KR20210046072A - 케톤계 용매분산 실리카졸 및 수지 조성물 - Google Patents

케톤계 용매분산 실리카졸 및 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210046072A
KR20210046072A KR1020217010549A KR20217010549A KR20210046072A KR 20210046072 A KR20210046072 A KR 20210046072A KR 1020217010549 A KR1020217010549 A KR 1020217010549A KR 20217010549 A KR20217010549 A KR 20217010549A KR 20210046072 A KR20210046072 A KR 20210046072A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
silica sol
silica
sol
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020217010549A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102275593B1 (ko
Inventor
카즈야 쿠로이와
나오히코 스에무라
마사토시 스기사와
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20210046072A publication Critical patent/KR20210046072A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102275593B1 publication Critical patent/KR102275593B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/308—Wires with resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

[과제] 질소원자를 포함하는 폴리머에 높은 분산성을 갖는 케톤계 유기용매분산 실리카졸을 배합한 실리카배합 수지바니시를 제공한다.
[해결수단] 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기 및 알콕시기가 표면에 결합한 평균입자경 5~100nm의 실리카입자를 케톤계 용매에 분산한 졸(실리카졸)로서, 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기가 이 실리카입자표면의 단위면적당 0.5~2.0개/nm2로 결합하고, 알콕시기가 이 실리카입자표면의 단위면적당 0.1~2.0개/nm2로 결합하고, {(탄소원자간의 불포화결합함유 유기기)/(알콕시기)}가 몰비로 0.5~5.0의 비율인 상기 실리카졸이다. 상기 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기가, 페닐기를 포함하는 유기기, 또는 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기이다. 상기 실리카졸은 질소함유 폴리머를 포함하는 절연성 수지 조성물이 된다. 상기 질소함유 폴리머는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 또는 폴리에스테르이미드 중 어느 하나이다.

Description

케톤계 용매분산 실리카졸 및 수지 조성물
본 발명은 케톤계 용매에 분산된 실리카졸과, 그들 실리카졸과 질소함유 폴리머와의 수지 조성물에 관한 것이다.
실리카 등의 무기산화물입자의 표면의 하이드록실기가 알코올과 반응하고, 알콕실기를 도입하고 유기화하여 톨루엔 등의 유기용매에 분산된 무기산화물졸을 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 메탄올분산실리카졸에 페닐트리메톡시실란을 반응시키고, 톨루엔용매에 분산시킨 실리카졸이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 메탄올분산실리카졸을 아세토니트릴로 용매치환하여 아세토니트릴·메탄올혼합용매분산 실리카졸을 얻고, 그 후에 페닐트리메톡시실란을 반응시킨 실리카졸이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
일본특허공개 2005-200294 국제공개 2009-008509호 팜플렛
본 발명은 실리카입자를 폴리이미드나 폴리아미드계의 극성수지와 상용성이 좋게 혼합하기 위한 케톤계 유기용매에 분산시킨 실리카졸을 얻는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서는 수성 실리카졸을 메탄올로 용매치환한 후에, 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기로서 예를 들어 페닐트리알콕시실란과 반응시킴으로써 일정비율의 페닐기와 알콕시기(특히 메톡시기)가 도입되고, 친수소수의 밸런스가 취해진 실리카입자로 케톤계 유기용매에의 분산성이 우수하다.
본원발명은 제1 관점으로서, 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기 및 알콕시기가 표면에 결합한 평균입자경 5~100nm의 실리카입자를 케톤계 용매에 분산한 졸(실리카졸)로서,
탄소원자간의 불포화결합함유 유기기가 이 실리카입자표면의 단위면적당 0.5~2.0개/nm2로 결합하고,
알콕시기가 이 실리카입자표면의 단위면적당 0.1~2.0개/nm2로 결합하고,
{(탄소원자간의 불포화결합함유 유기기)/(알콕시기)}가 몰비로 0.5~5.0의 비율인 상기 실리카졸,
제2 관점으로서, 상기 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기가, 페닐기 혹은 페닐기를 포함하는 유기기, 또는 (메트)아크릴로일기 혹은 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기인 제1 관점에 기재된 실리카졸,
제3 관점으로서, 상기 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기가, 페닐기, 페닐아미노알킬기, (메트)아크릴로일기, 또는 (메트)아크릴로일알킬기인 제1 관점에 기재된 실리카졸,
제4 관점으로서, 상기 케톤계 용매가 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부틸락톤, 또는 시클로헥사논인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,
제5 관점으로서, 상기 케톤계 용매가 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 및 γ-부틸락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 질소함유 케톤계 용매인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,
제6 관점으로서, 제1관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸과 질소함유 폴리머를 포함하는 절연성 수지 조성물,
제7 관점으로서, 상기 실리카졸에 포함되는 실리카질량부 1에 대하여 상기 질소함유 폴리머의 질량부가 1~100인 제6 관점에 기재된 절연성 수지 조성물,
제8 관점으로서, 질소함유 폴리머가, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 또는 폴리에스테르이미드 중 어느 하나인 제6 관점 또는 제7 관점에 기재된 절연성 수지 조성물,
제9 관점으로서, 하기 (A)공정 내지 (D)공정:
(A)공정: 5~100nm의 평균입자경을 갖는 수성 실리카졸을 얻는 공정,
(B)공정: 상기 수성 실리카졸의 수성 매체를 메탄올로 치환하는 공정,
(C)공정: (B)공정에서 얻어진 메탄올분산실리카졸과, 하기에 나타내는 식(1)의 실란커플링제를 반응시키는 공정,
(D)공정: (C)공정에서 얻어진 표면수식(表面修飾)된 메탄올분산실리카졸의 메탄올용매를 케톤계 용매로 용매치환하는 공정
을 포함하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법,
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식(1) 중, R1은 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기이며, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타낸다.〕 및
제10 관점으로서, (C)공정의 반응이, 40℃~100℃에서, 0.1~20시간으로 행해지는 제9 관점에 기재된 실리카졸의 제조방법이다.
배선재료나 기판재료는, 전기절연성과 함께 내충격성이나 내마모성의 향상이 요구되고 있다. 전기절연성이 높은 수지로는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이미드아미드, 폴리에스테르이미드 등의 카르보닐기와 질소원자를 포함하는 폴리머가 많이 이용되고 있다.
이들 폴리머에 상용성이 좋게 나노레벨의 실리카입자를 도입하는 경우에, 실리카입자가 분산매에 높은 분산성을 갖는 유기용매분산 실리카졸을 이용하는 것이 바람직하다. 유기용매분산 실리카졸의 분산매는 폴리머구조와 공통구조가 높음으로써, 상용성 좋게 폴리머에 혼합할 수 있어 바니시로 할 수 있다. 이러한 분산매로서 케톤계 용매를 이용함으로써, 상기 수지와 잘 혼합할 수 있고, 혼합 후에 탁함이 없는 실리카분산수지 조성물의 바니시가 얻어진다.
케톤계 용매로의 실리카입자의 분산에는, 실리카입자표면의 친수성과 소수성의 일정한 비율이 필요하고, 실리카입자표면에 결합한 알콕시기(특히 메톡시기)와 페닐기 등의 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기를 일정범위의 비율과, 일정범위의 몰비로 함으로써 케톤계 용매로의 분산성이 향상되는 것을 발견하였다.
탄소원자간의 불포화결합함유 유기기의 일례로서 페닐기를 예로서 설명한다. 본 발명에 있어서 실라놀기를 갖는 실리카입자는 메탄올용매 중에서, 실라놀기의 하이드록실기와, 실라놀기가 메탄올용매와의 반응에서 메톡시화한 메톡시기와의 평형상태가 형성된다. 이 상태로 페닐트리알콕시실란 등의 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기를 갖는 가수분해성 실란(실란커플링제)을 반응시킴으로써, 실라놀기부분이 상기 가수분해성 실란과 반응하고, 알콕시기(특히 메톡시기)와 페닐기를 일정비율로 갖는 실리카입자로 할 수 있다.
상기의 실라놀기의 하이드록실기와 실라놀기가, 메탄올용매로 메톡시화한 메톡시기의 평형상태는 메탄올용매 중의 수분량이 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 2질량% 이하가 바람직하다.
본 발명에서는 수성 실리카졸 중에서 페닐트리알콕시실란과 반응시킨 경우에는, 당초부터 존재하는 실라놀기 및 반응에 의해 도입된 페닐기가 존재하더라도, 알콕시기(특히 메톡시기)와 같은 친소수성(親疎水性)의 중간적인 관능기가 존재하지 않으므로, 친소수성의 밸런스가 나쁘다. 그 때문에, 바니시화한 경우에는, 실리카입자의 안정성이 나쁘고, 응집한 실리카입자에 의해 투명성이 저하된다.
또한 본 발명에서는 일단 메톡시화한 메톡시기가 함유수분의 영향으로 실라놀기로 되돌아가는 것과 같은 경우, 메톡시기량이 적으므로 실라놀기가 페닐트리알콕시실란과 효율적으로 반응을 일으키고, 페닐기의 도입량이 많아짐과 함께 잔존하는 실라놀기도 존재하여, 소수화부분과 친수화부분이 실리카입자 중에 점재하게 된다. 이러한, 실리카입자의 친소수의 밸런스에서는, 케톤계 용매로의 분산성이 나쁘고, 카르보닐기와 질소원자를 포함하는 극성폴리머와의 상성(相性)이 나쁘다. 그 때문에, 바니시화한 경우에는, 실리카입자의 안정성이 나쁘고, 응집한 실리카입자에 의해 투명성이 저하된다.
또한, 본 발명에서는 실리카입자를 메탄올용매로부터, 케톤용매로 용매치환한 후에 페닐트리알콕시실란과 실리카입자가 반응하는 경우도, 케톤용매 중에서는 케톤과 실라놀이 반응하지 않고, 실라놀기가 잔존한다. 또한, 메톡시기는 거의 존재하지 않으므로 실라놀기가 페닐트리알콕시실란과 효율적으로 반응을 일으켜, 페닐기의 도입량이 많아지는데, 잔존하는 실라놀기의 영향으로, 소수화부분과 친수화부분이 실리카입자 중에 점재하게 된다. 이러한, 실리카입자의 친소수의 밸런스에서는, 케톤계 용매로의 분산성이 나쁘고, 카르보닐기와 질소원자를 포함하는 극성폴리머와의 상성이 나쁘다. 그 때문에, 바니시화한 경우에는, 실리카입자의 안정성이 나빠고, 응집한 실리카입자에 의해 투명성이 저하된다.
본 발명에 있어서 메탄올분산실리카졸은, 적절히 실라놀기와 메톡시기가 존재하고, 페닐트리알콕시실란과 반응한 경우에는, 소수기로서의 페닐기와 적당한 친수기인 메톡시기가 실리카입자표면에 밸런스좋게 존재하므로, 케톤계 용매로의 분산성이 좋고, 카르보닐기와 질소원자를 포함하는 극성폴리머와의 상성이 좋다고 생각된다.
바니시화한 경우의 안정성은 육안으로 봤을 때 탁함의 발생이나, 바니시의 점도변화에 의해 관찰할 수 있다. 외관의 관찰로 탁함이 발생하지 않은 것과, 실온에서 2주간 정도의 보존에 의해 초기점도에 비해 점도의 변화율에 있어서 30% 이하인 것이 안정성의 점에서 높다고 평가할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시의 투명성 시험결과를 나타내는 사진이다. 도 1에 나타내는 기호는, (1)이 「레퍼런스인 폴리아미드이미드수지바니시의 상태」, (2)가 「비교예 2의 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시의 상태」, (3)이 「실시예 2의 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시의 상태」를 각각 나타낸다.
본 발명은, 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기 및 알콕시기가 표면에 결합한 평균입자경 5~100nm의 실리카입자를 케톤계 용매에 분산한 졸(실리카졸)로서, 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기가 이 실리카입자표면의 단위면적당 0.5~2.0개/nm2로 결합하고, 알콕시기가 이 실리카입자표면의 단위면적당 0.1~2.0개/nm2로 결합하고, {(탄소원자간의 불포화결합함유 유기기)/(알콕시기)}가 몰비로 0.5 내지 5.0의 비율인 실리카졸이다.
본 발명에 있어서 실리카입자표면에 결합하는 관능기는, 알콕시기(특히 메톡시기)와 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기를 각각 포함하고 있다.
탄소원자간의 불포화결합함유 유기기로는, 페닐기 혹은 페닐기를 포함하는 유기기, 또는 (메트)아크릴로일기 혹은 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기이다.
페닐트리알콕시실란을 이용한 경우는, 페닐트리알콕시실란의 알콕시기가 가수분해한 실라놀기가 실리카입자의 실라놀기와 반응하여 실록산결합을 경유하여 페닐기가 형성된다.
페닐기는 치환 또는 비치환된 페닐기를 들 수 있다. 치환기로서 예를 들어 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합을 들 수 있다. 페닐기는 직접 규소원자와 결합할 수도, 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 개재하여 규소원자와 결합할 수도 있다. 또한 페닐기와 규소원자와의 사이에 질소원자, 황원자, 산소원자를 갖는 관능기를 포함할 수 있다.
식(1)의 실란커플링제는 a가 1~3이나, a=1의 경우에 바람직하게 이용할 수 있고, 3개의 R2의 가수분해성기는 각각 실리카입자의 실라놀기와 반응할 수 있는데, 그 형태로서 이하에 나타낸다. 본 발명의 표면수식실리카입자의 표면수식은 하기 식(1-1), 식(1-2), 및 식(1-3)이 1종 또는 2종 이상 조합된 상태로 존재한다고 생각된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식(1-1), 식(1-2), 및 식(1-3) 중, R1은 상기 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기이다. R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기이며 가수분해성기를 나타낸다. SiO2는 실리카입자를 나타낸다.
또한, (메트)아크릴로일기가 직접 규소원자와 결합할 수도, 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 개재하여 규소원자와 결합할 수도 있다. 또한 (메트)아크릴로일기와 규소원자와의 사이에 질소원자, 황원자, 산소원자를 갖는 관능기를 포함할 수 있다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 1~10의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
알킬렌기는 상기 알킬기로부터 유도되는 알킬렌기이다.
할로겐화알킬기는, 상기 알킬기의 수소원자가 1개 할로겐으로 치환된 1가의 기를 의미한다. 할로겐으로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
알콕시아릴기는, 하기 아닐기의 수소원자 1개가 하기 알콕시기로 치환된 1가의 기를 의미한다.
아릴기로는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
알케닐기로는 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸, 글리시독시에틸, 글리시독시프로필, 글리시독시부틸, 에폭시시클로헥실 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
메르캅토기를 갖는 유기기로는, 에틸메르캅토, 부틸메르캅토, 헥실메르캅토, 옥틸메르캅토 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서 (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 쌍방을 가리킨다.
(메트)아크릴로일알킬기는, 상기 알킬기의 수소원자가 (메트)아크릴로일로 치환된 1가의 기를 의미한다.
시아노기를 갖는 유기기로는, 시아노에틸, 시아노프로필 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
상기 탄소수 1~10의 알콕시기로는, 탄소수 1~10의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
상기 탄소수 2~20의 아실옥시기는, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
식(1)의 구체예로서, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 하이드록시페닐트리메톡시실란, 하이드록시페닐트리에톡시실란, 페닐아미노트리메톡시실란, 페닐아미노트리에톡시실란, 또한, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 실리카입자의 표면수식은, 식(1)의 실란커플링제와 함께, 식(2) 및/또는 식(3)의 가수분해성 실란화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(2) 중, R3은 알킬기, 할로겐화알킬기, 또는 에폭시기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합이며, R4는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, b는 1~3의 정수를 나타낸다.
R3의 알킬기, 할로겐화알킬기, 또는 에폭시기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, R4의 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기는 상술의 예시를 나타낼 수 있다.
식(3) 중, R5는 알킬기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R6은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, 아릴렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, c는 0~3의 정수를 나타내고, d는 0 또는 1의 정수이다. 이들 관능기는 상술의 예시를 이용할 수 있다.
아릴렌기로는, 전술한 아릴기로부터 추가로 수소원자를 1개 제거한 기를 들 수 있다.
식(2)로 표시되는 가수분해성 실란화합물은 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3, 3, 3-트리플로로프로필트리메톡시실란(３、３、３-トリフロロプロピルトリメトキシシラン), γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸아세톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리메틸아세톡시실란, 트리메틸부톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리메틸아밀옥시실란, 트리메틸페녹시실란, 트리메틸벤질옥시실란 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
식(3)으로 나타나는 가수분해성 실란화합물은 예를 들어, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
또한, 식(3)의 가수분해성 실란화합물은 이하의 화합물도 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식(3-1)은 헥사메틸디실라잔, 식(3-2)는 헥사메틸디실란, 식(3-3)은 헥사메틸디실록산이다. 이들의 실릴화제는 도쿄화성공업(주)로부터 입수할 수 있다.
본 발명의 케톤계 용매는 쇄상 또는 환상의 지방족 또는 방향족의 구조 중에 관능기로서 케톤을 포함하는 화합물이 용매로서 이용되고, 예를 들어 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부틸락톤, 및 시클로헥사논을 들 수 있다. 특히 질소원자를 갖는 케톤화합물이 바람직하고, 케톤계 용매가 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 및 γ-부틸락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 질소함유 케톤계 용매를 이용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 실리카졸과 질소함유 폴리머를 혼합하여 수지 조성물(바니시)을 제조할 수 있다.
상기 실리카졸에 포함되는 실리카질량부 1에 대하여 질소함유 폴리머의 질량부는 1~100, 또는 1~10, 또는 1~5의 비율로 함유될 수 있다.
질소함유 폴리머는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 또는 폴리에스테르이미드를 포함하는 폴리머를 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
질소함유 폴리머와 케톤계 용매분산 실리카졸과의 혼합은, 질소함유 폴리머 중에 케톤계 용매분산 실리카졸을 투입하고 혼합하는 경우와, 케톤계 용매분산 실리카졸에 질소함유 폴리머를 투입하고 혼합하는 경우가 있으며, 어느 방법으로 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 원료에 이용하는 실리카졸은, 수성 실리카졸을 제조하여 그 후에 유기용매로 용매치환하여 유기용매실리카졸로서 이용할 수 있다.
(A)공정으로서, 원료실리카졸의 실리카입자의 평균입자경은 5~100nm, 또는 5~60nm의 범위에서 제조하여 이용할 수 있다.
수성 실리카졸은 고형분농도 1~10질량%의 규산알칼리수용액을 양이온교환함으로써 얻어진 pH1~6의 규산액을, 알칼리존재하에서 50℃~110℃에서 가열함으로써 얻어진다. 상기 양이온교환처리는 강산성 양이온교환수지에 접촉시킴으로써 행해진다. 칼럼에 충전된 이온교환수지에 처리액을 통액시킴으로써 행해진다.
얻어진 수성 실리카졸은 강염기성 음이온교환수지에 접촉시켜 고순도의 알칼리수성 실리카졸이 얻어진다. 또한, 추가로 강산성 양이온교환수지와 접촉시켜 고순도의 산성 수성 실리카졸이 얻어진다. 그리고, 불순물의 제거나 고형분농축을 위해 한외여과를 행할 수 있다.
상기 규산알칼리는 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬 등이 사용가능하며, 1호나트륨물유리, 2호나트륨물유리, 3호나트륨물유리 등의 명칭으로 시판되고 있는 규산나트륨을 이용할 수 있다. 또한, 테트라에톡시실란이나 테트라메톡시실란 등의 알콕시실란을 가수분해하여 얻어진 규산액에, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화제4급암모늄을 첨가하여 얻어지는 규산알칼리를 이용할 수 있다.
얻어진 수성 실리카졸은 감압증류, 한외여과법 등에 의해 분산매로서의 물을 메탄올로 치환할 수 있다. 분산매로서의 메탄올은, 일부 메탄올 이외에 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올계 용매로 치환할 수 있다.
또한, 본원발명에서는 가수분해가능한 알콕시실란을 가수분해하여 중축합시켜 실리카졸을 얻을 수 있다. 알콕시실란으로는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다. 알콕시실란은 물을 포함하는 용매 중에서 가수분해와 중축합되어 실리카졸이 제조된다. 이용되는 용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 알코올용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소류, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다. 이들 용매는 혼합용매로서 이용할 수 있다.
물의 양은 알콕시실란의 알콕시기 1몰에 대하여 1~10몰이 이용된다.
알칼리촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속; 암모니아; 테트라메틸수산화암모늄, 테트라에틸수산화암모늄 등의 수산화제4급암모늄; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 요소, 에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 상기 분산액 중의 SiO2농도는 0.1~50질량%로 얻어진다. 실리카입자의 평균입자경은 5~100nm로 할 수 있다. 평균입자경은 동적광산란법의 입자경을 이용할 수 있다. 동적광산란법 입자경은 예를 들어 SiO2농도를 1.5질량%로 측정하여 얻어진다.
본 발명에서는 (B)공정으로서 상기 방법에서 얻어진 수성 실리카졸의 수성 매체를 메탄올로 용매치환을 행한다. 메탄올로의 용매치환은 이배퍼레이터에 의한 증발법이나, 한외여과법에 의한 방법이 이용된다. (C)공정에서 이용하는 메탄올분산실리카졸 중의 수분은 최대한 낮게 억제하는 것이, 실라놀기를 메탄올로 메톡시화한 메톡시기의 실라놀기로의 가수분해를 저하시키는 것이 가능하며, 상기의 실라놀기의 하이드록실기와, 실라놀기가 메톡시화된 메톡시기의 평형상태는, 메탄올용매 중의 수분량이 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 2질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 (C)공정은 (B)공정에서 얻어진 메탄올분산실리카졸과, 식(1)의 실란커플링제를 반응시키는 공정이다. 식(1)의 실란커플링제를 반응시킬 때, 식(1)의 R2에 상당하는 가수분해성기를 가수분해시키는 것이 필요하며, 상기 (B)공정에서 얻어진 메탄올분산실리카졸 중에 함유된 수분을 가수분해수로 이용할 수 있다. 예를 들어 메탄올용매분산 실리카졸 중에서 0.001질량% 이상, 2질량% 이하, 또는 0.005질량% 이상, 2.0질량% 이하, 또는 0.1질량% 이상, 2.0질량% 이하의 범위로 함유할 수 있다.
메탄올분산실리카졸에 식(1)의 실란커플링제를 첨가하고, 40℃~100℃, 40℃~80℃, 또는 50℃~70℃, 또는 전형적으로는 60℃에서, 0.1~20시간 정도 반응시킬 수 있다. 반응시간은 특별히 정하지는 않으나, 실란커플링제에 의한 실리카입자의 피복이 평형에 도달할 때까지 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (D)공정에서는 (C)공정에서 얻어진 표면수식된 메탄올분산실리카졸의 메탄올용매를 상기 케톤계 용매로 용매치환하는 공정이다. 케톤계 용매로의 용매치환은 이배퍼레이터에 의한 증발법이나, 한외여과법에 의한 방법이 이용된다.
케톤계 용매 중에 분산된 실리카졸은 실리카농도가 20질량%~50질량%로 농도조제할 수 있다. 얻어진 케톤계 용매에 분산된 실리카입자의 입자경은 5~100nm의 범위로 얻어진다. 상기 입자경은 동적광산란법으로 측정되는 평균입자경으로 구할 수 있다.
실시예
(분석방법)
〔SiO2농도의 측정〕
실리카졸을 도가니에 취하고, 150℃에서 건조 후, 얻어진 겔을 1000℃ 소성하고, 소성잔분을 계량하여 산출하였다.
〔평균일차입자경(질소흡착법입자경)의 측정〕
산성 실리카졸의 300℃ 건조분말의 비표면적을 비표면적측정장치 모노소브(등록상표) MS-16(유아사아이오닉스(주)제)을 이용하여 측정하였다.
〔수분의 측정〕
칼피셔적정법으로 구하였다.
〔실리카졸의 점도의 측정〕
실리카졸의 점도는 오스트왈드점도계를 이용하여 측정하였다.
〔불포화결합함유 유기기 및 알콕시기의 결합량의 측정〕
(1) 30cc의 원심분리관에 케톤계 용매분산 실리카졸 3mL를 넣고, 톨루엔 20mL를 첨가한다.
(2) 원심분리기(5000rpm×30분)에 가한 후, 상등액을 제거한다.
(3) 아세톤 4mL를 첨가하여 겔을 재용해시킨 후, 톨루엔 10mL, 헥산 4mL를 첨가하고, 원심분리(5000rpm×30분)를 행한다.
(4) 다시 (2)~(3)을 재차 행한다.
(5) 얻어진 겔을 60℃에서 진공건조 후, 얻어진 분말을 유발로 분쇄하고, 150℃ 2시간으로 건조한다.
상기에서 얻어진 분말에 대하여, 원소분석장치를 이용하여 탄소함유량을 측정하였다.
상기에서 얻어진 분말 0.2g을 0.05N 수산화나트륨수용액 10mL와 혼합·용해시키고, 가스크로마토그래피측정함으로써, 표면에 결합한 알콕시기량을 측정하였다.
또한, GC(가스크로마토그래피)로부터 얻어진 알콕시기량과 흡착된 용매(예를 들어 DMAC 등: 디메틸아세트아미드 등)에 상당하는 탄소함유량을, 상기 원소분석에서 얻어진 분말의 탄소함유량으로부터 뺌으로써, 결합한 불포화결합기함유 유기기의 결합량을 정량하였다.
〔바니시의 점도측정〕
수지바니시의 점도는 B형점도계(토키산업 B형점도계 BMII형)를 이용하여 측정하였다.
(실시예 1)
수분산실리카졸(평균일차입자경 12nm, pH3, 실리카농도 33질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 실리카졸의 1000g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태로, 다른 보일러로 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 흡입하여, 액면 서서히 상승시키면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 9L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산실리카졸을 1100g 얻었다. 얻어진 메탄올분산실리카졸은, SiO2농도 30.5질량%, 수분 1.6질량%, 점도 2mPa·s였다.
상기 메탄올졸의 1000g을 2L 가지플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 졸을 교반하면서, 페닐트리메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-103) 75.9g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 6시간 유지하였다.
그 후, 로터리이배퍼레이터로 감압도 450~110Torr, 욕온도 85~125℃에서 용매를 증발유거시키면서 DMAC(디메틸아세트아미드)를 공급하고, 졸의 분산매를 DMAC로 치환함으로써, 무색투명한 DMAC분산실리카졸(SiO2가 30.5질량%, 점도(20℃) 5mPa·s, 수분 0.1질량%, 메탄올 1.5질량%, 동적광산란법 입자경 18nm, 실리카입자에의 페닐기결합량 1.1개/nm2, 실리카입자에의 메톡시기결합량 0.7개/nm2, (탄소원자간의 불포화결합함유 유기기)/(메톡시기)=1.53)을 얻었다.
얻어진 졸을 폴리아미드이미드절연수지바니시(히다찌화성주식회사제, 상품명 HPC-5012-32, 수지고형분 32질량%, NMP용매)에 수지/SiO2=75/25가 되도록 유리병 중에서 첨가혼합하였다. 손으로 10회 정도 강하게 진탕한 후, 믹스로터(애즈원사제, 상품명 MR-5)를 이용하여 23℃에서 12시간 혼합하고, 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시를 얻었다.
얻어진 바니시의 외관은 2주간 후에 원래의 폴리아미드이미드수지바니시와 마찬가지로 투명하였다.
초기점도는 1560cps이며, 이 바니시를 23℃에서 2주간 보관하여 점도는 1620cps이며, 23℃에서 4주간 보관하여 점도는 2000cps였다.
(실시예 2)
수분산실리카졸(평균일차입자경 12nm, pH3, 실리카농도 33질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 실리카졸의 1000g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태로, 다른 보일러로 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 흡입하여, 액면 서서히 상승시키면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 11L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산실리카졸을 1100g 얻었다. 얻어진 메탄올분산실리카졸은, SiO2농도 30.5질량%, 수분 0.5질량%, 점도 2mPa·s였다.
상기 메탄올졸의 1000g을 2L 가지플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 졸을 교반하면서, 페닐트리메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-103) 75.9g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 6시간 유지하였다.
그 후, 로터리이배퍼레이터로 감압도 450~110Torr, 욕온도 85~125℃에서 용매를 증발유거시키면서 DMAC(디메틸아세트아미드)를 공급하고, 졸의 분산매를 DMAC로 치환함으로써, 무색투명한 DMAC분산실리카졸(SiO2가 30.5질량%, 점도(20℃) 5mPa·s, 수분 0.1질량%, 메탄올 1.5질량%, 동적광산란법 입자경 18nm, 실리카입자에의 페닐기결합량 1.0개/nm2, 실리카입자에의 메톡시기결합량 1.2개/nm2, (탄소원자간의 불포화결합함유 유기기)/(메톡시기)=0.81)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하고, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드수지바니시와 마찬가지로 투명하였다.
초기점도는 1280cps이며, 이 바니시를 23℃에서 2주간 보관하여 점도는 1240cps이며, 23℃에서 4주간 보관하여 점도는 1320cps였다.
(실시예 3)
수분산실리카졸(평균일차입자경 45nm, pH3, 실리카농도 20질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 실리카졸의 2500g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태로, 다른 보일러로 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 흡입하여, 액면을 낮추면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 9L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산실리카졸을 1250g 얻었다. 얻어진 메탄올분산실리카졸은, SiO2농도 40.5질량%, 수분 1.5질량%, 점도 2mPa·s였다.
상기 메탄올졸의 1000g을 2L 가지플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 졸을 교반하면서, 페닐트리메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-103) 24.0g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 6시간 유지하였다.
그 후, 로터리이배퍼레이터로 감압도 450~110Torr, 욕온도 85~125℃에서 용매를 증발유거시키면서 DMAC(디메틸아세트아미드)를 공급하고, 졸의 분산매를 DMAC로 치환함으로써, 무색투명한 DMAC분산실리카졸(SiO2가 30.5질량%, 점도(20℃) 5mPa·s, 수분 0.1질량%, 메탄올 1.0질량%, 동적광산란법 입자경 90nm, 실리카입자에의 페닐기결합량 1.5개/nm2, 실리카입자에의 메톡시기결합량 0.4개/nm2, (탄소원자간의 불포화결합함유 유기기)/(메톡시기)=3.68)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하고, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드수지바니시와 마찬가지로 투명하였다.
초기점도는 1140cps이며, 이 바니시를 23℃에서 2주간 보관하여 점도는 1200cps이며, 23℃에서 4주간 보관하여 점도는 1200cps였다.
(실시예 4)
수분산실리카졸(평균일차입자경 45nm, pH3, 실리카농도 20질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 실리카졸의 2500g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태로, 다른 보일러로 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 흡입하여, 액면을 낮추면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 9L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산실리카졸을 1250g 얻었다. 얻어진 메탄올분산실리카졸은, SiO2가 농도 40.5질량%, 수분 1.5질량%, 점도 2mPa·s였다.
상기 메탄올졸의 1000g을 2L 가지플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 졸을 교반하면서, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-503) 10.0g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 3시간 유지하였다. 디이소프로필에틸아민 0.93g을 첨가하고, 로터리이배퍼레이터로 감압도 450~110Torr, 욕온도 85~125℃에서 용매를 증발유거시키면서 시클로헥사논을 공급하고, 졸의 분산매를 시클로헥사논으로 치환함으로써, 담황색 투명의 시클로헥사논분산실리카졸(SiO2가 30.5질량%, 점도(20℃) 9mPa·s, 수분 0.1질량%, 메탄올 1.0질량%, 동적광산란법 입자경 90nm, 실리카입자에의 메타크릴옥시프로필기결합량 1.0개/nm2, 실리카입자에의 메톡시기결합량 1.1개/nm2, (탄소원자간의 불포화결합함유 유기기)/(메톡시기)=0.94)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하고, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 2주간 후에 원래의 폴리아미드이미드수지바니시와 마찬가지로 투명하였다.
초기점도는 1320cps이며, 이 바니시를 23℃에서 2주간 보관하여 점도는 1600cps이며, 23℃에서 4주간 보관하여 점도는 1640cps였다.
(실시예 5)
수분산실리카졸(평균일차입자경 20nm, pH3, 실리카농도 25질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 실리카졸의 1350g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태로, 다른 보일러로 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 흡입하여, 액면 서서히 상승시키면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 12L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산실리카졸을 1100g 얻었다. 얻어진 메탄올분산실리카졸은, SiO2농도 30.5질량%, 수분 1.6질량%, 점도 2mPa·s였다.
상기 메탄올졸의 1000g을 2L 가지플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 졸을 교반하면서, 페닐트리메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-103) 16.9g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 1시간 유지하였다. 다음에, N,N-디이소프로필에틸아민을 2.4g 첨가하고, 액온을 60℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 페닐트리메톡시실란 15.6g 첨가하고, 액온을 60℃에서 6시간 유지하였다. 로터리이배퍼레이터로 감압도 450~110Torr, 욕온도 85~125℃에서 용매를 증발유거시키면서 DMAC(디메틸아세트아미드)를 공급하고, 졸의 분산매를 DMAC로 치환함으로써, 무색투명한 DMAC분산실리카졸(SiO2가 30.5질량%, 점도(20℃) 5mPa·s, 수분 0.1질량%, 메탄올 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 21nm, 실리카입자에의 페닐기결합량 1.0개/nm2, 실리카입자에의 메톡시기결합량 1.1개/nm2, (탄소원자간의 불포화결합함유 유기기)/(메톡시기)=0.94)를 얻었다.
얻어진 졸을 폴리아미드이미드절연수지바니시(히다찌화성주식회사제, 상품명 HPC-5012-32, 수지고형분 32질량%, NMP용매)에 수지/SiO2=75/25가 되도록 유리병 중에서 첨가혼합하였다. 손으로 10회 정도 강하게 진탕한 후, 믹스로터(애즈원사제, 상품명 MR-5)를 이용하여 23℃에서 12시간 혼합하고, 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시를 얻었다.
얻어진 바니시의 외관은 2주간 후에 원래의 폴리아미드이미드수지바니시와 마찬가지로 투명하였다.
초기점도는 1120cps이며, 이 바니시를 23℃에서 2주간 보관하여 점도는 1160cps이며, 23℃에서 4주간 보관하여 점도는 1180cps였다.
(실시예 6)
실시예 5에서 얻어진 DMAC분산실리카졸을 폴리아미드이미드절연수지바니시(히다찌화성주식회사제, 상품명 HPC-5012-32, 수지고형분 32질량%, NMP용매)에 수지/SiO2=85/15가 되도록 유리병 중에서 첨가혼합하였다. 손으로 10회 정도 강하게 진탕한 후, 믹스로터(애즈원사제, 상품명 MR-5)를 이용하여 23℃에서 12시간 혼합하여, 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시를 얻었다.
얻어진 바니시의 외관은 50℃ 보관 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드수지바니시와 마찬가지로 투명하였다.
초기점도는 2180cps이며, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2000cps이며, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2300cps였다.
(실시예 7)
실시예 5에서 얻어진 DMAC분산실리카졸 100g을 500mL 가지플라스크에 투입하고, 1-부탄올 5.0g을 첨가한 후, 로터리이배퍼레이터로 감압도 110Torr, 욕온도 125℃에서 용매를 증발유거시키면서 DMAC(디메틸아세트아미드)를 공급하고, 졸의 분산매를 DMAC로 치환함으로써, 무색투명한 DMAC분산실리카졸(SiO2가 30.5질량%, 점도(20℃) 5mPa·s, 수분 0.1질량%, 메탄올 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 19nm, 실리카입자에의 페닐기결합량 1.0개/nm2, 실리카입자에의 메톡시기결합량 0.9개/nm2, 실리카입자에의 부톡시기결합량 0.1개/nm2, (탄소원자간의 불포화결합함유 유기기)/(메톡시기+부톡시기)=1.00)을 얻었다.
얻어진 졸을 폴리아미드이미드절연수지바니시(히다찌화성주식회사제, 상품명 HPC-5012-32, 수지고형분 32질량%, NMP용매)에 수지/SiO2=75/25가 되도록 유리병 중에서 첨가혼합하였다. 손으로 10회 정도 강하게 진탕한 후, 믹스로터(애즈원사제, 상품명 MR-5)를 이용하여 23℃에서 12시간 혼합하여, 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시를 얻었다.
얻어진 바니시의 외관은 2주간 후에 원래의 폴리아미드이미드수지바니시와 마찬가지로 투명하였다.
초기점도는 1220cps이며, 이 바니시를 23℃에서 2주간 보관하여 점도는 1180cps이며, 23℃에서 4주간 보관하여 점도는 1240cps였다.
(실시예 8)
실시예 7에서 얻어진 DMAC분산실리카졸을 폴리아미드이미드절연수지바니시(히다찌화성주식회사제, 상품명 HPC-5012-32, 수지고형분 32질량%, NMP용매)에 수지/SiO2=85/15가 되도록 유리병 중에서 첨가혼합하였다. 손으로 10회 정도 강하게 진탕한 후, 믹스로터(애즈원사제, 상품명 MR-5)를 이용하여 23℃에서 12시간 혼합하여, 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시를 얻었다.
얻어진 바니시의 외관은 2주간 후에 원래의 폴리아미드이미드수지바니시와 마찬가지로 투명하였다.
초기점도는 2220cps이며, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2230cps이며, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2380cps였다.
(비교예 1)
수분산실리카졸(평균일차입자경 12nm, pH3, 실리카농도 33질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 실리카졸의 1000g을 2L 가지플라스크에 투입하고, DMAC(디메틸아세트아미드)를 500g 첨가하고, 로터리이배퍼레이터로 감압도 200~100Torr, 욕온도 85~125℃에서 용매를 증발유거시키면서 DMAC를 공급하고, 졸의 분산매를 DMAC로 치환함으로써, 무색투명한 DMAC분산실리카졸(SiO2가 20.5질량%, 점도(20℃) 3mPa·s, 수분 0.9질량%, 동적광산란법 입자경 18nm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하고, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 당초부터 탁해져 있어, 실리카의 응집이 발생해 있었다.
초기점도는 1560cps이며, 이 바니시를 23℃에서 2주간 보관하여 점도는 1520cps이며, 외관은 탁한 그대로였다.
(비교예 2)
수분산실리카졸(평균일차입자경 12nm, pH3, 실리카농도 33질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 실리카졸의 1000g을 3L 가지플라스크에 투입하고, DMAC(디메틸아세트아미드)를 900g 첨가하고, 로터리이배퍼레이터로 감압도 150Torr, 욕온 100~110℃에서 농축을 행하였다. 농축 후의 졸(SiO2가 25질량%, 수분 18질량%)에 디이소프로필에틸아민 1.5g을 첨가·교반한 후, 페닐트리메톡시실란 80.4g을 첨가하여, 70℃에서 3hr 유지하였다. 그 후, 감압도 150~100Torr, 욕온 110~120℃에서 DMAC치환을 행하여, 무색투명한 DMAC분산실리카졸(SiO2가 30.5질량%, 점도(20℃) 4mPa·s, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 18nm, 실리카입자에의 페닐기결합량 1.0개/nm2, 실리카입자에의 메톡시기결합량 0.02개/nm2, (탄소원자간의 불포화결합함유 유기기)/(메톡시기)=66.5)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하고, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 당초부터 현저히 탁해져 있어, 실리카의 응집이 발생해 있었다.
초기점도는 2600cps였다. 이 바니시를 23℃에서 2주간 보관하여 점도는 2800cps이며, 23℃에서 4주간 보관하여 점도는 2760cps이며, 외관은 탁해져 있었다.
(비교예 3)
수분산실리카졸(평균일차입자경 45nm, pH3, 실리카농도20질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 실리카졸의 1000g을 2L 가지플라스크에 투입하고, DMAC(디메틸아세트아미드)를 500g 첨가하고, 로터리이배퍼레이터로 감압도 200~100Torr, 욕온도 85~125℃에서 용매를 증발유거시키면서 DMAC를 공급하고, 졸의 분산매를 DMAC로 치환함으로써, 무색투명한 DMAC분산실리카졸(SiO2가 30.5질량%, 점도(20℃) 5mPa·s, 수분 0.9질량%, 동적광산란법 입자경 90nm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하고, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 당초부터 현저히 탁해져 있어, 실리카의 응집이 발생해 있었다.
초기점도는 2480cps이며, 이 바니시를 23℃에서 2주간 보관하여 점도는 2640cps였으나 외관은 현저히 탁한 그대로였다.
(비교예 4)
수분산실리카졸(평균일차입자경 12nm, pH3, 실리카농도 33질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 실리카졸의 1000g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태로, 다른 보일러로 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 흡입하여, 액면 서서히 상승시키면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 9L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산실리카졸을 1100g 얻었다. 얻어진 메탄올분산실리카졸은, SiO2가 농도 30.5질량%, 수분 1.6질량%, 점도 2mPa·s였다.
상기 메탄올졸의 1000g을 2L 가지플라스크에 투입하고, 로터리이배퍼레이터로 감압도 450~110Torr, 욕온도 85~125℃에서 용매를 증발유거시키면서 DMAC를 공급하고, 졸의 분산매를 DMAC(디메틸아세트아미드)로 치환함으로써, 무색투명한 DMAC분산실리카졸(SiO2가 30.5질량%, 점도(20℃) 7mPa·s, 수분 0.1질량%, 메탄올 1.5질량%, 동적광산란법 입자경 18nm, 실리카입자에의 메톡시기결합량 0.3개/nm2, (탄소원자간의 불포화결합함유 유기기)/(메톡시기)=0)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하고, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 당초부터 현저히 탁해져 있어, 실리카의 응집이 발생해 있었다.
초기점도는 2760cps이며, 이 바니시를 23℃에서 2주간 보관하여 점도는 3320cps였으나 외관은 현저히 탁한 그대로였다.
(실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시의 투명성시험)
상기 실시예 2의 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시, 비교예 2의 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시, 레퍼런스로서 폴리아미드이미드수지바니시를 각각 투명한 유리소병에 넣고, 각각의 유리소병에 네임플레이트를 삽입하고, 유리소병의 외측으로부터 네임플레이트의 문자를 관찰하였다.
실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시의 투명성이 높으면 네임플레이트의 문자를 식별할 수 있다. 실시예 2의 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시는, 레퍼런스인 폴리아미드이미드수지바니시와 동등하게 선명히 네임플레이트를 식별할 수 있었다. 비교예 2의 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시는 탁해져 있어 네임플레이트의 문자는 식별할 수 없었다.
도 1에 나타낸 사진은, 왼쪽에서부터 차례로 레퍼런스인 폴리아미드이미드수지바니시(1), 비교예 2의 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시(2), 실시예 2의 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시의 각 상태를 나타내고 있다(3).
(제막시험)
실시예 2와 비교예 2에서 얻어진 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시로, 실온하에서 13ml 투명유리병의 외측에 딥코트하고, 200℃에서 30분, 다시 270℃에서 30분 가열하고, 경화시켰다. 레퍼런스로서, 원래의 폴리아미드이미드수지바니시에도 경화시켰다.
실시예 2의 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시에 의한 코트막은 경화한 후에도 투명성을 유지하고 있던 것에 반해, 비교예 2의 실리카배합 폴리아미드이미드수지바니시에 의한 코트막은 투명성이 현저히 낮았다.
(실시예 9)
(절연전선의 작성과 평가)
실시예 5에 기재한 DMAC분산실리카졸과 동일한 방법에 의해 얻어진 DMAC분산실리카졸 1.7kg을 10L 폴리용기에 넣고, 메카니컬스터러로 교반하면서, 폴리아미드이미드절연수지바니시(히다찌화성주식회사제, 상품명 HPC-5012-32, 수지고형분 32질량%, NMP용매)를 9.3kg 첨가하고, 실온에서 2시간 교반함으로써, 실리카졸배합 폴리아미드이미드수지바니시를 얻었다(수지/SiO2=85/15).
구리도체(0.4mm 직경)에 상기의 폴리아미드이미드수지바니시(히다찌화성주식회사제, 상품명 HPC-5012-32)를 도포·소부하여, 두께 4μm의 절연층을 형성한 후, 상기에서 얻어진 실리카졸배합 폴리아미드이미드수지바니시의 도포·소부를 행하여, 최종적으로 두께 20μm의 절연층을 갖는 절연전선을 작성하였다.
또한, 참고예로서, 구리도체(0.4mm 직경)에 상기의 폴리아미드이미드절연수지바니시(히다찌화성주식회사제, 상품명 HPC-5012-32)의 도포·소부를 행하여, 두께 20μm의 절연층을 갖는 절연전선을 작성하였다.
상기에서 얻어진 절연전선의 가요성, 절연파괴전압, 절연수명(V-t시험)의 평가를 실시하였다. 평가방법, 조건을 하기에 나타낸다.
(가요성)
JIS C 3216-3 5항에 준거하여, 피막에 균열이 발생하지 않는 합격감기배직경(卷き付け倍徑)을 조사하였다(무신장 및 20% 신장 후의 에나멜선으로 실시).
가요성시험(무신장)은, 신장하지 않은 절연전선을 절연전선의 도체직경의 1~10배의 직경을 갖는 감기봉에 감고, 광학현미경을 이용하여 절연피막에 균열의 발생이 보이지 않는 최소감기배직경을 측정하였다.
가요성시험(20% 신장)은, 절연전선을 20% 신장하였다. 그 후 상기(무신장)와 동일한 시험을 행하였다.
가요성시험결과는, 균열을 발생하지 않는 최소감기배직경이 자기직경(1d), 균열을 발생하지 않는 최소감기배직경이 자기직경의 2배(2d), 균열을 발생하지 않는 최소감기배직경이 자기직경의 3배(3d)가 되고, 최소감기배직경d이 작을수록 가요성이 우수하다고 할 수 있다.
(절연파괴전압)
JIS C 3216-5 4항에 준거하여, 2개꼬임시험편(２個より試驗片)의 2선간에 50Hz의 교류전압을 인가하고, 절연파괴했을 때의 전압을 측정하였다. 승압전압은 500V/s, 절연파괴검출전류는 5mA.
(V-t시험)
JIS C 3216-5 4항에 준거하여, 2개꼬임시험편을 작성하고, 온도 155℃의 환경하에 두고, 2선간에 하기 전압을 인가하고, 파괴할 때까지의 시간을 계측하였다.
·주파수: 10kHz 직사각형파
·펄스폭: 5μs
·양 극성
·펄스의 상승시작시간(パルスの立上り時間): 80ns
[표 1]
Figure pct00005
참고예는, 폴리아미드이미드절연수지바니시만의 조성이다.
실시예 9에서 얻어진 절연전선은, 실리카무배합의 폴리아미드이미드로 피복한 전선에 비해, 기계특성이나 절연파괴전압을 유지하면서, 절연수명을 대폭 증가시킬 수 있었다.
산업상 이용가능성
전기절연성이 높은 수지로는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이미드아미드, 폴리에스테르이미드 등의 카르보닐기와 질소원자를 포함하는 폴리머에, 높은 분산성을 갖는 케톤계 유기용매분산 실리카졸을 혼합하여, 실리카배합 수지바니시를 제조할 수 있다. 이들 실리카배합 수지바니시는 전기절연성과 함께 내충격성이나 내마모성이나 투명성이 높은 배선재료나 기판재료에의 피복이 가능해진다. 특히, 내서지성(耐サ-ジ性)과 높은 가요성이 요구되는, 전기자동차나 하이브리드자동차 등의 모터용 에나멜선의 절연피복재료로서 호적하게 사용된다.

Claims (10)

  1. 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기 및 알콕시기가 표면에 결합한 평균입자경 5~100nm의 실리카입자를 케톤계 용매에 분산한 졸(실리카졸)로서,
    탄소원자간의 불포화결합함유 유기기가 이 실리카입자표면의 단위면적당 0.5~2.0개/nm2로 결합하고,
    알콕시기가 이 실리카입자표면의 단위면적당 0.1~2.0개/nm2로 결합하고,
    {(탄소원자간의 불포화결합함유 유기기)/(알콕시기)}가 몰비로 0.5~5.0의 비율인 실리카졸.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기가, 페닐기 혹은 페닐기를 포함하는 유기기, 또는 (메트)아크릴로일기 혹은 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기인 실리카졸.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기가, 페닐기, 페닐아미노알킬기, (메트)아크릴로일기, 또는 (메트)아크릴로일알킬기인 실리카졸.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케톤계 용매가 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부틸락톤, 또는 시클로헥사논인 실리카졸.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케톤계 용매가 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 및 γ-부틸락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 질소함유 케톤계 용매인 실리카졸.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실리카졸과 질소함유 폴리머를 포함하는 절연성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실리카졸에 포함되는 실리카질량부 1에 대하여 상기 질소함유 폴리머의 질량부가 1~100인 절연성 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 질소함유 폴리머가, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 또는 폴리에스테르이미드 중 어느 하나인 절연성 수지 조성물.
  9. 하기 (A)공정 내지 (D)공정:
    (A)공정: 5~100nm의 평균입자경을 갖는 수성 실리카졸을 얻는 공정,
    (B)공정: 상기 수성 실리카졸의 수성 매체를 메탄올로 치환하는 공정,
    (C)공정: (B)공정에서 얻어진 메탄올분산실리카졸과, 하기에 나타내는 식(1)의 실란커플링제를 반응시키는 공정,
    (D)공정: (C)공정에서 얻어진 표면수식된 메탄올분산실리카졸의 메탄올용매를 케톤계 용매로 용매치환하는 공정
    을 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실리카졸의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    〔식(1) 중, R1은 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기이며, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타낸다.〕
  10. 제9항에 있어서,
    (C)공정의 반응이, 40℃~100℃에서, 0.1~20시간으로 행해지는 실리카졸의 제조방법.
KR1020217010549A 2019-05-14 2020-05-13 케톤계 용매분산 실리카졸 및 수지 조성물 KR102275593B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-091301 2019-05-14
JP2019091301 2019-05-14
PCT/JP2020/019139 WO2020230823A1 (ja) 2019-05-14 2020-05-13 ケトン系溶媒分散シリカゾル及び樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210046072A true KR20210046072A (ko) 2021-04-27
KR102275593B1 KR102275593B1 (ko) 2021-07-12

Family

ID=73289604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217010549A KR102275593B1 (ko) 2019-05-14 2020-05-13 케톤계 용매분산 실리카졸 및 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11168201B2 (ko)
EP (1) EP3845490A4 (ko)
JP (1) JP6813815B1 (ko)
KR (1) KR102275593B1 (ko)
CN (1) CN112888657B (ko)
TW (1) TWI741600B (ko)
WO (1) WO2020230823A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023075413A1 (ko) * 2021-10-26 2023-05-04 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2023013504A1 (ko) * 2021-08-06 2023-02-09
TW202323190A (zh) * 2021-08-06 2023-06-16 日商日產化學股份有限公司 經酯分散之二氧化矽溶膠及其製造方法
KR20240051955A (ko) * 2021-08-31 2024-04-22 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 에폭시기함유 오가노실리카졸, 에폭시 수지 조성물, 및 그의 제조방법
WO2023136331A1 (ja) * 2022-01-13 2023-07-20 日産化学株式会社 粒度分布を有するシリカゾル及びその製造方法
KR102652800B1 (ko) * 2022-01-28 2024-04-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 저유전정접 실리카졸 및 저유전정접 실리카졸의 제조방법
WO2024095774A1 (ja) * 2022-10-31 2024-05-10 日産化学株式会社 オルガノシリカゾル、及びその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005139295A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Denki Kagaku Kogyo Kk 金属酸化物粉末、その製造方法、用途
JP2005200294A (ja) 2003-12-19 2005-07-28 Nissan Chem Ind Ltd 有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法
KR20090008509A (ko) 2007-07-18 2009-01-22 삼성전자주식회사 무선 통신시스템에서 페이징을 수행하기 위한 장치 및 방법
JP2011042527A (ja) * 2009-08-21 2011-03-03 Denki Kagaku Kogyo Kk 中空シリカ粉末、その製造方法及び用途
JP2015038036A (ja) * 2014-11-17 2015-02-26 株式会社アドマテックス シリカ粒子材料、フィラー含有樹脂組成物、およびシリカ粒子の表面処理方法
JP2015189638A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 電気化学工業株式会社 表面改質シリカ粉末及びスラリー組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6160067A (en) * 1995-10-03 2000-12-12 Dsm N.V. Reactive silica particles, process for manufacturing the same, use of the same
JP4032503B2 (ja) 1997-05-26 2008-01-16 日産化学工業株式会社 疎水性オルガノシリカゾルの製造方法
EP0881192B1 (en) * 1997-05-26 2002-03-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process of producing hydrophobic organosilica sol
JP4631119B2 (ja) * 2000-01-28 2011-02-16 Ｊｓｒ株式会社 疎水化コロイダルシリカの製造方法
TW200923006A (en) * 2007-07-11 2009-06-01 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid epoxy resin forming formulation containing inorganic particles
EP2110414A1 (de) * 2008-04-18 2009-10-21 Nanoresins AG Oberflächenmodifizierte Siliziumdioxid-Partikel
KR101181564B1 (ko) * 2009-09-22 2012-09-10 (주)엘지하우시스 신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물
EP2614118B1 (de) * 2010-09-10 2015-11-25 Basf Se Siliciumdioxid-dispersionen
CN106700681B (zh) * 2017-03-01 2017-09-12 杜驾麟 一种耐磨、耐刮擦涂料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005139295A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Denki Kagaku Kogyo Kk 金属酸化物粉末、その製造方法、用途
JP2005200294A (ja) 2003-12-19 2005-07-28 Nissan Chem Ind Ltd 有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法
KR20090008509A (ko) 2007-07-18 2009-01-22 삼성전자주식회사 무선 통신시스템에서 페이징을 수행하기 위한 장치 및 방법
JP2011042527A (ja) * 2009-08-21 2011-03-03 Denki Kagaku Kogyo Kk 中空シリカ粉末、その製造方法及び用途
JP2015189638A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 電気化学工業株式会社 表面改質シリカ粉末及びスラリー組成物
JP2015038036A (ja) * 2014-11-17 2015-02-26 株式会社アドマテックス シリカ粒子材料、フィラー含有樹脂組成物、およびシリカ粒子の表面処理方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023075413A1 (ko) * 2021-10-26 2023-05-04 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3845490A4 (en) 2021-12-08
US20210309834A1 (en) 2021-10-07
JP6813815B1 (ja) 2021-01-13
CN112888657B (zh) 2022-05-03
US11168201B2 (en) 2021-11-09
EP3845490A1 (en) 2021-07-07
KR102275593B1 (ko) 2021-07-12
TWI741600B (zh) 2021-10-01
TW202106624A (zh) 2021-02-16
CN112888657A (zh) 2021-06-01
WO2020230823A1 (ja) 2020-11-19
JPWO2020230823A1 (ja) 2021-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102275593B1 (ko) 케톤계 용매분산 실리카졸 및 수지 조성물
JPWO2009008509A1 (ja) 無機粒子を含有した液状エポキシ樹脂形成用製剤
KR20170068550A (ko) 표면 수식 금속 산화물 입자 분산액 및 그 제조 방법, 표면 수식 금속 산화물 입자-실리콘 수지 복합 조성물, 표면 수식 금속 산화물 입자-실리콘 수지 복합체, 광학 부재, 및 발광 장치
TWI759263B (zh) 塗覆組成物及光學構件
KR102516530B1 (ko) 질소함유 용매에 분산된 알루미늄함유 실리카졸 및 수지 조성물
CN113474288A (zh) 无机氧化物粒子、无机氧化物粒子分散液及其制造方法以及表面改性剂的制造方法
EP3915938A1 (en) Exfoliated layer liquid dispersion of layered compound, and transparent substrate using same
KR102457849B1 (ko) 실란 처리 포르스테라이트 미립자 및 그 제조 방법, 그리고 실란 처리 포르스테라이트 미립자의 유기 용매 분산액 및 그 제조 방법
JP2021070827A (ja) 酸無水物分散アルミナゾル、その用途およびその製造方法
JP7406184B2 (ja) 球状フォルステライト粒子、その製造方法、及び球状フォルステライト粒子を含む樹脂組成物
JP5282885B2 (ja) フッ化物コロイド粒子のオルガノゾルおよびその製造方法
KR20240042168A (ko) 표면처리 실리카함유 무기산화물 입자 분산액 및 그의 제조방법
KR20170000944A (ko) 실리콘 입자 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant