WO2022107968A1 - 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 - Google Patents

폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 Download PDF

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acid composition
solvent
dianhydride
bis
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황인환
이익상
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    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

Definitions

  • the present application relates to a polyamic acid composition and a polyimide comprising the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer material with thermal stability based on a rigid aromatic main chain. It has excellent mechanical properties such as strength, chemical resistance, weather resistance, and heat resistance based on the chemical stability of the imide ring.
  • polyimide is attracting attention as a high-functional polymer material applicable to a wide range of industrial fields such as electronics, communication, and optics due to its excellent electrical properties such as insulation and low dielectric constant.
  • the insulating layer (insulation coating) covering the conductor is required to have excellent insulating properties, adhesion to the conductor, heat resistance, mechanical strength, and the like.
  • a high voltage is applied to the insulated wire constituting the electric device, and partial discharge (corona discharge) is likely to occur on the surface of the insulating coating. Corona discharge may cause local temperature rise or generation of ozone or ions. As a result, the insulation coating of the insulated wire may deteriorate, causing early insulation breakdown and shortening the life of electrical equipment. .
  • the higher the molecular weight of the polyamic acid the higher the viscosity of the polyamic acid solution in a state in which the polyamic acid is dissolved in the solvent, thereby lowering fluidity and very low process handling.
  • the present application is to provide a polyamic acid composition having a high concentration of solid content of polyamic acid, low viscosity, and excellent electrical properties as well as excellent heat resistance, dimensional stability and mechanical properties after curing, and polyimide and polyimide films prepared therefrom do.
  • the polyamic acid composition according to the present application may include a polyamic acid including a dianhydride monomer component and a diamine monomer component as polymerization units, and a solvent.
  • the solvent may include a first solvent and a second solvent that is a component different from the first solvent.
  • the solvent may be an organic solvent.
  • the polyamic acid composition according to the present application may have a dielectric constant of 3.5 or less at 120 Hz after curing, and a surface resistance measured at 23° C. and 50% relative humidity according to ASTM D257 after curing of 2.35 ⁇ 10 14 ⁇ or more.
  • the upper limit of the permittivity may be, for example, 3.48, 3.45, 3.43, 3.4, 3.37, 3.35, 3.33, 3.32, 3.3, 3.25, 3.23, 3.2, 3.1 or 3.05 or less, and the lower limit is, for example, 1.0, 2.0, 2.5, 2.8, 3.0, 3.1 or 3.15 or greater.
  • the lower limit of the surface resistance is 2.35 ⁇ 10 14 , 2.38 ⁇ 10 14 , 2.4 ⁇ 10 14 , 2.45 ⁇ 10 14 , 2.48 ⁇ 10 14 , 2.5 ⁇ 10 14 , 2.65 ⁇ 10 14 , 2.68 ⁇ 10 14 , 2.7 ⁇ 10 14 , 2.75 ⁇ 10 14 , 2.8 ⁇ 10 14 , 3 ⁇ 10 14 , 3.5 ⁇ 10 14 , 4 ⁇ 10 14 , 4.5 ⁇ 10 14 , 5 ⁇ 10 14 , 5.3 ⁇ 10 14 , 5.5 ⁇ 10 14 , or 5.6 ⁇ 10 14 ⁇ and the upper limit is, for example, 10 ⁇ 10 14 , 9 ⁇ 10 14 , 8 ⁇ 10 14 , 7 ⁇ 10 14 , 6 ⁇ 10 14 , 5.8 ⁇ 10 14 , 5.6 ⁇ 10 14 , 5.3 ⁇ 10 14 , 5 ⁇ 10 14 , 4.5 ⁇ 10 14 , 4 ⁇ 10 14 , 3.5 ⁇ 10
  • the present application provides a polyamic acid composition having excellent electrical properties as well as excellent heat resistance, dimensional stability and mechanical properties, as well as excellent heat resistance, dimensional stability and mechanical properties after curing, in which fairness is secured as a low viscosity by controlling the physical properties together with the composition.
  • measurements may be made at room temperature at 25°C.
  • the present application may include a first solvent and a second solvent.
  • the second solvent may be a component different from that of the first solvent.
  • the first solvent may have a boiling point of 150° C. or higher
  • the second solvent may have a boiling point lower than that of the first solvent. That is, the first solvent may have a higher boiling point than the second solvent.
  • the second solvent may have a boiling point of 30°C or higher and less than 150°C.
  • the lower limit of the boiling point of the first solvent may be, for example, 155°C, 160°C, 165°C, 170°C, 175°C, 180°C, 185°C, 190°C, 195°C, 200°C or 201°C or more, and the upper limit may be, for example, less than or equal to 500 °C, 450 °C, 300 °C, 280 °C, 270 °C, 250 °C, 240 °C, 230 °C, 220 °C, 210 °C, or 205 °C.
  • the lower limit of the boiling point of the second solvent may be, for example, 35 ° C., 40 ° C., 45 ° C., 50 ° C., 53 ° C., 58 ° C., 60 ° C. or 63 ° C. or more
  • the upper limit is, for example, 148 ° C. , 145 °C, 130 °C, 120 °C, 110 °C, 105 °C, 95 °C, 93 °C, 88 °C, 85 °C, 80 °C, 75 °C, 73 °C, 70 °C or 68 °C or less.
  • the second solvent may have less than 1.5 g/100 g of the dianhydride monomer. That is, the second solvent may have a solubility of less than 1.5 g/100 g with respect to the dianhydride monomer.
  • the upper limit of the solubility range is, for example, 1.3 g/100g, 1.2 g/100g, 1.1 g/100g, 1.0 g/100g, 0.9 g/100g, 0.8 g/100g, 0.7 g/100g, 0.6 g/100g, 0.5 g/100 g, 0.4 g/100 g, 0.3 g/100 g, 0.25 g/100 g, 0.23 g/100 g, 0.21 g/100 g, 0.2 g/100 g or 0.15 g/100 g or less, and the lower limit is, for example, 0 g /100 g, 0.01 g/100 g, 0.05 g/100 g, 0.08 g/
  • the present application may provide a polyamic acid composition having desired physical properties by including a second solvent having low solubility for a dianhydride monomer or an unpolymerized dianhydride monomer included as a polymerization unit.
  • a second solvent having low solubility for a dianhydride monomer or an unpolymerized dianhydride monomer included as a polymerization unit When the physical properties measured in the present application are those that are affected by temperature, they may be measured at room temperature of 23° C. unless otherwise specified.
  • the first solvent may have, for example, a solubility of 1.5 g/100 g or more with respect to the dianhydride monomer.
  • the lower limit of the solubility is, for example, 1.6 g/100 g, 1.65 g/100 g, 1.7 g/100 g, 2 g/100 g, 2.5 g/100 g, 5 g/100 g, 10 g/100 g, 30 g/100 g, 45 g/100g, 50 g/100g, or 51 g/100g or more, the upper limit being, for example, 80 g/100 g, 70 g/100 g, 60 g/100 g, 55 g/100 g, 53 g/100 g, 48 g /100 g, 25 g/100 g, 10 g/100 g, 5 g/100 g, or 3 g/100 g or less.
  • the solubility of the first solvent may be higher than that of the second
  • the first solvent according to the present application is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid can be dissolved.
  • the first solvent may also be a polar solvent.
  • the first solvent may be an amide solvent such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, or N-methylpyrrolidone.
  • the first solvent may be an amide solvent. It may have a group or a ketone group in the molecular structure.
  • the first solvent may have a lower polarity than the second solvent.
  • the first solvent may be an aprotic polar solvent as an example.
  • the second solvent may be an aprotic polar solvent or a protic polar solvent.
  • the second solvent may have at least one polar functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an ester group, and an ether group.
  • the second solvent is an alcohol-based solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, butyl alcohol, isobutyl alcohol or 2-propanol, an ester-based solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, formic acid, or acetic acid , propionic acid, butyric acid, carboxylic acid solvents such as lactic acid, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, methyl t-butyl ether, dimethyl carbonate, metal methacrylate, or propylene glycol mono Methyl ether acetic acid may be included.
  • an alcohol-based solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, butyl alcohol, isobutyl alcohol or 2-propanol
  • an ester-based solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl
  • the present application may include the first solvent and the second solvent together.
  • the first solvent may contain a greater amount than the second solvent.
  • the second solvent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the first solvent.
  • the lower limit of the content ratio may be, for example, 0.02 parts by weight, 0.03 parts by weight, 0.04 parts by weight, 0.1 parts by weight, 0.3 parts by weight, 0.5 parts by weight, 0.8 parts by weight, 1 part by weight or 2 parts by weight or more
  • the upper limit Silver is, for example, 8 parts by weight, 6 parts by weight, 5 parts by weight, 4.5 parts by weight, 4 parts by weight, 3 parts by weight, 2.5 parts by weight, 1.5 parts by weight, 1.2 parts by weight, 0.95 parts by weight, 0.4 parts by weight 0.15 parts by weight. parts or 0.09 parts by weight or less.
  • the polyamic acid composition of the present application may include the second solvent, and the second solvent may be included in the range of 0.01 to 10% by weight in the total polyamic acid composition.
  • the lower limit of the content of the second solvent is, for example, 0.015 wt%, 0.03 wt%, 0.05 wt%, 0.08 wt%, 0.1 wt%, 0.3 wt%, 0.5 wt%, 0.8 wt%, 1 wt% or 2 wt% % or more
  • the upper limit is, for example, 10 wt%, 9 wt%, 8 wt%, 7 wt%, 6 wt%, 5.5 wt%, 5.3 wt%, 5 wt%, 4.8 wt%, 4.5 wt% , 4 wt%, 3 wt%, 2.5 wt%, 1.5 wt%, 1.2 wt%, 0.95 wt% or 0.4 wt
  • the first solvent may be included in the range of 60 to 95% by weight in the total polyamic acid composition.
  • the lower limit of the content of the first solvent may be, for example, 65% by weight, 68% by weight, 70% by weight, 73% by weight, 75% by weight, 78% by weight or 80% by weight or more, and the upper limit is, for example, 93 weight %, 90 wt%, 88 wt%, 85 wt%, 83 wt%, 81 wt% or 79 wt%.
  • the polyamic acid composition according to the present application includes a dianhydride monomer component and a diamine monomer component, wherein the two monomers constitute a polymerization unit with each other, provided that some of the dianhydride monomers are ring-opened by the organic solvent, It cannot participate in the polymerization reaction.
  • the non-polymerized ring-opened dianhydride monomer may act as a diluting monomer, thereby controlling the viscosity of the entire polyamic acid composition to be relatively low.
  • the dianhydride monomer having the ring-opened structure may participate in the reaction during the imidization reaction to implement the desired polyimide.
  • the dianhydride monomer may include a monomer having a non-polymerized ring-opened structure in addition to the monomer included in the polymerization unit. That is, a part of the dianhydride monomer may be included in the polymerization unit, and a part may not be included in the polymerization unit, and the dianhydride monomer not included in the polymerization unit is ring-opened by the solvent according to the present application. can have a structured structure.
  • the polyamic acid composition according to the present application may exist in the form of an aromatic carboxylic acid having two or more carboxylic acids in a state in which the dianhydride monomer is not polymerized, and the aromatic carboxylic acid is present as a monomer before curing.
  • the aromatic carboxylic acid having two or more carboxylic acids increases the overall polymer chain length by polymerization as a dianhydride monomer in the main chain after curing. have.
  • the aromatic carboxylic acid having two or more carboxylic acids becomes a dianhydride monomer through a ring dehydration reaction, so that the end of the polyamic acid chain or polyimide chain By reacting with the amine group, the polymer chain length is increased, so that the dimensional stability and thermal stability at high temperature of the polyimide film prepared through this can be improved, and mechanical properties at room temperature can be improved.
  • the polyamic acid composition of the present application may include a diamine monomer and a dianhydride monomer as polymerized units.
  • the polyimide precursor composition may be used in the same meaning as the polyamic acid composition or the polyamic acid solution.
  • the dianhydride monomer that can be used in the preparation of the polyamic acid solution may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride, and the aromatic tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (or PMDA), 3,3 ',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or BPDA), 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (or ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride (or DSDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride, 2 ,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3',4'-benzophen
  • the dianhydride monomer may be used alone or in combination of two or more as needed, for example, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracar Voxylic dianhydride (s-BPDA), 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracar Voxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6-FDA), p-phenylenebis(trimellitate) anhydride) (TAHQ) or 2,2-bis[(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BPADA).
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • s-BPDA 3,3',4,4'-biphenyl
  • the dianhydride monomer may include a dianhydride monomer having one benzene ring and a dianhydride monomer having two or more benzene rings.
  • the dianhydride monomer having one benzene ring and the dianhydride monomer having two or more benzene rings are 20 to 60 mol% and 40 to 90 mol%, respectively; 25 to 55 mol% and 45 to 80 mol%; Alternatively, it may be included in a molar ratio of 35 to 53 mol% and 48 to 75 mol%.
  • a desired level of mechanical properties can be realized while having excellent adhesion.
  • the diamine monomer that can be used for preparing the polyamic acid solution is an aromatic diamine, and may be classified as follows.
  • 1,4-diaminobenzene or paraphenylenediamine, PDA
  • 1,3-diaminobenzene 2,4-diaminotoluene
  • 2,6-diaminotoluene 3,5-diaminobenzo
  • a diamine having a single benzene nucleus in structure such as acid acid (or DABA), and a diamine having a relatively rigid structure;
  • 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA), diaminodiphenyl ether such as 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane (methylenediamine), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(trifluoromethyl ) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis(4-aminophenyl)sulfide, 4,4'-diaminobenz
  • the diamine monomer according to the present application is 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4 ,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 4,4'-methylenediamine (MDA), 4,4-diaminobenzanilide (4,4-DABA), N,N-bis(4-amino Phenyl)benzene-1,4-dicarboxamide (BPTPA), 2,2-dimethylbenzidine (M-TOLIDINE), 2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB), 2,2-bis[4- (4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane (HFBAPP) or 2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB).
  • PPD 1,4-diaminobenzene
  • MPD 1,3
  • the polyamic acid composition may include 9 to 35% by weight, 10 to 33% by weight, 10 to 30% by weight, 15 to 25% by weight, or 18 to 23% by weight of solids based on the total weight. have.
  • the present application is by controlling the solid content of the polyamic acid composition to be relatively high, thereby controlling the increase in viscosity while maintaining the physical properties at a desired level after curing, and preventing an increase in manufacturing cost and process time required to remove a large amount of solvent in the curing process can do.
  • the polyamic acid composition of the present application may be a composition having a low viscosity characteristic.
  • the polyamic acid composition of the present application may have a viscosity of 50,000 cP or less, 40,000 cP or less, 30,000 cP or less, 20,000 cP or less, 10,000 cP or less, or 9,000 cP or less, measured at a temperature of 23° C. and a shear rate of 1 s -1 .
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 500 cP or more or 1000 cP or more.
  • the viscosity may be measured using, for example, Rheostress 600 manufactured by Haake, and may be measured at a shear rate of 1/s, a temperature of 23° C., and a plate gap of 1 mm.
  • the present application provides a precursor composition having excellent processability by adjusting the viscosity range, thereby forming a film or substrate having desired properties when forming a film or substrate.
  • the polyamic acid composition of the present application has a weight average molecular weight after curing of 10,000 to 500,000 g/mol, 15,000 to 400,000 g/mol, 18,000 to 300,000 g/mol, 20,000 to 200,000 g/mol, 25,000 to 100,000 g /mol or in the range of 30,000 to 80,000 g/mol.
  • weight average molecular weight refers to a value converted to standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyamic acid composition according to the present application may further include inorganic particles.
  • the inorganic particles may have, for example, an average particle diameter in the range of 5 to 80 nm, and in an embodiment, the lower limit may be 8 nm, 10 nm, 15 nm, 18 nm, 20 nm or 25 nm or less, and the upper limit is Yes For example, it may be 70 nm, 60 nm, 55 nm, 48 nm, or 40 nm or less.
  • the average particle size may be measured according to D50 particle size analysis. In the present application, by adjusting the particle size range, compatibility with polyamic acid can be improved, and desired physical properties can be realized after curing.
  • the type of the inorganic particles is not particularly limited, but silica, alumina, titanium dioxide, zirconia, yttria, mica, clay, zeolite, chromium oxide, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, calcium oxide, scandinium oxide or barium oxide may be used.
  • the inorganic particles of the present application may include a surface treatment agent on the surface.
  • the surface treatment agent may include, for example, a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may be one or two or more selected from the group consisting of epoxy-based, amino-based and thiol-based compounds.
  • the epoxy-based compound may include glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS), and the amino-based compound is aminopropyltrimethoxysilane ((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS), and the thiol-based compound may include mercapto-propyl-trimethoxysilane (MPTMS), but is not limited thereto.
  • the surface treatment agent may include dimethyldimethoxysilane (DMDMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane (MTES), or tetraethoxysilane (TEOS).
  • one type of surface treatment agent may be treated on the surface of the inorganic particles or the surface treatment may be performed using two different types of surface treatment agents.
  • the inorganic particles may be included in the range of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid.
  • the lower limit of the content may be, for example, 3 parts by weight, 5 parts by weight, 8 parts by weight, 9 parts by weight, or 10 parts by weight or more, and the upper limit is, for example, 18 parts by weight, 15 parts by weight, 13 parts by weight or It may be 8 parts by weight or less.
  • dispersibility and miscibility can be improved, and adhesiveness and heat resistance durability can be realized after curing.
  • the polyamic acid composition may have a coefficient of thermal expansion (CTE) of 40 ppm/°C or less after curing.
  • the upper limit of the CTE is 40 ppm/°C, 35 ppm/°C, 30 ppm/°C, 25 ppm/°C, 20 ppm/°C, 18 ppm/°C, 15 ppm/°C, 13 ppm/°C, 10 ppm/°C, 8 ppm/°C, 7 ppm/°C, 6 ppm/°C, 5 ppm/°C, 4.8 ppm/°C, 4.3 ppm/°C, 4 ppm/°C, 3.7 ppm/°C, 3.5 ppm/°C, 3 ppm/°C, 2.8 ppm/°C or 2.6 ppm/°C, and the lower limit is, for example, 0.1 ppm/°C, 1 ppm/°C, 2.0 ppm/°C, 2.6 pp
  • the coefficient of thermal expansion may be measured at 100 to 450 °C.
  • the CTE can use the TA company's thermomechanical analyzer Q400 model, and after making a film of polyimide, cutting it to 2 mm in width and 10 mm in length, and applying a tension of 0.05 N under a nitrogen atmosphere, 10 °C / After raising the temperature from room temperature to 500°C at a rate of min, it is possible to measure the slope of the section from 100°C to 450°C while cooling at a rate of 10°C/min again.
  • the polyamic acid composition may have an elongation of 10% or more after curing, and in embodiments, 12% or more, 13% or more, 15% or more, 18% or more, 20 to 60%, 20 to 50%, 20-40%, 20-38%, 22-36%, 24-33%, or 25-29%.
  • the elongation can be measured by the ASTM D-882 method using the Instron5564 UTM equipment of Instron, after the polyamic acid composition is cured with a polyimide film, cut to a width of 10 mm and a length of 40 mm.
  • the polyamic acid composition of the present application may have an elastic modulus after curing in the range of 6.0 GPa to 11 GPa.
  • the lower limit of the elastic modulus is, for example, 6.5 GPa, 7.0 GPa, 7.5 GPa, 8.0 GPa, 8.5 GPa, 9.0 GPa, 9.3 GPa, 9.55 GPa, 9.65 GPa, 9.8 GPa, 9.9 GPa, 9.95 GPa, 10.0 GPa or 10.3 GPa. or more, and the upper limit may be, for example, 10.8 GPa, 10.5 GPa, 10.2 GPa, or 10.0 GPa or less.
  • the polyamic acid composition may have a tensile strength in the range of 300 MPa to 600 MPa after curing.
  • the lower limit of the tensile strength may be, for example, 350 MPa, 400 MPa, 450 MPa, 480 MPa, 500 MPa, 530 MPa or 540 MPa or more, and the upper limit is, for example, 580 MPa, 570 MPa, 560 MPa, 545 MPa, 530 MPa or 500 MPa or less.
  • the elastic modulus and tensile strength are obtained by curing the polyamic acid composition to form a polyimide film, then cutting it to a width of 10 mm and a length of 40 mm, and then using the Instron5564 UTM equipment of Instron. Tensile strength can be measured. The cross head speed at this time can be measured under the condition of 50 mm/min.
  • the polyamic acid composition according to the present application may have a glass transition temperature of 350° C. or higher after curing.
  • the upper limit of the glass transition temperature may be 800 °C or 700 °C or less, and the lower limit is 360 °C, 365 °C, 370 °C, 380 °C, 390 °C, 400 °C, 410 °C, 420 °C, 425 °C, 430 °C, 440 °C, 445 °C, 448 °C, 450 °C, 453 °C, 455 °C or 458 °C or higher.
  • the glass transition temperature may be measured at 10° C./min using TMA for a polyimide prepared by curing the polyamic acid composition.
  • the polyamic acid composition according to the present application may have a thermal decomposition temperature of 1% by weight after curing of 500° C. or higher.
  • the thermal decomposition temperature may be measured using a TA company thermogravimetric analysis Q50 model.
  • the polyimide obtained by curing the polyamic acid is heated to 150° C. at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere and then maintained isothermal for 30 minutes to remove moisture. Thereafter, the temperature may be increased to 600° C. at a rate of 10° C./min to measure the temperature at which a weight loss of 1% occurs.
  • the lower limit of the thermal decomposition temperature is, for example, 510°C, 515°C, 518°C, 523°C, 525°C, 528°C, 530°C, 535°C, 538°C, 545°C, 550°C, 560°C, 565°C, 568 °C, 570°C, 580°C, 583°C, 585°C, 588°C, 590°C, or 593°C or higher, and the upper limit may be, for example, 800°C, 750°C, 700°C, 650°C or 630°C or lower.
  • the polyamic acid composition according to the present application may have a light transmittance in a range of 50 to 80% in any one wavelength band of a visible ray region (380 to 780 nm) after curing.
  • the lower limit of the light transmittance may be, for example, 55%, 58%, 60%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, or 71% or more.
  • the upper limit may be, for example, 78%, 75%, 73%, 72%, 71%, 69%, 68%, 67%, 66%, 65% or 64% or less.
  • the present application relates to a method for preparing the above-described polyamic acid composition.
  • the manufacturing method may include the step of heating at least 50 °C or higher.
  • the heating step may be, for example, 55 °C or higher, 58 °C or higher, 60 °C or higher, 63 °C or higher, 65 °C or higher, or 68 °C or higher, and the upper limit is, for example, 100 °C or lower, 98 °C or lower, 93 °C or higher.
  • the present application may include mixing the organic solvent and the dianhydride monomer component before the heating step.
  • the above-described heating step may be performed after the mixing, and accordingly, heating may be performed in a state in which the organic solvent and the dianhydride monomer are included.
  • the present application can have a desired polyamic acid structure by performing a heating step at a higher temperature than the existing process, and increase the overall polymer chain length after curing, and this polymer can implement excellent heat resistance, dimensional stability and mechanical properties have.
  • the method for preparing the polyamic acid composition of the present application may have, for example, the following polymerization method.
  • dianhydride monomer After the dianhydride monomer is put in the solvent, some components of the diamine compound are mixed in a ratio of 95 to 105 mol% with respect to the reaction component, then another dianhydride monomer component is added and the remaining diamine monomer components are continued.
  • a method of polymerization by adding a diamine monomer and a dianhydride monomer to be substantially equimolar;
  • the polymerization method is not limited to the above examples, and any known method may be used.
  • the step of preparing the polyamic acid composition may be performed at 30 to 80 °C.
  • the present application relates to a polyimide including a cured product of the polyamic acid composition.
  • the present application provides a polyimide film including the polyimide.
  • the polyimide film may be a polyimide film for a substrate, and in an embodiment, a polyimide film for a TFT substrate.
  • the present invention provides a method for producing a polyimide film, comprising the steps of: forming a film on a support and drying the polyamic acid composition prepared according to the method for preparing the polyamic acid composition to prepare a gel film, and curing the gel film to provide.
  • the polyimide precursor composition is formed into a film on a support and dried to prepare a gel film
  • the step of curing the gel film includes the polyimide precursor composition formed on the support. is dried at a temperature of 20 to 120 ° C. for 5 to 60 minutes to prepare a gel film, and the temperature of the gel film is raised to 30 to 500 ° C. at a rate of 1 to 8 ° C. / min, and 5 to 60 at 450 to 500 ° C. It may be carried out through a process of heat treatment for minutes and cooling at a rate of 1 to 8 °C/min to 20 to 120 °C.
  • Curing the gel film may be performed at 30 to 500 °C.
  • curing the gel film may include 30 to 400 °C, 30 to 300 °C, 30 to 200 °C, 30 to 100 °C, 100 to 500 °C, 100 to 300 °C, 200 to 500 °C, or 400 to 500 °C. It can be carried out at °C.
  • the polyimide film may have a thickness of 10 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide film may be 10 to 18 ⁇ m, 10 to 16 ⁇ m, 10 to 14 ⁇ m, 12 to 20 ⁇ m, 14 to 20 ⁇ m, 16 to 20 ⁇ m, or 18 to 20 ⁇ m.
  • the support may be, for example, an inorganic substrate, and examples of the inorganic substrate include a glass substrate and a metal substrate, but it is preferable to use a glass substrate, and the glass substrate is soda-lime glass, borosilicate glass, and alkali-free glass. and the like may be used, but is not limited thereto.
  • the present application provides a polyamic acid composition having a high concentration of solid content of the polyamic acid, low viscosity, and excellent electrical properties as well as excellent heat resistance, dimensional stability and mechanical properties after curing, and polyimide and polyimide films prepared therefrom. .
  • N-methyl-pyrrolidone (NMP, 99wt%) was added as a first solvent while nitrogen was injected into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and a nitrogen inlet and outlet pipe, and then 1wt of methanol (MeOH) as a second solvent as an additional solvent was added. % was added and stirred.
  • methanol MeOH
  • % was added and stirred.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD para-phenylene diamine
  • a polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer and content ratio, and the type and content ratio of the additive solvent were adjusted.
  • a polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer and content ratio were adjusted as shown in Table 1, and the second solvent was excluded.
  • Bubbles were removed from the polyamic acid compositions prepared in Examples and Comparative Examples through high-speed rotation of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed polyamic acid composition was applied to the glass substrate using a spin coater. Thereafter, the gel film was prepared by drying under a nitrogen atmosphere and at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes, and the temperature of the gel film was raised to 450 ° C. A polyimide film was obtained by cooling at a rate of 2° C./min.
  • the dielectric constant of the polyimide prepared in Examples and Comparative Examples was measured according to ASTM D150 standard. Specifically, the permittivity at 120Hz, 23( ⁇ 3)°C and 45( ⁇ 5)% relative humidity was measured using an LCR Meter (Agilent). As a result, the measured permittivity is shown in Table 2 below.
  • the surface resistance was measured with the following measuring device and measurement conditions at 23° C. and 50% relative humidity according to ASTM D257 standard.
  • viscosity was measured at a shear rate of 1/s, a temperature of 23° C., and a plate gap of 1 mm using a Rheostress 600 manufactured by Haake.
  • the point at which the polyimide film rapidly expanded at 10° C./min condition using TMA was measured as the on-set point.
  • thermomechanical analyzer Q400 model was used, and the polyimide film was cut to 2 mm in width and 10 mm in length, and 500 N at room temperature at a rate of 10° C./min while applying a tension of 0.05 N under a nitrogen atmosphere. After the temperature was raised to °C, the slope of the section from 100 °C to the Tg temperature was measured while cooling at a rate of 10 °C/min again.
  • thermogravimetric analysis (TA) Q50 model was used, and the polyimide film was heated to 150° C. at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere and then maintained isothermal for 30 minutes to remove moisture. Thereafter, the temperature was increased to 600° C. at a rate of 10° C./min to measure the temperature at which a weight loss of 1% occurred.
  • TA thermogravimetric analysis
  • Example 1 3.4 5.7 ⁇ 10 14 5,500 455 3.8 588
  • Example 2 3.2 4.3 ⁇ 10 14 4,400 433 8.5 547
  • Example 3 3.2 5.5 ⁇ 10 14 5,000 425 10.4 563
  • Example 4 3.0 3.4 ⁇ 10 14 3,500 412 18.2 535
  • Example 5 3.3 2.7 ⁇ 10 14 5,500 440 15.1 560
  • Example 6 3.3 2.5 ⁇ 10 14 5,000 438 13.3 565
  • Comparative Example 2 3.7 1.8 ⁇ 10 14 15,100 338 26.7 522
  • Comparative Example 3 3.7 2.3 ⁇ 10 14 13,500 322 30.3 533
  • Comparative Example 4 3.6 1.5 ⁇ 10 14 18,500 307 38.7 515 Comparative Example 5 3.7 1.4 ⁇ 10 14 13,400 351 22.4 541 Comparative Example 6 3.6 1.2 ⁇ 10 14 14

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Abstract

본 출원은 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드에 관한 것으로서, 폴리아믹산의 고형분의 농도가 높으면서 저점도를 가지며 경화 후 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적인 물성뿐만 아니라 우수한 전기적 특성을 갖는 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2020년 11월 19일자 한국 특허 출원 제10-2020-0155543호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다.
뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다. 도체를 피복하는 절연층(절연 피복)에는, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성, 기계적 강도 등이 요구되고 있다. 또한 적용 전압이 높은 전기 기기, 예컨대 고전압에서 사용되는 모터 등에서는, 전기 기기를 구성하는 절연 전선에 고전압이 인가되어, 그 절연 피복 표면에서 부분 방전(코로나 방전)이 발생하기 쉽다. 코로나 방전의 발생에 의해 국부적인 온도 상승이나 오존 또는 이온의 발생이 야기될 수 있으며, 그 결과 절연 전선의 절연 피복에 열화가 생김으로써 조기에 절연 파괴를 일으키고, 전기 기기의 수명이 짧아질 수 있다.
최근에는 각종 전자기기가 박형화, 경량화 및 소형화 됨에 따라 가볍고 유연성이 우수한 박형의 폴리이미드 필름을 회로기판의 절연소재 또는 디스플레이용 유리기판을 대체할 수 있는 디스플레이 기판으로 사용하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
특히 높은 공정온도에서 제조되는 회로기판 또는 디스플레이 기판에 사용되는 폴리이미드 필름의 경우, 보다 높은 수준의 치수안정성, 내열성 및 기계적 물성을 확보하는 것이 필요하다.
이러한 물성 확보를 위한 방법의 하나로 폴리이미드의 분자량을 증가시키는 방법을 예로들 수 있다.
분자 내에 이미드기가 많을수록 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 고분자 사슬이 길어질수록 이미드기의 비율이 증가하므로, 높은 분자량의 폴리이미드를 제조하는 것이 물성 확보에 유리하기 때문이다.
높은 분자량의 폴리이미드를 제조하기 위해서는 그 전구체인 폴리아믹산을 고분자량으로 제조한 후 열처리를 통해 이미드화하는 것이 일반적이다.
그러나, 폴리아믹산의 분자량이 높을수록 폴리아믹산이 용매에 용해된 상태인 폴리아믹산 용액의 점도가 상승하여, 유동성이 저하되고 공정 취급성이 매우 낮아지는 문제가 발생한다.
또한, 폴리아믹산의 분자량을 유지하면서 폴리아믹산의 점도를 낮추기 위해서는 고형분의 함량을 낮추고 용매 함량을 증가시키는 방법을 고려할 수 있지만, 이 경우 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 함에 따라 제조 비용과 공정 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 폴리아믹산 용액의 고형분 함량이 높더라도 점도가 낮게 유지하여 공정성을 만족하면서도, 이로부터 제조되는 폴리이미드의 내열성 및 기계적 물성뿐만 아니라 전기적 특성도 동시에 만족하는 폴리이미드 필름의 연구에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 출원은 폴리아믹산의 고형분의 농도가 높으면서 저점도를 가지며 경화 후 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적인 물성뿐만 아니라 우수한 전기적 특성을 갖는 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 출원은 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산 및 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 용매는 제1용매 및 상기 제1용매와 다른 성분인 제2용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 유기 용매일 수 있다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 120Hz에서 유전율이 3.5 이하이고, 경화 후 ASTM D257규격에 따라 23℃ 온도 및 50% 상대습도에서 측정한 표면 저항이 2.35 ×10 14 Ω 이상일 수 있다. 상기 유전율의 상한은 예를 들어, 3.48, 3.45, 3.43, 3.4, 3.37, 3.35, 3.33, 3.32, 3.3, 3.25, 3.23, 3.2, 3.1 또는 3.05 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어, 1.0, 2.0, 2.5, 2.8, 3.0, 3.1 또는 3.15 이상일 수 있다. 또한, 상기 표면 저항의 하한은 2.35 ×10 14, 2.38 ×10 14, 2.4 ×10 14, 2.45 ×10 14, 2.48 ×10 14, 2.5 ×10 14, 2.65 ×10 14, 2.68 ×10 14, 2.7 ×10 14, 2.75 ×10 14, 2.8 ×10 14, 3 ×10 14, 3.5 ×10 14, 4 ×10 14, 4.5 ×10 14, 5 ×10 14, 5.3 ×10 14, 5.5 ×10 14, 또는 5.6 ×10 14 Ω 이상 일 수 있고, 상한은 예를 들어, 10 ×10 14, 9 ×10 14, 8 ×10 14, 7 ×10 14, 6 ×10 14, 5.8 ×10 14, 5.6 ×10 14, 5.3 ×10 14, 5 ×10 14, 4.5 ×10 14, 4 ×10 14, 3.5 ×10 14, 3 ×10 14, 2.8 ×10 14, 또는 2.6 ×10 14 Ω 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 조성과 함께 물성을 함께 조절함으로써, 저점도로서 공정성이 확보되고, 경화 후 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적인 물성뿐만 아니라 우수한 전기적 특성을 갖는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
본 출원에서 물성 측정에서 온도가 물성에 영향을 주는 경우, 특별히 별도로 규정하지 않은 이상, 25℃ 상온에서 측정한 것일 수 있다.
본 출원은 제1용매 및 제2용매를 포함할 수 있다. 앞서 기술한 바와 같이, 상기 제2용매는 상기 제1용매와 다른 성분일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제1용매는 비점이 150℃ 이상일 수 있고, 상기 제2용매는 비점이 상기 제1용매 보다 낮을 수 있다. 즉, 제1용매가 제2용매 보다 비점이 더 높을 수 있다. 상기 제2용매는 비점이 30℃ 이상, 150℃ 미만의 범위 내일 수 있다. 상기 제1용매의 비점의 하한은 예를 들어, 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃, 180℃, 185℃, 190℃, 195℃, 200℃ 또는 201℃ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 500℃, 450℃, 300℃, 280℃, 270℃, 250℃, 240℃, 230℃, 220℃, 210℃ 또는 205℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 제2용매의 비점의 하한은 예를 들어, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 53℃, 58℃, 60℃ 또는 63℃ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 148℃, 145℃, 130℃, 120℃, 110℃, 105℃, 95℃, 93℃, 88℃, 85℃, 80℃, 75℃, 73℃, 70℃ 또는 68℃ 이하일 수 있다. 본 출원은 비점이 서로 다른 두 가지 용매를 사용함으로써, 목적하는 물성의 폴리이미드를 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제2용매는 상기 디안하이드라이드 단량체에 대해 1.5g/100g 미만의 가질 수 있다. 즉, 상기 제2용매는 상기 디안하이드라이드 단량체에 대해 1.5g/100g 미만의 용해도를 가질 수 있다. 상기 용해도 범위 상한은 예를 들어, 1.3 g/100g, 1.2 g/100g, 1.1 g/100g, 1.0 g/100g, 0.9 g/100g, 0.8 g/100g, 0.7 g/100g, 0.6 g/100g, 0.5 g/100g, 0.4 g/100g, 0.3 g/100g, 0.25 g/100g, 0.23 g/100g, 0.21 g/100g, 0.2 g/100g 또는 0.15 g/100g 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어, 0 g/100g, 0.01 g/100g, 0.05 g/100g, 0.08 g/100g, 0.09 g/100g, 또는 0.15 g/100g 이상일 수 있다. 본 출원은 중합 단위로 포함되는 디안하이드라이드 단량체 또는 중합되지 않은 디안하이드라이드 단량체에 대해 낮은 용해도를 갖는 제2용매를 포함함으로써, 목적하는 물성의 폴리아믹산 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원에서 측정하는 물성이 온도에 영향을 받는 물성인 경우, 특별히 달리 규정하지 않는 한 상온 23℃에서 측정한 것일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 제1용매는 예를 들어, 디안하이드라이드 단량체에 대해 1.5g/100g 이상의 용해도를 가질 수 있다. 상기 용해도의 하한은 예를 들어, 1.6 g/100g, 1.65 g/100g, 1.7 g/100g, 2 g/100g, 2.5 g/100g, 5 g/100g, 10 g/100g, 30 g/100g, 45 g/100g, 50 g/100g 또는 51 g/100g 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 80 g/100g, 70 g/100g, 60 g/100g, 55 g/100g, 53 g/100g, 48 g/100g, 25 g/100g, 10 g/100g, 5 g/100g, 또는 3 g/100g 이하일 수 있다. 제1용매는 제2용매 보다 상기의 용해도가 더 높을 수 있다.
본 출원에 따른 제1용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않는다. 상기 제1용매의 경우도 극성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매가 예시될 수 있다 예를 들어, 상기 제1용매는 아마이드기를 갖거나 케톤 그룹을 분자 구조 내에 가질 수 있다. 상기 제1용매는 제2용매 보다 극성도가 더 낮을 수 있다.
상기 제1용매는, 하나의 예시로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다. 제2용매는 비양성자성 극성 용매 또는 양성자성 극성 용매일 수 있다. 상기 제2용매는 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기 에스터기 및 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 극성 관능기를 가질 수 있다. 예를 들어, 제2용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 부틸알콜, 이소부틸알콜 또는 2-프로판올과 같은 알코올계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 이소프로필 아세테이트등의 에스테르계 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산등의 카르복실산 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 메틸 t-부틸 에테르등의 에테르계 용매 디메틸카보네이트, 메탈메타아크릴레이트, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산을 포함할 수 있다.
앞서 기술한 바와 같이, 본 출원은 상기 제1용매 및 제2용매를 함께 포함할 수 있다. 이 경우, 제1용매는 제2용매 보다 더 많은 함량 포함될 수 있다. 또한, 상기 제2용매는 제1용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 함량 비율의 하한은 예를 들어, 0.02 중량부, 0.03 중량부, 0.04 중량부, 0.1 중량부, 0.3 중량부, 0.5 중량부, 0.8 중량부, 1 중량부 또는 2 중량부 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 8 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4.5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2.5 중량부, 1.5 중량부, 1.2 중량부, 0.95 중량부, 0.4 중량부 0.15 중량부 또는 0.09 중량부 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 전술한 바와 같이, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 제2용매를 포함할 수 있고, 상기 제2용매는 전체 폴리아믹산 조성물 내에서 0.01 내지 10중량%의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 제2용매의 함량 하한은 예를 들어, 0.015중량%, 0.03 중량%, 0.05 중량%, 0.08 중량%, 0.1 중량%, 0.3 중량%, 0.5 중량%, 0.8 중량%, 1 중량% 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5.5 중량%, 5.3 중량%, 5 중량%, 4.8 중량%, 4.5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2.5 중량%, 1.5 중량%, 1.2 중량%, 0.95 중량% 또는 0.4 중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1용매는 전체 폴리아믹산 조성물 내에서 60 내지 95중량%의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 제1용매의 함량 하한은 예를 들어, 65중량%, 68 중량%, 70 중량%, 73 중량%, 75 중량%, 78 중량% 또는 80 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 93 중량%, 90 중량%, 88 중량%, 85 중량%, 83 중량%, 81 중량% 또는 79 중량% 이하일 수 있다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 포함하되, 상기 두 단량체는 서로 중합 단위를 구성하고, 다만, 상기 디안하이드라이 단량체 중 일부는 상기 유기 용매에 의해 개환됨으로써, 상기 중합 반응에 참여할 수 없다. 중합되지 않고 개환된 디안하이드라이드 단량체는 희석 단량체로서 작용하여, 전체 폴리아믹산 조성물의 점도를 상대적으로 낮게 조절할 수 있다. 상기 개환된 구조를 가지는 디안하이드라이드 단량체는 이미드화 반응 시 반응에 참여하여 목적하는 폴리이미드를 구현할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 중합 단위에 포함된 단량체 이외에 중합되지 않은 개환된 구조를 가지는 단량체를 포함할 수 있다. 즉, 상기 디안하이드라이드 단량체는 일부가 중합 단위에 포함되어 있을 수 있고, 일부는 중합 단위에 포함되지 않을 수 있으며, 상기 중합 단위에 포함되지 않은 디안하이드라이드 단량체는 본 출원에 따른 용매에 의해 개환된 구조를 가질 수 있다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 상기 디안하이드라이드 단량체가 중합되지 않은 상태에서, 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산의 형태로 존재할 수 있고, 상기 방향족 카르복실산이 경화 전 단량체로 존재하여 전체 폴리아믹산 조성물의 점도를 낮추고 공정성을 향상시킬 수 있다. 상기 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 경화 후에 주쇄에 디안하이드라이드 단량체로 중합됨으로써 전체 고분자 사슬 길이를 증가시키고, 이러한 고분자는 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적인 물성과 전기적 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드로 이미드화를 위한 열처리 시, 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 페환 탈수 반응을 통해 디안하이드라이드 단량체로 됨으로써 폴리아믹산 사슬 또는 폴리이미드 사슬의 말단 아민기와 반응하여 고분자 사슬 길이가 증가되어 이를 통해 제조되는 폴리이미드 필름의 치수안정성 및 고온에서의 열안정성이 개선될 수 있고, 상온에서의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
앞서 기술한 바와 같이, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 폴리아믹산 조성물 또는 상기 폴리아믹산 용액과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
폴리아믹산 용액의 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있으며, 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 예를 들면, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA), p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ) 또는 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA)를 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 1개의 벤젠고리를 갖는 디안하이드라이드 단량체 및 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 디안하이드라이드 단량체를 포함할 수 있다. 상기 1개의 벤젠고리를 갖는 디안하이드라이드 단량체 및 상기 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 디안하이드라이드 단량체는 각각 20 내지 60몰% 및 40 내지 90몰%; 25 내지 55몰% 및 45 내지 80몰%; 또는 35 내지 53몰% 및 48 내지 75몰%의 몰비로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 디안하이드라이드 단량체를 포함함으로써, 우수한 접착력을 가지면서도 목적하는 수준의 기계적 물성을 함께 구현할 수 있다.
또한, 폴리아믹산 용액 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
일 예시에서, 본 출원에 따른 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판(HFBAPP) 또는 2,2'-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFMB)를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 9 내지 35 중량%, 10 내지 33 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 25 중량% 또는 18 내지 23중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량을 상대적으로 높게 조절함으로써, 경화 후 물성을 목적하는 수준으로 유지하면서도 점도 상승을 제어하고 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.
본 출원의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 23℃ 온도 및 1s -1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 50,000cP 이하, 40,000cP 이하, 30,000 cP 이하, 20,000 cP 이하, 10,000 cP 이하 또는 9,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 23℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공하여, 필름 또는 기판 형성 시 목적하는 물성의 필름 또는 기판을 형성할 수 있다.
일 구체예에서, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000g/mol, 15,000 내지 400,000 g/mol, 18,000 내지 300,000 g/mol, 20,000 내지 200,000 g/mol, 25,000 내지 100,000 g/mol 또는 30,000 내지 80,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는 예를 들어, 평균 입경이 5 내지 80nm의 범위 내일 수 있으며, 구체예에서, 하한은 8 nm, 10 nm, 15 nm, 18 nm, 20 nm 또는 25 nm 이하일 수 있고, 상한은 예를 들어, 70 nm, 60 nm, 55 nm, 48 nm 또는 40 nm 이하일 수 있다. 본 명세서에서 평균 입경은 D50 입도 분석에 따라 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 입경 범위를 조절함으로써, 폴리아믹산과의 상용성을 높이고, 경화 후 목적하는 물성을 구현시킬 수 있다.
상기 무기 입자의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 지르코니아, 이트리아, 운모, 클레이, 제올라이트, 산화크롬, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스칸디늄 또는 산화바륨을 포함할 수 있다. 또한, 본 출원의 무기 입자는 표면에 표면 처리제가 포함될 수 있다. 상기 표면 처리제는 예를 들어, 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 에폭시계, 아미노계 및 티올계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상세하게는, 상기 에폭시계 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS)을 포함할 수 있고, 상기 아미노계 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS)을 포함할 수 있으며, 상기 티올계 화합물은 머캅토프로필트리메톡시실란(mercapto-propyl-trimethoxysilane: MPTMS)을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 표면 처리제는 디메틸디메톡시실란(DMDMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 테트라에톡시실란(TEOS)를 포함할 수 있다. 본 출원은 무기 입자의 표면에 1종의 표면 처리제를 처리하거나, 서로 다른 종류의 2종의 표면 처리제를 통해 표면 처리할 수 있다. 또한, 상기 무기 입자는 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 1 내지 20중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 함량의 하한은 예를 들어, 3중량부, 5중량부, 8 중량부, 9 중량부 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 18 중량부, 15 중량부, 13 중량부 또는 8 중량부 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 무기입자를 폴리아믹산 조성물에 배합시킴으로써, 분산성 및 혼화성을 향상시키고, 경화 후 접착성 및 내열 내구성을 구현할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 열팽창계수(CTE)가 40 ppm/℃ 이하의 범위를 가질 수 있다. 일 구체예에서, 상기 CTE의 상한은 40 ppm/℃, 35 ppm/℃, 30 ppm/℃, 25 ppm/℃, 20 ppm/℃, 18 ppm/℃, 15 ppm/℃, 13 ppm/℃, 10 ppm/℃, 8 ppm/℃, 7 ppm/℃, 6 ppm/℃, 5 ppm/℃, 4.8 ppm/℃, 4.3 ppm/℃, 4 ppm/℃, 3.7 ppm/℃, 3.5 ppm/℃, 3 ppm/℃, 2.8 ppm/℃ 또는 2.6 ppm/℃ 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어, 0.1 ppm/℃, 1 ppm/℃, 2.0 ppm/℃, 2.6 ppm/℃, 2.8 ppm/℃, 3.5 ppm/℃ 또는 4 ppm/℃ 이상일 수 있다. 하나의 예에서, 상기 열팽창계수는 100 내지 450℃에서 측정한 것일 수 있다. 상기 CTE는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용할 수 있으며, 폴리이미드를 필름화 제조하여 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10℃/min의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃에서 450℃ 구간의 기울기를 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 신율(Elongation)이 10% 이상일 수 있고, 구체예에서, 12% 이상, 13% 이상, 15% 이상, 18% 이상, 20 내지 60%, 20 내지 50%, 20 내지 40%, 20 내지 38%, 22 내지 36%, 24 내지 33%, 또는 25 내지 29%일 수 있다. 상기 신율은 폴리아믹산 조성물을 폴리이미드 필름으로 경화하여, 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 신율을 측정할 수 있다.
또한, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 탄성률이 6.0GPa 내지 11GPa의 범위 내일 수 있다. 상기 탄성률의 하한은 예를 들어, 6.5 GPa, 7.0 GPa, 7.5 GPa, 8.0 GPa, 8.5 GPa, 9.0 GPa, 9.3 GPa, 9.55 GPa, 9.65 GPa, 9.8 GPa, 9.9 GPa, 9.95 GPa, 10.0 GPa 또는 10.3 GPa 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 10.8 GPa, 10.5 GPa, 10.2 GPa 또는 10.0 GPa 이하일 수 있다. 또한, 폴리아믹산 조성물은 경화 후 인장 강도가 300MPa 내지 600MPa의 범위 내일 수 있다. 상기 인장 강도의 하한은 예를 들어, 350 MPa, 400 MPa, 450 MPa, 480 MPa, 500 MPa, 530 MPa 또는 540 MPa 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 580 MPa, 570 MPa, 560 MPa, 545 MPa, 530 MPa 또는 500 MPa 이하일 수 있다. 상기 탄성률 및 인장 강도는 상기 폴리아믹산 조성물을 경화하여 폴리이미드 필름으로 제조 후, 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 탄성률 및 인장 강도를 측정할 수 있다. 이때의 Cross Head Speed는 50 mm/min의 조건으로 측정할 수 있다.
본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 일 예시에서, 경화 후의 유리전이온도가 350℃ 이상의 범위를 가질 수 있다. 상기 유리전이온도의 상한은 800℃ 또는 700℃ 이하일 수 있고, 그 하한은 360℃, 365℃, 370℃, 380℃, 390℃, 400℃, 410℃, 420℃, 425℃, 430℃, 440℃, 445℃, 448℃, 450℃, 453℃, 455℃ 또는 458℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는 폴리아믹산 조성물을 경화하여 제조된 폴리이미드에 대해 TMA를 이용하여 10℃/min 조건에서 측정할 수 있다.
본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 1중량% 열분해온도가 500℃ 이상일 수 있다. 상기 열분해온도는 TA사 열무게 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하여 측정할 수 있다. 구체예에서, 상기 폴리아믹산을 경화한 폴리이미드를 질소 분위기하에서 10 ℃/분의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거한다. 이후 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정할 수 있다. 상기 열분해온도의 하한은 예를 들어, 510℃, 515℃, 518℃, 523℃, 525℃, 528℃, 530℃, 535℃, 538℃, 545℃, 550℃, 560℃, 565℃, 568℃, 570℃, 580℃, 583℃, 585℃, 588℃, 590℃ 또는 593℃ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 800℃, 750℃, 700℃, 650℃ 또는630℃ 이하일 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 가시광선 영역(380 내지 780nm) 중 어느 한 파장 대에서 광투과율이 50 내지 80%의 범위 내일 수 있다. 상기 광투과율 하한은 예를 들어, 55%, 58%, 60%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 또는 71% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 78%, 75%, 73%, 72%, 71%, 69%, 68%, 67%, 66%, 65% 또는 64% 이하일 수 있다.
또한, 본 출원은 전술한 폴리아믹산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제조 방법은 적어도 50℃ 이상에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가열 단계는 예를 들어, 55℃ 이상, 58℃ 이상, 60℃ 이상, 63℃ 이상, 65℃ 이상, 또는 68℃ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 100℃ 이하, 98℃ 이하, 93℃ 이하, 88℃ 이하, 85℃ 이하, 83℃ 이하, 80℃ 이하, 78℃ 이하, 75℃ 이하, 73℃ 이하, 또는 71℃ 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 가열 단계 이전에 유기 용매와 디안하이드라이드 단량체 성분을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 혼합 후 전술한 가열 단계가 진행될 수 있고, 따라서, 유기용매 및 디안하이드라이드 단량체가 포함된 상태에서 가열이 진행될 수 있다. 본 출원은 기존 공정 보다 고온의 가열 단계를 진행함으로써, 목적하는 폴리아믹산 구조를 가질 수 있고, 경화 후에는 전체 고분자 사슬 길이를 증가시키고, 이러한 고분자는 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적인 물성을 구현할 수 있다.
구체예에서, 본 출원의 폴리아믹산 조성물의 제조 방법은 예를 들어, 하기의 중합 방법을 가질 수 있다.
예를 들어, (1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 단계는 30 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다. 상기 폴리이미드 필름은 기판용 폴리이미드 필름일 수 있고, 구체예에서, TFT 기판용 폴리이미드 필름일 수 있다.
더불어, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물의 제조방법에 따라 제조된 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 경화하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 경화하는 단계는, 상기 지지체에 제막된 폴리이미드 전구체 조성물을 20 내지 120 ℃의 온도에서 5 내지 60 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 30 내지 500℃까지 1 내지 8 ℃/분의 속도로 승온하고, 450 내지 500℃에서 5 내지 60 분 동안 열처리하고, 20 내지 120 ℃까지 1 내지 8 ℃/분의 속도로 냉각하는 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 겔 필름을 경화하는 단계는 30 내지 500℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 겔 필름을 경화하는 단계는 30 내지 400℃, 30 내지 300℃, 30 내지 200℃, 30 내지 100℃, 100 내지 500℃, 100 내지 300℃, 200 내지 500℃ 또는 400 내지 500℃에서 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 20 μm인 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 18 μm, 10 내지 16 μm, 10 내지 14 μm, 12 내지 20 μm, 14 내지 20 μm, 16 내지 20 μm 또는 18 내지 20 μm일 수 있다.
상기 지지체는 예를 들어, 무기 기판일 수 있으며, 무기 기판으로는 유리 기판, 금속 기판을 들 수 있으나, 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유리 기판은 소다 석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등이 사용될 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
본 출원은 폴리아믹산의 고형분의 농도가 높으면서 저점도를 가지며 경화 후 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적인 물성뿐만 아니라 우수한 전기적 특성을 갖는 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제공한다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<폴리아믹산 용액의 제조>
실시예 1
교반기 및 질소 주입 배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 제1용매로서 N-메틸-피롤리돈(NMP, 99wt%)을 투입 후, 추가 첨가 용매로서 제2용매 메탄올(MeOH)을 1wt%의 비율로 투입하고 교반시켰다. 반응기의 온도를 70℃로 설정한 후 디안하이드라이드 단량체로서 바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 투입하여 반응시켰다. 이어서 질소 분위기하에 30℃로 온도를 내려 이 반응용액에 디아민 단량체로서 파라-페닐렌 디아민(PPD)을 완전히 용해시키고 빠르게 교반시켰다. 이 후 40℃로 온도를 가열하면서 120 분간 교반을 계속하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
실시예 2 내지 6
표 1과 같이 단량체와 함량 비율 및 첨가용매 종류와 함량 비율을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
비교예 1 내지 6
표 1과 같이 단량체와 함량 비율을 조절하고, 제2용매는 제외한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
디아민 디안하이드라이드 제2용매 (1wt%)
PPD
(몰%)		 HFBAPP
(몰%)		 TFMB (몰%) BPDA
(몰%)		 6-FDA
(몰%)		 BPADA
(몰%)
실시예 1 100 100 MeOH
실시예 2 90 10 90 10 MeOH
실시예 3 90 10 90 10 EtOH
실시예 4 80 10 10 80 10 10 EtOH
실시예 5 90 10 100 IPA
실시예 6 100 90 10 IPA
비교예 1 100 100 -
비교예 2 90 10 90 10 -
비교예 3 90 10 90 10 -
비교예 4 80 10 10 80 10 10 -
비교예 5 90 10 100 -
비교예 6 100 90 10 -
PPD: 파라-페닐렌 디아민
HFBABB: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오르메틸)벤지딘
BPDA: 바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드
6-FDA: 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드
BPADA: 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드
MeOH: 메탄올
EtOH: 에탄올
IPA: 이소프로필 아세테이트
<물성 측정을 위한 폴리 이미드의 제조>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리아믹산 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 1 - 유전율
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드에 대해 ASTM D150 규격에 따라 유전율을 측정하였다. 구체적으로, 120Hz, 23(±3)℃ 및 45(±5)% 상대습도에서의 유전율을 LCR Meter(Agilent)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 측정된 유전율을 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2 - 표면 저항
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드에 대해 ASTM D257 규격에 따라 23℃ 온도 및 50% 상대습도에서 하기 측정 기기 및 측정 조건으로 표면 저항을 측정하였다.
1. Analyzer
1) 장비명 : Resistance Meter
2) 제조사 및 모델 : Agilent / 4339B
3) Measurement range: 1 kΩ to 16 PΩ
4) Basic accuracy : ± 0.6 %
2. Analysis Method
1) Test condition
- 온도 : 23±3℃
2) Specimen
- 110 X 110 mm Film
3) Test method : ASTM D257
4) Source Voltage : 500 V
5) Load Scale : 5 kgf
6) Charge Time : 60 Sec.
실험예 3 - 점도
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 전구체 조성물에 대해, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 1/s의 전단 속도, 23℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 점도를 측정하였다.
실험예 4 - 유리전이온도
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름에 대해, TMA를 이용하여 10℃/min 조건에서 급격히 팽창하는 지점을 On-set point로 측정하였다.
실험예 5 - CTE
TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10℃/min의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃에서 Tg 온도까지의 구간의 기울기를 측정하였다.
실험예 6 - 1 중량%의 열분해온도(Td)
TA사 열중량 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 질소 분위기하에서 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거했다. 이후 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였다.
유전율 표면 저항
(Ω)		 점도
(cP)		 Tg
(℃)		 CTE
(ppm/℃)		 Td
(℃)
실시예 1 3.4 5.7 ×10 14 5,500 455 3.8 588
실시예 2 3.2 4.3 ×10 14 4,400 433 8.5 547
실시예 3 3.2 5.5 ×10 14 5,000 425 10.4 563
실시예 4 3.0 3.4 ×10 14 3,500 412 18.2 535
실시예 5 3.3 2.7 ×10 14 5,500 440 15.1 560
실시예 6 3.3 2.5 ×10 14 5,000 438 13.3 565
비교예 1 3.8 2.2 ×10 14 12,200 360 17.5 575
비교예 2 3.7 1.8 ×10 14 15,100 338 26.7 522
비교예 3 3.7 2.3 ×10 14 13,500 322 30.3 533
비교예 4 3.6 1.5 ×10 14 18,500 307 38.7 515
비교예 5 3.7 1.4 ×10 14 13,400 351 22.4 541
비교예 6 3.6 1.2 ×10 14 12,000 355 19.3 546

Claims (17)

  1. 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산 및 용매를 포함하고, 상기 용매는 제1용매 및 상기 제1용매와 다른 성분인 제2용매를 포함하며,
    경화 후 120Hz에서 유전율이 3.5 이하이고, 경화 후 ASTM D257규격에 따라 23℃ 온도 및 50% 상대습도에서 측정한 표면 저항이 2.35 ×10 14 Ω 이상인 폴리아믹산 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 제1용매는 비점이 150℃ 이상이고, 제2용매는 비점이 상기 제1용매 보다 낮은 폴리아믹산 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 제2용매는 상기 디안하이드라이드 단량체에 대해 1.5g/100g 미만의 용해도를 갖는 폴리아믹산 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 제2용매는 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기 에스터기 및 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 극성 관능기를 갖는 폴리아믹산 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 제2용매는 전체 폴리아믹산 조성물 내에서 0.01 내지 10중량%의 범위 내로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 중합 단위에 포함된 단량체 이외에 중합되지 않은 개환된 구조를 가지는 단량체를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 개환된 구조를 가지는 디안하이드라이드 단량체는 이미드화 반응 시 반응에 참여하는 폴리아믹산 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판(HFBAPP) 또는 2,2'-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFMB)을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA), p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ) 또는 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA)를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 고형분이 9 내지 35%의 범위 내인 폴리아믹산 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 23℃ 온도 및 1s -1의 전단 속도에서 측정한 점도가 500 내지 50,000 cP의 범위 내인 폴리아믹산 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 의 범위 내인 폴리아믹산 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 무기 입자를 추가로 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 경화 후 CTE가 40 ppm/℃ 이하의 범위를 가지는 폴리아믹산 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 경화 후 유리전이온도가 350 ℃ 이상의 범위를 가지는 폴리아믹산 조성물.
  16. 적어도 50℃ 이상에서 가열하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 따른 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드.
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