WO2023075413A1 - 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2023075413A1
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polyamic acid
acid composition
group
weight
dianhydride
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PCT/KR2022/016478
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문경민
노경현
이익상
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피아이첨단소재 주식회사
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    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating

Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid composition and a method for preparing the same.
  • polyimide is a polymer of imide monomers formed by solution polymerization of dianhydride and diamine or diisocyanate, and has excellent strength, chemical resistance, weather resistance and heat resistance based on the chemical stability of the imide ring. mechanical properties such as
  • polyimide is in the limelight as a high-functional polymer material applicable to a wide range of industries such as electronics, communication, and optics due to its excellent electrical properties such as insulating properties and low permittivity.
  • a high voltage is applied to an insulated wire constituting an electrical device having a high applied voltage, such as a motor used at a high voltage. It is still in need of development.
  • partial discharge corona discharge
  • partial discharge corona discharge
  • the coating of the insulated wire is deteriorated. It can cause insulation breakdown at an early stage and shorten the life of electrical equipment. Therefore, in order to use polyimide as a coating material for conductors, particularly a coating to which a high voltage is applied, improvement in voltage endurance characteristics such as dielectric breakdown voltage performance or corona discharge initiation voltage is required.
  • the present invention provides a polyamic acid composition capable of preparing polyimide having excellent voltage endurance characteristics.
  • the present invention can provide a polyamic acid composition having excellent dielectric breakdown voltage performance or corona discharge initiation voltage while maintaining heat resistance or mechanical strength, and a polyimide using the same.
  • the present invention relates to a polyamic acid composition and a method for preparing the same.
  • Polyimide can be produced by curing the polyamic acid composition, and the polyimide using the polyamic acid composition according to the present invention can be applied to conductor coating. Accordingly, the present invention provides a polyimide coating.
  • the polyamic acid composition includes a polyamic acid having polymerized units derived from a dianhydride monomer component and a diamine monomer component and a nanoparticle dispersion.
  • the diamine monomer component according to the present application is, for example, an aromatic diamine, and can be classified and exemplified as follows.
  • 1,4-diaminobenzene or paraphenylenediamine, PDA
  • 1,3-diaminobenzene 2,4-diaminotoluene
  • 2,6-diaminotoluene or 3,5-diaminobenzo diamines having a relatively rigid structure as diamines having one benzene nucleus in structure, such as acid acid (or DABA);
  • the diamine monomer component according to the present invention is 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 4,4'-methylenediamine (MDA), 4,4-diaminobenzanilide (4,4-DABA), N,N-bis(4- Aminophenyl)benzene-1,4-dicarboxamide (BPTPA), 2,2-dimethylbenzidine (M-TOLIDINE), 2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB), 1,4-bisaminophenox with benzene (TPE-Q), bisaminophenoxybenzene (TPE-R), 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane (BAPP) and 2,2-bisaminophenoxyphenylhexafluoroprop
  • the dianhydride monomer component included in the polyimide resin according to the present application may be aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the dianhydride monomer component may have one or two or more aromatic rings.
  • the upper limit of the number of aromatic rings may be, for example, 5.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride component is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2,3, 3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride hydride (DSDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoro Lopropane dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), Bis
  • the dianhydride monomer component according to the present invention is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2 ,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic as dianhydride (BTDA), p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ) and 4,4-(2,2-hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6-FDA) It may include at least one selected from the group consisting of
  • the nanoparticle dispersion may be an organic solvent in which nanoparticles are dispersed.
  • the nanoparticles are nano-sized particles and include inorganic materials such as metal oxides.
  • nanoparticles can include silica, zirconia, or mixtures thereof.
  • the nanoparticles according to the present invention may be nano-sized silicon dioxide (SiO 2 ) particles (nano-silica).
  • the nanoparticle dispersion may include nanoparticles having an average particle size of 1 to 200 nm.
  • the average particle size of the nanoparticles is 1 to 150 nm, 1 to 100 nm, 10 to 100 nm, 10 to 50 nm, or 10 to 100 nm. 40 nm, 10 to 30 nm or 10 to 25 nm.
  • the nanoparticle dispersion may include nanoparticles surface-modified with a silicon-containing compound.
  • the silicon-containing compound may include at least one alkoxy or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the silicon-containing compound may include at least one methoxy group, ethoxy group, methyl group, or ethyl group.
  • the silicon-containing compound may include nanoparticles surface-modified with organosilane or organosiloxane.
  • the organosilane is n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, Hexyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(methacryloxy)propyltriethoxysilane, 3-(methacryloxy)propylmethyldi Methoxysilane, 3-(acryloxypropyl)methyldimethoxysilane, 3-(methacryloxy)propyldimethylethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane ,
  • the organic silane includes at least one alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may further include one or more substituents selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the organosilane may include methoxysilane or ethoxysilane.
  • the organosilane may include glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS), aminopropyltrimethoxysilane (( 3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS), and phenylaminopropyltrimethoxysilane (N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane: PAPTES).
  • GTMS glycidoxypropyl trimethoxysilane
  • aminopropyltrimethoxysilane (( 3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS)
  • PTMS phenyltrimethoxysilane
  • PAPTES phenylaminopropyltrimethoxysilane
  • the organic siloxane may be a straight-chain or cyclic compound including an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the organosiloxane is 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, hexamethyldisiloxane, 1,1,2,2-tetramethyldi It may include at least one selected from the group consisting of siloxane and octamethyltrisiloxane.
  • the surface-modified nanoparticles may be prepared by surface treatment of the nanoparticles with organosilane or organosiloxane.
  • surface-modified nanoparticles can be obtained by surface treatment of organosilane or organosiloxane for about 1 to 24 hours by raising the temperature under acidic or basic conditions.
  • surface modification can be achieved by other known methods, for example, after mixing organosilane or organosiloxane in a solvent, at a temperature of 10 to 100 ° C. or 20 to 60 ° C. for 1 to 10 hours or 1 to 5 hours By reacting, surface-modified nanoparticles can be obtained.
  • each of the above methods may be performed.
  • the nanoparticle dispersion may include nanoparticles to which the compounds of (A) and (B) are bound to the surface.
  • (B) A compound containing at least one amine group, hydroxyl group, thiol group or epoxide group at the terminal.
  • the compound (A) may be phenyltrimethoxysilane (PTMS) or phenylaminopropyltrimethoxysilane (N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane: PAPTES).
  • PTMS phenyltrimethoxysilane
  • PAPTES phenylaminopropyltrimethoxysilane
  • the compound (B) may be glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS) or aminopropyl trimethoxysilane ((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS).
  • GTMS glycidoxypropyl trimethoxysilane
  • APTMS aminopropyl trimethoxysilane
  • the aggregation of inorganic particles in the polyamic acid composition is prevented by the compound (A), and the organic-inorganic hybridization with the solid content (polyamic acid) can be improved by the functional group of the compound (B).
  • the nanoparticles may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the dianhydride monomer component and the diamine monomer component.
  • the nanoparticle dispersion is composed of the dianhydride monomer component and the diamine monomer component. 2 to 30 parts by weight, 3 to 30 parts by weight, 3 to 25 parts by weight, 3 to 20 parts by weight, or 3 to 15 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the nanoparticles may be included.
  • VBD dielectric breakdown voltage
  • PDIV partial discharge initiation voltage
  • the nanoparticle dispersion according to the present invention may contain less than 3000 ppm of metal ions.
  • the organic solvent contains 2500 ppm or less, 2000 ppm or less, 1800 ppm or less, 1500 ppm or less, 1200 ppm or less, 1000 ppm or less, 900 ppm or less, 800 ppm or less, 700 ppm or less, 600 ppm or less, 500 ppm or less, 400 ppm or less, or 300 ppm or less. number And, the lower limit is not particularly limited, and may be 10 ppm or more or 100 ppm or more.
  • the metal ions may be nanoparticles (or nanoparticle precursors) or impurities in organic solvent raw materials.
  • the present invention can improve voltage endurance characteristics such as dielectric breakdown voltage (BVD) or partial discharge initiation voltage (PDIV) by controlling the content of metal ions as described above, and improve voltage endurance characteristics of a coating using a polyamic acid composition. can make it
  • the nanoparticle dispersion having the above metal ion content may be prepared by removing foreign substances and impurities through filtering or removing metal ions using an ion exchange resin.
  • the polyamic acid composition may have a breakdown voltage (BDV) of 170 kV/mm or more, measured according to the ASTM D149 standard.
  • BDV breakdown voltage
  • the lower limit of the breakdown voltage is 180 kV/mm or more, 190 kV/mm or more, 200 kV/mm or more, 210 kV/mm or more, 230 kV/mm or more, 240 kV/mm or more, 250 kV/mm or more, 260 kV/mm or more.
  • the polyamic acid composition of the present invention can provide polyimide capable of simultaneously satisfying low permittivity, heat resistance, insulation, adhesion and mechanical properties at high temperatures, and through this, partial discharge, local deterioration and dielectric breakdown when used for wire coating. can be prevented to provide a highly reliable coating.
  • the breakdown voltage (BDV) may be measured by a method known in the same industry. In one example, the breakdown voltage may be measured according to the ASTM D149 standard.
  • An electric wire coated with the polyamic acid composition may be prepared as a specimen, and a measuring equipment PHENIX TECHNOLOGIES 6CCE50-5 may be used. After pre-treatment of the prepared specimen in an oven at 100 ° C. to remove moisture, the specimen is fixed to the measuring equipment set in a room temperature atmosphere, and a voltage of 10KVAc is applied from the upper electrode at the lower part to change the AC voltage from 0 to a constant speed BDV can be measured by increasing
  • the polyamic acid composition may have a partial discharge initiation voltage (PDIV) of 800 Vp or more after curing, measured according to the ASTM 2275-01 standard.
  • PDIV partial discharge initiation voltage
  • the lower limit of the partial discharge initiation voltage may be 800Vp or more, 820Vp or more, 830Vp or more, or 850Vp or more, and the upper limit may be 1000Vp or 950Vp or less.
  • the partial discharge initiation voltage can be measured by a method known in the same industry.
  • the partial discharge initiation voltage is measured by, for example, applying a load and twist according to the ASTM 2275-01 standard to the ends of a pair of specimens of an insulated wire prepared using a polyamic acid composition to produce a sample twisted into two lines, and then the sample It can be measured by applying a voltage of 50 to 60 Hz at a constant rate to the bare conductors at both ends and recording the voltage at which partial discharge (more than 100 pC) occurs.
  • the polyamic acid composition according to the present invention may have a coefficient of thermal expansion (CTE) of 50 ppm/°C or less after curing.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the upper limit of the CTE may be 45 ppm/°C or less, 40 ppm/°C or less, 38 ppm/°C or less, 36 ppm/°C or less, or 35 ppm/°C or less
  • the lower limit may be, for example, 0.1 ppm/°C or less.
  • the thermal expansion coefficient may be measured at 100 to 400 °C.
  • the CTE can use TA's thermomechanical analyzer Q400 model, and after manufacturing polyimide into a film, cutting it into a width of 2 mm and a length of 10 mm, applying a tension of 0.05 N in a nitrogen atmosphere, 10 ° C / After raising the temperature from room temperature to 500 ° C at a rate of min, the slope of the 100 ° C to 250 ° C section can be measured while cooling at a rate of 10 ° C / min.
  • the polyamic acid composition according to the present invention may have a glass transition temperature of 300° C. or more after curing, and for example, the lower limit of the glass transition temperature is 310° C. or more, 330° C. or more, 350° C. or more, or 370° C. or higher or 380°C or higher.
  • the upper limit may be 600° C. or less.
  • the glass transition temperature may be measured at 10 °C/min using TMA for polyimide prepared by curing the polyamic acid composition.
  • the polyamic acid composition according to the present application may have a thermal decomposition temperature of 1% by weight after curing of 400° C. or higher.
  • the thermal decomposition temperature can be measured using TA's thermogravimetric analysis Q50 model.
  • the polyimide obtained by curing the polyamic acid is heated to 150° C. at a rate of 10° C./min under a nitrogen atmosphere and maintained at an isothermal temperature for 30 minutes to remove moisture. Thereafter, the temperature may be raised to 600° C. at a rate of 10° C./min to measure the temperature at which a weight loss of 1% occurs.
  • the lower limit of the thermal decomposition temperature may be, for example, 450 °C or higher, 460 °C or higher, 470 °C or higher, or 480 °C or higher.
  • the upper limit may be, for example, 800°C or less or 600°C or less.
  • the polyamic acid composition according to the present application may have a light transmittance of 40% or more at 380 nm to 770 nm after curing.
  • the light transmittance can be measured using an ultraviolet/visible ray spectrophotometer (UV-Vis Spectrophotometer).
  • UV-Vis Spectrophotometer ultraviolet/visible ray spectrophotometer
  • the light transmittance may be 42% or more, 44% or more, 50% or more, 55% or more, 60% or more, 62% or more, or 64% or more, and the upper limit is not particularly limited, but is 90% or less or 85% may be below.
  • the polyamic acid composition of the present application may have an elastic modulus of 2.5 GPa or more after curing.
  • the lower limit of the elastic modulus may be, for example, 3.0 GPa or more, 3.1 GPa or more, 3.3 GPa or more, or 3.5 GPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 15 GPa or less or 10 GPa or less.
  • the polyamic acid composition may have a tensile strength of 100 MPa or more after curing.
  • the lower limit of the tensile strength may be, for example, 110 MPa or more, 120 MPa or more, 122 MPa or more, 124 MPa or more, or 125 MPa or more, and the upper limit may be, for example, 400 MPa or less or 3500 MPa or less.
  • the elastic modulus and tensile strength were determined by the ASTM D-882 method using Instron5564 UTM equipment after curing the polyamic acid composition to prepare a polyimide film, cutting it into a width of 10 mm and a length of 50 mm, and Tensile strength can be measured. The cross head speed at this time can be measured under the condition of 50 mm/min.
  • the polyamic acid composition according to the present invention may further include a silane compound.
  • the silane compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of epoxy-based, amino-based, and thiol-based compounds, and it is also possible to mix two or more kinds.
  • the epoxy-based compound may include glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS)
  • the amino-based compound may include aminopropyltrimethoxysilane ((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS)
  • the thiol-based compound may include mercapto-propyl-trimethoxysilane (MPTMS), but is not limited thereto.
  • the silane compound may include an alkoxy silane compound exemplified by dimethyldimethoxysilane (DMDMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane (MTES) or tetraethoxysilane (TEOS).
  • DDMS dimethyldimethoxysilane
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the silane compound may be included in the range of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the dianhydride monomer and the diamine monomer.
  • the content ratio of the silane compound may be 0.03 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, 0.08 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.15 parts by weight or more, or 0.18 parts by weight or more based on 100 parts by weight of polyamic acid.
  • the upper limit may be, for example, 0.8 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or less, 0.23 parts by weight or less, or 0.15 parts by weight or less.
  • by including the silane compound it is possible to improve adhesion to an adherend while improving electrical properties.
  • the polyamic acid composition according to the present invention may have a solid content in the range of 10 to 50% by weight.
  • the solids content may be 13% by weight or more, 15% by weight or more, 18% by weight or more, 20% by weight or more, 25% by weight or more, or 28% by weight or more, and the upper limit is, for example, 48% by weight or less, 45% by weight or less % or less, 43% or less, 40% or less, 38% or less, 35% or less, 33% or less or 30% or less.
  • the present invention can implement the desired physical properties and viscosity within the above range.
  • the nanoparticle dispersion according to the present invention may include an organic solvent, and the organic solvent may be appropriately selected in consideration of nanoparticles and dispersibility.
  • the nanoparticle dispersion may use one type of first organic solvent or a mixed solvent in which two or more types of first and second organic solvents are mixed.
  • the organic solvent may be It may be an aprotic polar solvent.
  • the nanoparticle dispersion is N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylformamide (DEF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), dimethylpropanamide (DMPA), p - It may contain at least one organic solvent selected from the group consisting of chlorophenol, o-chlorophenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), diglyme, and naphthalene. .
  • the mixed solvent of the present invention may be prepared by mixing a first solvent and a second solvent having a lower boiling point than the first solvent.
  • the second organic solvent may be included in the range of 0.01 to 10% by weight in the total polyamic acid composition.
  • the lower limit of the content of the second organic solvent is, for example, 0.015% by weight, 0.03% by weight, 0.05% by weight, 0.08% by weight, 0.1% by weight, 0.3% by weight, 0.5% by weight, 0.8% by weight, 1% by weight or 2% by weight.
  • the first organic solvent may be included in the range of 60 to 95% by weight in the total polyamic acid composition.
  • the lower limit of the content of the first organic solvent may be, for example, 65% by weight, 68% by weight, 70% by weight, 73% by weight, 75% by weight, 78% by weight or 80% by weight or more, and the upper limit is, for example, 93%, 90%, 88%, 85%, 83%, 81% or 79% by weight or less.
  • the first organic solvent may have a boiling point of 150° C. or higher
  • the second organic solvent may have a boiling point lower than that of the first organic solvent. That is, the boiling point of the first organic solvent may be higher than that of the second organic solvent.
  • the second organic solvent may have a boiling point within a range of 30°C or more and less than 150°C.
  • the lower limit of the boiling point of the first organic solvent may be, for example, 155 ° C, 160 ° C, 165 ° C, 170 ° C, 175 ° C, 180 ° C, 185 ° C, 190 ° C, 195 ° C, 200 ° C or 201 ° C or higher
  • the upper limit may be, for example, 500°C, 450°C, 300°C, 280°C, 270°C, 250°C, 240°C, 230°C, 220°C, 210°C or 205°C or less.
  • the lower limit of the boiling point of the second organic solvent may be, for example, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 53°C, 58°C, 60°C, or 63°C
  • the upper limit may be, for example, 148 °C, 145 °C, 130 °C, 120 °C, 110 °C, 105 °C, 95 °C, 93 °C, 88 °C, 85 °C, 80 °C, 75 °C, 73 °C, 70 °C or 68 °C.
  • polyimide having desired physical properties can be prepared by using two organic solvents having different boiling points.
  • the polyamic acid composition of the present invention may be a composition having low viscosity.
  • the polyamic acid composition of the present application may have a viscosity of 10,000 cP or less, or 9,000 cP or less, as measured under conditions of a temperature of 23° C. and a shear rate of 1 s -1 .
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 500 cP or more or 1000 cP or more.
  • the viscosity may be measured using, for example, Haake's Rheostress 600, and may be measured under conditions of a shear rate of 1/s, a temperature of 23° C., and a plate gap of 1 mm.
  • the present application provides a precursor composition having excellent processability by adjusting the viscosity range, so that a coating having desired physical properties can be formed when coating a conductor wire.
  • the method for preparing a polyamic acid composition according to the present invention includes mixing and heating a dianhydride monomer component, a diamine monomer component, a solvent, and a nanoparticle dispersion.
  • the solvent may be appropriately selected in consideration of the dispersibility of the dianhydride monomer component, the diamine monomer component, and the nanoparticle dispersion.
  • the solvent is N,N'-dimethylform.
  • NMP pyrrolidone
  • GBL gamma butyrolactone
  • diglyme diglyme
  • naphthalene naphthalene
  • a manufacturing method according to the present invention may include preparing a nanoparticle dispersion.
  • the nanoparticle dispersion may be prepared by dispersing nanoparticles in an organic solvent.
  • the water content of the nanoparticle dispersion is 3wt% or less.
  • the water content of the nanoparticle dispersion may be 2wt% or less, 1.8wt% or less, 1.5wt% or less, 1wt% or less, 0.9wt% or less, 0.8wt% or less, or 0.7wt% or less.
  • the lower limit thereof is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 wt% or more.
  • the water content of the nanoparticle dispersion can be measured by the Karl fischer method. Specifically, moisture in the KS M 0034 sample can be measured using the quantitative reaction between iodine and sulfur dioxide.
  • Moisture can be removed from the nanoparticle dispersion that satisfies the above conditions by vacuum reduction or by circulating the nanoparticle dispersion through an adsorbent such as Molecular Seive.
  • the nanoparticle dispersion may contain less than 3000 ppm of metal ions.
  • the nanoparticle dispersion may contain 2500 ppm or less, 2000 ppm or less, 1500 ppm or less, 1200 ppm or less, 1000 ppm or less, 900 ppm or less, 800 ppm or less, 700 ppm or less, 600 ppm or less, 500 ppm or less, 400 ppm or less, or 300 ppm or less. It may include, and the lower limit is not particularly limited, but may be 10 ppm or more or 100 ppm or more.
  • the metal ion content of the nanoparticle dispersion can be measured through ICP and XRD, and the wavelength emitted by heating the nanoparticle dispersion can be analyzed through a spectrometer.
  • Nanoparticles having the metal ion content as described above can be prepared by removing foreign substances and impurities through filtering or removing metal ions using an ion exchange resin.
  • the present invention can improve voltage endurance characteristics such as dielectric breakdown voltage (BVD) or partial discharge initiation voltage (PDIV) by controlling the water content and metal ion content of the nanoparticle dispersion as described above, and the polyamic acid composition
  • VFD dielectric breakdown voltage
  • PDIV partial discharge initiation voltage
  • the contents of the polyamic acid composition described above are applied as they are to the contents related to the organic solvent in which the nanoparticles are dispersed.
  • the dianhydride monomer and the diamine monomer may be added in the form of powder, lump, or solution. In the initial stage of the reaction, it is preferable to add the monomer in the form of a solution to proceed with the reaction and control the viscosity of the polymerization. desirable.
  • the reaction may be performed by adding the dianhydride monomer and the diamine monomer in the form of powder, and then adding the dianhydride in the form of a solution to react until the viscosity of the polyamic acid composition reaches a certain range.
  • the present invention is a method for preparing the polyamic acid composition, wherein at least one of a dianhydride monomer and a diamine monomer is added to the solvent to dissolve it, and at least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer is added to the solvent.
  • a method for producing a polyamic acid composition in which polyamic acid is polymerized and stirred by dividing the mixture two or more times.
  • the equivalent ratio of the diamine monomer to the dianhydride monomer may be adjusted through the process of dividingly adding the dianhydride monomer and the diamine monomer. Specifically, at least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer may be dividedly introduced at least 2 or more times to 5 or less times.
  • the heating temperature is 150 to 300 °C, and for example, the heating temperature may be 160 to 200 °C, 170 to 200 °C, 180 to 200 °C, 180 to 190 °C, or 185 to 195 °C.
  • the present invention can provide a polyimide coating using a polyamic acid composition.
  • the polyimide coating may be coated and cured on the surface of the conductor.
  • the manufacturing method of the coating includes coating the polyamic acid composition on the surface of the conductor; and imidizing the polyamic acid composition coated on the surface of the conductor.
  • the polyimide coating may include 1 to 40% by weight of the polyamic acid composition according to the present invention.
  • the content of the polyamic acid composition according to the present invention may be 1 to 40% by weight of the total polyamic acid composition, for example, the content of the polyamic acid composition is 1 to 30% by weight, 5 to 30% by weight, 10 to 30% by weight, or 10 to 20% by weight.
  • the remainder other than the polyamic acid composition according to the present invention may be a polyamic acid composition that does not contain nanoparticles. At this time, the rest of the composition except for the presence or absence of nanoparticles may be the same.
  • the conductor may be a copper wire made of copper or a copper alloy, but may also include a conductor made of other metal materials such as silver wire or various metal-plated wires such as aluminum or tin-plated wire.
  • the thickness of the conductor and the coating may be in accordance with KS C 3107 standard.
  • the diameter of the conductor may be in the range of 0.3 to 3.2 mm, and the standard film thickness of the coating (average value of the maximum film thickness and the minimum film thickness) is 21 to 194 ⁇ m for 0 type, 14 to 169 ⁇ m for 1 type, and 10 to 31 ⁇ m for 2 types. ⁇ m.
  • the cross-sectional shape of the conductor may be a round wire, a flat wire, a hexagonal wire, or the like, but is not limited thereto.
  • the polyimide coating according to the present invention may have a voltage endurance property of 170 minutes or more, which is the time that an insulating material withstands a constant voltage according to IEC-60851-5, for example, 180 minutes or more, 200 minutes or more, 220 minutes or more than 230 minutes.
  • the voltage endurance characteristics can be measured using the butt method under a voltage condition (700 to 2.000V) of adding 100V to the PDIV value, a temperature condition of 150°C, and a leakage current condition of 50mA.
  • the present invention may also provide a coated wire including a polyimide coating prepared by coating the surface of the wire with the polyamic acid composition and imidizing the surface of the wire.
  • the coated wire is a wire; and a coating in which the aforementioned polyimide is coated on the surface of the electric wire to be imidized.
  • the present application may provide an electronic device including the coated wire.
  • the electronic device may be, for example, an electric motor.
  • the polyimide prepared using the polyamic acid composition and the method for producing the polyamic acid composition according to the present invention has excellent voltage durability characteristics. Specifically, the polyimide using the polyamic acid composition and the manufacturing method according to the present invention has an excellent effect in dielectric breakdown voltage performance or corona discharge initiation voltage while maintaining heat resistance or mechanical strength.
  • TEOS Tetraethyorthosilicate
  • NMP and DMAc organic solvents
  • metal ions were removed using an ion exchange resin to prepare a 20% by weight nano-silica dispersion dispersed in an organic solvent.
  • Table 1 is the weight ratio of ions.
  • the nano-silica dispersion was prepared in the same manner, except that the surface of the nano-silica was modified with organosilane or organosiloxane as shown in Table 2 below before adding the organic solvent.
  • N,N'-dimethylacetamide was added as a solvent to a 1L reactor under a nitrogen atmosphere.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • the nano-silica content in Table 3 below was calculated based on 100 parts by weight of the total of the dianhydride monomer component and the diamine monomer component.
  • Example 15 The polyamic acid composition of Example 15 prepared above was adjusted to a coating thickness of 5 to 15 ⁇ m per copper wire having a conductor diameter of 1 mm according to the contents shown in Table 5 in a coating curing furnace, and the minimum temperature of the coating curing furnace and the maximum temperature was adjusted to 350 to 550 ° C, and the coating speed of the copper wire was adjusted to 12 to 32 m / min, and an electric wire (coated wire) containing a polyimide coating having a thickness of 33 to 35 ⁇ m was manufactured. did At this time, the remainder except for the content of Example 15 used the polyamic acid composition of Comparative Example in which the nano-silica dispersion was not added.
  • the properties of the cured polyamic acid composition are shown in Table 4 below, and the properties of the polyimide coating are shown in Table 5 below.
  • BDV values were measured according to the ASTMD149 standard for the specimens prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the specimen After pre-treatment of the prepared specimen in an oven at 100 ° C. to remove moisture, the specimen is fixed to the measuring equipment set to a room temperature atmosphere, and a voltage of 10KVAc is applied from the upper electrode at the lower part to increase from 0 to a constant rate to obtain BDV Measure.
  • the elastic modulus and tensile strength were measured by ASTM D-882 method using Instron 5564 UTM equipment. can The cross head speed at this time can be measured under the condition of 50 mm/min.
  • thermomechanical analyzer Q400 model was used, and after cutting the polyimide film into a width of 2 mm and a length of 10 mm, it was heated from room temperature to 500 ° C at a rate of 10 ° C / min while applying a tension of 0.05 N in a nitrogen atmosphere. After the temperature was raised, the slope of the section from 100 °C to 250 °C was measured while cooling at a rate of 10 °C/min.
  • Example 22 Content of the polyamic acid composition of Example 15 % 0 10 20 PDIV V >800 >800 >800 voltage endurance %(level) 100 >109 >150

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용한 폴리이미드는 내열성이나 기계적 강도를 유지하면서 절연 파괴 전압 성능이나 코로나 방전 개시전압이 우수하고, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 피복물은 전압내구 특성이 우수하다.

Description

폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드(polyimide, PI)는 디안하이드라이드와 디아민 또는 디이소시아네이트를 용액중합하여 형성된 이미드 단량체의 중합체로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다. 뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
전술한 폴리이미드의 우수한 내열성 및 낮은 유전율을 이용하여 도체의 피복용 물질로 사용하려는 시도가 있다. 즉, 도체를 피복하는 절연층(피복)에는, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성 및 기계적 강도 등이 요구되는데, 폴리이미드는 이러한 특성을 대부분 충족시킬 수 있다.
다만, 절연층 또는 피복물 중에는 적용 전압이 높은 전기 기기, 예컨대 고전압에서 사용되는 모터 등에는, 전기 기기를 구성하는 절연 전선에 고전압이 인가되는데, 이러한 고전압에 대응할 수 있는 전압 내구 특성이 우수한 폴리이미드는 아직 개발이 필요한 실정이다.
구체적으로, 고전압이 인가되는 피복 표면에는 부분 방전(코로나 방전)이 쉽게 발생하며, 코로나 방전의 발생에 의해 국부적인 온도 상승이나 오존 또는 이온의 발생이 야기되면, 절연 전선의 피복에 열화가 생김으로써 조기에 절연 파괴를 일으키고, 전기 기기의 수명이 짧아질 수 있다. 따라서, 도체의 피복용 물질, 특히 고전압이 인가되는 피복물로 폴리이미드를 사용하기 위해서는 절연 파괴 전압 성능이나 코로나 방전 개시 전압과 같은 전압 내구 특성의 향상이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 전압 내구 특성이 우수한 폴리이미드를 제조할 수 있는 폴리아믹산 조성물을 제공한다. 본 발명은 내열성이나 기계적 강도를 유지하면서 절연 파괴 전압 성능이나 코로나 방전 개시전압이 우수한 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드를 제공할 수 있다.
본 발명은 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 폴리아믹산 조성물을 경화하면 폴리이미드를 제조할 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용한 폴리이미드는 도체 피복용에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 폴리이미드 피복물을 제공한다.
상기 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분으로부터 유도된 중합 단위를 갖는 폴리아믹산 및 나노입자 분산액을 포함한다.
본 출원에 따른 디아민 단량체 성분은 예를 들어, 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 또는 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (또는 옥시디아닐린, ODA), 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 또는 4,4'-(1,3-프로페인디일)디옥시디아닐린(PDDA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 또는 [3-(4-아미노벤조일)옥시페닐] 4-아미노벤조에이트 (p-BABB) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 또는 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
예를 들어, 본 발명에 따른 디아민 단량체 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 본 출원에 따른 폴리이미드 수지에 포함되는 디안하이드라이드 단량체 성분은 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다. 상기 디안하이드라이드 단량체 성분은 방향족 고리가 1개이거나 또는 2개 이상일 수 있다. 방향족 고리 개수의 상한은 예를 들어 5개일 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드)(TAHQ), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 또는 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드(6-FDA) 등이 예시될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 디안하이드라이드 단량체 성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ) 및 4,4-(2,2-헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 나노입자 분산액은 나노입자가 분산된 유기 용매일 수 있다. 상기 나노입자는 나노 사이즈의 입자로서, 금속 산화물과 같은 무기 재료를 포함한다. 예를 들어, 나노입자는 실리카, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 나노입자는 나노 사이즈의 이산화규소(SiO2) 입자(나노실리카)일 수 있다.
상기 나노입자 분산액은 평균 입자 크기가 1 내지 200nm인 나노입자를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 나노입자의 평균 입자 크기는 1 내지 150nm, 1 내지 100nm, 10 내지 100nm, 10 내지 50nm, 10 내지 40nm, 10 내지 30nm 또는 10 내지 25nm일 수 있다.
또한, 상기 나노입자 분산액은 규소 함유 화합물로 표면개질된 나노입자를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 규소 함유 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 알킬기를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 규소 함유 화합물은 메톡시기, 에톡시기, 메틸기 또는 에틸기를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 규소 함유 화합물은 유기실란 또는 유기실록산으로 표면개질된 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 유기실란은 n-옥틸트라이메톡시실란, n-옥틸트라이에톡시실란, 아이소옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, p-톨릴트라이에톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스(아이소부톡시)실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란 및 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 실란은 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 포함하고, 에폭시기, 아미노기, 탄소수 1 내지4의 알킬기 및 탄소수 6내지 20의 아릴기로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 치환기를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기실란은 메톡시실란 또는 에톡시실란을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 유기실란은 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS), 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS), 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane: PTMS) 및 페닐아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane: PAPTES)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기실록산은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 직쇄 또는 고리형 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기실록산은 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산,　헥사메틸디실록산, 1,1,2,2-테트라메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 표면개질된 나노입자는 유기실란 또는 유기실록산으로 나노입자를 표면 처리함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 유기실란 또는 유기실록산을 산성 또는 염기성 조건 하에서 승온하여 약 1 내지 24시간 동안 표면 처리함으로써 표면 개질된 나노입자를 수득할 수 있다. 또한, 표면개질은 다른 공지된 방법으로 달성될 수 있으며, 예를 들어, 용매에 유기실란 또는 유기실록산을 혼합 후 10 내지 100℃ 또는 20 내지 60℃의 온도에서 1 내지 10시간 또는 1 내지 5시간 반응시킴으로써 표면개질된 나노입자를 얻을 수 있다. 나노입자의 표면에 둘 이상의 화합물을 결합시키기 위해서는, 상기 방법을 각각 수행할 수 있다.
또한, 나노입자 분산액은 표면에 하기 (A) 및 (B)의 화합물이 결합된 나노입자를 포함할 수 있다.
(A) 말단에 적어도 하나의 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 화합물; 및
(B) 말단에 적어도 하나의 아민기, 히드록시기, 싸이올기 또는 에폭사이드기를 포함하는 화합물.
상기 (A) 화합물은 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane: PTMS) 또는 페닐아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane: PAPTES)일 수 있다.
상기 (B) 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS) 또는 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS)일 수 있다.
상기와 같이 (A) 말단에 적어도 하나의 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 화합물 및 (B) 말단에 적어도 하나의 아민기, 히드록시기, 싸이올기 또는 에폭사이드기를 포함하는 화합물을 나노입자에 결합하는 경우, (A) 화합물에 의해 폴리아믹산 조성물 내에서 무기입자의 응집이 방지되며, (B) 화합물의 작용기에 의해 고형분(폴리아믹산)과의 유무기 하이브리드화를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노입자는 디안하이드라이드 단량체 성분 및 디아민 단량체 성분의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함될 수 있으며, 예를 들어, 상기 나노입자 분산액은 디안하이드라이드 단량체 성분 및 디아민 단량체 성분의 합계 100 중량부에 대하여 2 내지 30 중량부, 3 내지 30 중량부, 3 내지 25 중량부, 3 내지 20 중량부 또는 3 내지 15 중량부의 나노입자를 포함할 수 있다. 나노입자의 함량을 상기와 같이 조절함으로써, 기계적 강도나 열적 특성을 유지하면서도 절연파괴전압(BVD) 또는 부분방전 개시전압(PDIV)과 같은 전압 내구 특성을 향상시킬 수 있고, 폴리아믹산 조성물을 이용한 피복물의 전압 내구 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 나노입자 분산액은 금속이온을 3000ppm 이하로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 금속이온을 2500ppm 이하, 2000ppm 이하, 1800ppm 이하, 1500ppm 이하, 1200ppm 이하, 1000ppm 이하, 900ppm 이하, 800ppm 이하, 700ppm 이하, 600ppm 이하, 500ppm 이하, 400ppm 이하 또는 300ppm 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않으며, 10ppm 이상 또는 100ppm 이상일 수 있다. 상기 금속 이온은 나노입자 (또는 나노입자 전구체)나 유기 용매 원료 내 불순물일 수 있다. 예를 들어, 원료를 100% 정제하는데 높은 비용이 들기 때문에, 일반적으로 시중에 판매되는 나노입자(또는 나노입자 전구체)나 유기 용매 원료는 100% 정제된 것이 아니고, 일정량의 금속 이온을 포함하고 있다. 상기 원료 내 금속 이온이 3000ppm 초과할 경우, 절연파괴전압(BVD) 또는 부분방전 개시전압(PDIV)과 같은 전압 내구 특성에 안좋은 영향을 미칠 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 금속이온의 함량을 제어함으로써 절연파괴전압(BVD) 또는 부분방전 개시전압(PDIV)과 같은 전압 내구 특성을 향상시킬 수 있고, 폴리아믹산 조성물을 이용한 피복물의 전압 내구 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 금속이온 함량을 가지는 나노입자 분산액은 필터링을 통해 이물질 및 불순물을 제거하거나 이온 교환 수지를 사용하여 금속이온을 제거함으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 ASTM D149 표준 규격에 따라 측정되는 절연파괴전압(BDV)이 170 kV/mm 이상일 수 있다. 상기 절연파괴전압의 하한은 180 kV/mm 이상 190 kV/mm 이상, 200 kV/mm 이상, 210 kV/mm 이상, 230 kV/mm 이상, 240 kV/mm 이상, 250kV/mm 이상, 260 kV/mm 이상, 270 kV/mm 이상, 280 kV/mm 이상, 290 kV/mm 이상, 300 kV/mm 이상 또는 310 kV/mm 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 500 kV/mm 이하, 400 kV/mm 이하, 350 kV/mm 이하, 330 kV/mm 이하 또는 320 kV/mm 이하일 수 있다. 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 낮은 유전율과 내열성, 절연성, 밀착성 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 폴리이미드를 제공할 수 있고, 이를 통해 전선 피복에 사용될 때 부분 방전, 국부 열화, 절연 파괴를 방지하여 신뢰성 높은 피복물을 제공할 수 있다.
상기 절연파괴전압(BDV)은 동종 업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 일 예시에서, 상기 절연파괴전압은 ASTM D149 표준 규격에 따라 측정할 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물이 코팅된 전선을 시편으로 제조하고, 측정장비 PHENIX사(社) TECHNOLOGIES 6CCE50-5을 사용할 수 있다. 상기 제조된 시편을 100℃의 오븐에서 전처리를 하여 수분을 제거한 뒤, 상온의 분위기로 설정된 상기 측정장비에 시편을 고정하고 하부의 상부의 전극에서 10KVAc의 전압을 인가하여 교류전압을 0에서부터 일정한 속도로 증가시켜 BDV를 측정할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 ASTM 2275-01 표준 규격에 따라 측정되는 부분방전 개시전압(PDIV)이 800Vp 이상일 수 있다. 구체예에서, 상기 부분방전 개시전압의 하한은 800Vp 이상, 820Vp 이상, 830Vp 이상 또는 850Vp 이상일 수 있고, 상한은 1000Vp 또는 950Vp 이하일 수 있다.
또한, 상기 부분방전 개시전압(PDIV)은 동종 업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 상기 부분방전 개시전압은 예를 들어, 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조한 절연 전선의 시편 한 쌍의 말단에 ASTM 2275-01 표준에 따라 하중 및 꼬임을 인가함으로써 두 줄로 꼬인 샘플을 제작한 후 상기 샘플 양 말단의 나도체에 50 내지 60 Hz 주파수의 전압을 일정 속도로 인가하여 부분방전(100pC 이상)이 일어나는 전압을 기록하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 열팽창계수(CTE)가 50 ppm/℃ 이하의 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 CTE의 상한은 45 ppm/℃ 이하, 40 ppm/℃ 이하, 38 ppm/℃ 이하, 36 ppm/℃ 이하 또는 35 ppm/℃ 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어, 0.1 ppm/℃, 1 ppm/℃, 2.0 ppm/℃, 2.6 ppm/℃, 2.8 ppm/℃, 3.5 ppm/℃ 또는 4 ppm/℃ 이상일 수 있다. 하나의 예에서, 상기 열팽창계수는 100 내지 400℃에서 측정한 것일 수 있다. 상기 CTE는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용할 수 있으며, 폴리이미드를 필름화 제조하여 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10℃/min의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃에서 250℃ 구간의 기울기를 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 일 예시에서, 경화 후의 유리전이온도가 300℃ 이상의 범위를 가질 수 있으며 예를 들어, 상기 유리전이온도의 하하은 310℃ 이상, 330℃ 이상, 350℃ 이상, 370℃ 이상 또는 380℃ 이상일 수 있다. 상한은 600℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도는 폴리아믹산 조성물을 경화하여 제조된 폴리이미드에 대해 TMA를 이용하여 10℃/min 조건에서 측정할 수 있다.
본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 1중량% 열분해온도가 400℃ 이상일 수 있다. 상기 열분해온도는 TA사 열무게 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하여 측정할 수 있다. 구체예에서, 상기 폴리아믹산을 경화한 폴리이미드를 질소 분위기하에서 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거한다. 이후 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정할 수 있다. 상기 열분해온도의 하한은 예를 들어, 450℃ 이상, 460℃ 이상, 470℃ 이상 또는 480℃ 이상일 수 있다. 상한은 예를 들어, 800℃ 이하 또는 600℃ 이하일 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 380nm 내지 770nm에서의 광투과율이 40% 이상일 수 있다. 상기 광투과율은 자외선/가시광선 분광광도계(UV-Vis Spectrophotometer)를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 광투과율은 42% 이상, 44% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 62% 이상 또는 64% 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않으나 90% 이하 또는 85% 이하일 수 있다.
또한, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 탄성률이 2.5GPa 이상일 수 있다. 상기 탄성률의 하한은 예를 들어, 3.0GPa 이상, 3.1GPa 이상, 3.3GPa 이상 또는 3.5GPa 이상일 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않으나 15 GPa 이하 또는 10 GPa 이하 일 수 있다.
또한, 폴리아믹산 조성물은 경화 후 인장 강도가 100MPa 이상일 수 있다. 상기 인장 강도의 하한은 예를 들어, 110MPa 이상, 120MPa 이상, 122MPa 이상, 124 MPa 이상 또는 125MPa 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 400MPa 이하 또는 3500 MPa 이하일 수 있다. 상기 탄성률 및 인장 강도는 상기 폴리아믹산 조성물을 경화하여 폴리이미드 필름으로 제조 후, 폭 10 mm, 길이 50 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 탄성률 및 인장 강도를 측정할 수 있다. 이때의 Cross Head Speed는 50 mm/min의 조건으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 실란 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 실란 화합물은 예를 들어, 에폭시계, 아미노계 및 티올계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 2종 이상 혼합하는 것도 가능하다. 상세하게는, 상기 에폭시계 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS)을 포함할 수 있고, 상기 아미노계 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS)을 포함할 수 있으며, 상기 티올계 화합물은 머캅토프로필트리메톡시실란(mercapto-propyl-trimethoxysilane: MPTMS)을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 실란 화합물은 디메틸디메톡시실란(DMDMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 테트라에톡시실란(TEOS)로 예시되는 알콕시 실란 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 합계 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 구체예에서, 상기 실란 화합물의 함량 비율은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상 또는 0.18 중량부 이상 포함될 수 있고, 상한은 예를 들어, 0.8 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 0.23 중량부 이하 또는 0.15 중량부 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 실란 화합물을 포함함으로써, 전기적 특성을 향상시키면서도 피착제에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 고형분이 10 내지 50중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 고형분 함량은 13 중량% 이상, 15 중량% 이상, 18 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 28 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 48 중량% 이하, 45 중량% 이하, 43 중량% 이하, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 35 중량% 이하, 33 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 본 발명은 상기 범위 내에서 목적하는 물성과 점도를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 나노입자 분산액은 유기 용매를 포함할 수 있고, 상기 유기 용매는 나노입자와 분산성을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자 분산액은 1종의 제1 유기 용매를 사용하거나, 또는 2종 이상의 제1 및 제2 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용할 수 있다.하나의 예로서 상기 유기 용매는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 나노입자 분산액은 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA), p-클로로페놀, o-클로로페놀, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 및 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 상기 혼합 용매는 제1 용매 및 상기 제1 용매 보다 비점이 낮은 제2 용매를 혼합하여 제조된 것일 수 있다. 상기 제2 유기 용매는 전체 폴리아믹산 조성물 내에서 0.01 내지 10중량%의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 제2 유기 용매의 함량 하한은 예를 들어, 0.015중량%, 0.03 중량%, 0.05 중량%, 0.08 중량%, 0.1 중량%, 0.3 중량%, 0.5 중량%, 0.8 중량%, 1 중량% 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5.5 중량%, 5.3 중량%, 5 중량%, 4.8 중량%, 4.5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2.5 중량%, 1.5 중량%, 1.2 중량%, 0.95 중량% 또는 0.4 중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1 유기 용매는 전체 폴리아믹산 조성물 내에서 60 내지 95중량%의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 제1 유기 용매의 함량 하한은 예를 들어, 65중량%, 68 중량%, 70 중량%, 73 중량%, 75 중량%, 78 중량% 또는 80 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 93 중량%, 90 중량%, 88 중량%, 85 중량%, 83 중량%, 81 중량% 또는 79 중량% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제1 유기 용매는 비점이 150℃ 이상일 수 있고, 상기 제2 유기 용매는 비점이 상기 제1유기 용매 보다 낮을 수 있다. 즉, 제1 유기 용매가 제2 유기 용매 보다 비점이 더 높을 수 있다. 상기 제2 유기 용매는 비점이 30℃ 이상, 150℃ 미만의 범위 내일 수 있다. 상기 제1 유기 용매의 비점의 하한은 예를 들어, 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃, 180℃, 185℃, 190℃, 195℃, 200℃ 또는 201℃ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 500℃, 450℃, 300℃, 280℃, 270℃, 250℃, 240℃, 230℃, 220℃, 210℃ 또는 205℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 제2 유기 용매의 비점의 하한은 예를 들어, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 53℃, 58℃, 60℃ 또는 63℃ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 148℃, 145℃, 130℃, 120℃, 110℃, 105℃, 95℃, 93℃, 88℃, 85℃, 80℃, 75℃, 73℃, 70℃ 또는 68℃ 이하일 수 있다. 본 출원은 비점이 서로 다른 두 가지 유기 용매를 사용함으로써, 목적하는 물성의 폴리이미드를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 23℃ 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 10,000cP 이하, 9,000cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000cP 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 23℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공하여, 도체전선 피복 시 목적하는 물성의 피복물을 형성할 수 있다.
이하에서는, 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 기술한다. 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조방법은 전술한 폴리아믹산 조성물의 내용과 중복되는 내용은 배제하고 기술하였으나, 전술한 폴리아믹산 조성물에 기재되 내용은 이하의 폴리아믹산 조성물의 제조방법에서도 동일하게 적용된다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조방법은 디안하이드라이드 단량체 성분, 디아민 단량체 성분, 용매 및 나노입자 분산액을 혼합 및 가열하는 단계를 포함한다.
상기 혼합 및 가열하는 단계에서, 용매는 디안하이드라이드 단량체 성분, 디아민 단량체 성분 및 나노입자 분산액과의 분산성을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들어, 상기 용매는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA), p-클로로페놀, o-클로로페놀, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 및 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 제조 방법은 나노입자 분산액을 준비하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 나노입자 분산액은 나노입자를 유기 용매에 분산시켜 제조된 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 나노입자 분산액의 수분 함량은 3wt% 이하이다. 예를 들어, 상기 나노입자 분산액의 수분 함량은 2wt% 이하, 1.8wt% 이하, 1.5wt% 이하, 1wt% 이하, 0.9wt% 이하, 0.8wt% 이하 또는 0.7wt% 이하일 수 있다. 이의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 0.1wt% 이상일 수 있다.
상기 나노입자 분산액의 수분 함량은 Karl fischer법을 통해 측정할 수 있다. 구체적으로, KS M 0034 시료 내 수분이 요오드 및 이산화황과 정량적으로 반응하는 것을 이용하여 수분을 측정할 수 있다.
나노입자 분산액의 수분 함량이 상기 범위를 초과하면, 중합 고분자의 사슬 길이가 짧아지고 점도 형성이 한정적이며, 고분자량의 폴리이미드를 얻을 수 없다.
상기와 같은 조건을 만족하는 나노입자 분산액은 진공 감압을 통해 수분을 제거하거나, Molecular seive와 같은 흡착제를 통해 나노입자 분산액을 순환시키며 수분을 제거할 수 있다.
또한, 상기 나노입자 분산액은 금속이온을 3000ppm 이하로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자 분산액은 금속이온을 2500ppm 이하, 2000ppm 이하, 1500ppm 이하, 1200ppm 이하, 1000ppm 이하, 900ppm 이하, 800ppm 이하, 700ppm 이하, 600ppm 이하, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하 또는 300ppm 이하로 포함할 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않으나 10 ppm 이상 또는 100ppm 이상일 수 있다.
상기 나노입자 분산액의 금속이온 함량은 ICP 및 XRD를 통해 측정할 수 있으며, 나노입자 분산액을 가열하여 방출되는 파장을 분광계를 통해 분석할 수 있다.
상기와 같은 금속이온 함량을 가지는 나노입자는 필터링을 통해 이물질 및 불순물을 제거하거나 이온 교환 수지를 사용하여 금속이온을 제거함으로써 제조할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 나노입자 분산액의 수분 함량 및 금속이온의 함량을 제어함으로써, 절연파괴전압(BVD) 또는 부분방전 개시전압(PDIV)과 같은 전압 내구 특성을 향상시킬 수 있고, 폴리아믹산 조성물을 이용한 피복물의 전압 내구 특성을 향상시킬 수 있다.
나노입자가 분산된 유기 용매와 관련된 내용은 전술한 폴리아믹산 조성물의 내용이 그대로 적용된다.
상기 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체는 분말(powder), 덩어리(lump) 및 용액 형태로 투입될 수 있으며, 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하다가, 디안하이드라이드를 용액의 형태로 투입하여 폴리아막산 조성물의 점도를 일정 범위가 될 때까지 반응 시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키고, 상기 용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하여 폴리아믹산을 중합하고 교반하는 폴리아믹산 조성물 제조방법을 제공한다.
디안하이드라이드 단량체및 디아민 단량체를 분할 투입하는 과정을 통해 상기 디안하이드라이드 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 조절할 수 있다. 상세하게는, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 2회 이상 내지 5회 이하로 분할 투입할 수 있다.
상기 가열 시 온도는 150 내지 300℃이며, 예를 들어, 상기 가열 온도는 160 내지 200℃, 170 내지 200℃, 180 내지 200℃, 180 내지 190℃ 또는 185 내지 195℃일 수 있다.
본 발명은 폴리아믹산 조성물을 이용한 폴리이미드 피복물을 제공할 수 있다. 상기 폴리이미드 피복물은 도체의 표면에 코팅 및 경화되어 있을 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 피복물의 제조 방법은 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 도체 표면에 코팅된 폴리아믹산 조성물을 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드 피복물은 전술한 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 1 내지 40중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 코팅하는 단계에서 전체 폴리아믹산 조성물 중 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 함량은 1 내지 40중량%일 수 있으며, 예를 들어, 폴리아믹산 조성물의 함량은 1 내지 30중량%, 5 내지 30중량%, 10 내지 30중량%, 또는 10 내지 20중량%일 수 있다. 상기 폴리이미드 피복물에서 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 이외의 잔부는 나노입자를 포함하지 않는 폴리아믹산 조성물일 수 있다. 이 때, 나노입자의 포함 유무를 제외한 나머지 조성물은 동일할 수 있다.
상기 도체는 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 동선일 수 있으나, 은선 등의 다른 금속 재료로 이루어진 도체나, 알루미늄, 주석 도금 도선 등의 각종 금속 도금선도 도체로 포함될 수 있다. 상기 도체와 피복물의 두께는 KS C 3107 표준에 따를 수 있다. 상기 도체의 직경은 0.3 내지 3.2mm 범위 내일 수 있으며, 피복물의 표준 피막두께(최대 피막두께와 최소 피막두께의 평균값)는 0종이 21 내지 194㎛, 1종이 14 내지 169㎛, 2종이 10 내지 31㎛일 수 있다. 도체의 단면 형상으로는, 환선, 평각선, 육각선 등일 수 있으나, 이것만으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리이미드 피복물은 IEC-60851-5에 의거한 일정 전압에 따른 절연재료가 견디는 시간인 전압 내구 특성이 170 분 이상일 수 있으며, 예를 들어, 180분 이상, 200분 이상, 220분 이상 또는 230분 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 전압 내구 특성은 PDIV 값에 100V를 더한 전압 조건(700 내지 2.000V) 150℃의 온도 조건 및 50mA의 누설전류 조건에서 맞대기법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아믹산 조성물을 전선 표면에 코팅하고 이미드화하여 제조된 폴리이미드 피복물을 포함하는 피복 전선을 제공할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 피복 전선은 전선; 및 전술한 폴리이미드가 상기 전선의 표면에 코팅되어 이미드화된 피복물을 포함할 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 피복 전선을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다. 상기 전자 장치는 예를 들어, 전기 모터가 예시될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법을 이용하여 제조된 폴리이미드는 전압 내구 특성이 우수한 효과가 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법을 이용한 폴리이미드는 내열성이나 기계적 강도를 유지하면서 절연 파괴 전압 성능이나 코로나 방전 개시전압이 우수한 효과가 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<제조예>
나노입자의 제조 - 제조예 1 내지 11
물, 에탄올, 암모니아수 및 나노실리카 전구체(TEOS, Tetraethyorthosilicate)를 혼합 및 가열하여 20nm의 나노실리카를 합성한 후 유기용매(NMP 및 DMAc)를 투입하고, 감압을 통해 물 및 에탄올을 제거하였다. 이후, Molecular Seive(4 Å)를 이용하여 수분을 제거한 후, 이온교환수지를 사용하여 금속이온을 제거하여, 유기용매에 분산된 20중량%의 나노실리카 분산액을 준비하였다. 제조된 나노실리카 분산액의 수분함량 및 금속이온 함량을 하기 표 1에 나타내었으며, 하기 표 1에서 수분함량은 나노실리카 분산액 전체 질량에 대한 중량% 이며, 금속이온 함량은 나노실리카 분산액의 중량에 대한 금속이온의 중량 비율이다.
구분 수분함량(wt%) 금속이온함량(ppm)
제조예 1 0.5 100
제조예 2 0.7 300
제조예 3 0.7 500
제조예 4 0.7 1000
제조예 5 0.7 1200
제조예 6 0.7 1500
제조예 7 0.7 2000
제조예 8 1 300
제조예 9 1.5 300
제조예 10 1.8 300
제조예 11 3 300
제조예 12 내지 16
상기 제조예에서 유기용매를 투입하기 전 나노실리카 표면을 하기 표 2와 같은 유기실란 또는 유기실록산으로 표면개질한 것을 제외하고는 동일하게 나노실리카 분산액을 준비하였다.
구분 나노실리카 분산액 유기실란
제조예 12 제조예 2 PTMS
제조예 13 제조예 2 HMDS
제조예 14 제조예 2 PTMS/APTES
제조예 15 제조예 6 PTMS/APTES
제조예 16 제조예 10 PTMS/APTES
PTMS: 페닐트리메톡시실란
HMDS: 헥사메틸디실록산
APTES: 페닐아미노프로필트리메톡시실란
<실시예>
폴리아믹산의 제조 - 실시예 1 내지 실시예 20 및 비교예
1L 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 N,N`-디메틸아세트 아미드를 투입하였다.
온도를 23~50℃로 설정한 다음, 디안하이드라이드 단량체로서 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 100중량부, 디아민 단량체로서 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 100중량부 및 전술한 제조예 1 내지 16에서 제조된 나노실리카 분산액을 하기 표 3과 같은 나노 실리카 함량이 되도록 투입하여 용해시킨 후 23 내지 80℃에서 5 내지 10시간 PMDA와 ODA를 반응시켜 서서히 점도를 증진시키며 폴리아믹산을 중합하였다.
이하 표 3의 나노실리카 함량은 디안하이드라이드 단량체 성분 및 디아민 단량체 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 계산하였다.
구분 나노 입자(나노실리카)
종류 중량부
실시예 1 제조예 1 3
실시예 2 제조예 2 1
실시예 3 제조예 2 3
실시예 4 제조예 3 3
실시예 5 제조예 4 3
실시예 6 제조예 5 3
실시예 7 제조예 6 3
실시예 8 제조예 7 3
실시예 9 제조예 8 3
실시예 10 제조예 9 3
실시예 11 제조예 10 3
실시예 12 제조예 11 3
실시예 13 제조예 12 3
실시예 14 제조예 13 3
실시예 15 제조예 14 3
실시예 16 제조예 14 10
실시예 17 제조예 14 20
실시예 18 제조예 14 30
실시예 19 제조예 15 3
실시예 20 제조예 16 3
비교예 - -
폴리이미드 피복물의 제조 - 실시예 21 및 실시예 22
상기 제조한 실시예 15의 폴리아믹산 조성물을 코팅 경화로 내에서 표 5에 나타낸 함량에 따라 각각 도체경 1 mm의 동선에 1회당 코팅 두께를 5 내지 15 ㎛ 사이로 조절하고, 코팅 경화로의 최저 온도와 최고온도를 350 내지 550℃로 조절하였으며, 동선의 피복 속도를 12 내지 32 m/분으로 조절한 상태에서 피복물의 두께가 33 내지 35㎛인 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선(피복전선)을 제조하였다. 이때, 실시예 15의 함량을 제외한 잔부는 나노 실리카 분산액을 투입하지 않은 비교예의 폴리아믹산 조성물을 이용하였다.
경화된 폴리아믹산 조성물의 특성을 하기 표 4에 나타내었고, 폴리이미드 피복물의 특성 하기 표 5에 나타내었다.
<실험예 1: 절연파괴전압(BDV) 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 시편에 대해 ASTMD149 규격으로 BDV 값을 측정하였다.
측정장비 : PHENIX사(社)TECHNOLOGIES 6CCE50-5
제조된 시편을 100℃의 오븐에서 전처리를 하여 수분을 제거한 뒤, 상온의 분위기로 설정된 상기 측정장비에 시편를 고정하고 하부의 상부의 전극에서 10KVAc의 전압을 인가하여 0에서부터 일정한 속도로 증가시켜 BDV를 측정한다.
<실험예 2 - 탄성률 및 인장 강도 측정>
실시예 및 비교예의 폴리아믹산 용액을 경화하여 제조된 폴리이미드 필름을 폭 10mm, 길이 40mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 탄성률 및 인장 강도를 측정할 수 있다. 이때의 Cross Head Speed는 50 mm/min의 조건으로 측정할 수 있다.
<실험예 3 - CTE 측정>
TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 2mm, 길이 10mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05N의 장력을 가하면서, 10℃/min의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃에서 250℃ 온도까지의 구간의 기울기를 측정하였다.
<실험예 4 - 광투과율>
실시예 및 비교예의 폴리아믹산 용액을 경화하여 제조된 10 내지 20㎛의 폴리이미드 필름에 대해, 퍼킨앨머(Perkin Elmer)사의 자외선/가시광선 분광광도계(UV-Vis Spectrophotometer)로 Lambda 465 모델을 사용하여 투과율 모드로 380~770nm의 투과율을 측정하였다.
<실험예 5- 전압 내구>
상기 나노입자를 포함하지 않는 폴리아믹산 조성물(비교예) 및 실시예 21 및 실시예 22의 시편에 대해 PDIV 값 기준으로 +100V의 전압, 150℃의 온도 및 누설전류 50 mA의 조건에서 맞대기법을 이용하여 IEC-60851-5에 의거한 전압 내구 특성을 측정하고, 비교예를 100으로 할 때, 실시예 21 및 실시예 22의 상대적인 전압 내구 특성을 나타내었다.
구분 BDV(kV/mm) 인장강도(MPa) CTE(ppm/℃) 투과율(%)
실시예1 219 155 36 43
실시예2 230 166 36 45
실시예3 226 160 36 43
실시예4 220 156 36 42
실시예5 200 141 36 42
실시예6 190 135 36 43
실시예7 185 131 36 42
실시예8 180 128 36 42
실시예9 215 152 36 45
실시예10 210 150 36 45
실시예11 205 148 35 45
실시예12 175 130 35 44
실시예13 220 165 35 59
실시예14 242 170 35 62
실시예15 235 168 35 65
실시예16 260 148 36 59
실시예17 315 128 36 62
실시예18 280 122 36 63
실시예19 215 160 35 63
실시예20 225 165 35 63
구분 단위 비교예 실시예 21 실시예 22
실시예 15의 폴리아믹산 조성물의 함량 % 0 10 20
PDIV V >800 >800 >800
전압내구 %(수준) 100 >109 >150

Claims (19)

  1. 디안하이드라이드 단량체 성분, 디아민 단량체 성분, 용매 및 나노입자 분산액을 혼합 및 가열하는 단계를 포함하고,
    나노입자 분산액의 수분 함량이 3wt% 이하인 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    나노입자 분산액의 금속이온 함량이 3000ppm 이하인 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    나노입자 분산액은 규소 함유 화합물로 표면개질된 나노입자를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 규소 함유 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 알킬기를 적어도 하나 이상 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물은 유기실란 또는 유기실록산인 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기실란은 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 포함하고, 에폭시기, 아미노기, 탄소수 1 내지4의 알킬기 및 탄소수 6내지 20의 아릴기로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 치환기를 추가로 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 유기실록산은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 직쇄 또는 고리형 화합물인 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자 분산액은 표면에 하기 (A) 및 (B)의 화합물이 결합된 나노입자를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법:
    (A) 말단에 적어도 하나의 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 화합물; 및
    (B) 말단에 적어도 하나의 아민기, 히드록시기, 싸이올기 또는 에폭사이드기를 포함하는 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (A) 화합물은 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane: PTMS) 또는 페닐아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane: PAPTES)이고,
    상기 (B) 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS) 또는 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS)인 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    나노입자 분산액은 나노실리카를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    나노입자 분산액은 디안하이드라이드 단량체 성분 및 디아민 단량체 성분의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 나노 입자를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    디안하이드라이드 단량체 성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    디아민 단량체 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    실란 화합물을 더 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 입자 분산액은 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA), p-클로로페놀, o-클로로페놀, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 및 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  16. 제 1 항의 제조방법으로 제조된 폴리아믹산 조성물.
  17. 제 16 항에 따른 폴리이미드 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 피복물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    폴리이미드 피복물은 제 16 항에 따른 폴리아믹산 조성물을 1 내지 40중량%로 포함하는 폴리이미드 피복물.
  19. 제 17 항에 따른 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선.
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