimide film may have a dielectric constant (Dk) of 3.5 or less, a dielectric loss factor (Df) of 0.0025 or less, and a glass transition temperature (Tg) of 240°C or more.
  • Dk dielectric constant
  • Df dielectric loss factor
  • Tg glass transition temperature
  • polyamic acid is, for example, polyamic acid
  • the polymerization method is not limited to the above examples, and of course, any known method can be used for producing the first and second polyamic acids.
  • the method for producing a polyimide film according to the present invention includes biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), and p-phenylenebis (trimellitate anhydride). ) (p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ), a dianhydride component containing two or more selected from the group consisting of oxydianiline (ODA), paraphenylene diamine (PPD), and m-tolidine (mTD) It includes preparing a polyamic acid solution by polymerizing a diamine component containing two or more selected from the group consisting of and imidizing the polyamic acid solution.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • p-phenylenebis trimlitate anhydride
  • TAHQ p-phenylenebis(trimellitate anhydride)
  • ODA
  • the dianhydride component may necessarily include biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenebis(trimellitate anhydride).
  • a polyimide film can be manufactured by reacting the dianhydride component and the diamine component in a predetermined order and copolymerizing them.
  • the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride is 30 mol% to 70 mol% based on the total content of the dianhydride component of 100 mol%, and the pyromellitic diane
  • the content of hydride (PMDA) may be 40 mol% or less
  • the content of p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ) may be 15 mol% or more and 35 mol% or less.
  • the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is 35 mol% or more and 65 mol% or less, and the content of the pyromellitic dianhydride (PMDA) is 35 mol% or less,
  • the content of p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ) may be 20 mol% or more and 35 mol% or less.
  • the content of oxydianiline (ODA) is 35 mol% or less
  • the content of paraphenylene diamine (PPD) is 55 mol%. or less
  • the content of m-tolidine may be 45 mol% or more.
  • the content of oxydianiline (ODA) may be 30 mol% or less
  • the content of paraphenylene diamine (PPD) may be 50 mol% or less
  • the content of m-tolidine may be 50 mol% or more. there is.
  • the oxydianiline (ODA) or the paraphenylene diamine (PPD) may not be included at all.
  • m-tolidine is necessarily included as the diamine component, and the content of m-tolidine may be, for example, 90 mol% or less and 85 mol% or less.
  • the polymerization method of the polyamic acid as described above may be a random polymerization method, and the polyimide film produced from the polyamic acid of the present invention manufactured through the above process has a dielectric loss rate (Df) and a moisture absorption rate. It can be preferably applied in terms of maximizing the effect of the present invention in reducing .
  • Df dielectric loss rate
  • the polymerization method of polyamic acid that can be particularly preferably used in the present invention may be a block polymerization method.
  • the solvent for synthesizing polyamic acid is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it dissolves polyamic acid, but it is preferable that it is an amide-based solvent.
  • the polyimide film manufactured according to the polyimide film manufacturing method may have a dielectric constant (Dk) of 3.5 or less, a dielectric loss factor (Df) of 0.0025 or less, and a glass transition temperature (Tg) of 240°C or more.
  • Dk dielectric constant
  • Df dielectric loss factor
  • Tg glass transition temperature
  • a multilayer film including the polyimide film, a multilayer film including the polyimide film and a thermoplastic resin layer, and a flexible metal clad laminate including the polyimide film and an electrically conductive metal foil to provide.
  • the thermoplastic resin layer may be, for example, a thermoplastic polyimide resin layer.
  • metal foil there is no particular limitation on the metal foil to be used, but when using the flexible metal clad laminate of the present invention for electronic or electrical equipment, for example, copper or copper alloy, stainless steel or its alloy, nickel or nickel alloy (42 alloy) Also included), may be a metal foil containing aluminum or aluminum alloy.
  • copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil are widely used, and can also be preferably used in the present invention. Additionally, a rust-prevention layer, a heat-resistant layer, or an adhesive layer may be applied to the surface of these metal foils.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be sufficient to provide sufficient function depending on the intended use.
  • the flexible metal clad laminate according to the present invention has metal foil laminated on one side of the polyimide film, or an adhesive layer containing thermoplastic polyimide is added to one side of the polyimide film, and the metal foil is attached to the adhesive layer. It may be a laminated structure.
  • the electrical signal transmission circuit may be an electronic component that transmits a signal at a high frequency of at least 2 GHz, specifically at a high frequency of at least 5 GHz, and more specifically at a high frequency of at least 10 GHz.
  • the electronic component may be, for example, a communication circuit for a portable terminal, a communication circuit for a computer, or a communication circuit for aerospace, but is not limited thereto.
  • Inject DMF while injecting nitrogen into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen injection/discharge pipe, set the temperature of the reactor to 30°C, and then add diamine monomer and dianhydride monomer in the specified order and confirm that they are completely dissolved. .
  • the temperature of the reactor was raised to 40°C under a nitrogen atmosphere and stirring was continued for 120 minutes while heating to prepare block copolymerized polyamic acid.
  • a polyimide precursor composition was prepared by adding adjusted amounts of catalyst and dehydrating agent to the polyamic acid prepared in this way, and then the degassed polyimide precursor composition was applied to a glass substrate using a spin coater. Afterwards, a gel film was prepared by drying under a nitrogen atmosphere and at a temperature of 120°C for 30 minutes. The gel film was heated to 450°C at a rate of 2°C/min, heat treated at 450°C for 60 minutes, and heated to 30°C. A polyimide film was obtained by cooling at a rate of 2°C/min.
  • a polyimide film was prepared according to the above-described production example by adjusting the content of the dianhydride component and the diamine component in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, as shown in Table 1 below.
  • the dielectric constant, dielectric loss rate, and glass transition temperature were measured for the polyimide films prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, respectively, and are shown in Table 2 below.
  • Example 1 characteristic Dk Df Tg
  • Example 2 3.5 0.0023 255
  • Example 2 3.5 0.0023 266
  • Example 3 3.5 0.0022 263
  • Example 4 3.5 0.0023 268
  • Example 5 3.4 0.0020 275 Comparative Example 1 3.4 0.0017 220 Comparative example 2 3.4 0.0032 240 Comparative Example 3 3.6 0.0041 245 Comparative Example 4 3.5 0.0030 250
  • the method of measuring the dielectric constant (Dk), dielectric loss factor (Df), and glass transition temperature of the produced polyimide film is as follows.
  • the dielectric constant (Dk) was measured at 10 GHz using an SPDR meter from Keysight.
  • Dielectric loss factor (Df) was measured on films left in an environment of 23°C/50%RH for 24 hours using the cavity resonance method (SPDR) using Keysight's ENA (Vector Network Analyzer).
  • Tg glass transition temperature
  • the polyimide film manufactured according to the examples of the present invention not only implements a dielectric loss factor (Df) characteristic of less than 0.0025, but also has a glass transition temperature (Tg) of 240°C or more, indicating thermal stability. This was excellent.
  • Df dielectric loss factor
  • Tg glass transition temperature
  • the dielectric constant (Dk) of the polyimide films of all examples and comparative examples except Comparative Example 3 of the present invention was 3.5 or less.
  • the dielectric loss rate of the polyimide films of Comparative Examples 2 to 4 was higher than that of the polyimide films of Examples 1 to 5, and only the polyimide film of Comparative Example 1 had a lower dielectric loss rate than the polyimide film of Examples 1 to 5. Although it was low, it showed a very low glass transition temperature, and it was confirmed that the heat resistance was greatly reduced.
  • the present invention provides a polyimide film that is manufactured by imidizing a polyamic acid solution composed of specific components and a specific composition ratio and has low dielectric properties and high heat resistance properties, thereby providing a polyimide film that requires these properties, In particular, it can be usefully applied to electronic components such as flexible metal clad laminates.

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Abstract

본 발명은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ) 로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 이무수물산 성분 및 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(mTD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 얻어지고, 유전손실율(Df)이 0.0025 이하이며, 유리전이온도(Tg)가 240℃이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

저유전 및 고내열 특성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
본 발명은 우수한 저유전 및 내열성을 겸비한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
특히, 뛰어난 절연특성, 즉 낮은 유전율과 같은 우수한 전기적 특성으로 전기, 전자, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근, 전자제품이 경량화, 소형화되어 감에 따라 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있다.
이러한 박형 회로기판은 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 많이 활용되는 추세이다.
이러한 박형 회로기판으로는 연성금속박적층판이 주로 사용되고 있고, 한 예로, 금속박으로 얇은 구리판을 사용하는 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL)이 포함된다. 그 밖에도 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름, 절연 필름 등으로 활용하기도 한다.
한편, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 고주파로 고속 통신이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.
고주파 고속 통신의 실현을 위하여, 고주파에서도 전기 절연성을 유지할 수 있는 높은 임피던스(impedance)를 가지는 절연체가 필요하다. 임피던스는 절연체에 형성되는 주파수 및 유전상수(dielectric constant; Dk)와 반비례 관계가 성립하므로, 고주파에서도 절연성을 유지하기 위해서는 유전상수가 가능한 낮아야 한다.
그러나, 통상의 폴리이미드의 경우 유전 특성이 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도로 우수한 수준은 아닌 실정이다.
또한, 절연체가 저유전 특성을 지닐수록 박형 회로기판에서 바람직하지 않은 부유 용량(stray capacitance)과 노이즈의 발생을 감소시킬 수 있어, 통신 지연의 원인을 상당부분 해소할 수 있는 것으로 알려져 있다.
따라서, 저유전 특성의 폴리이미드가 박형 회로기판의 성능에 무엇보다 중요한 요인으로 인식되고 있는 실정이다.
특히, 고주파 통신의 경우 필연적으로 폴리이미드를 통한 유전 손실(dielectric dissipation)이 발생하게 되는데. 유전 손실율(dielectric dissipation factor; Df)은 박형 회로기판의 전기 에너지 낭비 정도를 의미하고, 통신 속도를 결정하는 신호 전달 지연과 밀접하게 관계되어 있어, 폴리이미드의 유전 손실율을 가능한 낮게 유지하는 것도 박형 회로기판의 성능에 중요한 요인으로 인식되고 있다.
또한, 폴리이미드 필름에 습기가 많이 포함될수록 유전상수가 커지고 유전 손실율이 증가한다. 폴리이미드 필름의 경우 우수한 고유의 특성으로 인하여 박형 회로기판의 소재로서 적합한 반면, 극성을 띄는 이미드기에 의해 습기에 상대적으로 취약할 수 있으며, 이로 인해 절연 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 폴리이미드 특유의 기계적 특성, 열적 특성 및 고접착의 표면 특성을 일정 수준으로 유지하면서도, 유전 특성, 특히 저유전 손실율의 폴리이미드 필름의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2021-0055230호
이에 상기와 같은 문제를 해결하고자, 우수한 저유전 및 내열 특성을 겸비한 폴리이미드 필름을 제공하는 데 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태는, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) (p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ) 로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 이무수물산 성분; 및
옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(mTD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 디아민 성분;을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름을 제공한다.
단, 상기 폴리이미드 필름의 상기 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)을 반드시 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 30 몰% 이상 70몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 함량이 40 몰% 이하이며, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)의 함량이 15 몰% 이상 35 몰% 이하인 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린(ODA)의 함량이 35 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 55 몰% 이하이고, 상기 m-톨리딘의 함량이 45 몰% 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 2이상의 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)를 포함하는 이무수물 성분과 m-톨리딘(mTD) 및 옥시디아닐린(ODA)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제1 블록 및 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물 성분과 m-톨리딘(mTD) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 유전손실율(Df)이 0.0025 이하이고 유리전이온도(Tg)가 240℃이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) (p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ) 로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(mTD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 디아민 성분을 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 및 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리이미드 필름의 제조방법의 상기 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)을 반드시 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 30 몰% 이상 70몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 함량이 40 몰% 이하이며, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)의 함량이 15 몰% 이상 35 몰% 이하인 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린(ODA)의 함량이 35 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 55 몰% 이하이고, 상기 m-톨리딘의 함량이 45 몰% 이상인
폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 폴리이미드 필름의 유전손실율(Df)이 0.0025 이하이고 유리전이온도(Tg)가 240℃ 이상인 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 다층 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 폴리이미드 필름 및 열가소성 수지층을 포함하는 다층 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 폴리이미드 필름 및 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 연성금속박적층판을 포함하는 전자 부품을 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 성분 및 특정 조성비로 이루어진 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되고, 저유전 특성 및 고내열 특성을 가지는 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 이러한 특성들이 요구되는 다양한 분야, 특히 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ) 로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(mTD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조될 수 있다.
단, 상기 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)을 반드시 포함할 수 있다.
예를 들어, (1) p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ) 및 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)로 이루어진 이무수물산 성분과, m-톨리딘(mTD), 옥시디아닐린(ODA) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)로 이루어진 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름이거나, (2) p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)로 이루어진 이무수물산 성분과, m-톨리딘(mTD) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)로 이루어진 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름이거나, (3) p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)로 이루어진 이무수물산 성분과 m-톨리딘(mTD) 및 옥시디아닐린(ODA)로 이루어진 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름이거나, (4) p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)로 이루어진 이무수물산 성분과 m-톨리딘(mTD), 옥시디아닐린(ODA) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)로 이루어진 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 30 몰% 이상 70몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 함량이 40 몰% 이하이며, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)의 함량이 15 몰% 이상 35 몰% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 35 몰% 이상 65 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 함량이 35 몰% 이하이며, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)의 함량이 20 몰% 이상 35 몰% 이하일 수 있다.
상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)로부터 유래된 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조, 즉, 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 직선 구조를 가지게 되고 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)이 강화된다.
이러한 구조는 수분과의 수소결합을 방지하는 효과가 있으므로, 흡습률을 낮추는데 영향을 주어 폴리이미드 필름의 흡습성을 낮추는 효과를 극대화 할 수 있다.
폴리이미드 필름이 적절한 탄성과 흡습률을 동시에 만족하기 위해서는 이무수물산의 함량비가 특히 중요하다. 예를 들어, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량비가 감소할수록 상기 CTC 구조로 인한 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.
또한, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하는 반면에, 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 1개 포함한다.
상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)는 상대적으로 강직한 구조를 가지는 이무수물산 성분으로 폴리이미드 필름에 적절한 탄성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 함량의 증가는 동일한 분자량을 기준으로 했을 때 분자 내의 이미드기가 증가하는 것으로 이해할 수 있으며, 이는 폴리이미드 고분자 사슬에 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)로부터 유래되는 이미드기의 비율이 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)로부터 유래되는 이미드기 대비 상대적으로 증가하는 것으로 이해할 수 있다.
즉, 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 폴리이미드 필름 전체에 대해서도, 이미드기의 상대적 증가로 볼 수 있고, 이로 인해 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.
상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 70몰%를 상회하는 경우, 연성금속박적층판을 제조하기에 폴리이미드 필름의 내열성이 저하될 수 있다.
반대로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 30 몰% 를 하회하거나, 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 함량이 40 몰%를 상회하는 경우, 적절한 수준의 유전상수, 저유전손실 특성 및 유리전이온도의 달성이 어려울 수 있다.
또한, p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)의 함량이 35 몰 % 초과할 경우 유리전이온도의 달성이 어려울 수 있고, 15 몰% 미만일 경우 저유전손실 특성의 달성이 어려울 수 있다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린(ODA)의 함량이 35 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 55 몰% 이하이며, 상기 m-톨리딘의 함량이 45 몰% 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 옥시디아닐린(ODA)의 함량이 30 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 50 몰% 이하이며, 상기 m-톨리딘의 함량이 50 몰% 이상일 수 있다.
상기 옥시디아닐린(ODA) 또는 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)이 전혀 포함되지 않을 수도 있다.
또한, 상기 디아민 성분으로 상기 m-톨리딘이 반드시 포함되고, 상기 m-톨리딘의 함량은 예를 들어, 90 몰% 이하, 85 몰% 이하일 수 있다.
상기 m-톨리딘은 특히 소수성을 띄는 메틸기를 가지고 있어서 폴리이미드 필름의 저흡습 특성에 기여한다.
상기 옥시디아닐린(ODA)의 함량이 35 몰% 초과하는 경우 유리전이온도가 하락할 뿐만 아니라 저유전손실 특성이 저하될 수 있고, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 55 몰% 초과하는 경우 저유전손실 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 m-톨리딘의 함량이 45 몰% 미만인 경우 저유전손실 특성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 필름은 2이상의 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함할 수 있고 특히 2개의 블록을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)를 포함하는 이무수물 성분과 m-톨리딘(mTD) 및 옥시디아닐린(ODA)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제1 블록 및 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물 성분과 m-톨리딘(mTD) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제2 블록을 포함할 수 있다.
이러한 블록 공중합체의 블록의 조정을 통하여 상기 폴리이미드 필름은 상기 제1 블록에 의하여 우수한 유전손실율(Df) 특성을 가질 수 있게 됨과 동시에, 제2 블록에 의하여 유리전이온도를 높여서 고온 안정성을 확보할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 유전율(Dk)이 3.5 이하이고 유전손실율(Df)이 0.0025 이하이며 유리전이온도(Tg)가 240℃ 이상일 수 있다.
이와 관련하여, 유전율(Dk), 유전 손실률(Df), 유리전이온도를 모두 만족하는 폴리이미드 필름의 경우, 연성금속박적층판용 절연 필름으로 활용 가능할뿐만 아니라, 제조된 연성금속박적층판이 10 GHz 이상의 고주파로 신호를 전송하는 전기적 신호 전송 회로로 사용되더라도, 그것의 절연 안정성이 확보될 수 있고, 신호 전달 지연도 최소화할 수 있다.
한편, 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법
(2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법
(3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법
(4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법
(5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 상기 제1 내지 제2 폴리아믹산의 제조는 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) (p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ)로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(mTD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 디아민 성분을 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 및 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하는 단계를 포함한다.
단, 상기 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)을 반드시 포함할 수 있다.
상기 이무수물산 성분과 디아민 성분을 정해진 순서대로 반응시켜서 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 30 몰% 이상 70몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 함량이 40 몰% 이하이며, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)의 함량이 15 몰% 이상 35 몰% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 35 몰% 이상 65 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 함량이 35 몰% 이하이며, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)의 함량이 20 몰% 이상 35 몰% 이하일 수 있다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린(ODA)의 함량이 35 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 55 몰% 이하이고, 상기 m-톨리딘의 함량이 45 몰% 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 옥시디아닐린(ODA)의 함량이 30 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 50 몰% 이하이며, 상기 m-톨리딘의 함량이 50 몰% 이상일 수 있다.
상기 옥시디아닐린(ODA) 또는 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)이 전혀 포함되지 않을 수도 있다.
또한, 상기 디아민 성분으로 상기 m-톨리딘이 반드시 포함되고, 상기 m-톨리딘의 함량은 예를 들어, 90 몰% 이하, 85 몰% 이하일 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법은 임의(random) 중합 방식일 수 있고, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 유전 손실률(Df) 및 흡습률을 낮추는 본 발명의 효과를 극대화시키는 측면에서 바람직하게 적용될 수 있다.
다만, 상기 중합 방법은 앞서 설명한 고분자 사슬 내의 반복단위의 길이가 상대적으로 짧게 제조되므로, 이무수물산 성분으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 특성을 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 폴리아믹산의 중합 방법은 블록 중합 방식일 수 있다.
한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 필름의 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 유전율(Dk)이 3.5 이하이고, 유전손실율(Df)이 0.0025 이하이며 유리전이온도(Tg)가 240℃이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 다층 필름, 상기 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는 다층 필름 및 상기 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.
상기 열가소성 수지층은, 예를 들어 열가소성 폴리이미드 수지층 등이 적용될 수 있다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어있는 구조일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품일 수 있다. 상기 전기적 신호 전송 회로는, 적어도 2 GHz의 고주파, 상세하게는 적어도 5 GHz의 고주파, 더욱 상세하게는 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자 부품일 수 있다.
상기 전기적 신호 전송손실에 영향을 주는 폴리이미드 필름의 높은 흡습성을 제어하여 10GHz 이상의 주파수에서 전송손실 최적화 및 0.0025 이하의 유전손실율(Df)를 구현할 수 있다.
상기 전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
제조예(폴리이미드 필름의 제조)
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 DMF을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체와, 이무수물산 단량체를 정해진 순서대로 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다.
이후, 질소 분위기하에서 40℃로 반응기의 온도를 올려 가열하면서 120분간 교반을 계속해주어 블록 공중합된 폴리아믹산을 제조하였다.
이렇게 제조한 폴리아믹산에 촉매 및 탈수제의 함량을 조절하여 첨가시켜서 폴리이미드 전구체 조성물을 준비한 후, 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4
앞서 설명한 제조예에 의해 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서의 이무수물산 성분 및 상기 디아민 성분의 함량을 조절하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
디아민 이무수물
mTB ODA PPD TAHQ BPDA PMDA
실시예1 50 30 20 35 65 0
실시예2 50 0 50 25 55 20
실시예3 75 0 25 25 55 20
실시예4 70 0 30 20 60 20
실시예5 85 15 0 30 35 35
비교예1 100 0 0 50 50 0
비교예2 70 0 30 47 10 43
비교예3 30 0 70 20 47 33
비교예4 70 0 30 20 77 3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대하여 유전율, 유전손실율 및 유리전이온도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
특성
Dk Df Tg
실시예1 3.5 0.0023 255
실시예2 3.5 0.0023 266
실시예3 3.5 0.0022 263
실시예4 3.5 0.0023 268
실시예5 3.4 0.0020 275
비교예1 3.4 0.0017 220
비교예2 3.4 0.0032 240
비교예3 3.6 0.0041 245
비교예4 3.5 0.0030 250
제조된 폴리이미드 필름의 유전율(Dk), 유전손실률(Df) 및 유리전이온도의 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 유전율 측정
유전율(Dk)은 Keysight사의 SPDR 측정기를 사용하여 10 GHz에서의 유전율을 측정하였다.
(2) 유전 손실율 측정
유전 손실율(Df)은 Keysight社의 ENA(Vector Network Analyzer)를 사용하여 공동공진법(SPDR)으로 24 시간 동안 23℃/50%RH환경에서 방치된 필름을 측정하였다.
(3) 유리전이온도 측정
유리전이온도(Tg)는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 0.0025 미만의 유전손실율(Df) 특성을 구현할 뿐만 아니라, 유리전이온도(Tg)가 240℃이상에 해당하여 열적 안정성이 우수하였다.
한편, 본 발명의 비교예 3을 제외한 모든 실시예 및 비교예의 폴리이미드 필름의 유전율(Dk)은 3.5 이하에 해당하였다.
이러한 결과는 본원에서 특정된 성분 및 조성비에 의해 달성되는 것이며, 각 성분들의 함량이 결정적 역할을 한다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 2 내지 4의 폴리이미드 필름의 유전손실율은 실시예 1 내지 5의 폴리이미드 필름에 비하여 높았고, 비교예 1의 폴리이미드 필름만이 실시예 1 내지 5의 폴리이미드 필름보다 유전손실율이 낮았으나, 매우 낮은 유리전이온도를 나타내어, 내열성이 크게 저하됨을 확인할 수 있었다.
이로부터, 실시예 1 내지 5의 폴리이미드 필름들은 낮은 유전손실율 특성과 함께 높은 내열성을 겸비하여 전자 부품에 실제로 적용되기에는 적합할 것으로 예상할 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 성분 및 특정 조성비로 이루어진 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되고, 저유전 특성 및 고내열 특성을 가지는 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 이러한 특성들이 요구되는 다양한 분야, 특히 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) (p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ)로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 이무수물산 성분; 및
    옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(mTD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 디아민 성분;을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는,
    폴리이미드 필름.
    (단, 상기 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)을 반드시 포함한다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 30 몰% 이상 70몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 함량이 40 몰% 이하이며, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)의 함량이 15 몰% 이상 35 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린(ODA)의 함량이 35 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 55 몰% 이하이며, 상기 m-톨리딘의 함량이 45 몰% 이상인,
    폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    2이상의 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함하는,
    폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)를 포함하는 이무수물 성분과 m-톨리딘(mTD) 및 옥시디아닐린(ODA)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제1 블록; 및
    상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물 성분과 m-톨리딘(mTD) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제2 블록;을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는,
    폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 유전손실율(Df)이 0.0025 이하이고,
    유리전이온도(Tg)가 240℃ 이상인,
    폴리이미드 필름.
  7. 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(mTD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 디아민 성분을 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하는 단계;를 포함하는,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
    (단, 상기 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)을 반드시 포함한다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 30 몰% 이상 70몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 함량이 40 몰% 이하이며, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)의 함량이 15 몰% 이상 35 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린(ODA)의 함량이 35 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 55 몰% 이하이고, 상기 m-톨리딘의 함량이 45 몰% 이상인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 유전손실율(Df)이 0.0025 이하이고,
    유리전이온도(Tg)가 240℃이상인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는,
    다층 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    열가소성 수지층을 추가로 포함하는,
    다층 필름.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름; 및
    전기전도성의 금속박;을 포함하는,
    연성금속박적층판.
  14. 제13항에 따른 연성금속박적층판을 포함하는,
    전자 부품.
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