WO2024005508A1 - 자기 윤활성 폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 피복물 - Google Patents

자기 윤활성 폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 피복물 Download PDF

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WO2024005508A1
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노경현
문경민
김세종
이익상
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피아이첨단소재 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to self-lubricating polyimide varnish and polyimide, polyimide coating, polyimide molded body, and parts manufactured therefrom.
  • polyimide (PI) resin refers to a highly heat-resistant resin produced by solution polymerizing aromatic dianhydride and aromatic diamine or aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative, followed by ring-closure dehydration at high temperature and imidization.
  • Polyimide resin is an insoluble, infusible, ultra-high heat-resistant resin that has excellent properties such as thermal oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low-temperature characteristics, and chemical resistance, and is used as heat-resistant advanced materials and insulating coatings for automobile materials, aerospace materials, and spacecraft materials.
  • the insulating layer (insulating film) covering the conductor is required to have excellent insulation properties, adhesion to the conductor, heat resistance, mechanical strength, etc.
  • Polyimide is used as the resin that forms the layer.
  • polyimide varnish is coated as the winding insulation coating of an electric vehicle (EV), and after coating, it is processed into a hairpin shape and inserted into the motor core. If friction is high during this process, fairness deteriorates due to shape deformation of the winding. There is a problem.
  • EV electric vehicle
  • the present invention provides a self-lubricating polyimide varnish with a lower coefficient of friction.
  • the present invention provides polyimide produced by imidizing the polyimide varnish.
  • the present invention provides a polyimide coating comprising a cured product of the polyimide varnish.
  • the present invention provides a part including a molded body formed from the polyimide varnish.
  • the present invention provides a method for producing the polyimide varnish.
  • dianhydride is intended to include its precursor or derivative, and is also referred to as “dianhydride acid,” “dianhydride,” or “acid dianhydride.” Although they may not technically be dianhydrides, they will nonetheless react with diamines to form polyamic acids, which can then be converted back into polyimides.
  • diamine is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but which will nonetheless react with dianhydride to form polyamic acids, which in turn are polyimides. can be converted to
  • C xy means having carbon numbers x or more and y or less.
  • C 1-20 alkyl refers to a C 1-20 straight or branched saturated hydrocarbon such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl.
  • Preferred alkyl groups contain from about 1 to 20 carbon atoms in the chain.
  • Branched chain means that one or more lower alkyl groups, such as methyl, ethyl or propyl, are attached to the linear alkyl chain.
  • “Lower alkyl” means a group having from about 1 to about 20 carbon atoms in the chain, which may be straight or branched.
  • Alkyl may be unsubstituted or optionally substituted by one or more substituents, which may be the same or different, each substituent being halogen, alkyl, aryl, cycloalkyl, cyano, hydroxy, alkoxy, alkyl It may be thio, amino, carboxy, etc.
  • the alkyl may be methyl or ethyl.
  • 'methyl group' is the smallest alkyl group with a structure of three hydrogen atoms bonded to one carbon atom. This methyl group can exist in three forms: anion, cation, and free group.
  • C 6-20 aryl refers to an aromatic hydrocarbon containing 6 to 20 carbon atoms.
  • monocyclic eg, phenyl
  • It may refer to ring systems such as bicyclic (e.g., indenyl, naphthalenyl, tetrahydronaphthyl, tetrahydroindenyl).
  • aryl may be a phenyl group with a chemical formula of C 6 H 5 and six carbon atoms arranged in a cyclic ring structure.
  • the present invention relates to a self-lubricating polyimide varnish with a low coefficient of friction that can be used for conductor coating.
  • a polyamic acid comprising one or more dianhydride monomers and one or more diamine monomers as polymerized units
  • a silicone-based additive represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 10 are each independently a C 1-20 alkyl group or a C 6-20 aryl group;
  • X 1 to _ a silanol group or a polyether group
  • n and n are each independently integers from 0 to 50, where m+n is 1 or more.
  • the dianhydride monomers include pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), and oxydiphthalic dianhydride.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA biphenyl tetracarboxylic dianhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • oxydiphthalic dianhydride oxydiphthalic dianhydride
  • ODPA diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride
  • DSDA diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride
  • bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, p-phenylenebis(trimelytic monoester acid anhydride) , p-biphenylenebis (trimelytic monoester acid anhydride), m-terphenyl-3,4,3',4'-tetrac
  • the dianhydride monomer is one selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA), and benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA). It may include the above, and preferably pyromellitic dianhydride (PMDA) can be used.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA biphenyl tetracarboxylic dianhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • diamine monomers include 1,4-diaminobenzene (PPD), 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane (BAPP), metaphenylenediamine, 3 ,3'-dimethylbenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5-diaminobenzoic acid (DABA), 4,4'-diaminotoluene Mino diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-tolidine), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'--
  • the diamine monomer is 1 selected from the group consisting of 1,4-diaminobenzene (PPD), 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), and 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane (BAPP) It may contain more than one species, and preferably 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) can be used.
  • PPD 1,4-diaminobenzene
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • BAPP 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane
  • pyromellitic dianhydride may be included in a ratio of 50 mol% or more among all dianhydride monomers, specifically 60 mol% or more, 70 mol% or more, 75 mol% or more, and 80 mol%. It may be included in a ratio of 85 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, 99 mol% or more, or 100 mol% or more.
  • 4,4'-diaminodiphenyl ether may be included in a ratio of 50 mol% or more among the total diamine monomers, specifically 60 mol% or more, 70 mol% or more, 75 mol% or more, and 80 mol%. It may be included in a ratio of 85 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, 99 mol% or more, or 100 mol% or more.
  • the polyamic acid of the present invention may contain 95 to 105 mol% of the dianhydride monomer based on 100 mol% of diamine monomer, for example, the lower limit is 95.5 mol% or more, 96 mol% or more, 96.5 mol% or more, 97 mol% or more. It may be mol% or more, 97.5 mol% or more, 98 mol% or more, 98.5 mol% or more, 99 mol% or more, or 99.5 mol% or more, and the upper limit may be 105 mol% or less, 104.5 mol% or less, or 104 mol% or less.
  • the molar ratio of dianhydride monomer (mol%)/diamine monomer (mol%) may be 95 to 105, specifically 97.5 to 102.5, more specifically 99 to 101, and even more specifically 99.4 to 99.9. there is. In one embodiment, the molar ratio of dianhydride monomer (mol %)/diamine monomer (mol %) is 99.6, 99.7, 103.8.
  • the polyimide varnish of the present invention may further include aromatic carboxylic acid.
  • the aromatic carboxylic acid may be additionally added to form an optimal molar ratio.
  • the aromatic carboxylic acid includes pyromellitic acid (PMA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid (BPTA), 1, 2,3,4-benzenetetracarboxylic acid (1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid), benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid (benzophenone-3,3',4,4) '-tetracarboxylic acid), pyrazinetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid (2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid) and naphthalene-1,4,5,8- It may include one or more selected from the group consisting of tetracarboxylic acid (naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid), and in one example, pyromellitic acid (PMA) was used.
  • PMA pyromellitic
  • the content of the aromatic carboxylic acid that may be additionally included may be 0 to 1.0 mol%, specifically, 0 to 0.8 mol%, and more preferably 0.1 to 0.6 mol%.
  • 0 mol% may mean that aromatic carboxylic acid is not included in the polyimide varnish.
  • the polyimide varnish of the present invention may contain inorganic particles to improve physical properties such as friction coefficient, and the inorganic particles are nano-silica, which are nano-sized silicon dioxide (SiO 2 ) particles with an average particle diameter of 1000 nm or less.
  • nano silica is nano silica surface-modified with organosilane, and its form and shape are not particularly limited.
  • the organosilanes of nano-silica surface-modified with organosilane include methyltrimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, Dodecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-( Methacryloxy)propyltriethoxysilane, 3-(methacryloxy)propylmethyldimethoxysilane, 3-(acryloxypropyl)methyldimethoxysilane, 3-(methacryloxy)propyldimethylethoxysilane,
  • the organosilane may include methyltrimethoxysilane or hexamethyldisiloxane.
  • the nano-silica surface-modified with the organosilane is a compound containing at least one phenyl group at the terminal and a compound containing at least one amine group, hydroxy group, thiol group, or epoxide group at the terminal, bonded to the surface of the nano-silica. It may be.
  • the compound containing at least one phenyl group at the terminal may be phenyltrimethoxysilane (PTMS) or phenylaminopropyltrimethoxysilane (N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane: PAPTES).
  • compounds containing at least one amine group, hydroxy group, thiol group, or epoxide group at the terminal are glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS) or (3-Aminopropyl)trimethoxysilane. -silane: APTMS).
  • Nano silica surface-modified with the organosilane can be manufactured by surface treating the nano silica with the organosilane.
  • surface-modified nano silica can be obtained by heating the organosilane under acidic or basic conditions and surface treating it for about 1 to 24 hours.
  • surface modification can be achieved by other known methods, for example, by mixing organosilane in a solvent and reacting at a temperature of 10 to 100°C or 20 to 60°C for 1 to 10 hours or 1 to 5 hours.
  • Modified nano silica can be obtained. In order to bind two or more compounds to the surface of nano silica, the above methods can be performed separately.
  • Nano silica surface-modified with the organosilane of the present invention prevents the agglomeration of inorganic particles within the polyimide varnish, and improves organic-inorganic hybridization by increasing interaction with solid content (polyamic acid) through the functional group of the compound. there is.
  • the nano-silica surface-modified with the organosilane has an average particle size of 10 to 200 nm, for example, an average particle size of 10 to 190 nm, 20 to 180 nm, 30 to 170 nm, 40 to 160 nm, or It may be 50 to 150 nm.
  • the content of nano silica surface-modified with organosilane may be 0.3 to 7.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polyimide varnish.
  • the lower limit of the content of nano-silica surface-modified with organosilane may be 0.35 parts by weight or more, 0.40 parts by weight or more, 0.45 parts by weight or more, 0.50 parts by weight or more, 0.55 parts by weight or more, or 0.35 parts by weight or more. .
  • the upper limit is 6 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, 1.5 parts by weight or less, 1.25 parts by weight or less, 1.20 parts by weight or less, 1.15 parts by weight or less, 1.10 parts by weight or less. , 1.05 parts by weight or less, 1.0 parts by weight or less, 0.95 parts by weight or less, 0.9 parts by weight or less, 0.85 parts by weight or less, 0.8 parts by weight or less, 0.79 parts by weight or less, 0.78 parts by weight or less, 0.77 parts by weight or less, or 0.76 parts by weight or less. You can.
  • nano silica surface-modified with organosilane is less than 0.3 parts by weight, it is not effective in improving properties, and if it exceeds 7 parts by weight, haze and physical properties may be reduced due to agglomeration and reduced usability.
  • the polyimide varnish of the present invention reduces the coefficient of friction by including a silicone-based additive.
  • the silicone-based additive of the present invention is a modified silicone oil, which has a linear siloxane skeleton and has a functional group other than hydrogen or hydrocarbon group in the molecular structure.
  • the silicone-based additive represented by Formula 1 may be a silicone-based additive represented by Formula 2 below.
  • R 1 , R 7 and R 10 are each independently a C 1-20 alkyl group
  • X 1 to _ a silanol group or a polyether group
  • n and n are each independently integers from 0 to 50, where m+n is 1 or more.
  • silicone-based additive represented by Formula 1 may be a silicone-based additive represented by Formula 3 below.
  • R 7 is a C 1-20 alkyl group
  • n and n are each independently integers from 0 to 50, where m+n is 1 or more.
  • X 2 may be an amino group.
  • silicone-based additive represented by Formula 1 may be a silicone-based additive represented by Formula 4 below.
  • R 1 , R 10 , X 1 , X 3 , m and n are as described above.
  • R 1 and R 10 are each independently a C 1-20 alkyl group
  • X 1 and It is an integer from 50 to 50, where m+n is 1 or more.
  • X 1 and X 3 may each independently be an amino group.
  • the silicone-based additive has a refractive index of 1.40 to 1.50 (at 25°C), a functional group equivalent of 100 to 10,000 g/mol, and a viscosity of 10 to 20,000 cP (at 25°C), and the functional groups include a hydroxy group, an amino group, and an epoxy group. , it may be an acrylic group, an acid anhydride group, a carboxyl group, a methacryl group, a mercapto group, an alkoxy group, a silanol group, or a polyether group.
  • the functional group equivalent refers to the mass of the main skeleton bonded to each functional group, and is a value obtained by dividing the weight average molecular weight of the silicone-based additive by the number of functional groups per molecule. That is, the monomer amount of the functional group of the present invention means the value expressed in the formula below:
  • Functional group equivalent (g/mol) Total weight average molecular weight (g/mol)/Number of functional groups
  • the functional group equivalent weight is 500 g/mol.
  • the refractive index is 1.40 to 1.45 (at 25°C)
  • the functional group equivalent is 200 to 9,000 g/mol
  • the viscosity is 10 to 1,000 cP (at 25°C)
  • the functional group is a hydroxy group, amino group, epoxy group, or acrylic group. , it may be an acid anhydride group, carboxyl group, methacryl group, mercapto group, alkoxy group, silanol group, or polyether group.
  • the refractive index is 1.40 to 1.42 (at 25°C)
  • the functional group equivalent is 300 to 8,000 g/mol
  • the viscosity is 10 to 800 cP (at 25°C)
  • the functional group is hydroxy group, amino group, epoxy group, acrylic group. It may be a group, an acid anhydride group, a carboxyl group, a methacryl group, a mercapto group, an alkoxy group, a silanol group, or a polyether group.
  • the refractive index is 1.40 to 1.42 (at 25°C)
  • the functional group equivalent is 400 to 6,000 g/mol
  • the viscosity is 10 to 500 cP (at 25°C)
  • the functional group may be an amino group.
  • a silicone-based additive having a refractive index of 1.405 (at 25°C), an amino group equivalent of 5,000 g/mol, and a viscosity of 110 cP (at 25°C) may be used.
  • a silicone-based additive having a refractive index of 1.408 (at 25°C), an amino group equivalent of 1,600 g/mol, and a viscosity of 1,000 cP (at 25°C) may be used.
  • a silicone-based additive having a refractive index of 1.418 (at 25°C), an amino group equivalent of 400 g/mol, and a viscosity of 12 cP (at 25°C) can be used.
  • the silicone-based additive may be included in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polyimide varnish.
  • the lower limit is 0.2 parts by weight or more, 0.06 parts by weight or more, 0.07 parts by weight or more, 0.08 parts by weight or more, 0.09 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more.
  • the content of the silicone-based additive exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties of the polyimide coating manufactured may be reduced, and during heat treatment for imidization, the silicone-based additive decomposes at high temperature, which actually reduces the adhesive strength between the polyimide coating and the conductor. This is not desirable as it may cause haze to increase.
  • the content of the silicone-based additive is less than 0.05 parts by weight, it is not preferable because it does not show the effect of improving the friction coefficient.
  • the organic solvent is N-methyl-pyrrolidone (NMP), N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylformamide (DEF), N,N'-dimethyl Acetamide (DMAc), dimethylpropanamide (DMPA), N,N-diethylacetamide (DEAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide (KJCMPA), p -It may contain one or more selected from the group consisting of chlorophenol, o-chlorophenol, gamma butyrolactone (GBL), Diglyme, and naphthalene.
  • NMP N,N'-dimethylformamide
  • DEF N,N'-diethylformamide
  • DMAc N,N'-dimethyl Acetamide
  • DMPA dimethylpropanamide
  • DEAc N,N-diethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • DMF N,N'-dimethylformamide
  • DMAc N,N'-dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the organic solvent may further include a modifier containing a hydroxy group (OH) or an amine group (NH).
  • the modifier containing the hydroxy group (OH) or amine group (NH) include ethylamine, triethanolamine, and dimethyl. Amine, trimethylamine, diethylenetriamine, ethylenediamine, tributylamine, pyridine, pyrrolidine, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexanol , octanol, caprylic alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol. , benzyl alcohol, phenol, etc.
  • the modifier
  • the organic solvent can be used to synthesize polyamic acid by polymerizing dianhydride monomer and diamine monomer, and the organic solvent may be included in an amount of 50 to 80 parts by weight, preferably 60 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyimide varnish. Weight may be included.
  • the polyimide solid content may be included in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polyimide varnish.
  • the lower limit is 12 parts by weight, 15 parts by weight, 20 parts by weight, 21 parts by weight, and 22 parts by weight. parts, 23 parts by weight, 24 parts by weight, or 25 parts by weight or more
  • the upper limit may be 30 parts by weight, 29 parts by weight, 28 parts by weight, or 27 parts by weight or less.
  • the polyimide varnish may have a viscosity in the range of 500 to 20,000 cP, as measured at a temperature of 30°C and a shear rate of 1s -1 .
  • the upper limit may be 20,000 cP, 15,000 cP, or less than 10,000 cP.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1,000 cP, 1,500 cP, 2,000 cP, or 2,500 cP or more.
  • the viscosity may be measured using Rheostress 600 from Haake and may be measured under the conditions of a shear rate of 1/s, a temperature of 30° C., and a plate gap of 1 mm.
  • the present invention can provide a polyimide varnish with excellent processability by adjusting the viscosity range.
  • the polyimide varnish according to the present invention may have a coefficient of thermal expansion (CTE) of 60 ppm/°C or less after curing.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the upper limit of the CTE is 55 ppm/°C or less, 50 ppm/°C, 45 ppm/°C or less, 40 ppm/°C or less, 38 ppm/°C or less, 36 ppm/°C or less, It may be below 35 ppm/°C or below 30 ppm/°C, with the lower limit being, for example, 0.1 ppm/°C, 1 ppm/°C, 2.0 ppm/°C, 2.6 ppm/°C, 2.8 ppm/° C, may be above 3.5 ppm/°C or 4 ppm/°C.
  • the coefficient of thermal expansion may be measured at 100 to 350°C.
  • the CTE may use TA's thermomechanical analyzer Q400 model, and polyimide is manufactured into a film, cut into 2 mm in width and 10 mm in length, and then applied with a tension of 0.02 N under a nitrogen atmosphere. Meanwhile, the temperature can be raised from room temperature to 350°C at a rate of 10°C/min to measure the slope from 100°C to 250°C.
  • the polyimide varnish according to the present invention may have a glass transition temperature (Tg) after curing ranging from 250°C to 450°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the lower limit of the glass transition temperature is 250°C or more, It may be above 255°C, above 260°C, above 270°C or above 300°C.
  • the upper limit may be below 445°C, below 440°C, below 435°C, below 430°C, below 425°C, below 420°C, below 415°C, below 410°C, or below 400°C.
  • the glass transition temperature can be measured using TMA at 10°C/min for polyimide manufactured by curing polyimide varnish.
  • the polyimide varnish according to the present application may have a 5% by weight thermal decomposition temperature (Td) of 450°C or higher after curing.
  • Td thermal decomposition temperature
  • the thermal decomposition temperature can be measured using TA's thermogravimetric analysis Q50 model.
  • the polyimide cured polyimide varnish is heated to 150°C at a rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere and then maintained isothermally for 30 minutes to remove moisture. Afterwards, the temperature is raised to 600°C at a rate of 10°C/min, and the temperature at which 1% weight loss occurs can be measured.
  • the lower limit of the thermal decomposition temperature may be, for example, 450°C or higher, 460°C or higher, 470°C or higher, or 480°C or higher.
  • the upper limit may be, for example, 800°C or lower or 600°C or lower.
  • polyimide obtained by curing the polyimide varnish may have an elongation of 60% or more, for example, 60%, 62%, 64%, and 66% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 80% or less.
  • the elongation is measured by curing polyimide varnish into a polyimide film, cutting it into 10 mm wide and 40 mm long pieces, and measuring the elongation using the ASTM D-882 method using Instron's Instron5564 UTM equipment. can do.
  • the polyimide obtained by curing the polyimide varnish has a dielectric constant (Dk) of 4 or less, and may specifically be 3.8 or less, 3.6 or less, or 3.5 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 2.0 or more. .
  • a polyimide manufactured by imidizing the polyimide varnish is provided, and the polyimide may be in the form of a film.
  • a polyimide coating comprising a cured product of the polyimide varnish is provided.
  • the polyimide coating may have a coefficient of friction (PI-SUS) of 0.4 or less.
  • the friction coefficient may specifically be 0.39 or less, 0.38 or less, 0.36 or less, 0.34 or less, 0.32 or less, 0.30 or less, 0.29 or less, and 0.28 or less. If the friction coefficient exceeds 0.4, polyimide varnish is coated with the winding insulation coating of an electric vehicle (EV) and then processed into a hairpin shape and when inserted into the motor corner, the shape of the winding is deformed, which reduces fairness.
  • EV electric vehicle
  • the method of making the coating includes coating a polyimide varnish on a conductor surface; and imidizing the polyimide varnish coated on the surface of the conductor.
  • the conductor may be a copper wire made of copper or a copper alloy, but conductors made of other metal materials such as silver wire or various metal-plated wires such as aluminum or tin-plated wires may also be included as conductors.
  • the thickness of the conductor and coating may follow the KS C 3107 standard.
  • the diameter of the conductor may be in the range of 0.3 to 3.2 mm, and the standard film thickness of the coating (average value of the maximum film thickness and minimum film thickness) is 21 to 194 ⁇ m for type 0, 14 to 169 ⁇ m for type 1, and 10 to 31 for type 2. It may be ⁇ m.
  • the cross-sectional shape of the conductor may be a round wire, a rectangular wire, a hexagonal wire, etc., but is not limited to this.
  • the polyimide coating according to the present invention may have a voltage durability characteristic of 170 minutes or more, which is the time that an insulating material can withstand a certain voltage according to IEC-60851-5, for example, 180 minutes or more, 200 minutes or more, 220 minutes or more. It may be longer than or equal to 230 minutes.
  • an electric wire including the polyimide coating is provided.
  • the covered wire may be a covered wire containing a polyimide coating prepared by coating the polyamic acid solution on the surface of the wire and imidizing it.
  • the covered wire is an electric wire; And it may include a coating in which the above-described polyimide is coated on the surface of the wire and imidized.
  • the present application can provide an electronic device including the covered wire.
  • the electronic device may be, for example, an electric motor.
  • a part including a molded body formed from polyimide varnish is provided.
  • the components include electronic circuit board members, semiconductor devices, lithium ion battery members, solar cell members, fuel cell members, motor windings, engine peripheral members, paints, optical components, heat insulators, electromagnetic shielding materials, surge components, and dental materials. , slide coating, and electrostatic chuck.
  • the method for producing polyimide varnish according to the present invention includes mixing and heating dianhydride monomer, diamine monomer, nano silica surface-modified with organosilane, silicon-based additive, and organic solvent.
  • step (c) adding a silicone-based additive to prepare a polyimide varnish and the step of adding an aromatic carboxylic acid may be additionally performed after step (b) and before step (c).
  • Organic solvents, dianhydride monomers, diamine monomers, nano silica surface-modified with organosilane, silicone-based additives, etc. are applied in the same manner as the above-described polyimide varnish.
  • the polyimide varnish of the present invention has self-lubricating properties by lowering the coefficient of friction and thus has excellent process efficiency. It simultaneously satisfies the heat resistance, insulation and mechanical properties of polyimide, and has excellent adhesion to conductors, making it highly usable for covering wires. There is.
  • Branched chain amino-modified silicone oil (refractive index 1.405 (at 25°C), amino equivalent weight 5,000 g/mol, viscosity 110 cP (at 25°C), specific gravity 0.97 g/mL (at 25°C)).
  • Branched chain amino-modified silicone oil (refractive index 1.408 (at 25°C), amino equivalent weight 1,600 g/mol, viscosity 1,000 cP (at 25°C), specific gravity 0.98 g/mL (at 25°C)).
  • Amino-modified silicone oil at both ends (refractive index 1.418 (at 25°C), amino group equivalent weight 430 g/mol, viscosity 12 cP (at 25°C), specific gravity 1.00 g/mL (at 25°C)).
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • a polyimide precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and content ratios of dianhydride monomer, diamine monomer, nano silica surface-treated with organosilane, and silicone-based additives were adjusted. .
  • each of the polyimide varnishes prepared in the above examples and comparative examples was rotated at a high speed of 1,500 rpm or more to remove air bubbles. Afterwards, the degassed polyimide varnish was applied to the glass substrate using a spin coater.
  • the temperature was raised from room temperature to 400°C at a rate of 4°C/min, heat treated at 400°C for 60 minutes, and then cooled to 30°C at a rate of 4°C/min to form polyimide in the form of a 20 ⁇ 1.0 ⁇ m film. Obtained.
  • the polyimide varnish of the present invention was found to have a low coefficient of friction (PI-SUS) of 0.4 or less.

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 이무수물 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산; 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카; 화학식 1로 표시되는 실리콘계 첨가제; 및 유기 용매;를 포함하는 폴리이미드 바니쉬를 제공한다.

Description

자기 윤활성 폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 피복물
본 발명은 자기 윤활성 폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조된 폴리이미드, 폴리이미드 피복물, 폴리이미드 성형체, 부품에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.
특히, 모터 등의 코일용 권선(卷線)으로서 사용되는 절연 전선에 있어서, 도체를 피복하는 절연층(절연 피막)에는, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성, 기계적 강도 등이 요구되고 있어 절연층을 형성하는 수지로 폴리이미드를 사용한다.
구체적으로, 전기 자동차(EV)의 권선 절연피복으로 폴리이미드 바니쉬를 코팅하며 코팅 후 헤어핀 형태로 가공하여 모터 코어내에 삽입하게 되는데, 이 공정 과정에서 마찰력이 높을 경우 권선의 형상 변형으로 인하여 공정성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 마찰력이 저감되어 공정 효율이 우수하면서, 폴리이미드의 내열성, 절연성 및 기계적 물성을 동시에 만족하면서 도체와의 접착력이 우수한 권선/전선 피복용 폴리이미드 바니쉬가 필요한 실정이다.
본 발명은 마찰계수를 낮춘 자기 윤활성 폴리이미드 바니쉬를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 바니쉬가 이미드화되어 제조된 폴리이미드를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 바니쉬의 경화물을 포함하는 폴리이미드 피복물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 바니쉬로부터 형성된 성형체를 포함하는 부품을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 폴리이미드 바니쉬의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이무수물"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, “이무수물산”, “디언하이드라이드(dianhydride)” 또는 “산 이무수물”이라고 칭하기도 한다. 이들은 기술적으로는 이무수물이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이무수물산과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 발명에서, "Cx-y"는 탄소수 x 이상 y 이하를 갖는 것을 의미한다.
본 발명에서 용어 "C1-20 알킬"은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실과 같은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 탄화수소를 의미한다. 바람직한 알킬 그룹은 상기 쇄 내에 약 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 측쇄는 하나 이상의 저급 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸 또는 프로필이 선형 알킬 쇄에 부착되어 있는 것을 의미한다. "저급 알킬"은 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 쇄 내에 약 1개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 그룹을 의미한다. "알킬"은 치환되지 않을 수 있거나 또는, 동일하거나 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있고, 각 치환체는 할로겐, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 시아노, 하이드록시, 알콕시, 알킬티오, 아미노, 카르복시 등일 수 있다. 바람직하게 알킬은 메틸 또는 에틸일 수 있다. 본 발명에서 '메틸(메틸기, methyl group)'는 탄소 원자 1개에 수소 원자 3개가 결합한 구조로 가장 작은 알킬기이다. 이 메틸기는 음이온, 양이온, 유리기라는 세 가지 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에서 용어 "C6-20 아릴"은, 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소를 지칭한다. 예를 들어, 모노시클릭 (예컨대, 페닐); 바이시클릭 (예컨대, 인데닐, 나프탈레닐, 테트라하이드로나프틸, 테트라하이드로인데닐) 같은 고리계를 가리킬 수 있다. 바람직하게는 아릴은 C6H5의 화학식을 가지며 6개의 탄소 원자가 순환 고리 구조를 이루며 배열되어 있는 페닐기일 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 상기 발명의 구현을 위한 구체적인 내용을 아래와 같이 설명한다.
본 발명의 자기 윤활성 폴리이미드 바니쉬
본 발명은 마찰계수를 낮춘, 도체 피복 용도로 사용할 수 있는 자기 윤활성 폴리이미드 바니쉬에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 1종 이상의 이무수물 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산;
유기실란으로 표면개질된 나노 실리카;
하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 첨가제; 및
유기 용매;를 포함하는 폴리이미드 바니쉬를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023008954-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로, C1-20 알킬기 또는 C6-20 아릴기이고;
X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 수소원자, C1-3 알킬기, C6-10 아릴기, 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 산무수물기, 카르복실기, 메타크릴기, 머캡토기, 알콕시기, 실란올기 또는 폴리에테르기이고,
여기서, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 산무수물기, 카르복실기, 메타크릴기, 머캡토기, 알콕시기, 실란올기 또는 폴리에테르기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이며, 여기서, m+n은 1 이상이다.
폴리아믹산
본 발명에 있어서, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA) 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 사용할 수 있다.
또한, 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 메타페닐렌디아민, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노 디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐(m-tolidine), 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐페녹시)벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미 노페닐)아이소프로필〕벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판으로 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전체 이무수물 단량체 중 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)가 50 몰% 이상의 비율로 포함될 수 있으며, 구체적으로 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%이상의 비율로 포함될 수 있다.
또한, 전체 디아민 단량체 중 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)가 50 몰% 이상의 비율로 포함될 수 있으며, 구체적으로 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%이상의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산은 디아민 단량체 100 몰% 기준으로, 상기 이무수물 단량체가 95 내지 105 몰%일 수 있으며, 예를 들어, 하한은 95.5 몰% 이상, 96 몰% 이상, 96.5 몰% 이상, 97 몰% 이상, 97.5 몰% 이상, 98 몰% 이상, 98.5 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 99.5 몰% 이상일 수 있으며, 상한은 105 몰% 이하, 104.5 몰% 이하 또는 104 몰% 이하일 수 있다.
또한, 이무수물 단량체(몰%)/디아민 단량체(몰%)의 몰비가 95 내지 105, 구체적으로 97.5 내지 102.5일 수 있으며, 더 구체적으로는 99 내지 101, 보다 더 구체적으로는 99.4 내지 99.9일 수 있다. 일 실시예에서 이무수물 단량체(몰%)/디아민 단량체(몰%)의 몰비가 99.6, 99.7, 103.8이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 바니쉬는 방향족 카르복실산을 추가로 포함할 수 있다. 상기 방향족 카르복실산은 최적 몰비를 형성하기 위해 추가로 첨가될 수 있는 것이다.
상기 방향족 카르복실산은 피로멜리트산(pyromellitic acid, PMA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, BPTA), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산(1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid), 피라진테트라카복실산(pyrazinetetracarboxylic acid), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid) 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 일 실시예에서 피로멜리트산(pyromellitic acid, PMA)을 사용하였다.
또한, 상기 추가로 포함될 수 있는 방향족 카르복실산의 함량은 0 내지 1.0 몰%, 구체적으로, 0 내지 0.8 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.6 몰% 포함될 수 있다. 여기서 0 몰%는 방향족 카르복실산이 폴리이미드 바니쉬에 포함되지 않음을 의미할 수 있다.
유기실란으로 표면개질된 나노 실리카
본 발명의 폴리이미드 바니쉬는 마찰계수 등의 물성을 개선하기 위해 무기입자를 포함할 수 있으며, 상기 무기입자는 평균 입자 직경이 1000 nm 이하의 나노 사이즈의 이산화규소(SiO2) 미립자인 나노 실리카이며, 본 발명에서 나노 실리카는 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카로서, 그 형태 및 형상은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카의 상기 유기실란은 메틸트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 아이소옥틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필트리에톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-톨릴트리에톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리아이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리스(아이소부톡시)실란, 비닐트리아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS), 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS), 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane: PTMS) 및 페닐아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane: PAPTES)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 메틸트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 페닐트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 및 페닐아미노프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 유기실란으로 메틸트리메톡시실란 또는 헥사메틸디실록산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카는 나노 실리카의 표면에 말단에 적어도 하나의 페닐기를 포함하는 화합물 및 말단에 적어도 하나의 아민기, 히드록시기, 싸이올기 도는 에폭사이드기를 포함하는 화합물이 결합된 것일 수 있다. 구체적으로, 말단에 적어도 하나의 페닐기를 포함하는 화합물은 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane: PTMS) 또는 페닐아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane: PAPTES)일 수 있다. 또한, 말단에 적어도 하나의 아민기, 히드록시기, 싸이올기 도는 에폭사이드기를 포함하는 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS) 또는 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS)일 수 있다.
상기 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카는 유기실란으로 나노 실리카를 표면 처리함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 유기실란을 산성 또는 염기성 조건 하에서 승온하여 약 1 내지 24시간 동안 표면 처리함으로써 표면개질된 나노 실리카를 수득할 수 있다. 또한, 표면개질은 다른 공지된 방법으로 달성될 수 있으며, 예를 들어, 용매에 유기실란을 혼합 후 10 내지 100℃ 또는 20 내지 60℃의 온도에서 1 내지 10시간 또는 1 내지 5시간 반응시킴으로써 표면개질된 나노 실리카를 얻을 수 있다. 나노 실리카의 표면에 둘 이상의 화합물을 결합시키기 위해서는, 상기 방법을 각각 수행할 수 있다.
본 발명의 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카에 의해 폴리이미드 바니쉬 내에서 무기입자의 응집이 방지되며, 화합물의 작용기에 의해 고형분(폴리아믹산)과의 상호작용을 높여 유무기 하이브리드화를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카는 평균 입자 크기는 10 내지 200 nm, 예를 들어, 평균 입자 크기는 10 내지 190 nm, 20 내지 180 nm, 30 내지 170 nm, 40 내지 160 nm, 또는 50 내지 150 nm일 수 있다.
또한, 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카의 함유량은 전체 폴리이미드 바니쉬 100 중량부에 대하여, 0.3 내지 7.0 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카의 함유량은 예를 들어 하한은 0.35 중량부 이상, 0.40 중량부 이상, 0.45 중량부 이상, 0.50 중량부 이상, 0.55 중량부 이상 또는 0.35 중량부 이상일 수 있다. 또한 예를 들어 상한은 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1.25 중량부 이하, 1.20 중량부 이하, 1.15 중량부 이하, 1.10 중량부 이하, 1.05 중량부 이하, 1.0 중량부 이하, 0.95 중량부 이하, 0.9 중량부 이하, 0.85 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.79 중량부 이하, 0.78 중량부 이하, 0.77 중량부 이하 또는 0.76 중량부 이하일 수 있다. 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카의 함량이 0.3 중량부 미만인 경우 특성 향상에 효과적이지 않으며, 7 중량부를 초과하는 경우 응집 및 사용성 저하로 헤이즈(Haze) 및 물성 저하가 나타날 수 있다.
실리콘계 첨가제
본 발명의 폴리이미드 바니쉬는 실리콘계 첨가제를 포함시킴으로써 마찰계수를 저감시킨다. 본 발명의 상기 실리콘계 첨가제는 변성 실리콘 오일로서, 직사슬형의 실록산 골격을 갖고 분자 구조 중에 수고 또는 탄화수소기 이외의 관능기를 갖는 것을 말한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 첨가제일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023008954-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
R1, R7 및 R10은 각각 독립적으로, C1-20 알킬기이고;
X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 수소원자, C1-3 알킬기, C6-10 아릴기, 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 산무수물기, 카르복실기, 메타크릴기, 머캡토기, 알콕시기, 실란올기 또는 폴리에테르기이고,
여기서, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 산무수물기, 카르복실기, 메타크릴기, 머캡토기, 알콕시기, 실란올기 또는 폴리에테르기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이며, 여기서, m+n은 1 이상이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘계 첨가제일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023008954-appb-img-000003
상기 화학식 3에서,
R7은 C1-20 알킬기이고,
X2는 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 산무수물기, 카르복실기, 메타크릴기, 머캡토기, 알콕시기, 실란올기 또는 폴리에테르기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이며, 여기서, m+n은 1 이상이다.
바람직하게는 상기 화학식 3에서, X2는 아미노기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 첨가제는 하기 화학식 4로 표시되는 실리콘계 첨가제일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023008954-appb-img-000004
상기 화학식 4에서, R1, R10, X1, X3, m 및 n의 정의는 상술한 바와 같다.
R1 및 R10은 각각 독립적으로 C1-20 알킬기이고,
X1 및 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 산무수물기, 카르복실기, 메타크릴기, 머캡토기, 알콕시기, 실란올기 또는 폴리에테르기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이며, 여기서, m+n은 1 이상이다.
바람직하게는 상기 화학식 4에서, X1 및 X3는 각각 독립적으로 아미노기일 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 첨가제는 굴절율이 1.40 내지 1.50(25℃ 기준)이고, 관능기 당량이 100 내지 10,000 g/mol이고, 점도가 10 내지 20,000 cP(25℃ 기준)이고, 상기 관능기는 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 산무수물기, 카르복실기, 메타크릴기, 머캡토기, 알콕시기, 실란올기 또는 폴리에테르기인 것일 수 있다.
본 발명에서, 관능기 당량은 관능기 1개당 결합하고 있는 주 골격의 질량을 의미하는 것으로, 실리콘계 첨가제의 중량평균분자량을 1분자당 관능기의 수로 나눈 값이다. 즉, 본 발명의 관능기 단량은 아래 식으로 나타낸 값을 의미한다:
[식]
관능기 당량(g/mol)= 전체 중량평균분자량(g/mol)/관능기 수
예를 들어, 전체 분자량이 1,000 g/mol인 실리콘계 첨가제가 분자 내에 관능기를 2개 포함하는 경우 관능기 당량은 500 g/mol이다.
바람직하게는 굴절율이 1.40 내지 1.45(25℃ 기준)이고, 관능기 당량이 200 내지 9,000 g/mol이고, 점도가 10 내지 1,000 cP(25℃ 기준)이고, 상기 관능기는 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 산무수물기, 카르복실기, 메타크릴기, 머캡토기, 알콕시기, 실란올기 또는 폴리에테르기인 것일 수 있다.
보다 바람직하게는 굴절율이 1.40 내지 1.42(25℃ 기준)이고, 관능기 당량이 300 내지 8,000 g/mol이고, 점도가 10 내지 800 cP(25℃ 기준)이고, 상기 관능기는 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 산무수물기, 카르복실기, 메타크릴기, 머캡토기, 알콕시기, 실란올기 또는 폴리에테르기인 것일 수 있다.
보다 더 바람직하게는 굴절율이 1.40 내지 1.42(25℃ 기준)이고, 관능기 당량이 400 내지 6,000 g/mol이고, 점도가 10 내지 500 cP(25℃ 기준)이고, 상기 관능기는 아미노기일 수 있다.
일 실시예에서, 측쇄 아미노 변성 실리콘으로서, 굴절율이 1.405(25℃ 기준)이고, 아미노기 당량이 5,000 g/mol이고, 점도가 110 cP(25℃ 기준)인 실리콘계 첨가제를 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 측쇄 아미노 변성 실리콘로서, 굴절율이 1.408(25℃ 기준)이고, 아미노기 당량이 1,600 g/mol이고, 점도가 1,000 cP(25℃ 기준)인 실리콘계 첨가제를 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 양말단 아미노 변성 실리콘로서, 굴절율이 1.418(25℃ 기준)이고, 아미노기 당량이 400 g/mol이고, 점도가 12 cP(25℃ 기준)인 실리콘계 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 실리콘계 첨가제는 전체 폴리이미드 바니쉬 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 예를 들어 하한은 0.2 중량부 이상, 0.06 중량부 이상, 0.07 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.09 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상일 수 있으며, 상한은 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.8 중량부 이하, 1.6 중량부 이하, 1.4 중량부 이하, 1.2 중량부 이하, 1.0 중량부 이하, 0.8 중량부 이하 또는 0.6 중량부 이하일 수 있다.
상기 실리콘계 첨가물의 함량이 5 중량부를 초과하는 경우 제조되는 폴리이미드 피복물의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 이미드화를 위한 열처리 시 상기 실리콘계 첨가물이 고온에서 분해되어 폴리이미드 피복물과 도체 간의 접착력을 오히려 저하시키거나 헤이즈가 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 실리콘계 첨가물의 함량이 0.05 중량부 미만 경우에는 마찰계수 개선 효과를 나타내지 않으므로 바람직하지 않다.
유기 용매
본 발명에서, 상기 유기 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA), N,N-디에틸아시트아마이드(DEAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아마이드(KJCMPA), p-클로로페놀, o-클로로페놀, 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 및 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 N-메틸-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 히드록시기(OH) 또는 아민기(NH)를 포함하는 개질제를 더 포함할 수 있으며, 상기 히드록시기(OH) 또는 아민기(NH)를 포함하는 개질제의 예로서 에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 트리부틸아민, 피리딘, 피롤리딘, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, 헥산올, 옥탄올, 카프릴알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라루릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 크로틸알코올, 프로파르길알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 페놀 등을 들 수 있다. 상기 개질제는 이무수물 단량체와 반응하여 반응성을 제어할 수 있다.
상기 유기 용매는 이무수물 단량체 및 디아민 단량체가 중합하여 폴리아믹산을 합성에 사용할 수 있으며, 상기 유기 용매는 전체 폴리이미드 바니쉬 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부 포함될 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 75 중량부 포함될 수 있다.
또한, 폴리이미드 고형분이 전체 폴리이미드 바니쉬 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 예를 들어 하한은, 12 중량부, 15 중량부, 20 중량부, 21 중량부, 22 중량부, 23 중량부, 24 중량부 또는 25 중량부 이상일 수 있으며, 상한은 30 중량부, 29 중량부, 28 중량부 또는 27 중량부 이하일 수 있다. 상기 폴리이미드 바니쉬의 고형분 함량을 조점함으로써, 점도 상승을 제어하고 경화 과정에서 공정 시간을 단축할 수 있다.
폴리이미드 바니쉬 및 이의 경화물
상기 폴리이미드 바니쉬는 30°C 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 500 내지 20,000 cP의 범위 내일 수 있다. 예를 들어 상한은 20,000 cP, 15,000 cP, 또는 10,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 1,000 cP, 1,500 cP, 2,000 cP 또는 2,500 cP 이상일 수 있다. 상기 점도는 일 실시예에서, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 30℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 발명은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 폴리이미드 바니쉬를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 바니쉬는 경화 후 열팽창계수(CTE)가 60 ppm/°C 이하의 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 CTE의 상한은 55 ppm/°C 이하, 50 ppm/°C, 45 ppm/°C 이하, 40 ppm/°C 이하, 38 ppm/°C 이하, 36 ppm/°C 이하, 35 ppm/°C 이하 또는 30 ppm/°C 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어, 0.1 ppm/°C, 1 ppm/°C, 2.0 ppm/°C, 2.6 ppm/°C, 2.8 ppm/°C, 3.5 ppm/°C 또는 4 ppm/°C 이상일 수 있다. 하나의 예에서, 상기 열팽창계수는 100 내지 350°C에서 측정한 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 CTE는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용할 수 있으며, 폴리이미드를 필름화 제조하여 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.02 N의 장력을 가하면서, 10°C/min의 속도로 상온에서 350°C까지 승온하여 100°C에서 250°C 구간의 기울기를 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 바니쉬는 일 예시에서, 경화 후의 유리전이온도(Tg)가 250°C 내지 450°C의 범위를 가질 수 있으며 예를 들어, 상기 유리전이온도의 하한은 250°C 이상, 255°C 이상, 260°C 이상, 270°C 이상 또는 300°C 이상일 수 있다. 상한은 445°C 이하, 440°C 이하, 435°C 이하, 430°C 이하, 425°C 이하, 420°C 이하, 415°C 이하, 410°C 이하 또는 400°C 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 유리전이온도는 폴리이미드 바니쉬를 경화하여 제조된 폴리이미드에 대해 TMA를 이용하여 10 ℃/min 조건에서 측정할 수 있다.
본 출원에 따른 폴리이미드 바니쉬는 경화 후 5중량% 열분해온도(Td)가 450℃ 이상일 수 있다. 상기 열분해온도는 TA사 열중량 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하여 측정할 수 있다. 구체예에서, 상기 폴리이미드 바니쉬를 경화한 폴리이미드를 질소 분위기하에서 10 ℃/분의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거한다. 이후 10°C/분의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정할 수 있다. 상기 열분해온도의 하한은 예를 들어, 450℃ 이상, 460℃ 이상, 470℃ 이상 또는 480℃ 이상일 수 있다. 상한은 예를 들어, 800℃ 이하 또는 600℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 바니쉬를 경화한 폴리이미드는 신율(Elongation)이 60% 이상일 수 있고, 예를 들어, 60%, 62%, 64% 및 66% 이상일 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않으나, 80% 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 신율은 폴리이미드 바니쉬를 폴리이미드 필름으로 경화하여, 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 신율을 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 바니쉬를 경화한 폴리이미드는 유전상수(dielectric constant; Dk)가 4 이하이며, 구체적으로 3.8 이하, 3.6 이하, 또는 3.5 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 한정되는 것은 아니나 2.0 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서, 상기 폴리이미드 바니쉬가 이미드화되어 제조된 폴리이미드를 제공하며, 상기 폴리이미드는 필름 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서, 상기 폴리이미드 바니쉬의 경화물을 포함하는 폴리이미드 피복물을 제공한다.
상기 폴리이미드 피복물은 마찰계수 (PI-SUS)가 0.4 이하일 수 있다. 상기 마찰계수는 구체적으로 0.39 이하, 0.38 이하, 0.36 이하, 0.34 이하, 0.32 이하, 0.30 이하, 0.29 이하, 0.28 이하일 수 있다. 마찰계수가 0.4 초과할 경우에 전기 자동차(ev)의 권선 절연피복으로 폴리이미드 바니쉬를 코팅한 후 헤어핀 형태로 가공하고 모터 코너 내에 삽입시 권선의 형상 변형이 일어나 공정성이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 피복물의 제조 방법은 폴리이미드 바니쉬를 도체 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 도체 표면에 코팅된 폴리이미드 바니쉬를 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 도체는 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 동선일 수 있으나, 은선 등의 다른 금속 재료로 이루어진 도체나, 알루미늄, 주석 도금 도선 등의 각종 금속 도금선도 도체로 포함될 수 있다. 상기 도체와 피복물의 두께는 KS C 3107 표준에 따를 수 있다. 상기 도체의 직경은 0.3 내지 3.2mm 범위 내일 수 있으며, 피복물의 표준 피막두께(최대 피막 두께와 최소 피막두께의 평균값)는 0종이 21 내지 194㎛, 1종이 14 내지 169㎛, 2종이 10 내지 31㎛일 수 있다. 도체의 단면 형상으로는, 환선, 평각선, 육각선 등일 수 있으나, 이것만으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리이미드 피복물은 IEC-60851-5에 의거한 일정 전압에 따른 절연재료가 견디는 시간인 전압 내구 특성이 170 분 이상일 수 있으며, 예를 들어, 180분 이상, 200분 이상, 220분 이상 또는 230분 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, 상기 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제공한다.
구체적으로 상기 폴리아믹산 용액을 전선 표면에 코팅하고 이미드화하여 제조된 폴리이미드 피복물을 포함하는 피복 전선일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 피복 전선은 전선; 및 전술한 폴리이미드가 상기 전선의 표면에 코팅되어 이미드화된 피복물을 포함할 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 피복 전선을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다. 상기 전자 장치는 예를 들어, 전기 모터가 예시될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, 폴리이미드 바니쉬로부터 형성된 성형체를 포함하는 부품을 제공한다.
구체적으로 상기 부품은 전자 회로 기판 부재, 반도체 디바이스, 리튬 이온 전지 부재, 태양 전지 부재, 연료 전지 부재, 모터 권선, 엔진 주변 부재, 도료, 광학 부품, 방열재, 전자파 실드재, 서지 부품, 치과재, 슬라이드 코팅, 및 정전 척일 수 있다.
폴리이미드 바니쉬의 제조방법
본 발명에 따른 폴리이미드 바니쉬의 제조방법은 이무수물 단량체, 디아민 단량체, 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카, 실리콘계 첨가제 및 유기용매를 혼합 및 가열하는 단계를 포함한다.
구체적으로, (a) 유기 용매에 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카 및 이무수물 단량체를 혼합하여 가열하는 단계;
(b) 디아민 단량체를 첨가하여 반응시키는 단계; 및
(c) 실리콘계 첨가물을 첨가하여 폴리이미드 바니쉬를 제조하는 단계;를 포함하며, (b) 단계 이후 및 (c) 단계 전에 방향족 카르복실산을 첨가하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
유기 용매, 이무수물 단량체, 디아민 단량체, 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카, 실리콘계 첨가제 등은 전술한 폴리이미드 바니쉬의 내용과 동일하게 적용된다.
본 발명의 폴리이미드 바니쉬는 마찰계수를 낮추어 자기 윤활성을 가져 공정 효율이 우수하면서, 폴리이미드의 내열성, 절연성 및 기계적 물성을 동시에 만족하는 동시에 도체와의 접착력이 우수하여 전선 피복용으로 활용도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
제조예 1. 실리콘계 첨가제 1
측쇄 아미노 변성 실리콘 오일(굴절율 1.405(25℃ 기준), 아미노기 당량 5,000 g/mol, 점도 110 cP(25℃ 기준), 비중 0.97 g/mL(25℃ 기준)).
제조예 2. 실리콘계 첨가제 2
측쇄 아미노 변성 실리콘 오일(굴절율 1.408(25℃ 기준), 아미노기 당량 1,600 g/mol, 점도 1,000 cP(25℃ 기준), 비중 0.98 g/mL(25℃ 기준)).
제조예 3. 실리콘계 첨가제 3
양말단 아미노 변성 실리콘 오일(굴절율 1.418(25℃ 기준), 아미노기 당량 430 g/mol이고, 점도 12 cP(25℃ 기준), 비중 1.00 g/mL(25℃ 기준)).
실시예 1. 폴리이미드 바니쉬
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 디메틸아세트아미드 및 개질제를 포함하는 유기 용매를 투입하고 이무수물 단량체로서 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)(99.6 몰% 내지 103.8 몰%), 유기실란으로 표면처리된 나노 실리카(에틸렌글리콜 분산 실리카졸, 실리카 고형분 농도 20 wt%, 실리카 평균입자경 70-100 nm, 점도 20~100 mPa·s, 수분 2% 이하의 오르가노 실리카졸) (0.75 중량%)를 혼합하여 40℃에서 30분간 교반하였다. 이후 디아민 단량체로서 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)(100 몰%) 첨가하고 피로멜리트산(0~0.5 몰%)를 투입하고, 실리콘계 첨가제(0.53 중량%)를 첨가 후 40℃ 온도에서 1시간가량 교반하여 중합하여 고형분 15~25 중량%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
비교예 1 내지 7. 폴리이미드 바니쉬
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 이무수물 단량체, 디아민 단량체, 유기실란으로 표면처리된 나노 실리카, 실리콘계 첨가물의 성분 및 함량 비율을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
구분 이무수물 단량체
(몰%)		 디아민 단량체
(몰%)		 나노 실리카
(중량%)		 실리콘 첨가제
(중량%)
실시예 1 PMDA(99.6 몰%) ODA
(100 몰%)		 0.75 제조예 1
(0.53 중량%)
실시예 2 PMDA(99.6 몰%) ODA(100 몰%) 0.75 제조예 2
(0.53 중량%)
실시예 3 PMDA(103.8 몰%) ODA(100 몰%) 0.75 제조예 1
(0.53 중량%)
실시예 4 PMDA(103.8 몰%) ODA(100 몰%) 0.75 제조예 2
(0.53 중량%)
실시예 5 PMDA(103.8 몰%) ODA(100 몰%) 0.75 제조예 1
(0.2 중량%)
실시예 6 PMDA(103.8 몰%) ODA(100 몰%) 0.75 제조예 1
(0.4 중량%)
실시예 7 PMDA(103.8 몰%) ODA(100 몰%) 0.75 제조예 1
(0.8 중량%)
실시예 8 PMDA(103.8 몰%) ODA(100 몰%) 0.75 제조예 3
(0.2 중량%)
실시예 9 PMDA(103.8 몰%) ODA(100 몰%) 0.75 제조예 3
(0.4 중량%)
실시예 10 PMDA(103.8 몰%) ODA(100 몰%) 0.75 제조예 3
(0.8 중량%)
비교예 1 PMDA(99.7 몰%) ODA(100 몰%) - -
비교예 2 PMDA(103.8 몰%) ODA(100 몰%) - -
비교예 3 PMDA(103.8 몰%) ODA(100 몰%) 0.75 -
비교예 4 PMDA(99.6 몰%) ODA(100 몰%) - 제조예 1
(0.53 중량%)
<실험예>
물성 측정을 위한 폴리이미드 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 폴리이미드 바니쉬를 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 바니쉬를 도포하였다.
질소 분위기 하에서 상온부터 400℃까지 4 ℃/min의 속도로 승온하고 400℃에서 60분 동안 열처리한 후, 30℃까지 4 ℃/분의 속도로 냉각하여 20±1.0 ㎛의 필름 형태의 폴리이미드를 수득하였다.
실험예 1. 마찰계수
QMESYS社 QM110CF모델을 사용하여 ASTMD1894, D4918 방법으로, 속도 150mm/min, 하중 200g, 변위 65mm, 23℃분위기 조건하에서 마찰계수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 마찰계수
초기값 평균값
실시예 1 0.26 0.27
실시예 5 0.33 0.34
실시예 6 0.34 0.35
실시예 7 0.32 0.33
실시예 8 0.32 0.34
실시예 9 0.29 0.31
실시예 10 0.29 0.30
비교예 1 0.46 0.48
비교예 2 0.45 0.46
비교예 3 0.39 0.41
비교예 4 0.43 0.49
본 발명의 폴리이미드 바니쉬는 마찰계수(PI-SUS)가 0.4 이하로 낮은 수치를 갖는 것으로 나타났다.
명세서는 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 내용은 그 상세한 기재를 생략하였으며, 본 명세서에 기재된 구체적인 예시들 이외에 본 발명의 기술적 사상이나 필수적 구성을 변경하지 않는 범위 내에서 보다 다양한 변형이 가능하다. 따라서 본 발명은 본 명세서에서 구체적으로 설명하고 예시한 것과 다른 방식으로도 실시될 수 있으며, 이는 본 발명의 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자이면 이해할 수 있는 사항이다.

Claims (25)

1종 이상의 이무수물 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산;
유기실란으로 표면개질된 나노 실리카;
하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 첨가제; 및
유기 용매;를 포함하는 폴리이미드 바니쉬:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023008954-appb-img-000005
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로, C1-20 알킬기 또는 C6-20 아릴기이고;
X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 수소원자, C1-3 알킬기, C6-10 아릴기, 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 산무수물기, 카르복실기, 메타크릴기, 머캡토기 또는 폴리에테르기이고,
여기서, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 산무수물기, 카르복실기, 메타크릴기, 머캡토기, 알콕시기, 실란올기 또는 폴리에테르기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이며, 여기서, m+n은 1 이상이다.
제1항에 있어서, 상기 이무수물 단량체가 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA) 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 바니쉬.
제1항에 있어서, 상기 디아민 단량체가 1,4-디아미노벤젠(PPD), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 메타페닐렌디아민, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노 디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐(m-tolidine), 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미 노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐페녹시)벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미 노페닐)아이소프로필〕벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 바니쉬.
제1항에 있어서, 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카의 상기 유기실란은 메틸트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, n-옥틸트라이메톡시실란, n-옥틸트라이에톡시실란, 아이소옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, p-톨릴트라이에톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스(아이소부톡시)실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS), 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS), 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane: PTMS) 및 페닐아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane: PAPTES)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 바니쉬.
제1항에 있어서, 상기 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카는 평균 입자 크기가 10 내지 200 nm인, 폴리이미드 바니쉬.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 첨가제인 것인, 폴리이미드 바니쉬:
[화학식 2]
Figure PCTKR2023008954-appb-img-000006
상기 화학식 2에서,
R1, R7 및 R10은 각각 독립적으로, C1-20 알킬기이고;
X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 수소원자, C1-3 알킬기, C6-10 아릴기, 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 산무수물기, 카르복실기, 메타크릴기, 머캡토기, 알콕시기, 실란올기 또는 폴리에테르기이고,
여기서, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 산무수물기, 카르복실기, 메타크릴기, 머캡토기 또는 폴리에테르기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이며, 여기서, m+n은 1 이상이다.
제1항에 있어서, 상기 실리콘계 첨가제는 굴절율이 1.40 내지 1.50(25℃ 기준)이고,
관능기 당량이 100 내지 10,000 g/mol이고,
점도가 10 내지 20,000 cP(25℃ 기준)이고,
상기 관능기는 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 산무수물기, 카르복실기, 메타크릴기, 머캡토기, 알콕시기, 실란올기 또는 폴리에테르기인, 폴리이미드 바니쉬.
제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA), N,N-디에틸아시트아마이드(DEAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아마이드(KJCMPA), p-클로로페놀, o-클로로페놀, 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 및 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 폴리이미드 바니쉬.
제8항에 있어서, 상기 유기 용매는 히드록시기(OH) 또는 아민기(NH)를 포함하는 개질제를 추가로 포함하는 것인, 폴리이미드 바니쉬.
제9항에 있어서, 상기 히드록시기(OH) 또는 아민기(NH)를 포함하는 개질제는 에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 트리부틸아민, 피리딘, 피롤리딘, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, 헥산올, 옥탄올, 카프릴알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라루릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 크로틸알코올, 프로파르길알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 벤질알코올 및 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리이미드 바니쉬.
제1항에 있어서, 폴리이미드 고형분이 전체 폴리이미드 바니쉬 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부로 포함되는 것인, 폴리이미드 바니쉬.
제1항에 있어서, 상기 유기실란으로 표면개질된 나노 실리카는 전체 폴리이미드 바니쉬 100 중량부에 대하여, 0.3 내지 7 중량부로 포함되는 것인, 폴리이미드 바니쉬.
제1항에 있어서, 상기 실리콘계 첨가제는 전체 폴리이미드 바니쉬 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 5 중량부로 포함되는 것인, 폴리이미드 바니쉬.
제1항에 있어서, 전체 이무수물 단량체 중 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)가 50 몰% 이상의 비율로 포함되는 것인, 폴리이미드 바니쉬.
제1항에 있어서, 전체 디아민 단량체 중 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)가 50 몰% 이상의 비율로 포함되는 것인, 폴리이미드 바니쉬.
제1항에 있어서, 방향족 카르복실산을 추가로 포함하는 것인, 폴리이미드 바니쉬.
제16항에 있어서, 상기 방향족 카르복실산은 피로멜리트산(pyromellitic acid, PMA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, BPTA), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산(1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid), 피라진테트라카복실산(pyrazinetetracarboxylic acid), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid) 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 바니쉬.
제1항에 있어서, 디아민 단량체 100 몰% 기준으로, 상기 이무수물 단량체가 95 내지 105 몰%인, 폴리이미드 바니쉬.
제18항에 있어서, 방향족 카르복실산 0 내지 1.0 몰%을 추가로 더 포함하는 것인, 폴리이미드 바니쉬.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 바니쉬는 30℃ 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 500 내지 20,000 cP인, 폴리이미드 바니쉬.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 바니쉬의 경화물을 포함하는 폴리이미드 피복물.
제21항에 있어서, 상기 폴리이미드 피복물은 마찰계수(PI-SUS)가 0.4 이하인, 폴리이미드 피복물.
제21항에 따른 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 바니쉬로부터 형성된 성형체를 포함하는 부품.
제24항에 있어서, 상기 부품은 전자 회로 기판 부재, 반도체 디바이스, 리튬 이온 전지 부재, 태양 전지 부재, 연료 전지 부재, 모터 권선, 엔진 주변 부재, 도료, 광학 부품, 방열재, 전자파 실드재, 서지 부품, 치과재, 슬라이드 코팅, 및 정전 척 중 어느 하나인 것인, 부품.
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