WO2024117800A1 - 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2024117800A1
WO2024117800A1 PCT/KR2023/019502 KR2023019502W WO2024117800A1 WO 2024117800 A1 WO2024117800 A1 WO 2024117800A1 KR 2023019502 W KR2023019502 W KR 2023019502W WO 2024117800 A1 WO2024117800 A1 WO 2024117800A1
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metal foil
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김동영
원동영
유대건
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피아이첨단소재 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film having appropriate elongation balanced with high dimensional stability against humidity and heat, and a method of manufacturing the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer material that has the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance, and weather resistance among organic materials, based on an imide ring with a rigid aromatic main chain and excellent chemical stability. am.
  • Polyimide film is attracting attention as a material for various electronic devices that require the above-mentioned properties.
  • micro-electronic components to which polyimide film is applied include thin, flexible circuit boards with high circuit integration to cope with the weight reduction and miniaturization of electronic products.
  • Polyimide film is especially widely used as an insulating film for thin circuit boards. there is.
  • the thin circuit board generally has a structure in which a circuit including metal foil is formed on an insulating film.
  • a thin circuit board is referred to as a flexible metal foil clad laminate and is made of a thin copper plate with metal foil.
  • FCCL Flexible Copper Clad Laminate
  • Methods for manufacturing flexible metal foil laminates include, for example, (i) casting or applying polyamic acid, a precursor of polyimide, onto metal foil and then imidizing it, (ii) sputtering. (iii) a metalizing method in which a metal layer is directly installed on a polyimide film; and (iii) a laminating method in which a polyimide film and a metal foil are bonded through heat and pressure through thermoplastic polyimide.
  • the metallization method produces a flexible metal foil laminate by, for example, sputtering a metal such as copper on a polyimide film with a thickness of 20 to 38 ⁇ m and sequentially depositing a tie layer and a seed layer.
  • This method has the advantage of forming ultrafine circuits with a circuit pattern pitch of 35 ⁇ m or less, and is widely used to manufacture flexible metal foil laminates for COF (chip on film).
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 10-1258432
  • the purpose of the present invention is to provide a polyimide film with excellent dimensional stability and low moisture absorption rate and low moisture absorption expansion coefficient.
  • the object is to provide a polyimide film with excellent thermal dimensional stability (low thermal expansion coefficient and thermal contraction rate) and chemical resistance.
  • the purpose of the present invention is to provide a polyimide film of appropriate elongation balanced with high dimensional stability.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object is that the moisture absorption rate is 0.9% or less
  • a polyimide film is provided.
  • Another aspect of the present invention provides a flexible metal foil laminate including the polyimide film and an electrically conductive metal foil.
  • Another aspect of the present invention provides an electronic component including the flexible metal foil laminate.
  • the present invention provides a polyimide film with excellent dimensional stability against humidity and heat, thereby providing a polyimide film with excellent dimensional stability even during the metal foil lamination process.
  • the present invention provides a polyimide film with appropriate elongation and excellent chemical resistance balanced with high dimensional stability.
  • This polyimide film can be applied to various fields that require a polyimide film with excellent dimensional stability, for example, to a flexible metal foil laminate manufactured by a metallizing method or to electronic components including such a flexible metal foil laminate.
  • Figure 1 shows the results of measurement using a thermogravimetric analyzer of the polyimide film of Example 2 of the present invention.
  • dianhydride acid is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be dianhydride acids, but which will nonetheless react with diamines to form polyamic acids, which in turn will form polyamic acids. It can be converted to mead.
  • diamine is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but which will nonetheless react with dianhydride to form polyamic acids, which in turn will form polyamic acids. Can be converted to mead
  • the polyimide film according to one embodiment of the present invention may have a moisture absorption rate of 0.9% or less and an elongation of 20% or more and 50% or less.
  • the moisture absorption rate may be 0.5% or more.
  • the moisture absorption expansion coefficient of the polyimide film in the MD (Machine direction) direction may be 5.0 ppm/%RH or less, so that the polyimide film has a low moisture absorption rate and moisture absorption expansion coefficient and at the same time has a balanced and appropriate elongation. You can have
  • the moisture absorption expansion coefficient in the MD (Machine direction) direction may be 1.0 ppm/%RH or more, 2.0 ppm/%RH, or 3.0 ppm/%RH or more.
  • the polyimide film may have a thermal expansion coefficient of 4 ppm/°C or less and a thermal contraction rate of 0.05% or less, so that the polyimide film may have high thermal dimensional stability.
  • the thermal expansion coefficient may be -1.0 ppm/°C or more, and the thermal contraction rate may be 0.001% or more.
  • the polyimide film can be obtained by imidizing a polyamic acid solution containing a dianhydride component and a diamine component at a temperature of 350°C or higher and 500°C or lower.
  • the imidization reaction temperature exceeds the range of the present application, the moisture absorption rate and moisture absorption expansion coefficient of the polyimide film may increase, and the dimensional stability of the polyimide film against humidity may decrease.
  • the elongation of the polyimide film may decrease significantly.
  • the polyimide film of the present application includes a dianhydride component including 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, and paraphenylene diamine. and 2,2'-dimethylbenzidine. It can be obtained by subjecting a polyamic acid solution containing a diamine component to an imidization reaction.
  • the polyimide film of the present application is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride. It can be obtained by copolymerizing (Pyromellitic dianhydride, PMDA), p-phenylenediamine (PPD), and 2,2'-dimethylbezidine (m-tolidine), MTD.
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA p-phenylenediamine
  • m-tolidine 2,2'-dimethylbezidine
  • the polyimide chain derived from biphenyltetracarboxylic dianhydride has a structure called a charge transfer complex (CTC), that is, the electron donor and electron acceptor are close to each other. It has a regular straight structure and intermolecular interaction is strengthened.
  • CTC charge transfer complex
  • pyromellitic dianhydride is a dianhydride component with a relatively rigid structure and is preferable because it can provide appropriate elasticity to the polyimide film.
  • biphenyltetracarboxylic dianhydride contains two benzene rings corresponding to the aromatic moiety
  • pyromellitic dianhydride contains one benzene ring corresponding to the aromatic moiety
  • the increase in the content of pyromellitic dianhydride in the dianhydride component can be understood as an increase in the imide group within the molecule based on the same molecular weight, which means that the imide group derived from the pyromellitic dianhydride is added to the polyimide polymer chain. It can be understood that the ratio of the group increases relative to the imide group derived from biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • 2,2'-dimethylbenzidine which contains methyl as a terminal group, can improve the hydrophobicity of the polyimide film and lower the moisture absorption rate of the polyimide film, and paraphenylene diamine improves the thermal dimensional stability (lower dimensional stability) of the polyimide film. thermal expansion coefficient and low thermal contraction rate) can be improved.
  • the content of the 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 45 mol% or more, 55 mol%. % or less
  • the content of the pyromellitic dianhydride is 45 mol% or more and 55 mol% or less
  • the content of the paraphenylene diamine is 40 mol% or more, based on 100 mol% of the total content of the diamine component.
  • the content of 2,2'-dimethylbenzidine may be 40 mol% or more and 60 mol% or less.
  • the thermal expansion coefficient may be outside the range of the present application.
  • the polyamic acid solution may contain 1.5% by weight or more of triphenyl phosphate, polyethylene glycol, or a combination thereof, based on 100% by weight of solid content.
  • triphenyl phosphate, polyethylene glycol, or a combination thereof may serve to previously block the space where moisture can penetrate the polyimide film.
  • the triphenyl phosphate, polyethylene glycol, or a combination thereof is 1.5% by weight or more, 3% by weight or more, or 5% by weight based on 100% by weight of solid content of the polyamic acid solution. It may contain more than 10% by weight, or more than 15% by weight.
  • the elongation, thermal contraction rate, and thermal expansion coefficient of the polyimide film may increase.
  • the polyimide film of the present application may have a difference of 1% or more between the weight loss rate at 200°C and the weight loss rate at 400°C measured through a thermogravimetric analyzer.
  • the polyimide film of the present application may have a difference of 5% or less between the weight loss rate at 200°C and the weight loss rate at 400°C measured through a thermogravimetric analyzer.
  • the gas emission amount of the polyimide film of the present application may be 2% or more and 20% or less.
  • the gas emission amount of the polyimide film may be 2% or more and 10% or less.
  • the color a* of the polyimide film of the present application may be -7.5 or more and 10 ia
  • the light transmittance may be 30% or more and 70% or less
  • the dielectric loss rate measured at 10 GHz may be 0.004 or more and 0.006 or less.
  • the color a* was measured using a colorimeter (Ultrascan pro, Hunter Lab) at room temperature.
  • the light transmittance was measured at 400-700 nm based on ASTM D1003 standards using HunterLab equipment.
  • the dielectric loss rate was determined by drying the manufactured polyimide film at 130°C for 30 minutes, aging it for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber maintaining a relative humidity of 23°C, and then performing pretreatment using Keysight's ENA with Split Post Dielectric Resonator. Dielectric properties were measured at a frequency of 10 GHz using the (SPDR) measurement method.
  • the production of polyamic acid is, for example,
  • the method for producing a polyimide film according to the present invention includes,
  • It may include preparing a polyimide film by imidizing and stretching the self-supporting film at 350°C or higher and 500°C or lower.
  • the polymerization method of the polyamic acid as described above can be defined as a random polymerization method, and the polyimide film manufactured from the polyamic acid of the present invention manufactured through the above process is the polyimide film of the present invention that improves flatness. It can be preferably applied in terms of maximizing the effect.
  • the polymerization method of polyamic acid that can be preferably used in the present invention may be a block polymerization method.
  • the solvent for synthesizing polyamic acid is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it dissolves polyamic acid, but it is preferable that it is an amide-based solvent.
  • the organic solvent may be an organic polar solvent, and in particular, may be an aprotic polar solvent, for example, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N - It may be one or more selected from the group consisting of dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), and Diglyme, but is not limited thereto, and may be used alone as needed. Or, two or more types can be used in combination.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • GBL gamma butyrolactone
  • Diglyme gamma butyrolactone
  • N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide may be particularly preferably used as the organic solvent.
  • fillers may be added to improve various properties of the film such as sliding properties, thermal conductivity, corona resistance, and loop hardness.
  • the added filler is not particularly limited, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
  • the particle size of the filler is not particularly limited and may be determined depending on the film properties to be modified and the type of filler to be added. Generally, the average particle diameter is 0.05 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 75 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 25 ⁇ m.
  • the particle size is below this range, it becomes difficult to achieve a reforming effect, and if the particle size is above this range, the surface properties may be greatly damaged or the mechanical properties may be greatly reduced.
  • the amount of filler added is not particularly limited and may be determined based on the film properties to be modified, the particle size of the filler, etc. Generally, the amount of filler added is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyimide.
  • the amount of filler added is less than this range, it is difficult to achieve a reforming effect due to the filler, and if it is more than this range, the mechanical properties of the film may be significantly damaged.
  • the method of adding the filler is not particularly limited, and any known method may be used.
  • the present invention provides a flexible metal foil laminate including the above-described polyimide film and an electrically conductive metal foil.
  • metal foil there is no particular limitation on the metal foil to be used, but when using the flexible metal foil laminate of the present invention for electronic or electrical equipment, for example, copper or copper alloy, stainless steel or its alloy, nickel or nickel alloy (42 alloy) Also included), may be a metal foil containing aluminum or aluminum alloy.
  • copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil are widely used, and can also be preferably used in the present invention. Additionally, a rust-prevention layer, a heat-resistant layer, or an adhesive layer may be applied to the surface of these metal foils.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be sufficient to provide sufficient function depending on the intended use.
  • the flexible metal foil laminate according to the present invention can be obtained by laminating, coating, sputtering, or depositing metal foil on at least one side of the polyimide film.
  • the flexible metal foil laminate can be used as a 2-layer FCCL, and in particular, can be used for mobile phones, displays (LCD, PDP, OLED, etc.), and can be used for FPCB and COF.
  • the electronic component including the flexible metal foil laminate may be, for example, a communication circuit for a portable terminal, a communication circuit for a computer, or a communication circuit for aerospace, but is not limited thereto.
  • the polyimide film of the present invention can be manufactured by conventional methods known in the art as follows. First, a polyamic acid solution is obtained by reacting the dianhydride and diamine components described above in an organic solvent.
  • the dianhydride and diamine components can be added in the form of powder, lump, and solution. It is preferable to add them in the form of powder at the beginning of the reaction to proceed with the reaction, and then add them in the form of a solution to control the polymerization viscosity. .
  • the obtained polyamic acid solution may be mixed with triphenyl phosphate, polyethylene glycol, or a combination thereof, and then mixed with an imidization catalyst and a dehydrating agent and applied to the support.
  • catalysts used include tertiary amines (eg, isoquinoline, ⁇ -picoline, pyridine, etc.), and examples of dehydrating agents include, but are not limited to, anhydrous acid.
  • the support used above may include, but is not limited to, a glass plate, aluminum foil, a circular stainless steel belt, or a stainless drum.
  • the film applied on the support is gelled on the support by drying air and heat treatment.
  • the gelated film is separated from the support and heat-treated to complete drying and imidization.
  • the film that has completed the heat treatment can be heat treated under a certain tension to remove residual stress inside the film generated during the film forming process.
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracar Boxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BTDA 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • MTD 2,2'-dimethylbenzidine
  • TPP triphenyl phosphate
  • PEG polyethylene glycol
  • the polyamic acid prepared in this way was stirred to a final viscosity of 100,000 to 120,000 cP.
  • the imidization process temperature was adjusted and a polyimide film was manufactured using an applicator.
  • the content of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 50 mol%
  • the content of the pyromellitic dianhydride is 50 mol%
  • the total content of the diamine component is 100 mole.
  • the content of paraphenylene diamine is 50 mol% or more
  • the content of 2,2'-dimethylbenzidine is 50 mol%.
  • the polyimide film was prepared by adjusting the content of triphenyl phosphate (TPP) and/or polyethylene glycol (PEG) and the imidization process temperature in Examples and Comparative Examples. Manufactured.
  • TPP triphenyl phosphate
  • PEG polyethylene glycol
  • the moisture absorption rate, elongation, moisture absorption expansion coefficient in MD (Machine direction) direction, thermal expansion coefficient, and thermal contraction rate of the produced polyimide film were measured and are shown in Table 2 below.
  • the moisture absorption rate was determined by cutting polyimide film into squares with a size of 5 cm The measured specimen was immersed in water at 23°C for 24 hours and then weighed again, and the difference in weight obtained here was expressed as a percentage.
  • Elongation was measured using Autograph Universal Testing Machines (SHIMADZU, AG-IS) in accordance with ASTM D882.
  • the coefficient of hygroscopic expansion is determined by applying the minimum weight to prevent the manufactured multilayer polyimide film from loosening (approximately 1 g for a sample of 25 mm The dimensions were measured by absorbing moisture until the humidity was adjusted to 90%RH, and then the moisture absorption was saturated in the same manner, and then the dimensions were measured. The rate of dimensional change was measured from both results.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) was measured using TA's thermomechanical analyzer Q400 model.
  • the polyimide film was cut to 4 mm in width and 20 mm in length, and the sample measurement length was 16 mm. At this time, the sample measurement length direction is the TD direction.
  • the temperature was raised from room temperature to 400°C at a rate of 10°C/min and then cooled again at a rate of 10°C/min to measure the slope from 50°C to 200°C.
  • the thermal expansion coefficient corresponds to the slope measured during the temperature decrease process after temperature increase.
  • the heat shrinkage rate was measured according to IPC_TM_650 2. 2. 4.
  • the prepared specimen was stored and maintained at 200°C for 2 hours, then left at 23°C and 50%RH for 24 hours, and then the post-processed dimensions between the holes of the sample were measured.
  • Example 1 0.70 46 3.9 0.7 0.012
  • Example 2 0.61 44 3.7 0.1 0.007
  • Example 3 0.78 42 4.3 1.0 0.002
  • Example 4 0.63 37 4.5 1.7 0.033
  • Example 5 0.47 21.0 3.9 -0.6 0.030
  • Example 6 0.45 28.0 3.7 1.7 0.036
  • Example 7 0.43 34.0 5.0 3.5 0.048
  • Comparative Example 1 0.88 45 5.3 1.8 0.040
  • Comparative Example 2 0.81 7.0 4.1 -2.3 0.019 Comparative Example 3 0.79 5.0 4.6 -1.8 0.022 Comparative Example 4 0.38 19.0 5.2 -0.2 0.023
  • Comparative Example 5 0.91 5.0 6.0 3.1 0.054
  • Comparative Example 6 0.58 11.0 4.2 0.1 0.012
  • the polyimide films of Examples 1 to 7 had a moisture absorption rate of 0.9% or less, an elongation of 20% or more and 50% or less, and a moisture absorption expansion coefficient in the MD (Machine direction) direction of 5.0 ppm. /%RH or less, the thermal expansion coefficient was 4 ppm/°C or less, and the thermal contraction rate was 0.05% or less.
  • the polyimide film of Comparative Example 1 where the imidization process temperature exceeded 500°C and did not contain TPP and PEG, had higher moisture absorption rate and moisture absorption expansion coefficient than the polyimide film of the Examples.
  • the polyimide films of Comparative Examples 3 and 5 in which the imidization process temperature was less than 350°C and did not contain TPP and PEG, had very low elongation compared to the polyimide films in Examples.
  • the polyimide film of Comparative Example 5 had higher moisture absorption and heat shrinkage rates compared to the polyimide film of the Examples.
  • thermogravimetric analysis TGA
  • the mass of the polyimide film at 30 °C and the mass at 450 °C were measured, respectively, and the mass of the polyimide film at 450 °C was compared to the mass of the polyimide film at 30 °C.
  • the mass reduction rate was calculated as a percentage and the amount of gas released was expressed.
  • the gas emission amount of the produced polyimide film was measured and shown in Table 3 below.
  • Example 1 2.4
  • Example 2 3.237
  • Example 3 3.2
  • Example 4 3.2
  • Example 5 4.2
  • Example 6 7.2
  • Example 7 9.7
  • the gas emission amount of the polyimide films of Examples 1 to 7 was 2% or more and 20% or less.
  • the difference between the weight loss rate at 200°C and the weight loss rate at 400°C of the polyimide films of Examples 1 to 7 measured through a thermogravimetric analyzer was more than 1%.
  • the polyimide films of Examples 1 to 7 of the present invention had a low moisture absorption rate and a low moisture absorption expansion coefficient, excellent dimensional stability, and exhibited balanced elongation characteristics. In addition, it had excellent thermal dimensional stability (low thermal expansion coefficient and thermal contraction rate) and chemical resistance.
  • the present invention provides a polyimide film with excellent dimensional stability against humidity and heat, thereby providing a polyimide film with excellent dimensional stability even during the metal foil lamination process.
  • the present invention provides a polyimide film with appropriate elongation and excellent chemical resistance balanced with high dimensional stability.
  • This polyimide film can be applied to various fields that require a polyimide film with excellent dimensional stability, for example, to a flexible metal foil laminate manufactured by a metallizing method or to electronic components including such a flexible metal foil laminate.

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Abstract

본 발명은 흡습율이 0.9% 이하이고, 신도가 20% 이상, 50% 이하인 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

폴리이미드 필름 및 그 제조방법
본 발명은 습도 및 열에 대한 높은 치수 안정성과 균형 잡힌 적절한 신도를 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
폴리이미드 필름은 전술한 특성들이 요구되는 다양한 전자 디바이스의 소재로서 각광받고 있다.
폴리이미드 필름이 적용되는 미소 전자 부품의 예로는 전자제품의 경량화와 소형화에 대응 가능하도록 회로 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판을 들 수 있으며, 폴리이미드 필름은 특히 박형 회로기판의 절연필름으로 널리 이용되고 있다.
상기 박형 회로기판은, 절연필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미로서 연성 금속박 적층판(Flexible Metal Foil Clad Laminate)이라 지칭하고 금속박으로 얇은 구리판을 이용할 때에는 보다 좁은 의미에서 연성 동박 적층판(Flexible Copper Clad Laminate; FCCL)으로 지칭하기도 한다.
연성 금속박 적층판의 제조 방법으로는, 예를 들면 (i) 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연(casting), 또는 도포한 후, 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링(Sputtering)에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 및 (iii) 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법을 들 수 있다.
특히, 메탈라이징법은 예를 들어, 20 내지 38 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름상에 구리 등의 금속을 스퍼터링하여, 타이(Tie)층, 시드(Seed)층을 순차적으로 증착함으로써 연성 금속박 적층판을 생산하는 방법이며, 회로 패턴의 피치(pitch)가 35 ㎛ 이하인 초미세회로를 형성시키는데 유리한 점이 있으며, COF(chip on film)용 연성 금속박 적층판을 제조하는데 널리 사용되고 있다.
실제 연성 금속박 적층판 제조에 사용되는 폴리이미드 필름은 습도, 온도 등이 변화하는 환경에 놓이게 된다.
특히, 높은 흡습율 및 큰 흡습팽창계수를 가지는 폴리이미드 필름의 경우, 높은 흡습율로 인하여 ion-migration 현상이 발생할 수 있고, 연성 금속박 적층판 제조 공정 중에 수분을 흡수하여 높은 흡습팽창계수로 인한 큰 치수 변화가 발생할 수 있어서, 흡습율 및 흡습팽창계수가 낮은 폴리이미드 필름이 요구되고 있다.
이상의 배경기술에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제10-1258432호
이에 본 발명은 낮은 흡습율과 낮은 흡습팽창계수를 가지는 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 우수한 열적 치수 안정성(낮은 열팽창계수 및 열수축율) 및 내화학성을 가지는 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 높은 치수 안정성과 균형 잡힌 적절한 신도의 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 흡습율이 0.9% 이하이고,
신도가 20% 이상, 50% 이하인,
폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 폴리이미드 필름과 전기 전도성의 금속박을 포함하는, 연성 금속박 적층판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 연성 금속박 적층판을 포함하는, 전자 부품을 제공한다.
본 발명은 습도 및 열에 대한 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 금속박 적층 과정에서도 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 높은 치수 안정성과 균형 잡힌 적절한 신도와 우수한 내화학성의 폴리이미드 필름을 제공한다.
이러한 폴리이미드 필름은 우수한 치수 안정성의 폴리이미드 필름이 요구되는 다양한 분야, 예를 들어, 메탈라이징법에 의해 제조되는 연성 금속박 적층판 또는 이러한 연성 금속박 적층판을 포함하는 전자 부품에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 2의 폴리이미드 필름의 열중량 분석기를 사용하여 측정한 결과이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름의 흡습율이 0.9% 이하이고, 신도가 20% 이상 50% 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 흡습율은 0.5% 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 MD(Machine direction) 방향의 흡습팽창계수가 5.0 ppm/%RH 이하일 수 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 낮은 흡습율과 흡습팽창계수를 가지는 동시에 균형 잡힌 적절한 신도를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 MD(Machine direction) 방향의 흡습팽창계수는 1.0 ppm/%RH 이상, 2.0 ppm/%RH 또는 3.0 ppm/%RH 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 열팽창계수가 4 ppm/℃ 이하이고, 열수축율이 0.05% 이하일 수 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 높은 열적 치수 안정성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 열팽창계수는 -1.0 ppm/℃ 이상일 수 있고, 상기 열수축율은 0.001% 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 이무수물산 성분과 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 350℃ 이상, 500 ℃ 이하에서 이미드화 반응되어 얻어질 수 있다.
한편, 이미드화 반응 온도가 본원의 범위를 상회하면, 폴리이미드 필름의 흡습율 및 흡습팽창계수가 높아져서, 습도에 대한 폴리이미드 필름의 수치 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 이미드화 반응 온도가 본원의 범위를 하회하면, 폴리이미드 필름의 신도가 큰 폭으로 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 본원의 폴리이미드 필름은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민 및 2,2'-디메틸벤지딘을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어질 수 있다.
즉, 본원의 폴리이미드 필름은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA), 파라페닐렌 디아민(p-phenylenediamine, PPD) 및 2,2'-디메틸벤지딘(2,2'-dimethylbezidine(m-tolidine), MTD)을 공중합하여 얻어질 수 있다.
비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래된 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조, 즉, 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 직선 구조를 가지게 되고 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)이 강화된다.
또한, 피로멜리틱디안하이드라이드는 상대적으로 강직한 구조를 가지는 이무수물산 성분으로 폴리이미드 필름에 적절한 탄성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
한편, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드은 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하는 반면에, 피로멜리틱디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 1개 포함한다.
이무수물산 성분에서 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 동일한 분자량을 기준으로 했을 때 분자 내의 이미드기가 증가하는 것으로 이해할 수 있으며, 이는 폴리이미드 고분자 사슬에 상기 피로멜리틱디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기의 비율이 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기 대비 상대적으로 증가하는 것으로 이해할 수 있다.
또한, 메틸을 말단기로 포함하는 2,2'-디메틸벤지딘은 폴리이미드 필름의 소수성을 향상시켜서 폴리이미드 필름의 흡습율을 낮출 수 있고, 파라페닐렌 디아민은 폴리이미드 필름의 열적 치수 안정성(낮은 열팽창계수 및 낮은 열수축율)을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 함량이 45 몰% 이상, 55 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 45 몰% 이상, 55 몰% 이하이며, 상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 40 몰% 이상, 60 몰% 이하이고, 상기 2,2'-디메틸벤지딘의 함량이 40 몰% 이상, 60 몰% 이하일 수 있다.
상기 이무수물산 성분 및 디아민 성분의 함량이 본원의 범위를 상회하거나 하회하면 열팽창 계수가 본원의 범위를 벗어 날 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액의 고형분 100 중량%를 기준으로, 1.5 중량% 이상의 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 조합은 폴리이미드 필름의 수분이 침투할 수 있는 공간을 미리 차단하는 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 조합은 상기 폴리아믹산 용액의 고형분 100 중량%를 기준으로, 1.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상 포함될 수 있다.
상기 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 조합의 함량이 높아짐에 따라서, 폴리이미드 필름의 신도, 열수축율 및 열팽창계수가 높아질 수 있다.
또한, 상기 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 조합의 함량이 본원의 범위를 하회하는 경우, 이미드화 반응 온도를 350℃ 이상, 500 ℃ 이하로 하더라도, 폴리이미드 필름의 신도가 크게 저하되었다.
일 구현예에 있어서, 본원의 폴리이미드 필름은 열중량 분석기를 통하여 측정된 200℃에서의 중량 손실율과 400℃에서의 중량 손실율의 차이가 1% 이상일 수 있다.
한 예로, 본원의 폴리이미드 필름은 열중량 분석기를 통하여 측정된 200℃에서의 중량 손실율과 400℃에서의 중량 손실율의 차이가 5% 이하일 수 있다.
한편, 본원의 폴리이미드 필름의 가스 방출량은 2% 이상, 20% 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리이미드 필름의 가스 방출량은 2% 이상, 10% 이하일 수 있다.
또한, 본원의 폴리이미드 필름의 color a*는 -7.5 이상, 10 이아이고, 광투과율은 30 % 이상, 70% 이하이며, 10GHz에서 측정된 유전 손실율이 0.004 이상, 0.006 이하일 수 있다.
상기 color a*는 실온에서 색차계(Ultrascan pro, Hunter Lab사)를 사용하여 측정하였다.
또한, 상기 광투과율은 HunterLab사의 장비를 이용하여 ASTM D1003 기준에 근거하여 400-700nm 에서의 광투과율을 측정하였다.
한편, 상기 유전 손실율은 제조된 폴리이미드 필름을 130℃에서 30분간 건조한 후 23℃상대습도가 유지되는 항온항습기내에서 24시간 에이징하여 전처리를 진행한 후, Keysight사의 ENA를 이용하여 Split Post Dielectric Resonator(SPDR) 측정 방식으로 10GHz 주파수에서 유전특성을 측정하였다.
본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
이무수물산 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산 용액을 제공하는 공정;
상기 폴리아믹산 용액에 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 조합을 혼합하는 단계;
트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 조합이 혼합된 상기 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연 도포하고, 가열하여 폴리아믹산 용액의 자기 지지성 필름을 제조하는 단계; 및
상기 자기 지지성 필름을 350℃ 이상, 500 ℃ 이하에서 이미드화하고 연신하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 평탄성을 높이는 본 발명의 효과를 극대화시키는 측면에서 바람직하게 적용될 수 있다.
다만, 상기 중합 방법은 앞서 설명한 고분자 사슬 내의 반복단위의 길이가 상대적으로 짧게 제조되므로, 이무수물산 성분으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 특성을 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 바람직하게 이용될 수 있는 폴리아믹산의 중합 방법은 블록 중합 방식일 수 있다.
한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 유기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 유기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 폴리아믹산 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성 금속박 적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성 금속박 적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성 금속박 적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 적어도 한 면에 금속박이 라미네이트, 코팅, 스퍼터링 또는 증착되어 얻어질 수 있다.
또한, 상기 연성 금속박 적층판을 2layer용 FCCL로 사용할 수 있고, 특히, 휴대전화, 디스플레이(LCD, PDP, OLED 등) 등에 사용 할 수 있고 FPCB, COF용으로 사용할 수 있다.
상기 연성 금속박 적층판을 포함하는 전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 발명의 구체적인 제조예 및 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 제조예 및 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예: 폴리이미드 필름의 제조
본 발명의 폴리이미드 필름은 다음과 같은 당업계에 공지된 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 유기 용매에 전술한 이무수물산과 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻는다.
상기 이무수물산과 디아민 성분의 투입형태는 분말, 덩어리 및 용액 형태로 투입할 수 있으며 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행한 다음, 이후에는 중합 점도 조절을 위해 용액 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
얻어진 폴리아믹산 용액은 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 조합과 혼합된 후, 이미드화 촉매 및 탈수제와 혼합되어 지지체에 도포될 수 있다.
사용되는 촉매의 예로는 3급 아민류(예컨대, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등)가 있고, 탈수제의 예로는 무수산이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기에서 사용되는 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 지지체 상에 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다.
상기 겔화된 필름은 지지체에서 분리되어 열처리하여 건조 및 이미드화가 완료된다.
상기 열처리를 마친 필름은 일정한 장력 하에서 열처리되어 제막 과정에서 발생한 필름 내부의 잔류응력이 제거될 수 있다.
구체적으로, 교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 반응기에 질소를 주입시키면서 DMF를 500 ml 투입하고, 반응기의 온도를 30 ℃로 설정한 후, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA) 및 2,2'-디메틸벤지딘(MTD)를 조절된 조성비 및 정해진 순서대로 투입하여 완전히 용해시킨다. 이후, 질소 분위기하에서 40 ℃로 반응기의 온도를 올려 가열하면서 120분간 교반을 계속해주어 1차 반응 점도가 1,500cP인 폴리아믹산을 제조하였다.
이후, 트리페닐포스페이트(TPP) 및/또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 함량을 조절하여 투입하였다.
이렇게 제조한 폴리아믹산을 최종 점도 100,000~120,000cP가 되도록 교반시켰다.
준비된 최종 폴리아믹산에 촉매 및 탈수제의 함량을 조절하여 첨가시킨 후 이미드화 공정 온도를 조절하여 어플리케이터를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 함량이 50 몰%이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 50 몰%이며, 상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상이고, 상기 2,2'-디메틸벤지딘의 함량이 50 몰%이다.
실시예 및 비교예
상기 제조예를 따라서 제조되었고, 다만 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 및 비교예의 트리페닐포스페이트(TPP) 및/또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 함량과 이미드화 공정 온도를 조절하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
TPP 함량
(폴리아믹산 고형분 기준 중량%)		 PEG 함량
(폴리아믹산 고형분 기준 중량%)		 이미드화 공정 온도
(℃)
실시예 1 5 0 471
실시예 2 5 0 445
실시예 3 5 0 440
실시예 4 5 5 470
실시예 5 5 0 380
실시예 6 10 0 380
실시예 7 15 0 380
비교예 1 0 0 536
비교예 2 0 0 380
비교예 3 0 0 340
비교예 4 10 0 340
비교예 5 0 0 300
비교예 6 10 0 300
제조된 폴리이미드 필름의 흡습율, 신도, MD(Machine direction) 방향의 흡습팽창계수, 열팽창계수 및 열수축율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 흡습율 측정
흡습율은 ASTMD 570 방법에 의거하여 폴리이미드 필름을 크기 5 ㎝ Х 5 ㎝의 정방형으로 절단하여 시편을 제조하고, 절단된 시편을 50℃의 오븐에 24 시간 이상 건조한 후 무게를 측정하였으며, 무게를 측정한 시편을 24 시간 동안 23℃의 물에 침지한 후 다시 무게를 측정하고, 여기서 얻어진 무게의 차이를 %로 나타내어 측정하였다.
(2) 신도 측정
신도와 Autograph Universal Testing Machines (SHIMADZU, AG-IS)를 사용하여 ASTM D882에 준하는 방법으로 측정되었다.
(3) 흡습팽창계수 측정
흡습팽창계수(CHE)는 제조된 다층 폴리이미드 필름이 느슨해지지 않도록 최저한의 가중을 건 상태(25mm ×150mm의 샘플에 대하여, 약 1g)로, 25℃에서 습도를 3 %RH로 조절하고 완전히 포화할 때까지 흡습시켜 치수를 계측하고, 그 후 90 %RH로 습도를 조정하여 마찬가지로 포화 흡습시킨 후 치수를 계측하고, 양자의 결과로부터 치수변화율을 측정하였다.
(4) 열팽창계수 측정
열팽창 계수(CTE)는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 4 mm, 길이 20 mm로 자르고, 샘플 측정 길이는 16 mm이다. 이 때, 샘플 측정 길이 방향은 TD 방향이 된다.
질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 400℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 50℃ 에서 200℃ 구간의 기울기를 측정하였다. 즉, 열팽창계수는 승온 후 강온 과정에서 측정된 기울기에 해당한다.
(5) 열수축율 측정
열수축율은 IPC_TM_650 2. 2. 4에 의거하여 측정되었다.
구체적으로는. 펀칭기로 25cm, 23cm 간격으로 구멍을 낸 폴리이미드 필름의 시편을 준비하고 구멍과 구멍 사이의 처리 전 치수를 측정하였다.
준비된 시편을 200℃에서 2시간 동안 보관 및 유지 후, 23℃, 50%RH에서 24시간 동안 방치한 후, 샘플의 구멍과 구멍 사이의 처리 후 치수를 측정하였다.
폴리이미드 필름 시편의 처리 전 치수와 처리 후 치수의 치수 변화를 백분율로 계산하였다.
특성
흡습율
(%)		 신도
(%)		 CHE
(ppm/%RH)		 CTE
(ppm/℃)		 열수축율
(%)
실시예 1 0.70 46 3.9 0.7 0.012
실시예 2 0.61 44 3.7 0.1 0.007
실시예 3 0.78 42 4.3 1.0 0.002
실시예 4 0.63 37 4.5 1.7 0.033
실시예 5 0.47 21.0 3.9 -0.6 0.030
실시예 6 0.45 28.0 3.7 1.7 0.036
실시예 7 0.43 34.0 5.0 3.5 0.048
비교예 1 0.88 45 5.3 1.8 0.040
비교예 2 0.81 7.0 4.1 -2.3 0.019
비교예 3 0.79 5.0 4.6 -1.8 0.022
비교예 4 0.38 19.0 5.2 -0.2 0.023
비교예 5 0.91 5.0 6.0 3.1 0.054
비교예 6 0.58 11.0 4.2 0.1 0.012
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 폴리이미드 필름의 흡습율이 0.9% 이하이고, 신도가 20% 이상, 50% 이하이며, MD(Machine direction) 방향의 흡습팽창계수가 5.0 ppm/%RH 이하이고, 열팽창계수가 4 ppm/℃ 이하이며, 열수축율이 0.05% 이하였다.
이미드화 공정 온도가 낮아짐에 따라서, 폴리이미드 필름의 신도 및 열수축율이 낮아지는 경향을 나타내었다.
또한, TPP 및 PEG를 모두 사용하는 경우, TPP만을 사용하는 경우에 비하여 폴리이미드 필름의 신도가 낮아지고, CTE는 높아지며, 흡습율은 낮아지는 경향을 나타내었다.
그 밖에도, TPP의 함량이 높아짐에 따라서, 폴리이미드 필름의 신도, CTE 및 열수축율이 모두 높아지는 경향을 나타내었다.
한편, 이미드화 공정 온도가 500℃를 초과하고, TPP 및 PEG를 포함하지 않는 비교예 1의 폴리이미드 필름은 흡습율 및 흡습팽창계수가 실시예의 폴리이미드 필름에 비하여 높아졌다.
또한, 이미드화 공정 온도가 350℃ 이상, 500℃ 이하이지만, TPP 및 PEG를 포함하지 않는 비교예 2의 폴리이미드 필름은 신도가 실시예의 폴리이미드 필름에 비하여 매우 낮아졌다.
한편, 이미드화 공정 온도가 350℃ 미만이고, TPP 및 PEG를 포함하지 않는 비교예 3 및 5의 폴리이미드 필름은 신도가 실시예의 폴리이미드 필름에 비하여 매우 낮아졌다.
특히, 비교예 5의 폴리이미드 필름은 실시예의 폴리이미드 필름에 비하여 흡습율 및 열수축율이 높아졌다.
실시예 6의 폴리이미드 필름과 동일한 함량의 TPP를 포함하지만, 공정 온도가 350℃ 미만인, 비교예 4 및 6의 폴리이미드 필름은 실시예 6의 폴리이미드 필름에 비하여 신도가 저하되었고, 흡습 팽창계수가 높아졌다.
(6) 가스 방출량 측정
열중량 분석기(TGA, thermogravimetric analysis)를 사용하여 폴리이미드 필름의 30 ℃에서의 질량과 450 ℃에서의 질량을 각각 측정하고, 30 ℃에서의 폴리이미드 필름의 질량 대비 450 ℃에서의 폴리이미드 필름의 질량 감소율을 백분율로 계산하여 가스 방출량을 나타내었다.
제조된 폴리이미드 필름의 가스 방출량을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
가스 방출량
(%)
실시예 1 2.4
실시예 2 3.237
실시예 3 3.2
실시예 4 3.2
실시예 5 4.2
실시예 6 7.2
실시예 7 9.7
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 7의 폴리이미드 필름의 가스 방출량은 2% 이상 20% 이하였다.
또한, 열중량 분석기를 통하여 측정된 실시예 1 내지 7의 폴리이미드 필름의 200℃에서의 중량 손실율과 400℃에서의 중량 손실율의 차이가 1% 이상이었다.
한 예로, 실시예 2의 폴리이미드 필름의 열중량 분석기를 사용하여 측정한 결과를 도 1에 나타내었다.
즉, 본 발명의 실시예 1 내지 7의 폴리이미드 필름은 낮은 흡습율과 낮은 흡습팽창계수를 가져서 치수 안정성이 우수하였고, 균형 잡힌 신도 특성을 나타내었다. 또한, 우수한 열적 치수 안정성(낮은 열팽창계수 및 열수축율) 및 내화학성을 가지고 있었다.
본 발명인 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조방법의 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시 예일 뿐, 전술한 실시 예에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.
본 발명은 습도 및 열에 대한 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 금속박 적층 과정에서도 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 높은 치수 안정성과 균형 잡힌 적절한 신도와 우수한 내화학성의 폴리이미드 필름을 제공한다.
이러한 폴리이미드 필름은 우수한 치수 안정성의 폴리이미드 필름이 요구되는 다양한 분야, 예를 들어, 메탈라이징법에 의해 제조되는 연성 금속박 적층판 또는 이러한 연성 금속박 적층판을 포함하는 전자 부품에 적용이 가능하다.

Claims (11)

  1. 흡습율이 0.9% 이하이고,
    신도가 20% 이상, 50% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    MD(Machine direction) 방향의 흡습팽창계수가 5.0 ppm/%RH 이하인,
    폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    열팽창계수가 4 ppm/℃ 이하이고,
    열수축율이 0.05% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    이무수물산 성분과 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 350℃ 이상, 500 ℃ 이하에서 이미드화 반응되어 얻어지는,
    폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과,
    파라페닐렌 디아민 및 2,2'-디메틸벤지딘을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는,
    폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 함량이 45 몰% 이상, 55 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 45몰% 이상, 55 몰% 이하이며,
    상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 40 몰% 이상, 60 몰% 이하이고, 상기 2,2'-디메틸벤지딘의 함량이 40 몰% 이상, 60 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 용액의 고형분 100 중량%를 기준으로
    1.5 중량% 이상의 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 또는 이들의 조합을 포함하는,
    폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    열중량 분석기를 통하여 측정된 200℃에서의 중량 손실율과 400℃에서의 중량 손실율의 차이가 1% 이상인,
    폴리이미드 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름과 전기 전도성의 금속박을 포함하는,
    연성 금속박 적층판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속박이 코팅, 스퍼터링 또는 증착에 의해 형성되는,
    연성 금속박 적층판.
  11. 제10항에 따른 연성 금속박 적층판을 포함하는,
    전자 부품.
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